DE4341982A1

DE4341982A1 - Verwendung von Azolyl-Derivaten als Kristallisationsinhibitoren

Info

Publication number: DE4341982A1
Application number: DE19934341982
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Wirth; Klaus Dipl Phys Dr Wangermann; Artur Dipl Chem Dr Botta
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-12-09
Filing date: 1993-12-09
Publication date: 1995-06-14
Also published as: WO1995015688A1; AU1240895A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung von bestimmten Azolyl- Derivaten zur Verhinderung der Kristallisation beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen auf Basis bestimmter fungizider Wirkstoffe.

In Spritzgeräten, die üblicherweise zur Ausbringung wäßriger Formulierungen von Pflanzenbehandlungsmitteln verwendet werden, sind mehrere Filter sowie Düsen vorhanden. So befinden sich zum Beispiel Saugfilter zwischen Ansaugteil und Tankpumpe und ferner Druckfilter, welche nach der Pumpe im Druckbereich angeordnet sind. Außerdem können auch Düsenfilter enthalten sein, die sich direkt vor den Spritzdüsen befinden. Alle diese Filter sowie auch die Düsen können bei der Ausbringung von wäßrigen Spritzbrühen auf Basis fester Wirkstoffe mehr oder weniger leicht durch auskristallisierenden Wirkstoff verstopfen.

Es ist bereits bekannt, daß die nachstehend genannten Azol-Derivate fungizid wirksam sind und in Form von wäßrigen Spritzbrühen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum appliziert werden können:
1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan--3-ol,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol,
1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3 -dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol,
1-(2-Chlorphenyl)-2-(1-chlor-cycloprop-1-yl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)--propan-2-ol,
1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-o-l,
1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichorphenyl)-hexan-2-ol,
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol),
1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol-,
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en--3-ol,
1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-eth-an-1-ol,
1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan und
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4--triazol)
(vgl. EP-OS 0 040 345, DE-PS 22 01 063, DE-PS 23 24 010, EP-OS 0 297 345, EP-OS 0 015 756, US-PS 4 551 469, EP-OS 0 068 813, DE-OS 28 38 847, DE-OS 30 10 560, DE-OS 34 06 993, DE-OS 28 21 971 und EP-OS 0 196 038).

Weiterhin ist bekannt, daß bei der Herstellung und beim Ausbringen von Spritzbrühen der genannten Wirkstoffe N-Alkyllactame und Alkylcarbonsäure dimethylamide als Kristallisationsinhibitoren eingesetzt werden können (vgl. EP-OS 0 391 168, EP-OS 0 453 915 und EP-OS 0 453 899). So lassen sich N-Octyl pyrrolidon und/oder ein Gemisch, das durchschnittlich zu 5% aus Hexansäure dimethylamid, 50% Octansäure-dimethylamid, 40% Decansäure-dimethylamid und zu 5% aus Dodecansäure-dimethylamid besteht, verwenden, um beim Aus bringen von wäßrigen Spritzbrühen, die 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol als Wirkstoff enthalten, ein Auskristallisieren dieses Wirkstoffes in den Spritzgeräten zu verhindern. Bei längerem Ausbringen solcher Spritzbrühen ist die Wirksamkeit der genannten Kristallisationsinhibitoren aber nicht immer befriedigend.

Schließlich ist auch bekannt, daß sich Azolyl-Derivate als Fungizide und Bakterizide einsetzen lassen (vgl. Eur. J. Med. Chem. 25 (1990), 449-454).

Es wurde nun gefunden, daß sich Azolyl-Derivate der Formel

in welcher
R¹ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im Alkylteil steht,
R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R³ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
X für ein Stickstoffatom oder für eine CR⁴-Gruppe steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder
R³ und R⁴ zusammen mit dem Teil des Heterocyclus, an den sie gebunden sind, für einen anellierten Benzolring stehen,
verwenden lassen, um beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die

