CN1505475A - 无粉尘的吡啶硫酮铜分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无粉尘的吡啶硫酮铜分散液，它包括：约20％－约99wt％的吡啶硫酮铜；约0.05％－约30wt％选自表面活性剂、聚合物树脂、粘合剂及其结合的粉尘抑制剂；和约0.05％－约80wt％的分散剂，其中所有重量百分数基于分散液的总重量。

Description

无粉尘的吡啶硫酮铜分散液
发明背景
1.发明领域
本发明一般地涉及吡啶硫酮铜(copper pyrithione)组合物，和更特别地涉及分散在水或有机分散剂内的固体吡啶硫酮铜颗粒的无粉尘的吡啶硫酮铜分散液。该分散液另外含有选自表面活性剂、聚合物树脂、粘合剂及其结合物中的粉尘抑制剂。
2.相关领域的描述
吡啶硫酮盐是在各种各样的领域(包括杀微生物剂如杀真菌剂和杀细菌剂)中公知的化合物。在美国专利4345080和4323683中公开了适用于香波以扁平片晶形式存在的吡啶硫酮的重金属盐包括锌盐、锡盐、镉盐和锆盐以及镁盐和铝盐。例如，含吡啶硫酮盐(例如吡啶硫酮锌或吡啶硫酮钠)和铜盐(例如氧化亚铜或硫氰酸亚铜)的油漆是本领域中已知的，正如美国专利No.5057153中所公开的。
美国专利No.5185033公开了含吡啶硫酮铜或二硫化吡啶硫酮和氧化亚铜的油漆或漆基的制备方法，其中该油漆在储存过程中显示出防止胶凝化的稳定性。
美国专利No.5246489公开了在油漆或漆基中提供就地生成吡啶硫酮铜的方法，它包括在形成油漆的过程或之后，将吡啶硫酮的金属盐、氧化亚铜和控制量的水掺入到油漆内。
在许多应用中，吡啶硫酮铜比其它形式的吡啶硫酮如吡啶硫酮锌能提供数种优点。例如，当被添加到油漆产品内时吡啶硫酮铜比吡啶硫酮锌更稳定，并因此不那么可能在储存过程中引起胶凝。
可商购的吡啶硫酮铜典型地以干粉形式销售，而干粉容易产生粉尘。当在老鼠中进行急性吸入毒性测试时，已表明吡啶硫酮铜粉比吡啶硫酮锌粉毒性更大。当在通风差的区域内处理粉末时，吡啶硫酮铜粉尘可引起吸入危险。无粉尘的吡啶硫酮铜产品相对于粉末产品的优点是，与粉末相比，在操作无粉尘产品的情况下，对消费者和/或雇员的吸入危险显著降低。
吡啶硫酮铜的一些无粉尘形式曾经被公开过。更具体地，PCT出版物WO00/54589公开了具有涂层的涂布过的吡啶硫酮铜颗粒，所述涂层选自甘油、邻苯二甲酸二烷基酯、润滑油、丙烯酸树脂、松香、脂肪酸酰胺、二烷基聚硫醚、聚丁烯、石蜡和凡士林。遗憾的是，生产这些涂布颗粒的方法典型地需要在减压下混合/捏合或蒸馏溶剂的麻烦步骤，正如在WO00/54589公开中的工作实施例的前一页中所述。因此，现在需要的是提供无粉尘的吡啶硫酮铜的较简单的方法。本发明的液体/固体分散液提供满足该需要的一种答案。
发明概述
一方面，本发明涉及在液体分散剂内的固体吡啶硫酮铜的无粉尘的吡啶硫酮铜分散液。更具体地，该分散液包括分散在(b)约0.05％-约80％重量的液体分散剂内的(a)约20％-约99％(优选约20％-约70％)重量的固体吡啶硫酮铜颗粒，所述液体分散剂选自水、有机溶剂及其结合。该分散液另外包括(c)约0.05％-约30％选自表面活性剂、聚合物树脂、粘合剂及其结合的粉尘抑制剂。所有这些重量百分数基于分散液的总重量。
另一方面，本发明涉及在将粉尘抑制添加剂(c)与组分(b)混合之前、同时或之后，通过将组分(a)分散在组分(b)中以便制备含(a)和(b)以及(c)的所需分散液，从而制造无粉尘的吡啶硫酮铜分散液的方法。
