DE4341983A1 - Verwendung von cyclischen Imiden als Kristallisationsinhibitoren - Google Patents

Verwendung von cyclischen Imiden als Kristallisationsinhibitoren

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DE4341983A1
DE4341983A1 DE19934341983 DE4341983A DE4341983A1 DE 4341983 A1 DE4341983 A1 DE 4341983A1 DE 19934341983 DE19934341983 DE 19934341983 DE 4341983 A DE4341983 A DE 4341983A DE 4341983 A1 DE4341983 A1 DE 4341983A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung von bestimmten cycli­ schen Imiden zur Verhinderung der Kristallisation beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen auf Basis bestimmter fungizider Wirkstoffe.
In Spritzgeräten, die üblicherweise zur Ausbringung wäßriger Formulierungen von Pflanzenbehandlungsmitteln verwendet werden, sind mehrere Filter sowie Düsen vorhanden. So befinden sich zum Beispiel Saugfilter zwischen Ansaugteil und Tankpumpe und ferner Druckfilter, welche nach der Pumpe im Druckbereich angeordnet sind. Außerdem können auch Düsenfilter enthalten sein, die sich direkt vor den Spritzdüsen befinden. Alle diese Filter sowie auch die Düsen können bei der Ausbringung von wäßrigen Spritzbrühen auf Basis fester Wirkstoffe mehr oder weniger leicht durch auskristallisierenden Wirkstoff verstopfen.
Es ist bereits bekannt, daß die nachstehend genannten Azol-Derivate fungizid wirksam sind und in Form von wäßrigen Spritzbrühen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum appliziert werden können:
1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3--ol,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol,
1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol,
1-(2-Chlorphenyl)-2-(1-chlor-cycloprop-1-yl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)--propan-2-ol,
1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-o-l,
1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexan-2-ol,
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol),
1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol-,
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en--3-ol,
1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-eth-an-1-ol,
1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan und
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4--triazol)
(vgl. EP-OS 0 040 345, DE-PS 22 01 063, DE-PS 23 24 010, EP-OS 0 297 345, EP-OS 0 015 756, US-PS 4 551 469, EP-OS 0 068 813, DE-OS 28 38 847, DE- OS 30 10 560, DE-OS 34 06 993, DE-OS 28 21 971 und EP-OS 0 196 038).
Weiterhin ist bekannt, daß bei der Herstellung und beim Ausbringen von Spritz­ brühen der genannten Wirkstoffe N-Alkyllactame und Alkylcarbonsäure-dime­ thylamide als Kristallisationsinhibitoren eingesetzt werden können (vgl. EP-OS 0 391168, EP-OS 0 453 915 und EP-OS 0 453 899). So lassen sich N-Octyl­ pyrrolidon und/oder ein Gemisch, das durchschnittlich zu 5% aus Hexansäure­ dimethylamid, 50% Octansäure-dimethylamid, 40% Decansäure-dimethylamid und zu 5% aus Dodecansäure-dimethylamid besteht, verwenden, um beim Aus­ bringen von wäßrigen Spritzbrühen, die 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol als Wirkstoff enthalten, ein Auskristallisieren dieses Wirkstoffes in den Spritzgeräten zu verhindern. Bei längerem Ausbringen solcher Spritzbrühen ist die Wirksamkeit der genannten Kristallisationsinhibitoren aber nicht immer befriedigend.
Schließlich ist bekannt, daß cyclische Imide sich als Arzneimittel, Korrosionsinhibitoren, Fungizide, Herbizide bzw. Emulgatoren einsetzen lassen (vgl. Römpps Chemie-Lexikon, 8. Auflage, Franckh′sche Verlagshandlung, Stuttgart 1979).
