CN1066613C - 磷酸酯作为结晶化抑制剂的用途 - Google Patents

磷酸酯作为结晶化抑制剂的用途 Download PDF

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Abstract

下式的磷酸酯，其中R1代表2至18个碳原子的烷基和R2和R3互相独立地代表2至12个碳原子的烷基；当含有A)某些具有结晶化倾向的唑类衍生物和B)如果需要，一种或多种活性化合物和添加剂，的含水喷雾混合物被应用时，可被用于防止这些具有结晶倾向的活性化合物在喷雾器中结晶。

Description

磷酸酯作为结晶化抑制剂的用途
本发明涉及某些磷酸酯在某些杀真菌活性化合物用于含水喷雾混合物时防止结晶化的用途。
常用于施用植物-防治的含水制剂的喷雾装置适于多种过滤器和喷嘴。例如，在罐与罐泵之间有真空过滤器，还有压力过滤器，它被安排在泵压力区的下游。另外，将喷嘴过滤器直接安放在喷雾头之前。当用固体活性化合物为基础的含水喷雾混合物时，所有这些过滤器和喷头或多或少地被结晶出的活性化合物堵塞。
已知下述唑类衍生物是杀真菌活性的，并可以含水喷雾混合物形式施用于植物和/或其环境：
1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1,2,4-三唑-1-基甲基)-戊-3-醇，
1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)-丁-2-酮，
1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)-丁-2-醇，
1-(4-苯基苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)-丁-2-醇，
1-(4-氟苯基)-1-(2-氟苯基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)-乙-1-醇，
1-(1,2,4-三唑-1-基)-2-(2,4-二氯苯基)-己-2-醇，
1-([双-(4-氟苯基)-甲基甲硅烷基]-甲基)-1H-(1,2,4-三唑)，
1-(4-氯苯基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)-4,4-二甲基戊-1-烯-3-醇，
1-(2,4-二氯苯基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)-4,4-二甲基戊-1-烯-3-醇，
1-(4-氯苯基)-1-(1-环丙基乙基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)-乙-1-醇，
1-(4-氯苯基)-3-苯基-3-氰基-4-(1,2,4-三唑-1-基)丁烷，和
1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-环氧乙烷-2-基甲基]-1H-(1,2,4-三唑)。
(参见，EP-OS(欧洲公开说明书)0040345，DE-PS(德国专利说明书)2201063,DE-PS(德国专利说明书)2324010,EP-OS(欧洲公开说明书)0015756,US-PS(美国专利说明书)4551469,EP-OS(欧洲公开说明书)0068813,DE-OS(德国公开说明书)2838847,DE-OS(德国公开说明书)3010560,DE-OS(德国公开说明书)3406993,DE-OS(德国公开说明书)2821971和EP-OS(欧洲公开说明书)0196038。
而且，已知N-烷基内酰胺和N,N-二甲基烷基羧酰胺在制备和施用上述活性化合物(参见欧洲公开说明书0391168和0453899)的喷雾混合物时可用作结晶化抑制剂。例如，N-辛基吡咯烷酮和/或与5％N,N-二甲基己酰胺，50％N,N-二甲基辛酰胺，40％N,N-二甲基癸酰胺和5％N,N-二甲基十二烷酰胺的平均组份混合物，应用在含1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1,2,4-三唑-1-基甲基)-戊-3-醇作为活性化合物的含水喷雾混合物时，可防止活性化合物在喷雾装置内结晶化。然而，上述结晶化抑制剂在这些喷雾混合物超期使用时并不总是令人满意的。