一种固体无粉尘的吡啶硫酮铜颗粒在液体分散剂内的分散液，所述吡啶硫酮铜颗粒用涂料化合物涂布，所述涂料化合物选自由乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯共聚而生产的烃树脂单体、松香、聚苯乙烯、纤维素、紫胶、丙烯酸聚合物、聚-D，L-乳酸、聚-D，L-乳酸-共-乙醇酸、玉米蛋白、二羧酸的聚合物酯、聚对苯二甲酸醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠、甲壳素、瓜耳胶、多糖及其结合。
一旦阅读本发明的下述详细说明，本发明的这些和其它方面将变得显而易见。
发明详述
本发明提供一种典型地与吡啶硫酮铜的干粉有关的粉尘问题的改进解决方法。本发明者通过在溶剂内将吡啶硫酮铜和一种或多种粉尘抑制剂混合，以提供基本上无粉尘或不含粉尘的吡啶硫酮铜组合物，从而解决了该问题。本发明的无粉尘或不含粉尘的吡啶硫酮铜组合物呈固体/液体分散液形式。该固体/液体分散液容易处理，从而使固体处理问题最小，并降低或排除吡啶硫酮铜的气载含量的吸入暴露的危险。此外，在本发明分散液内包括粉尘抑制组分既有助于抑制分散液中的粉尘形成，又有助于抑制凝胶或稠的触变沉淀的形成，从而有助于这些分散液的提高的储存期限。
此处所使用的术语“分散液”包括低粘度的固体/液体混合物和较高粘度的固体/液体组合物，如糊状物。一般地，分散液的粘度范围在室温下为约1000cps-约100000cps，优选在室温下为约5000cps至70000cps，其中“cps”表示厘泊。
此处所使用的术语“无粉尘”和“不含粉尘”是指基本上不含、或有利地大于最少99％的重量不含气载吡啶硫酮铜颗粒的组合物。术语“粉尘抑制剂”是指与不包括那些化合物的组合物相比，防止或抑制粉尘形成的化合物。在由American Conference ofGovernmental Industrial Hygienists出版的“1999 ThresholdLimit Values and Biological Exposure Indices”中出现的“Sampling Criteria for Airborne Particulate Matter”中详细地公开了“气载颗粒”。更具体地，该出版物述及，对于以固体颗粒悬浮液或液滴形式在吸入空气内存在的化学物质来说，与气载颗粒有关的潜在危险取决于粒度以及质量浓度。
如上所述，本发明是一种无粉尘的吡啶硫酮铜分散液，它包括吡啶硫酮铜、分散剂和选自表面活性剂、聚合物树脂、粘合剂及其结合的粉尘抑制化合物。以下将更详细地讨论这些组分中的每一种。
吡啶硫酮铜能以干粉形式商购得到(获自ArchChemicals，Inc.Norwalk，CT)。可在本发明的分散液中直接使用吡啶硫酮铜的这种形式，或可根据本领域已知的常规方法制备吡啶硫酮铜，如在美国专利Nos.5650095、5540860、5238490中所述的方法。简而言之，可通过使铜盐和/或氧化铜与吡啶硫酮盐在有机或含水载体介质中反应，制备吡啶硫酮铜，合适的吡啶硫酮盐是可溶于有机或含水载体的那些，例如吡啶硫酮的钠盐、钙盐、钾盐和镁盐、吡啶硫酮的酸或非金属盐如乙醇胺盐、甲壳素盐和吡啶硫酮的二硫醚盐(它以“OMADINE MDS”商购于Arch Chemicals，Inc.)。为了制备所需的吡啶硫酮铜，吡啶硫酮盐的优选用量为约1至约40wt％，更优选5至25wt％，和最优选约15至25wt％，所有重量百分数基于反应混合物的总重量。
铜盐是可溶于反应所使用的载体的含有铜的任何合适盐。例如，若水是载体，可用的铜盐包括二水合氯化铜、硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜、醋酸铜及其结合。上述铜盐可单独或结合使用或与氧化铜结合使用。
制备吡啶硫酮铜所使用的铜盐或铜盐/氧化铜的混合物的优选用量为约1至约50wt％，更优选5至30wt％，和最优选约15至20wt％，所有重量百分数基于反应混合物的总重量。