Es wurde nun gefunden, daß sich cyclische Imide der Formel
in welcher
A für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln
steht, worin
R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R⁵ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
und
R¹ für Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 16 Kohlen­ stoffatomen, Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Al­ kylteil steht,
verwenden lassen, um beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die
  • A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
    • a) R⁶ für steht,
      R⁷ für tert.-Butyl steht und
      R⁸ für Hydroxy steht, oder
    • b) R⁶ für 4-Fluorphenyl steht,
      R⁷ für 2-Fluorphenyl steht und
      R⁸ für Hydroxy steht, oder
    • c) R⁶ für 2,4-Dichlorphenyl steht,
      R⁷ für n-Butyl steht und
      R⁸ für Hydroxy steht, oder
    • d) R⁶ für steht,
      R⁷ für Phenyl steht und
      R⁸ für Cyano steht, oder
    • e) R⁶ für 2-Chlor-benzyl steht,
      R⁷ für 1-Chlor-cycloprop-1-yl steht und
      R⁸ für Hydroxy steht, oder
    • f) R⁶ für 4-Chlorphenyl steht,
      R⁷ für steht und
      R⁸ für Hydroxy steht,
  • und/oder
    mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
    • a) Y für -CH(OH) steht und
      R⁹ für Chlor oder Phenyl steht, oder
    • b) Y für CO steht und
      R⁹ für Chlor steht,
  • und/oder
    mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
    R¹⁰ für Wasserstoff oder Chlor steht,
    und/oder
    1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel und/oder
    1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-- triazol) der Formel und
  • B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe
enthalten, ein Auskristallisieren der Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) in den Spritzgeräten zu verhindern.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die Kristallisationsneigung von Azol-Derivaten der Formeln (II) bis (VI) durch die erfindungsgemäße Verwendung von cyclischen Imiden der Formel (I) stark herabgesetzt wird. Vor allem war nicht zu erwarten, daß cyclische Imide der Formel (I) wesentlich besser als N-Alkyl­ lactame und Alkylcarbonsäure-dimethylamide für den angegebenen Zweck geeig­ net sind.
Die Verwendung von cyclischen Imiden der Formel (I) in wäßrigen Formulierun­ gen auf Basis von fungizid wirksamen Azol-Derivaten der Formeln (II) bis (VI) weist eine Reihe von Vorteilen auf. So handelt es sich bei den cyclischen Imiden der Formel (I) um Stoffe, die problemlos zu handhaben und auch in größeren Mengen verfügbar sind. Ferner wird durch den Einsatz der Stoffe der Formel (I) verhindert, daß beim Versprühen von wäßrigen Formulierungen, die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) enthalten, sowohl die Filter als auch die Düsen der Spritz­ geräte verstopfen. Vorteilhaft ist auch, daß cyclische Imide der Formel (I) im Pflanzenschutz keinerlei unerwünschte Nebenwirkungen ausüben.
Die erfindungsgemäß verwendbaren cyclischen Imide sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
A steht vorzugsweise für gegebenenfalls durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln
R² steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R³ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R⁴ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R⁵ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R¹ steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Al­ kylteil oder für Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
A steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln
R² steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl,
R³ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl,
R⁴ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl,
R⁵ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl,
R¹ steht ganz besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phen-1-ethyl, Phen-2-ethyl oder für Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare cyclische Imide seien die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Stoffe genannt.
Tabelle 1
Die cyclischen Imide der Formel (I) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Band E 5/2, Seiten 1116-1126; Tetrahedron Letters 33, 733-736 (1992) und Tetrahedron Letters 27, 919-922 (1986)).
Die in den erfindungsgemäß verwendbaren wäßrigen Spritzbrühen enthaltenen Azolderivate sind durch die Formeln (II) bis (VI) definiert. Es können einzelne oder auch mehrere oder folgende Azol-Derivate enthalten sein.