A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
- a) R⁵ für steht,
  R⁶ für tert.-Butyl steht und
  R⁷ für Hydroxy steht,
  oder
- b) R⁵ für 4-Fluorphenyl steht,
  R⁶ für 2-Fluorphenyl steht und
  R⁷ für Hydroxy steht, oder
- c) R⁵ für 2,4-Dichlorphenyl steht,
  R⁶ für n-Butyl steht und
  R⁷ für Hydroxy steht, oder
- d) R⁵ für steht,
  R⁶ für Phenyl steht und
  R⁷ für Cyano steht,
  oder
- e) R⁵ für 2-Chlor-benzyl steht,
  R⁶ für 1-Chlor-cycloprop-1-yl steht und
  R⁷ für Hydroxy steht, oder
- f) R⁵ für 4-Chlorphenyl steht,
  R⁶ für steht und
  R⁷ für Hydroxy steht,
und/oder
mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
- a) Y für -CH(OH) steht und
  R⁸ für Chlor oder Phenyl steht, oder
- b) Y für CO steht und
  R⁸ für Chlor steht,
und/oder
mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
R⁹ für Wasserstoff oder Chlor steht,
und/oder
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel und/oder
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-- triazol) der Formel und
B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe

enthalten, ein Auskristallisieren der Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) in den Spritzgeräten zu verhindern.

Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die Kristallisationsneigung von Azol-Derivaten der Formeln (II) bis (VI) durch die erfindungsgemäße Verwendung von Azolyl-Derivaten der Formel (I) stark herabgesetzt wird. Vor allem war nicht zu erwarten, daß Azolyl-Derivate der Formel (I) wesentlich besser als N-Alkyl lactame und Alkylcarbonsäure-dimethylamide für den angegebenen Zweck geeignet sind.

Die Verwendung von Azolyl-Derivaten der Formel (I) in wäßrigen Formulierungen auf Basis von fungizid wirksamen Azol-Derivaten der Formeln (II) bis (VI) weist eine Reihe von Vorteilen auf. So handelt es sich bei den Azolyl-Derivaten der Formel (I) um Stoffe, die problemlos zu handhaben und auch in größeren Mengen verfügbar sind. Ferner wird durch den Einsatz der Stoffe der Formel (I) verhindert, daß beim Versprühen von wäßrigen Formulierungen, die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) enthalten, sowohl die Filter als auch die Düsen der Spritzgeräte verstopfen. Vorteilhaft ist auch, daß Azolyl-Derivate der Formel (I) im Pflanzenschutz keinerlei unerwünschte Nebenwirkungen ausüben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Azolyl-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

R¹ steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Phenyl alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil.

R² steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl.

R³ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl.

X steht auch vorzugsweise für ein Stickstoffatom oder für eine CR⁴-Gruppe.

R⁴ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl.

R³ und R⁴ stehen auch vorzugsweise zusammen mit dem Teil des Heterocyclus, an den sie gebunden sind, für einen anellierten Benzolring.

R¹ steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl, Phen-1-ethyl, Phen-2-ethyl.

R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

R³ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

X steht auch besonders bevorzugt für ein Stickstoffatom oder für eine CR⁴-Gruppe.

R⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

R³ und R⁴ stehen auch besonders bevorzugt zusammen mit dem Teil des Heterocyclus, an den sie gebunden sind, für einen anellierten Benzolring.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Azolyl-Derivate seien die in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Stoffe genannt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die Azolyl-Derivate der Formel (I) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. Ullmann "Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 13, Seiten 173-175 und Adv. Heterocycl. Chem. 40, 130-197 (1987)).

Die in den erfindungsgemäß verwendbaren wäßrigen Spritzbrühen enthaltenen Azolderivate sind durch die Formeln (II) bis (VI) definiert. Es können einzelne oder auch mehrere oder folgenden Azol-Derivate enthalten sein.

1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan--3-ol der Formel

1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-o-l der Formel

1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexan-2-ol der Formel

1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan der Formel

1-(2-Chlorphenyl)-2-(1-chlor-cycloprop-1-yl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)--propan-2-ol der Formel

1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-eth-an-1-ol der Formel

1-(4-(Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl-butan-2-ol der Formel

1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol der Formel

1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on der Formel

1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol- der Formel

1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en--3-ol der Formel

1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel

1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4--triazol) der Formel

Die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) sowie deren Verwendung zur Bekämp fung phytopathogener Pilze sind bekannt (vgl. EP-OS 0 040 345, US-PS 4 551 469 EP-PS 0 015 756 EP-OS 0 068 813, EP-OS 0 297 345, DE-OS 34 06 993, DE-PS 23 24 010, DE-PS 22 01 063, DE-OS 28 38 847, DE-OS 30 10 560, DE-OS 28 21 971 und EP-OS 0 196 038).