为了制备吡啶硫酮铜，在反应混合物中可用的载体包括水、有机溶剂及其结合。可用的有机溶剂包括醇如甲醇和乙醇、胺如二乙醇胺、醚、酯和类似物。
通过在含水或有机分散剂内分散如上所述地制备的吡啶硫酮铜，并在进行分散步骤之前、同时或之后掺入粉尘抑制剂，来生产无粉尘的吡啶硫酮铜组合物。例举的有机分散剂包括二甲苯、醇如甲醇、乙醇、醚、酯及其结合。与其它组分相比，本发明所使用的分散剂用量将是分散液的平衡量，和通常占约1-约80wt％，，优选10wt％-80wt％，基于分散液的总重量。
吡啶硫酮铜在分散液内的优选用量为约20至99wt％，更优选约30至70wt％，甚至更优选约30至50wt％，和最优选约40至约55wt％，所有重量百分数基于分散液的总重量。吡啶硫酮铜的特别有效用量为约45wt％。
本发明组合物的粉尘抑制组分优选一种或多种表面活性剂、一种或多种聚合物树脂、一种或多种粘合剂或其结合。一般地，该组分占本发明组合物的约0.05-约30wt％。有效地包括在分散液内的特别有效的粉尘抑制剂是乙烯基甲苯与α-甲基苯乙烯的共聚物、松香、聚苯乙烯、纤维素、紫胶、丙烯酸聚合物、聚-D，L-乳酸、聚-D，L-乳酸-共-乙醇酸、玉米蛋白、二羧酸的聚合物酯、聚对苯二甲酸醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠、甲壳素、瓜耳胶、多糖及其结合。
在本发明组合物中所使用的合适表面活性剂可选自称为非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂(后者也称为“两性离子”)类型中的表面活性剂。可合适地单独使用或结合使用两种、三种或甚至四种选自以上四类表面活性剂中的表面活性剂。当单独使用时，优选非离子表面活性剂，但发现阴离子表面活性剂也提供良好的结果。尽管阳离子和两性表面活性剂作为唯一的表面活性剂时不那么优选，但在生产不使用任何表面活性剂情况下制备的吡啶硫酮铜分散液的过程中，在降低胶凝问题程度上，它们提供改进。
可用的非离子表面活性剂包括直链醇烷氧化物如直链醇乙氧化物、乙氧化/丙氧化嵌段共聚物、乙氧化/丙氧化脂肪醇和聚氧乙烯十六烷基醚和类似物。可用的直链醇烷氧化物例如以注册商标POLY-TERGENT SL-42(一种Arch公司的产品)商购得到。视需要，醇烷氧化物合适地用低级烷基封端，和该产品以POLY-TERGENT SLF-18(一种环氧丙烷封端的直链醇烷氧化物，它也是Arch Chemicals，Inc.的产品)商购得到，和这些封端的直链醇烷氧化物在使用过程中明显地低发泡。根据本发明，也可有利地使用以POLY-TERGENT SLF-18B系列表面活性剂商购得到的表面活性剂，这些表面活性剂的特征在于增加的生物降解性(也是Arch Chemicals，Inc.的产品)，它们是环氧烷封端的直链醇烷氧化物，它们在主链中含有环氧乙烷部分，和它们在主链中也合适地含有至少一种环氧丙烷部分，正如美国专利4925587和4898621中所公开的。
其它可用的非离子表面活性剂包括以NEODOL 91-6(ShellChemical的注册表面活性剂产品)商购得到的表面活性剂。该表面活性剂是每mol醇平均具有6mol环氧乙烷的C9-C11直链伯醇乙氧化物的洗涤剂混合物。其它可用的非离子表面活性剂包括含有直链C9-C11碳链和每个分子含5或6个环氧乙烷或环氧丙烷基团的那些。
可用的阴离子表面活性剂包括烷基二苯醚二磺酸酯、烷基苯基乙氧化磷酸酯、羧酸化直链醇烷氧化物、直链烷基苯磺酸、二异丁基磺基琥珀酸酯、松香酸和烷基磺酸酯。