1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan--3-ol der For­ mel
1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-o-l der Formel
1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexan-2-ol der Formel
1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan der Formel
1-(2-Chlorphenyl)-2-(1-chlor-cycloprop-1-yl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)--propan-2-ol der Formel
1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-eth-an-1-ol der Formel
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol der Formel
1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol der Formel
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on der Formel
1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol- der Formel
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en--3-ol der Formel
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4--triazol) der Formel
Die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) sowie deren Verwendung zur Bekämpfung phytopathogener Pilze sind bekannt (vgl. EP-OS 0 040 345, US- PS 4 551 469, EP-PS 0 015 756, EP-OS 0 068 813, EP-OS 0 297 345, DE-OS 34 06 993, DE-PS 23 24 010, DE-PS 22 01 063, DE-OS 28 38 847, DE- OS 30 10 560, DE-OS 28 21 971 und EP-OS 0 196 038).
Die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) lassen sich in üblichen Formulierungen einsetzen. Vorzugsweise erfolgt die Ausbringung in Form von wäßrigen Spritz­ brühen.
In den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen können neben den Wirkstof­ fen der Formeln (II) bis (VI) auch einer oder mehrere weitere Wirkstoffe enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommen dabei Verbindungen mit fungiziden Eigen­ schaften. Als Beispiele für derartige zusätzlich verwendbare Wirkstoffe seien ge­ nannt:
N,N-Dimethyl-N′-phenyl-(N′-fluordichlormethylthio)-sulfamid (Dichlorfluanid),
N,N-Dimethyl-(N′-fluordichlormethylthio)-N′-(4-methyl-phenyl)-sulfam-id (Tolylfluanid),
N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboxamid (Captan),
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethyl-sulfenyl)-cis-4-cyclohexen-1,2-dicarboxam-id (Captafol),
N-Trichlormethylthio-phthalimid (Folpet),
N-Dodecyl-guanidin-acetat (Dodine),
Tetrachlor-isophthalo-dinitril (Chlorothalonil),
4,5,6,7-Tetrachlorphthalid,
Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat (Zineb),
Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat (Maneb),
Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat/Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat (Mancozeb),
Zink-propylen-1,2-bis-dithiocarbamat (Propineb),
1-[3-(4-(1,1-Dimethylethyl)-phenyl)-2-methylpropyl]-piperidin (Fenpropidin),
N-Tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Tridemorph),
N-Dodecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Aldimorph)
cis-4-[3-(4-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethylmorpholi-n (Fenpropimorph)
2-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)-ethyl]-imidazol (Imazalil),
N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-ethyl]-N-propyl-1H-imidazol (Prochloraz),
1,2-Dimethyl-cyclopropan-1,2-dicarbonsäure-3,5-dichlor-phenylimid (Procymidone),
2-Methoxycarbamoyl-benzimidazol (Carbendazim),
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolmethylcarbamat (Benomyl),
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-(1,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-1H-(1,-2,4-triazol) (Propiconazole),
2,4-Dichlor-6-(2′-chlorphenyl-amino)-1,3,4-triazin (Anilazine),
Bis-(8-Guanidin-O-octyl)-amin-triacetat (Guazatine),
1-(4-Chlorbenzyl)-1-cyclopentyl-3-phenyl-harnstoff (Pencycuron).
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen vor­ handen sein können, kommen oberflächenaktive Stoffe, organische Verdünnungs­ mittel, Säuren, Kältestabilisatoren und Haftmittel in Frage.
Dabei kommen als oberflächenaktive Stoffe nichtionogene, anionische, kationische und zwitterionische Emulgatoren in Betracht. Zu diesen Stoffen gehören Umset­ zungsprodukte von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettaminen, Alkyl­ phenolen oder Alkylarylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, sowie deren Schwefelsäureester, Phosphorsäure-mono-ester und Phosphorsäure-di-ester, ferner Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid, weiterhin Alkyl­ sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, Tetra-alkyl-ammoniumhalogenide, Trialkyl­ aryl-ammoniumhalogenide und Alkylamin-sulfonate. Die Emulgatoren können ein­ zeln oder auch in Mischung eingesetzt werden. Vorzugsweise genannt seien Um­ setzungsprodukte von Rizinusöl mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 20 bis 1 : 60, Umsetzungsprodukte von C₆-C₂₀-Fettalkoholen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 5 bis 1 : 50, Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Ethylenoxid im Molver­ hältnis 1 : 2 bis 1 : 20, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Styrol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Vinyltoluol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte von C₈-C₁₂-Alkylphenolen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 5 bis 1 : 30, Alkylglyko­ side, C₈-C₁₆-Alkylbenzol-sulfonsäuresalze, wie z. B. Calcium-, Monoethanolammo­ nium-, Di-ethanolammonium- und Tri-ethanolammonium-salze.