最后，也已知磷酸三丁酯可用于在此除莠活性化合物(参见欧洲公开说明书0328217)的制剂中抑制(±)-2-乙氧基-2,3-二氢-3,3-二甲基苯并呋喃-5-基甲基磺酸盐(即ethofumesate)的结晶化。然而，在其它农药活性化合物制剂中的类似用途还未被揭示。
现已发现下式磷酸酯-其中
R1代表2至18个碳原子的烷基和
R2和R3互相独立地代表2至12个碳原子的烷基，在施用含有
A)至少一种下式的唑类衍生物
Figure 9411895100071
其中
a)R4代表
Figure 9411895100072
R5代表叔丁基和
R6代表羟基，或
b)R4代表4-氟苯基，
R5代表2-氟苯基和
R6代表羟基，或
c)R4代表2,4-二氯苯基，
R5代表正丁基和
R6代表羟基，或
d)R4代表
R5代表苯基和
R6代表氰基，或
e)R4代表4-氯苯基R5代表
Figure 9411895100081
和
R6代表羟基，和/或至少一种下式的唑类衍生物其中a)Y代表-CH(OH)和-R7代表氯或苯基，或b)Y代表CO和
R7代表氯，和/或至少一种下式的唑类衍生物
其中
R8代表氢或氯，
和/或
下式的1-([双-(4-氟苯基)-甲基-甲硅烷基]-甲基)-1H-(1,2,4-三唑)
Figure 9411895100092
和/或
下式的1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-环氧乙烷-2-基甲基]-1H-(1,2,4-三唑)
和B)如果合适，还有一种或多种其它活性化合物和添加剂的含水喷雾混合物时，可用于防止式(Ⅱ)至(Ⅳ)的活性化合物在喷雾器中结晶化。
非常令人惊奇的是，式(Ⅱ)至(Ⅵ)的唑类衍生物结晶化的倾向由于应用本发明式(Ⅰ)的磷酸酯而大大降低。尤其是，从未预料到式(Ⅰ)的磷酸酯在此目的上大大优于N-烷基内酰胺和N,N-二甲基烷基羧酰胺。
式(Ⅰ)的磷酸酯在以式(Ⅱ)至(Ⅵ)的杀真菌活性唑类衍生物为基础的含水制剂中的应用具有一系列优点。例如，式(Ⅰ)的磷酸酯是不难处理的物质并可大量得到，进一步地，使用式(Ⅰ)的物质在含有式(Ⅱ)至(Ⅵ)的活性化合物的含水制剂被喷雾施用时，可防止喷雾器过滤器喷嘴的堵塞。另一优点是式(Ⅰ)的磷酸酯在植物保护方面没有任何不希望有的副作用。
式(Ⅰ)提供本发明可被应用的磷酸酯的一般定义。R1优选地代表具有4至12个碳原子的直链或支链烷基。R2优选地代表具有2至8个碳原子的直链或支链烷基。R3优选地代表具有2至8个碳原子的直链或支链烷基。R1特别优选地代表正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、正十二烷基或异十二烷基。R2特别优选地代表正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基或异辛基。R3特别优选地代表正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基或异辛基。
下面提到的是可用于本发明的磷酸酯的例子：
磷酸三正丁基酯，
磷酸三正戊基酯，
磷酸三正己基酯，
磷酸三正庚基酯，
磷酸三正辛基酯，
磷酸三-(2-乙基己基)酯。
式(Ⅰ)的磷酸酯是已知(见有机化学教科书)。
式(Ⅱ)至(Ⅵ)提供含于可用于本发明含水喷雾混合物中的唑类衍生物的定义。单个或几个下面的唑类衍生物可被包含。
下式1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1,2,4-三唑-1-基甲基)-戊-3-醇
Figure 9411895100121
下式1-(4-氟苯基-1-(2-氟苯基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)-乙-1-醇
下式1-(1,2,4-三唑-1-基)-2-(2,4-二氯苯基)-己-2-醇
Figure 9411895100123
下式1-(4-氯苯基)-3-苯基-3-氰基-4-(1,2,4-三唑-1-基)丁烷