Die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) lassen sich in üblichen Formulierungen einsetzen. Vorzugsweise erfolgt die Ausbringung in Form von wäßrigen Spritz brühen.

In den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen können neben den Wirk stoffen der Formeln (II) bis (VI) auch einer oder mehrere weitere Wirkstoffe enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommen dabei Verbindungen mit fungiziden Eigenschaften. Als Beispiele für derartige zusätzlich verwendbare Wirkstoffe seien genannt:
N,N-Dimethyl-N′-phenyl-(N′-fluordichlormethylthio)-sulfamid (Dichlofluanid),
N,N-Dimethyl-(N′-fluordichlormethylthio)-N′-(4-methyl-phenyl)-sulfam-id (Tolylfluanid),
N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboxamid (Captan),
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethyl-sulfenyl)-cis-4-cyclohexen-1,2-dicarboxam-id (Captafol),
N-Trichlormethylthio-phthalimid (Folpet),
N-Dodecyl-guanidin-acetat (Dodine),
Tetrachlor-isophthalo-dinitril (Chlorothalonil),
4,5,6,7-Tetrachlorphthalid,
Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat (Zineb),
Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat (Maneb),
Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat/Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat (Mancozeb),
Zink-propylen-1,2-bis-dithiocarbamat (Propineb),
1-[3-(4-(1,1-Dimethylethyl)-phenyl)-2-methylpropyl]-piperidin (Fenpropidin),
N-Tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Tridemorph),
N-Dodecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Aldimorph)
cis-4-[3-(4-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethylmorpholi-n (Fenpropimorph)
2-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)-ethyl]-imidazol (Imazalil),
N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-ethyl]-N-propyl-1H-imidazol (Prochloraz),
1,2-Dimethyl-cyclopropan-1,2-dicarbonsäure-3,5-dichlor-phenylimid (Procymidone),
2-Methoxycarbamoyl-benzimidazol (Carbendazim),
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolmethylcarbamat (Benomyl),
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-(1,3-dioxolan-2-yl)-metyl]-1H-(1,2-,4-triazol) (Propiconazole),
2,4-Dichlor-6-(2′-chlorphenyl-amino)-1,3,4-triazin (Anilazine),
Bis-(8-Guanidin-O-octyl)-amin-triacetat (Guazatine),
1-(4-Chlorbenzyl)-1-cyclopentyl-3-phenyl-harnstoft (Pencycuron).

Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen vor handen sein können, kommen oberflächenaktive Stoffe, organische Verdünnungs mittel, Säuren, Kältestabilisatoren und Haftmittel in Frage.

Dabei kommen als oberflächenaktive Stoffe nichtionogene, anionische, kationische und zwitterionische Emulgatoren in Betracht. Zu diesen Stoffen gehören Um setzungsprodukte von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettaminen, Alkylphenolen oder Alkylarylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, sowie deren Schwefelsäureester, Phosphorsäure-mono-ester und Phosphorsäure-di ester, ferner Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid, weiterhin Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, Tetra-alkyl-ammoniumhalogenide, Tri alkyl-aryl-ammoniumhalogenide und Alkylamin-sulfonate. Die Emulgatoren kön nen einzeln oder auch in Mischung eingesetzt werden. Vorzugsweise genannt seien Umsetzungsprodukte von Rizinusöl mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 20 bis 1 : 60, Umsetzungsprodukte von C₆-C₂₀-Fettalkoholen mit Ethylenoxid im Molver hältnis 1 : 5 bis 1 : 50, Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 20, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Styrol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Vinyltoluol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungs produkte von C₈-C₁₂-Alkylphenolen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 5 bis 1 : 30, Alkylglykoside, C₈-C₁₆-Alkylbenzol-sulfonsäuresalze, wie z. B. Calcium-, Monoethanolammonium-, Di-ethanolammonium- und Tri-ethanolammoniumsalze.