其它可用的阴离子表面活性剂是聚羧酸化醇烷氧化物，优选选自下述物质的酸或有机盐或无机盐中的那些：聚羧酸化直链醇烷氧化物、聚羧酸化支链醇烷氧化物、聚羧酸化环状醇烷氧化物及其结合。这些聚羧酸化醇烷氧化物典型地在每个分子中含有至少两个琥珀酸基团。优选的聚羧酸化醇烷氧化物是主链含有聚(环氧丙烷)和聚(环氧乙烷)嵌段的那些，和这种优选的聚羧酸化醇烷氧化物容易以例如POLY-TERGENT CS-1(Arch Chemical Corporation的一种注册表面活性剂)形式商购得到。聚羧酸化醇也可包含聚羧酸，例如聚丙烯酸，以及起始的醇烷氧化物和聚羧酸烷氧化物的酯。
尽管单独的阳离子和两性表面活性剂在本发明方法中使用是可接受的，但优选将它们与至少一种另一类表面活性剂结合使用。例举的阳离子表面活性剂包括含烷基卤化三铵、非-直链烷基二甲基卤化物和烷基二甲基苄基卤化铵的表面活性剂。例举的两性表面活性剂包括聚二醇醚衍生物、乙氧化噁唑啉衍生物、月桂酰胺基丙基甜菜碱和卵磷脂。
可在本发明方法中使用基于上述表面活性剂的各种组合的合适共混物。这种共混物可以是两种或多种表面活性剂的任何组合，在上述四大类表面活性剂之间或之内的任何组合。组合可包括阴离子与阴离子、阴离子与非离子、阴离子与阳离子、阴离子与两性离子、阳离子与阳离子、阳离子与两性离子、非离子与非离子、非离子与两性离子和两性离子与两性离子表面活性剂的共混物。同样包括分别从上述各类之内或当中选择三种或四种表面活性剂而形成的表面活性剂的三元和四元共混物。
合适地，可合适地使用从下述例举的项目中选择的任何单个表面活性剂或两种、三种或四种表面活性剂的组合：(a)非离子表面活性剂，它包括烷氧化直链醇(如POLY-TERGENT SLF-18表面活性剂，一种Arch Chemical，Inc.的产品)、直链醇乙氧化物(如NEODOL 91-8表面活性剂，一种Shell Corporation的产品)、乙氧化直链烷基苯(如TRITON X-100表面活性剂，一种Union Carbide Corporation的产品)和EO/PO嵌段共聚物(如POLY-TERGENT E-17A表面活性剂，一种Arch Chemical，Inc.的产品)；(b)阴离子表面活性剂，它包括烷基二苯醚二磺酸酯(如POLY-TERGENT 2A1表面活性剂，一种Arch Chemical，Inc.的产品)、烷基苯基乙氧化磷酸酯(如Wayfos M-60表面活性剂，一种Arch Chemical，Inc.的产品)、羧酸化直链醇烷氧化物(如POLY-TERGENT CS-1表面活性剂，一种ArchChemical，Inc.的产品)、直链烷基苯磺酸(如BIOSOFT S-130表面活性剂，一种Stepan Company的产品)、α-烯烃磺酸酯(如BIO TERGAS-40表面活性剂，一种Stepan Company的产品)、二烷基磺基琥珀酸酯(如AROWET SC-75表面活性剂，一种Arol Chemical Products的产品)和硫酸烷基酯(如STEPANOL SLS表面活性剂，一种StepanCompany的产品)；(c)阳离子表面活性剂，它包括烷基卤化三铵(如CTAB表面活性剂，一种VWR Scientific，Inc.的产品)、聚氧乙烯椰油胺(cocoamine)(如MAZERN表面活性剂，一种PPG Industries的产品)、伯烷胺(如ARMEEN表面活性剂，一种Akzo Chemical Co.的产品)、二椰油二甲基卤化铵(如JET QUAT表面活性剂，一种JetcoChemical Inc.