下式1-(4-氯苯基)-1-(1-环丙基-乙基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)-乙-1-醇
Figure 9411895100132
下式1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)-丁-2-醇
Figure 9411895100141
1-(4-苯基-苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)-丁-2-醇如下式
下式1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)-丁-2-酮
Figure 9411895100143
下式1-(4-氯苯基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)-4,4-二甲基-戊-1-烯-3-醇
下式1-(2,4-二氯苯基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)-4,4-二甲基-戊-1-烯-3-醇
Figure 9411895100152
下式1-([双-(4-氟苯基)-甲基-甲硅烷基]-甲基)-1H-(1,2,4-三唑)
下式1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-环氧乙烷-2-基-甲基]-1H-(1,2,4-三唑)
式(Ⅱ)至(Ⅵ)活性化合物和它们抗植物病菌的用途已被揭示(参见EP-OS(欧公开说明书)0040345,US-PS(美国专利说明书)4551469,EP-OS(欧洲公开说明书)0015756,EP-OS(欧洲公开说明书)0068813,DE-OS(德国公开说明书)3406993,DE-PS(德国专利说明书)2324010,DE-PS(德国专利说明书)2201063,DE-OS(德国公开说明书)2838847,DE-OS(德国公开说明书)3010560,DE-OS(德国公开说明书)2821971和EP-OS(欧洲公开说明书)0196038。
式(Ⅱ)至(Ⅵ)的活性化合物可被用于常用制剂中。它们优选地以含水喷雾混合物形式应用。
除式(Ⅱ)至(Ⅵ)活性化合物之外，可在本发明中使用的喷雾混合物也可含有一种或多种其它活性化合物。优选适合于上下文的是具有杀真菌性质的化合物。下面提到的是可额外使用的这类活性化合物的例子：
N,N-二甲基-N＇-苯基-(N＇-氟二氯甲硫基)磺酰胺(抑菌灵)，
N,N-二甲基-(N＇-氟二氯甲硫基)-N＇-(4-甲苯基)磺酰胺(对甲抑菌灵)，
N-三氯甲巯基-4-环己烯-1,2-二甲酰胺(克菌丹)，
N-(1,1,2,2-四氯乙基-硫代苯基)-顺-4-环己烯-1,2-二甲酰胺(敌菌丹)，
N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺(灭菌丹)，
N-十二烷基胍-乙酸盐(多果定)，
四氯间苯二氰(百菌清)，
4,5,6,7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮，
亚乙基-双-二硫代氨基甲酸锌(代森锌)，
亚乙基-双-二硫代氨基甲酸锰(代森锰)，
亚乙基-双-二硫代氨基甲酸锌/亚乙基-双-二硫代氨基甲酸锰(代森锰锌)，
亚丙基-1,2-双-二硫代氨基甲酸锌(甲基代森锌)，
1-[3-(4-(1,1-二甲基乙基)-苯基)-2-甲基丙基]哌啶(苯锈啶)，
N-三癸基-2,6-二甲基吗啉(克啉菌)，
N-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)，
顺-4-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-丙基]-2,6-二甲基吗啉(丁苯吗啉)，
2-[2-(2,4-二氯苯基)-2-(2-丙烯氧基)-乙基]咪唑(imazalil)，
N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基]-N-丙基-1H-咪唑(prochloraz)，