Die in der Praxis verwendeten Emulgatoren aus der Gruppe der Alkylaryl-poly glykol-Ether sind häufig Gemische aus mehreren Verbindungen. Insbesondere handelt es sich hierbei um Gemische aus Stoffen, die sich durch den Sub stitutionsgrad an dem mit der Oxyethylen-Einheit verbundenen Phenylring und die Zahl der Oxyethylen-Einheiten unterscheiden. Dadurch errechnen sich für die Zahl der Substituenten am Phenylring auch gebrochene Zahlen als Mittelwerte. Bei spielsweise erwähnt seien Substanzen, für die sich folgende durchschnittliche Zusammensetzungen ergeben:

Als organische Verdünnungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für derartige Zwecke einsetzbaren polaren und un polaren organischen Solventien vorhanden sein. Vorzugsweise in Betracht kommen Ketone, wie Methyl-isobutyl-keton und Cyclohexanon, ferner Amide, wie Dime thylformamid weiterhin cyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Octyl-pyrrolidon, N-Dodecyl-pyrrolidon, N-Octyl-caprolactam, N-Dodecyl-capro lactam und γ-Butyrolacton, darüberhinaus stark polare Solventien, wie Dime thylsulfoxid, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, außerdem Ester, wie Propylenglykol-monomethylether-acetat, Adipinsäure-dibutylester, Essigsäure hexylester, Essigsäure-heptylester, Zitronensäure-tri-n-butylester und Phthalsäure di-n-butylester, und weiterhin Alkohole, wie Ethanol, n- und i-Propanol, n- und i-Butanol, n- und i-Amylalkohol, Benzylalkohol und 1-Methoxy-2-propanol.

Als Säuren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle übli cherweise für derartige Zwecke einsetzbaren anorganischen und organischen Säu ren vorhanden sein. Vorzugsweise in Frage kommen aliphatische und aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie Citronensäure, Salicylsäure, Weinsäure und Ascorbin säure.

Als Kältestabilisatoren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe enthalten sein. Vorzugswei se in Frage kommen Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol.

Als Haftmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe eingesetzt werden. Vorzugs weise in Betracht kommen Haftmittel wie Carboxymethylcellulloe, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und auch synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Im übrigen ist in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen jeweils Wasser enthalten.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allge meinen liegen die Wirkstoffkonzentrationen zwischen 0,0001 und 5 Gewichts prozent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 3 Gewichtsprozent.

Auch das Verhältnis von Wirkstoff der Formeln (II) bis (VI) zu Azolyl-Derivat der Formel (I) kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allge meinen liegt das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff aus der Gruppe (A) zu Azolyl- Derivat der Formel (I) zwischen 1 : 0,2 und 1 : 5, vorzugsweise zwischen 1 : 0,6 und 1 : 2.

Die Mengen an weiteren Wirkstoffen bzw. Zusatzstoffen können in den erfin dungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen innerhalb eines größeren Bereiches va riiert werden. Sie liegen in der Größenordnung wie es üblicherweise in derartigen wäßrigen Spritzbrühen der Fall ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen erfolgt nach üb lichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man zunächst ein Kon zentrat herstellt, indem man bei Temperaturen zwischen 10°C und 30°C die benötigten Komponenten in beliebiger Reihenfolge zusammengibt und homogen vermischt und das entstehende Gemisch gegebenenfalls filtriert. Zur Herstellung der anwendungsfertigen Spritzbrühen wird die konzentrierte Formulierung gegebe nenfalls unter Rühren und/oder Pumpen mit der jeweils gewünschten Menge an Wasser so vermischt, daß die Formulierung in Wasser gleichmäßig und feindispers verteilt wird.

Es ist auch möglich, Azolyl-Derivat der Formel (I) dann hinzuzugeben, wenn das Konzentrat mit Wasser zur anwendungsfertigen Spritzbrühe verdünnt wird.