的产品)、二异癸基二甲基卤化铵(如AMMONYX K9表面活性剂，一种Stepan Company的产品)和二乙基氨乙基硬脂酸酯(如CERASYNT 303表面活性剂，一种ISP Van Dyke的产品)；和(d)两性表面活性剂，它包括聚二醇醚衍生物(如ALBEGAL A表面活性剂，一种Ciba-Geigy的产品)、乙氧化噁唑啉衍生物(如ALKATERGT-IV表面活性剂，一种Angus Chemicals的产品)、月桂酰胺丙基甜菜碱(如LEXAINE C表面活性剂，一种Inolex Chemicals的产品)、卵磷脂(如CANAPERSE表面活性剂，一种Can Amoral的产品)、椰油两性二乙酸二钠(如MONATERICS表面活性剂，一种MonaIndustries的产品)、复合脂肪胺盐(如MAFO 13表面活性剂，一种PPG Industries的产品)和氧化椰油胺(如MACKAMINE CO表面活性剂，一种McIntyre Group Ltd.的产品)。
表面活性剂的优选使用总量为0.05至约10wt％，更优选0.1至约5wt％，和最优选约0.5至约2wt％，所有重量百分数基于分散液的总重量。
在本发明的组合物中用作粉尘抑制组分的合适树脂包括丙烯酸树脂、乙烯基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、天然树脂、松香、聚酯树脂、增塑溶胶及其结合，乙烯基树脂在本发明的组合物中特别有用。
在本发明的分散液中可用的增塑溶胶包括树脂和载体如增塑剂，如在美国专利No.5319000中所述，它包括可商购的含有增塑剂和与树脂相容的添加剂的增塑溶胶。可用的带载体的增塑溶胶例如包括己二酸衍生物如己二酸二异丁酯、己二酸二正己酯、己二酸庚基壬酯、己二酸双(2-乙基己)酯、己二酸二异癸酯和己二酸双(2-丁氧基乙)酯、壬二酸衍生物如壬二酸双(2-乙基己)酯；苯甲酸衍生物如二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-异丁酸酯苯甲酸酯；柠檬酸衍生物如柠檬酸三正丁酯和乙酰基柠檬酸三正丁酯；环氧衍生物如环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧树脂酸2-乙基己酯和双酚A二缩水甘油醚；二元醇衍生物如二甘醇二壬酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯和聚乙二醇(200)二-2-乙基己酸酯；甘醇酸酯如甘醇酸甲基邻苯二甲酰基乙酯和甘醇酸丁基邻苯二甲酰基乙酯；烃如氢化三联苯HB-40、聚烷基萘、PANAFLEX、脂族芳烃(“LEROMOLL”)和氯化烷属烃(52wt％Cl)(“CERECLOR S-52”)；间苯二甲酸衍生物如间苯二甲酸二-2-乙基己酯；油酸衍生物如油酸丁酯；磷酸衍生物如磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、氯化二磷酸酯(“PHOSGARD 2XC-20”)、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸异丙基苯基二苯酯(“KROTINEX 100”)、磷酸叔丁基苯基二苯酯(“SANTICIZER 154”)、磷酸2-乙基己基二苯酯和磷酸异癸酯；膦酸衍生物如氯化聚膦酸酯(“PHOSGARD C-22-R”)；邻苯二甲酸衍生物如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基辛酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸庚基壬酯、邻苯二甲酸庚基壬基十一烷酯、邻苯二甲酸二异辛酯、二烷基(C7-C11)，(C6-C10)和(C8-C10)的混合直链邻苯二甲酸酯(“SANTICIZER711”或“PLATINOL 