1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基(1,3-二氧戊环-2-基)-甲基]-1H-(1,2,4-三唑)(丙环唑)，
N-(3,5-二氯苯基)-1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酰亚胺(procymidone)，
2-甲氧基氨基甲酰基苯并咪唑(多菌灵)，
1-(丁基氢基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(苯菌灵)，
2,4-二氯-6-(2＇-氯苯基氨基)-1,3,4-三嗪(敌菌灵)，
双-(8-胍-O-辛基)胺三乙酸盐(双胍盐)，
1-(4-氯苄基)-1-环戊基-3-苯基脲(戊菌隆)。
存在于可用于本发明喷雾混合物中的合适添加剂有表面活性剂，有机稀释剂，酸，低温稳定剂和粘着剂及其它结晶化抑制剂。
合适的表面活性物质有非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型乳化剂。这些物质包括脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪胺、烷基酚或烷基芳基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物，和它们的硫酸酯、磷酸-酯和磷酸二酯，还有环氧乙烷与环氧丙烷的反应产物，加之烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基硫酸盐、卤化四烷基铵、卤化三烷基芳基铵和烷基胺磺酸盐。乳化剂可单独使用或以混合物的形式使用。下列被优先提及：蓖麻油与环氧乙烷以1∶20至1∶60的摩尔比的反应产物，C5-C20脂肪醇与环氧乙烷以1∶5至1∶50的摩尔比的反应产物，脂肪胺与环氧乙烷以1∶2至1∶20的摩尔比的反应产物，1mol苯酚与2至3mol苯乙烯和10至50mol环氧乙烷的反应产物，1mol苯酚与2至3mol乙烯基甲苯和10至50mol环氧乙烷的反应产物，C5-C12烷基酚与环氧乙烷以1∶5至1∶30的摩尔比的反应产物，烷基糖苷，和C5-C15烷基苯磺酸的盐，例如，钙盐、-乙醇铵盐、二乙醇铵和三乙醇铵盐。
实际应用的烷基芳基-聚甘醇-醚类乳化剂是多于一种化合物的混合物。尤其是，它们是在连于氧化乙烯单元的苯环上的取代级数和氧化乙烯单元数不同的物质的混合物。这就是苯环上取代基计算的平均值包括小数的原因。将要提到的例子是下列平均组成的物质：
Figure 9411895100191
Figure 9411895100201
可以存在于可用于本发明喷雾混合物中的有机稀释剂是惯用于这类目的的所有极性和非极性有机溶剂。下列是优选合适的：酮类，如甲基异丁基酮和环己酮，还有酰胺类，如二甲基甲酰胺，以及环状化合物，如N-甲基-吡咯烷酮，N-辛基-吡咯烷酮，N-十二烷基-吡咯烷酮，N-辛基-己内酰胺，N-十二烷基-己内酰胺和γ-丁内酯，另外，强极性溶剂，如二甲亚砜，以及芳香烃类，如二甲苯，还有酯类，如亚丙基甘醇单甲基醚乙酸酯，己二酸二丁酯，乙酸乙酯，乙酸庚酯，柠檬酸三正丁基酯和邻苯二甲酸二正丁基酯，以及醇类，如乙醇，正和异丙醇，正或异丁醇，正和异戊醇，苄醇和1-甲氧基-2二丙醇。
可存在于可用于本发明喷雾混合物中的酸，是常用于这类目的的所有无机和有机酸。下列是优选合适的：脂族和芳族羟基羧酸，如柠檬酸，水杨酸和抗坏血酸。
可存在于可用于本发明的喷雾混合物中的低温稳定化剂，是可常用于此目的的所有物质。下列是优选合适的：脲，甘油和1,3-丙二醇。
本发明可用的喷雾混合物中可用的粘着剂是可常用于此目的的所有物质。下列是优选合适的：羧甲基纤维素之类的粘着剂，天然和合成聚合物(粉状，粒状和胶乳状)，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚乙烯基乙酸酯，还有天然磷酯，如脑磷酯和卵磷酯，和合成磷酯，其它添加剂可以是矿物质或植物油。