Sowohl zur Zubereitung der konzentrierten Formulierungen als auch zur Herstel lung und Ausbringung der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen lassen sich alle üblicherweise für diese Zwecke geeigneten Mischapparate und Spritzge räte einsetzen.

Durch die Verwendung von Azolyl-Derivaten der Formel (I) in wäßrigen Spritzbrühen auf Basis von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) wird die Auskristallisation von Wirkstoff sowohl in der konzentrierten, handelsüblichen Formulierung als auch beim Ausbringen der daraus hergestellten wäßrigen Spritz brühen in den Filtern und Austrittsöffnungen der Spritzgeräte entweder ganz unter bunden oder soweit verhindert daß die Ausbringung der Spritzbrühen nicht be einträchtigt ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Azolyl-Derivate sowie die Herstellung und das Kristallisationsverhalten der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

In ein Gemisch aus 68,1 g (1 Mol) Imidazol, 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid- Granulat, 10 g Tetrabutyl-ammonium-bromid und 450 ml Toluol läßt man unter Rühren bei Rückflußtemperatur innerhalb von 15 Minuten 163,6 g (1,1 Mol) n-Octylchlorid einlaufen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 6 Stun den unter Rückfluß erhitzt, wobei 17,5 ml Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt werden. Zur Aufarbeitung filtriert man die festen Bestandteile ab und engt unter vermindertem Druck ein. Das verbleibende Produkt wird einer fraktio nierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Man erhält auf diese Weise 143 g (79,3% der Theorie) an N-Octyl-imidazol in Form eines farblosen Öles vom Siedepunkt Kp. 95-98°C/0,3 Torr.

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode werden auch die in den folgenden Beispielen aufgeführten Stoffe hergestellt.

Beispiel 2

Farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt Kp = 88-90°C/0,4 Torr.

Herstellung von Formulierungen Beispiel I

Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl) pentan-3-ol der Formel

35,0 Gew.-Teile N-Octyl-imidazol der Formel

6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)-ammo niumsalz,
25,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon und
2,0 Gew.-Teile Wasser
bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C Wasser) eine Spritzbrühe hergestellt in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.
(CIPAC-C Wasser = Wasser, das pro Liter 4 mMol Calciumchlorid und 1 mMol Magnesiumchlorid enthält)

Vergleichsbeispiel A

35,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus durchschnittlich

5% Hexansäure-dimethylamid,
50% Octansäure-dimethylamid,
40% Decansäure-dimethylamid und
5% Dodecansäure-dimethylamid,

6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

25,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon,
6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)-ammonium salz und
2,0 Gew.-Teile Wasser
bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C Wasser; vgl. Beispiel I) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.

Verwendungsbeispiel

Zur Prüfung der Kristallisationseigenschaften werden jeweils 250 ml einer wäßri gen Spritzbrühe, die einen Konzentratgehalt von 0,5 Gew.-% aufweist, in einer Durchflußapparatur bei einer Temperatur von 5°C permanent durch ein fein maschiges Sieb gepumpt, wobei nach jeweils 30 Minuten die Spritzbrühe entfernt und durch eine frisch zubereitete Spritzbrühe gleicher Zusammensetzung ersetzt wird. Die Kristallabscheidung am Sieb wird dadurch ermittelt, daß der Differenz- Druck am Sieb gemessen wird. Ein starker Druckanstieg zeigt an, daß die Maschen des Siebes durch Kristallabscheidung weitgehend verstopft sind.

Die eingesetzten Formulierungen und die Versuchsergebnisse gehen aus der fol genden Tabelle hervor.