711P”)、邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一烷酯、邻苯二甲酸双十三烷酯、邻苯二甲酸丁基环己酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、7-(2，6，6，8-四甲基-4-氧杂-3-氧-壬基)苄基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸双(2-丁氧基乙)酯、邻苯二甲酸双(正辛)酯和邻苯二甲酸二环己酯；聚酯如己二酸聚酯(分子量6000)(“PARAPLEX G-40”)、己二酸聚酯(分子量2000)(“SANTICIZER 334F”)、壬二酸聚酯(分子量850)(“PLASTOLEIN 9720”)、壬二酸聚酯(分子量2200)(“PLASTOLEIN 9750”)和癸二酸聚酯；蓖麻油酸衍生物如蓖麻油酸甲酯、正丁基乙酰基蓖麻油酸酯和蓖麻油(90wt％的蓖麻油酸甘油酯)；癸二酸衍生物如癸二酸双(2-乙基己)酯；硬脂酸衍生物如丁基乙酰氧基硬脂酸酯；蔗糖衍生物如蔗糖乙酸酯-异丁酸酯；磺酸衍生物如N-thyl-(o，p)-甲苯磺酰胺和苯酚和甲酚的烷基磺酸酯(“MESAMOLL”)；对苯二甲酸衍生物如对苯二甲酸衍双(2-乙基己)酯；和偏苯三酸衍生物如偏苯三酸三(2-乙基己)酯、偏苯三酸庚基壬酯、偏苯三酸庚基壬基十一烷酯和偏苯三酸三异癸酯。
用于增塑溶胶的其它可用载体包括通常不被划分为增塑剂的添加剂如多元醇。在本发明范围内用作载体的添加剂的重要标准是该添加剂与所选择的可溶胀的聚合物树脂在加热时相互作用，引起聚合物颗粒溶胀。为了使载体可用于特定的领域，必须在比聚合物和载体的降解温度低的高温下发生聚合物颗粒的溶胀。可任选地使用热稳定剂，以便提供升高的降解温度。
在增塑溶胶中使用的载体量范围合适地为约20至约95，优选约50至约85wt％，基于分散液的总重量。
可用于本发明的增塑溶胶的合适树脂包括例如下述树脂及其结合：纤维素制品如乙酸纤维素、乙酸-丁酸纤维素、硝酸纤维素和乙基纤维素；聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸共聚物、聚苯乙烯；聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯；聚碳酸酯；橡胶和合成弹性体；乙烯基聚合物如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和聚氯乙烯；和聚丙烯腈及其改性共聚物；及其结合。优选的树脂是增塑溶胶-级聚氯乙烯(“PVC”)，它是典型地通过乳液聚合制备且可例如以“GEON 125A”(一种BF Goodrich Company的产品)形式商购得到。
增塑溶胶的树脂组分的优选用量范围为约0.2wt％至约30wt％，所有重量百分数基于增塑溶胶的总重量。
可在本发明组合物中使用的有用粘合剂可以是粘合领域已知的任何低-熔融聚合物或蜡。例举的粘合剂包括松香如以商标“TACOLYN”或“PICOTEX”(由乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯共聚生产的烃树脂单体)销售的松香、丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和类似物、黄原酸酯或瓜耳胶、聚乙烯醇、乙酸乙酯及其结合。粘合剂组分的有效用量范围优选约0.1-约20wt％，更优选约0.5-约10wt％，和最优选约0.5-约5wt％，所有重量百分数基于组合物的总重量。