除式(Ⅰ)磷酸酯外，在可用于本发明的喷雾混合物中可含有别的结晶化抑制剂。平均5％N,N-二甲基己酰胺，50％N,N-二甲基辛酰胺，40％N,N-二甲基癸酰胺和5％N,N-二甲基十二烷酰胺组成的混合物在此是合适的。
除此之外，可用于本发明的喷雾混合物在各种情况下均含有水。
在可用于本发明的喷雾混合物中，活性化合物的浓度可在一定范围内变化。一般地，活性化合物的浓度在0.0003至5重量百分数之间，优选地在0.003至3重量百分数之间。
式(Ⅱ)至(Ⅵ)活性化合物与式(Ⅰ)磷酸酯之比也可在一定范围内变化。一般地，(A)类活性化合物与式(Ⅰ)磷酸酯的重量比在1∶0.2和1∶5之间，优选地在1∶0.6至1∶2之间。
在可用于本发明的喷雾组合物中，活性化合物或添加剂的量可在很大范围内变化。它们为常在这类含水喷雾混合物找到的量。
可用于本发明的喷雾混合物由普通方法制备。一般地，工艺为先通过将所需组分在10℃至30℃之间以任何愿意的顺序混合，将该批物混合至均匀，并且，如果需要，过滤所得混合物而制备浓缩物。为了制备准备好使用的喷雾混合物，将浓缩的制剂与各种情况下所需量的水(如果需要，在搅拌和/或抽吸下)混合，以使制剂均匀和细分散地分布于水中。
所有通常适于这些目的的混合设备和喷雾装置都可用于制备浓缩的制剂和用于制备和施用可用于本发明的喷雾混合物。
通过将式(Ⅰ)磷酸酯用于以式(Ⅱ)至(Ⅵ)的活性化合物为基础的含水喷雾混合物，在浓缩的，商品制剂和在施用在喷雾器的过滤器和出口用此制剂制得的含水喷雾混合物时，活性化合物的结晶化被完全防止，或抑制到这种程度，即喷雾混合物的施用不受不利影响。
可用于本发明的喷雾混合物的制备和结晶行为由下面实施例举例说明。
制备实施例
实施例1
为制备制剂。将25.0份重下式的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1,2,4-三唑-1-基-甲基)-戊-3-醇
Figure 9411895100221
40.0份重磷酸三正丁基酯，6.5份重4-(正十二烷基)苯磺酸(2-羟乙基)铵，6.5份重下式平均组成的乳化剂20.0份重N-甲基吡咯烷酮和2.0份重水在室温混合并搅拌给出一均匀的液体。由产生的浓缩物，通过将其与规定硬度的水(CIPAC-C水)混合制备含有浓度为0.5％重的浓缩物的喷雾混合物。CIPAC-C水=每升含4mmol氯化钙和1mmol氯化镁的水。
实施例2
为制备制剂，将25.0份重下式的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1,2,4-三唑-1-基-甲基)-戊-3-醇
Figure 9411895100232
20.0份重磷酸三正丁基酯，6.5份重4-(正十二烷基)苯磺酸(2-羟乙基)铵，6.5份重下式平均组成的乳化剂5.0份重N-甲基吡咯烷酮，2.0份重水，35.0份重下面的均匀混合物
5％N,N-二甲基己酰胺，
50％N,N-二甲基辛酰胺，
40％N,N-二甲基癸酰胺和
5％N,N-二甲基十二烷酰胺，在室温混合并搅拌给出一均匀液体。由产生的浓缩物，通过其与规定硬度的水(CIPAC-C水；参见实施例1)混合制备含有浓度为0.5％重的浓缩物的喷雾混合物。
实施例3
为制备制剂，25.0份重下式的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1,2,4-三唑-1-基)-甲基)-戊-3-醇20.0份重磷酸三正丁基酯，35.0份重下面的平均混合物
5％N,N-二甲基己酰胺，
50％N,N-二甲基辛酰胺，
40％N,N-二甲基癸酰胺和
5％N,N-二甲基十二烷酰胺，20.0份重蓖麻油与环氧乙烷以摩尔比1∶30的反应产物在室温混合并搅拌给出一均匀液体。由产生的浓缩物，通过将其与规定硬度的水(CIPAC-C水，参见实施例1)混合制备含有浓度为0.5％重的浓缩物的喷雾混合物。
实施例4
为制备制剂，25.0份重下式的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1,2,4-三唑-1-基)-甲基)-戊-3-醇20.0份重磷酸三(2-乙基-己基)酯，35.0份重下面的平均混合物
5％N,N-二甲基己酰胺，
50％N,N-二甲基辛酰胺，
40％N,N-二甲基癸酰胺和
5％N,N-二甲基十二烷酰胺6.5份重下式平均组成的乳化剂