Tabelle 3

Claims

1. Verwendung von Azolyl-Derivaten der Formel in welcher
R¹ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R³ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
X für ein Stickstoffatom oder für eine CR⁴-Gruppe steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder
R³ und R⁴ zusammen mit dem Teil des Heterocyclus, an den sie gebunden sind, für einen anellierten Benzolring stehen,
beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die

A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
- a) R⁵ für steht,
  R⁶ für tert.-Butyl steht und
  R⁷ für Hydroxy steht, oder
- b) R⁵ für 4-Fluorphenyl steht,
  R⁶ für 2-Fluorphenyl steht und
  R⁷ für Hydroxy steht, oder
- c) R⁵ für 2,4-Dichlorphenyl steht,
  R⁶ für n-Butyl steht und
  R⁷ für Hydroxy steht, oder
- d) R⁵ für steht,
  R⁶ für Phenyl steht und
  R⁷ für Cyano steht, oder
- e) R⁵ für 2-Chlor-benzyl steht,
  R⁶ für 1-Chlor-cycloprop-1-yl steht und
  R⁷ für Hydroxy steht, oder
- f) R⁵ für 4-Chlorphenyl steht,
  R⁶ für steht und
  R⁷ für Hydroxy steht,
und/oder
mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
- a) Y für -CH(OH) steht und
  R⁸ für Chlor oder Phenyl steht, oder
- b) Y für CO steht und
  R⁸ für Chlor steht,
und/oder
mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
R⁹ für Wasserstoff oder Chlor steht,
und/oder
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel und/oder
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-- triazol) der Formel und
B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatz stoffe

enthalten, zur Verhinderung der Kristallisation von Wirkstoffen der For meln (II) bis (VI) in den Spritzgeräten.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azolyl- Derivate der Formel (I) einsetzt, in denen
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht,
R² für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl steht,
R³ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl steht und
X für ein Stickstoffatom oder für eine CR⁴-Gruppe steht, worin
R⁴ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl steht, oder
R³ und R⁴ zusammen mit dem Teil des Heterocyclus, an den sie gebunden sind, für einen anellierten Benzolring stehen.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azolyl- Derivate der Formel (I) einsetzt, in denen
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl, Phen-1-ethyl, Phen-2-ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und
X für ein Stickstoffatom oder für eine CR⁴-Gruppe steht, worin
R⁴ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, oder
R³ und R⁴ zusammen mit dem Teil des Heterocyclus, an den sie gebunden sind, für einen anellierten Benzolring stehen.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Octyl-imidazol einsetzt.

5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Octyl-imidazol in Spritzbrühen einsetzt, die 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dime thyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel enthalten.

6. Verfahren zur Verhinderung der Kristallisation von Wirkstoffen der For meln (II) bis (VI) gemäß Anspruch 1 beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die mindestens einen Wirkstoff der Formeln (II) bis (VI) enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Spritzbrühen mindestens ein Azolyl-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zusetzt.

7. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Azolyl-Derivat der Formel in welcher
R¹ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R³ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
X für ein Stickstoffatom oder für eine CR⁴-Gruppe steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder
R³ und R⁴ zusammen mit dem Teil des Heterocyclus, an den sie gebunden sind, für einen anellierten Benzolring stehen,

A) mindestens einem Azol-Derivat der Formel in welcher
- a) R⁵ für steht,
  R⁶ für tert.-Butyl steht und
  R⁷ für Hydroxy steht, oder
- b) R⁵ für 4-Fluorphenyl steht,
  R⁶ für 2-Fluorphenyl steht und
  R⁷ für Hydroxy steht, oder
- c) R⁵ für 2,4-Dichlorphenyl steht,
  R⁶ für n-Butyl steht und
  R⁷ für Hydroxy steht, oder
- d) R⁵ für steht,
  R⁶ für Phenyl steht und R⁷ für Cyano steht, oder
- e) R⁵ für 2-Chlor-benzyl steht,
  R⁶ für 1-Chlor-cycloprop-1-yl steht und
  R⁷ für Hydroxy steht, oder
- f) R⁵ für 4-Chlorphenyl steht,
  R⁶ für steht und
  R⁷ für Hydroxy steht,
und/oder
mindestens einem Azol-Derivat der Formel in welcher
- a) Y für -CH(OH) steht und
  R⁸ für Chlor oder Phenyl steht, oder
- b) Y für CO steht und
  R⁸ für Chlor steht,
und/oder
mindestens einem Azol-Derivat der Formel in welcher
R⁹ für Wasserstoff oder Chlor steht,
und/oder
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel und/oder
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-- triazol) der Formel und
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen sowie Zusatzstoffen.

8. Mittel gemäß Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

- N-Octyl-imidazol und
- 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan--3-ol der Formel