如上所述，可单独使用本发明组合物的粉尘-抑制剂组分(例如仅仅表面活性剂或仅仅聚合物树脂作为粉尘-抑制组分)。或者，可使用一种或多种上述粉尘抑制剂的组合作为粉尘抑制组分。此外，可使用与一种或多种其它粉尘抑制剂(例如聚合物树脂)结合的一种或多种上述粉尘抑制剂(例如表面活性剂)，以生产本发明的粉尘抑制组分。
如上所述，在本发明分散液内的吡啶硫酮铜可以采用精细的无粉尘粉末形式(例如分散液)，或者采用较大的不可吸入颗粒形式(例如大于约4微米)。一般地，在分散液内的吡啶硫酮铜的粒度范围介于约0.01微米至约1000微米，优选介于约0.01微米至约50微米。有利地，分散液内至少约90％的颗粒具有小于50微米的粒度。
在本发明特别有利的分散液内，粉尘抑制剂优选是一种或多种表面活性剂和/或一种或多种聚合物树脂和/或一种或多种粘合剂，和通常如下制备无粉尘的吡啶硫酮铜分散液：
将所选择的聚合物树脂和/或表面活性剂首先加入到混合容器内，并使用在油漆和涂料领域公知的高速分散混合器或另一类混合机或研磨机，在低速混合(通常约500-800rpm)下将其溶解在所选择的溶剂内。接着加入吡啶硫酮铜，和将混合速度增加到5000至10000rpm。继续混合，直到产生均匀的分散液或糊状物，混合时间通常约1分钟-约4小时，更优选约5分钟-约90分钟，和最优选约5分钟-约45分钟。含水分散液的pH通常维持在pH5-9范围内。
若使用吡啶硫酮铜的湿滤饼制造有机溶剂基分散液，则必须从最终的组合物中除去残留的水。在一个实施方案中，采用Dean-Stark分水器连接或从有机溶剂中除水的另一设备，在密闭的烧瓶或反应器内进行上述混合步骤。将混合物加热到约95℃-105℃或更高，直到不再有水从分散液中除去。或者，可在具有较低(或没有)要求的加热温度下，在真空下进行混合。
本发明的无粉尘吡啶硫酮铜组合物可制成分散液形式，该分散液呈现稠的糊状物形式。当以水作为分散剂制造本发明的组合物时，该组合物在室温下的粘度范围通常为约1000cps-约7500cps。采用有机溶剂制造的本发明的无粉尘吡啶硫酮铜组合物在室温下的粘度范围通常为约5000cps-约100000cps(优选5000-约70000cps)。
本发明的无粉尘吡啶硫酮铜组合物比现有技术的吡啶硫酮铜组合物提供显著的优点。本发明的无粉尘吡啶硫酮铜分散液容易加工并容易与油漆、涂料或个人护理组合物如肥皂、香波、药物和类似物混合。本发明的粉尘抑制性能显著降低了局部环境内的气载吡啶硫酮铜粉尘的存在。结果，本发明的无粉尘吡啶硫酮铜分散液可在较低的危险下容易处理，同时不需担心吸入有毒的气载吡啶硫酮铜粉末。另外，已发现，当吡啶硫酮铜分散液泄漏和溶剂蒸发时，分散液内的粉尘抑制组分在吡啶硫酮铜上形成薄膜，这使粉尘最小。此外，粉尘抑制组分抑制胶凝或稠的触变沉淀的形成，并因此增加本发明组合物的储存期限。
实施例
通过下述实施例进一步描述本发明，但不打算用这些实施例限制本发明。除非另有清楚地说明，所有份数和百分数以重量为单位和所有温度的单位为摄氏度，所有重量百分数基于各组合物的总重量。
实施例1-在有机溶剂内的吡啶硫酮铜(CuPT)分散液的制备
将13g“LAROFLEX MP25”聚合物树脂(氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物，BASF公司，Charlotte，NC)溶解在832g二甲苯内。在使聚合物溶解之后，使用高速分散混合器在速度为1000-3500RPM下，缓慢并在恒定的混合下加入862g吡啶硫酮铜(Arch Chemicals ACBVSwords，Ireland)(49wt％)。在低速(1000RPM)和低剪切下搅拌混合物，提供充分的混合，直到得到均匀的混合物。可使用转子/定子型分散混合器(即Silverson型)或研磨机(即球磨机或砂磨机)替代高速分散混合器，以实现类似的结果。