Die in der Praxis verwendeten Emulgatoren aus der Gruppe der Alkylaryl-poly­ glykol-Ether sind häufig Gemische aus mehreren Verbindungen. Insbesondere han­ delt es sich hierbei um Gemische aus Stoffen, die sich durch den Substitutionsgrad an dem mit der Oxyethylen-Einheit verbundenen Phenylring und die Zahl der Oxyethylen-Einheiten unterscheiden. Dadurch errechnen sich für die Zahl der Sub­ stituenten am Phenylring auch gebrochene Zahlen als Mittelwerte. Beispielsweise erwähnt seien Substanzen, für die sich folgende durchschnittliche Zusammenset­ zungen ergeben:
Als organische Verdünnungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für derartige Zwecke einsetzbaren polaren und un­ polaren organischen Solventien vorhanden sein. Vorzugsweise in Betracht kommen Ketone, wie Methyl-isobutyl-keton und Cyclohexanon, ferner Amide, wie Dime­ thylformamid weiterhin cyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, N- Octyl-pyrrolidon, N-Dodecyl-pyrrolidon, N-Octyl-caprolactam, N-Dodecyl-capro­ lactam und γ-Butyrolacton, darüber hinaus stark polare Solventien, wie Dime­ thylsulfoxid, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, außerdem Ester, wie Propylenglykol-monomethylether-acetat, Adipinsäure-dibutylester, Essigsäure­ hexylester, Essigsäure-heptylester, Zitronensäure-tri-n-butylester und Phthalsäure- di-n-butylester, und weiterhin Alkohole, wie Ethanol, n- und i-Propanol, n- und i- Butanol, n- und i-Amylalkohol, Benzylalkohol und 1-Methoxy-2-propanol.
Als Säuren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle übli­ cherweise für derartige Zwecke einsetzbaren anorganischen und organischen Säu­ ren vorhanden sein. Vorzugsweise in Frage kommen aliphatische und aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie Citronensäure, Salicylsäure, Weinsäure und Ascorbin­ säure.
Als Kältestabilisatoren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe enthalten sein. Vorzugswei­ se in Frage kommen Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol.
Als Haftmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe eingesetzt werden. Vorzugs­ weise in Betracht kommen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und auch synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Im übrigen ist in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen jeweils Wasser enthalten.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allge­ meinen liegen die Wirkstoffkonzentrationen zwischen 0,0001 und 5 Gewichtspro­ zent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 3 Gewichtsprozent.
Auch das Verhältnis von Wirkstoff der Formeln (II) bis (VI) zu cyclischem Imid der Formel (I) kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im all­ gemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff aus der Gruppe (A) zu cyclischem Imid der Formel (I) zwischen 1 : 0,2 und 1 : 5, vorzugsweise zwischen 1 : 0,6 und 1 : 2.
Die Mengen an weiteren Wirkstoffen bzw. Zusatzstoffen können in den erfin­ dungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen innerhalb eines größeren Bereiches va­ riiert werden. Sie liegen in der Größenordnung wie es üblicherweise in derartigen wäßrigen Spritzbrühen der Fall ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen erfolgt nach üb­ lichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man zunächst ein Kon­ zentrat herstellt, indem man bei Temperaturen zwischen 10°C und 30°C die benötigten Komponenten in beliebiger Reihenfolge zusammengibt und homogen vermischt und das entstehende Gemisch gegebenenfalls filtriert. Zur Herstellung der anwendungsfertigen Spritzbrühen wird die konzentrierte Formulierung gegebe­ nenfalls unter Rühren und/oder Pumpen mit der jeweils gewünschten Menge an Wasser so vermischt, daß die Formulierung in Wasser gleichmäßig und feindispers verteilt wird.