Figure 9411895100261
6.5份重4-(正十二烷基)苯磺酸(2-羟乙基)铵盐，5.0份重N-甲基吡咯烷酮和2.0份重的水在室温混合并搅拌给出一均匀液体。由产生的浓缩物，将其与规定硬度的水(CIPAC-C水，参见实施例1)混合制备含浓缩物浓度为0.5％重的喷雾混合物。
实施例5
为制备制剂，25.0份重1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1,2,4-三唑-1-基)-甲基)-戊-3-醇如下式30.0份重磷酸三正丁酯，20.0份重N-辛基己内酰胺，9.0份重N-甲基吡咯烷酮，8.0份下式平均组成的乳化剂
Figure 9411895100271
和8.0份重4-(正十二烷基)苯磺酸(2-羟乙基)铵盐，在室温混合并搅拌给出一均匀液体。由产生的浓缩物，将其与规定硬度的水(CIPAC-C水，参见实施例1)混合制备含浓缩物的浓度为0.5％重的喷雾混合物。
实施例A(比较例)
由EP-OS(欧洲公开说明书)0453899知为制备制剂25.0份重下式的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1,2,4-三唑-1-基)-甲基)-戊-3-醇35.0份重下面的平均混合物，
5％N,N-二甲基己酰胺，
50％N,N-二甲基辛酰胺，
40％N,N-二甲基癸酰胺和
5％N,N-二甲基十二烷酰胺6.5份重下式平均组成的乳化剂
Figure 9411895100281
20.0份重N-辛基吡咯烷酮，5.0份重N-甲基呲咯烷酮，6.5份重4-(正十二烷基)苯磺酸(2-羟乙基)铵和2.0份重的水在室温混合并搅拌给出均匀液体。由产生的浓缩物，将其与规定硬度的水(CIPAC-C水，参见实施例1)混合制备含浓缩物浓度为0.5％重的喷雾混合物。
应用实施例
为了试验结晶化性质，在每种情况下，将250ml浓缩物含量为0.5％重的含水喷雾混合物，通过将混合物泵压通过一细目筛而在5℃在一流动装置内不断地循环。在筛上沉积的晶体通过测量筛上的压差间接测定。压力的显著增大显示筛孔被晶体沉淀严重堵塞。
所用制剂和试验结果可以从下表看到。
    实施例的制剂 在流动装置的筛上晶体沉淀
    1(本发明) 9.9小时后，开始有晶体沉积在筛上
    2(本发明) 8.5小时后，开始有晶体沉积在筛上
    3(本发明) 11.8小时后，开始有晶体沉积在筛上
    4(本发明) 9.4小时后，开始有晶体沉积在筛上
    5(本发明) 100小时后，仍没有晶体沉积在筛上
    A(已知的) 6.4小时后，开始有晶体沉积在筛上

Claims (4)

1．在喷洒包含式(Ⅰ)的磷酸酯
其中
R1代表4至12个碳原子的烷基，
R2代表4至12个碳原子的烷基，
R3代表4至12个碳原子的烷基，
和式(Ⅱ-a)的吡咯化合物，二者之比为0.2∶1-5∶1的制剂时，式(Ⅰ)的磷酸酯在抑制式(Ⅱ-a)的吡咯化合物的结晶中的应用。
Figure 9411895100022
2．根据权利要求1的应用，其特征在于所用的式(Ⅰ)磷酸酯中
R1代表正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基-己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、正十二烷基或异十二烷基，
R2代表正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基-己基、正庚基、正辛基或异辛基，
R3代表正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基或异辛基。
3．根据权利要求1的应用，其特征在于烯酸三正丁基酯被使用。
4．一类杀菌组合物，其特征在于它们包括式(Ⅰ)的磷酸酯，式中R1、R2和R3具有与权利要求1中给出的相同含义，和式(Ⅱ-a)的吡咯化合物
其中式(Ⅰ)的磷酸酯与式(Ⅱ-a)的吡咯化合物的比例为0.2∶1-5∶1。
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