Es ist auch möglich, cyclisches Imid der Formel (I) dann hinzuzugeben, wenn das Konzentrat mit Wasser zur anwendungsfertigen Spritzbrühe verdünnt wird.
Sowohl zur Zubereitung der konzentrierten Formulierungen als auch zur Herstel­ lung und Ausbringung der erfindungsgemaß verwendbaren Spritzbrühen lassen sich alle üblicherweise für diese Zwecke geeigneten Mischapparate und Spritzge­ räte einsetzen.
Durch die Verwendung von cyclischen Imiden der Formel (I) in wäßrigen Spritz­ brühen auf Basis von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) wird die Aus­ kristallisation von Wirkstoff sowohl in der konzentrierten, handelsüblichen For­ mulierung als auch beim Ausbringen der daraus hergestellten wäßrigen Spritz­ brühen in den Filtern und Austrittsöffnungen der Spritzgeräte entweder ganz unter­ bunden oder soweit verhindert, daß die Ausbringung der Spritzbrühen nicht be­ einträchtigt ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren cyclischen Imide sowie die Herstellung und das Kristallisationsverhalten der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
In eine Lösung von 100,1 g (1 Mol) Bernsteinsäureanhydrid in 300 ml Xylol läßt man bei Raumtemperatur unter Rühren 73,1 g (1 Mol) n-Butylamin innerhalb von 15 Minuten einlaufen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dabei werden 17,5 ml Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Man erhält auf diese Weise 135 g (87% der Theorie) an N-Butyl-succinimid in Form einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt Kp = 141-144°C/20 Torr.
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Stoffe hergestellt.
Tabelle 2
Herstellung von Formulierungen Beispiel I
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)- pentan-3-ol der Formel
35,0 Gew.-Teile N-Octyl-glutarimid der Formel
6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)-ammoniumsalz, 25,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon und 2,0 Gew.-Teile Wasser
bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C Wasser) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist (CIPAC-C Wasser = Wasser, das pro Liter 4 mMol Calciumchlorid und 1 mMol Magnesiumchlorid enthält).
Vergleichsbeispiel A
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)­ pentan-3-ol der Formel
35,0 Gew.-Teile N-Octyl-pyrrolidon der Formel
6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
25,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon,
6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)-ammonium­ salz und
2,0 Gew.-Teile Wasser
bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C Wasser; vgl. Beispiel I) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.
Verwendungsbeispiel
Zur Prüfung der Kristallisationseigenschaften werden jeweils 250 ml einer wäßri­ gen Spritzbrühe, die einen Konzentratgehalt von 0,5 Gew.-% aufweist, in einer Durchflußapparatur bei einer Temperatur von 5°C permanent durch ein fein­ maschiges Sieb gepumpt, wobei nach jeweils 30 Minuten die Spritzbrühe entfernt und durch eine frisch zubereitete Spritzbrühe gleicher Zusammensetzung ersetzt wird. Die Kristallabscheidung am Sieb wird dadurch ermittelt, daß der Differenz- Druck am Sieb gemessen wird. Ein starker Druckanstieg zeigt an, daß die Maschen des Siebes durch Kristallabscheidung weitgehend verstopft sind.
Die eingesetzten Formulierungen und die Versuchsergebnisse gehen aus der fol­ genden Tabelle hervor.
Tabelle 3

Claims (9)

1. Verwendung von cyclischen Imiden der Formel in welcher
A für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln steht, worin
R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R⁵ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
R¹ für Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die
  • A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
    • a) R⁶ für steht,
      R⁷ für tert.-Butyl steht und
      R⁸ für Hydroxy steht, oder
    • b) R⁶ für 4-Fluorphenyl steht,
      R⁷ für 2-Fluorphenyl steht und
      R⁸ für Hydroxy steht, oder
    • c) R⁶ für 2,4-Dichlorphenyl steht,
      R⁷ für n-Butyl steht und
      R⁸ für Hydroxy steht, oder
    • d) R⁶ für steht,
      R⁷ für Phenyl steht und
      R⁸ für Cyano steht, oder
    • e) R⁶ für 2-Chlor-benzyl steht,
      R⁷ für 1-Chlor-cycloprop-1-yl steht und
      R⁸ für Hydroxy steht, oder
    • f) R⁶ für 4-Chlorphenyl steht,
      R⁷ für steht und
      R⁸ für Hydroxy steht,
  • und/oder
    mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
    • a) Y für -CH(OH) steht und
      R⁹ für Chlor oder Phenyl steht, oder
    • b) Y für CO steht und
      R⁹ für Chlor steht,
  • und/oder
    mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher
    R¹⁰ für Wasserstoff oder Chlor steht,
    und/oder
    1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel und/oder
    1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H- (1,2,4-triazol) der Formel und
  • B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatz­ stoffe
enthalten, zur Verhinderung der Kristallisation von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) in den Spritzgeräten.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische Imide der Formel (I) einsetzt, in denen
A für gegebenenfalls durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alke­ nyl mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder für die Gruppen der Formeln steht, worin
R² für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und
R⁵ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, und
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoff­ atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 14 Koh­ lenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Al­ kylteil oder für Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische Imide der Formel (I) einsetzt, in denen A für gegebenenfalls durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1
bis 12 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alke­ nyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder für die Gruppen der Formeln steht, worin
R² für Wasserstoff oder Methyl steht,
R³ für Wasserstoff oder Methyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Methyl steht und
R⁵ für Wasserstoff oder Methyl steht, und
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 12 Koh­ lenstoffatomen, Benzyl, Phen-1-ethyl, Phen-2-ethyl oder für Alkoxy­ carbonylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N- Octyl-glutarimid der Formel einsetzt.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N- Octyl-glutarimid der Formel in Spritzbrühen einsetzt, die 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel enthalten.
6. Verfahren zur Verhinderung der Kristallisation von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) gemäß Anspruch 1 beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die mindestens einen Wirkstoff der Formeln (II) bis (VI) enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Spritzbrühen mindestens ein cyclisches Imid der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zusetzt.
7. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem cyclischen Imid der Formel in welcher
A für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln steht, worin
R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R⁵ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
R¹ für Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
  • A) mindestens einem Azol-Derivat der Formel in welcher
    • a) R⁶ für steht,
      R⁷ für tert.-Butyl steht und
      R⁸ für Hydroxy steht, oder
    • b) R⁶ für 4-Fluorphenyl steht,
      R⁷ für 2-Fluorphenyl steht und
      R⁸ für Hydroxy steht, oder
    • c) R⁶ für 2,4-Dichlorphenyl steht,
      R⁷ für n-Butyl steht und
      R⁸ für Hydroxy steht, oder
    • d) R⁶ für steht,
      R⁷ für Phenyl steht und
      R⁸ für Cyano steht, oder
    • e) R⁶ für 2-Chlor-benzyl steht,
      R⁷ für 1-Chlor-cycloprop-1-yl steht und
      R⁸ für Hydroxy steht, oder
    • f) R⁶ für 4-Chlorphenyl steht,
      R⁷ für steht und
      R⁸ für Hydroxy steht,
  • und/oder
    mindestens einem Azol-Derivat der Formel in welcher
    • a) Y für -CH(OH) steht und
      R⁹ für Chlor oder Phenyl steht, oder
    • b) Y für CO steht und
      R⁹ für Chlor steht,
  • und/oder
    mindestens einem Azol-Derivat der Formel in welcher
    R¹⁰ für Wasserstoff oder Chlor steht,
    und/oder
    1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel und/oder
    1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H- (1,2,4-triazol) der Formel und
  • B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen sowie Zusatzstoffen.
8. Mittel gemäß Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
  • -N-Octyl-glutarimid der Formel und
  • 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-- 3-ol der Formel
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