该分散液(总计1707g)具有下述组成：
组分 用量(g)  wt％
LAROFLEX MP25(聚合物) 13  0.76
吡啶硫酮铜 862  50
二甲苯溶剂 832  49
实施例2-对比例
在不存在聚合物树脂情况下进行与实施例1相同的步骤。简而言之，将832g二甲苯加入到烧杯中，和使用高速分散混合器在速度为1000-3500RPM下，缓慢并在连续的混合下加入吡啶硫酮铜粉末(862g)。所有的吡啶硫酮铜不可能全部引入到烧杯中，这是因为糊状混合物开始变稠(基于CuPT的总重量，仅可能加入约25％)。额外的搅拌并不提供充分的混合，和不可能得到均匀的混合物。所得材料是非常粘稠不可流动的吡啶硫酮铜糊状物。
实施例3-在水中的吡啶硫酮铜(CuPT)分散液的制备
将3g“DARVAN”分散剂(共聚(萘磺酸/甲醛)的钠盐，获自R.T.Vanderbilt Company，Inc.)分散在75g水内。在使Darvan溶解之后，使用高速分散混合器(1000-3500RPM)，缓慢并在连续混合下加入77g吡啶硫酮铜粉末。在低速(1000RPM)和低剪切下持续搅拌，提供充分的混合，直到得到均匀的混合物。可使用转子/定子型分散混合器(即Silverson型)或研磨机(即球磨机或砂磨机)替代高速分散混合器，以实现类似的结果。
该分散液(总计155g)具有下述组成：
组分 用量(g)  wt％
DARVAN(表面活性剂) 3  2
吡啶硫酮铜 77  50
水 75  48
实施例4-由湿的吡啶硫酮铜滤饼制备在有机溶剂内的吡啶硫酮铜(CuPT)分散液
在带有与烧瓶颈之一相连的Dean-Stark分水器的三颈3L烧瓶中，将13g“LAROFLEX MP25”聚合物树脂(氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物，BASF公司，Charlotte，NC)溶解在832g二甲苯内。在使聚合物溶解之后，将1188.6g含～30％水的吡啶硫酮铜湿滤饼(ArchChemicals ACBV Swords，Ireland)加入到三颈烧瓶内。启动在1000-3500RPM的速度下混合和采用在烧瓶下的加热罩加热。在低速(1000RPM)和低剪切下搅拌混合物，提供充分的混合，直到得到均匀的混合物。然后将混合速度增加到～2500RPM。可使用带有分散叶片的Ross行星式混合机替代该三颈烧瓶装置，以实现类似的结果。将混合物加热至95℃-约105℃，直到Dean-Stark分水器不再除去水。这需要约3小时完成。
所得分散液(总计～1707g)具有下述组成：
组分 用量(g)  wt％
LAROFLEX MP25(聚合物) 13  0.76
吡啶硫酮铜 862  50
二甲苯溶剂 832  49
以吸入危险形式评价吡啶硫酮铜分散液
如上所述制造含约40％吡啶硫酮铜和约60％二甲苯的吡啶硫酮铜(CuPT)分散液。使用氧化亚铜和滑石作为对照材料(已知氧化亚铜和滑石各自容易形成不同密度和气动直径的粉尘)，在设计生成粉尘的测试体系内评价吡啶硫酮铜分散液。测试方法如下：
称取1磅的各种材料并加入到8.5”×12”×2”的开口玻璃容器内。然后在实验室通风橱下，将含实验材料的玻璃容器放置在摇动器平台上。使用由两片37mm无粘合剂的玻璃纤维过滤片组成的空气取样系统(该系统与在1.0L空气/分钟的校正流速下操作的高体积的空气取样泵相连)来监控各试样的粉尘。这些空气取样系统位于各玻璃容器表面上方6和12英寸的气载俘获点处。
一旦固定玻璃容器，则调整摇动器的平台，在100RPM下摇动，和同时接通空气取样系统。各实验材料在摇动器上停留240-250分钟。在240-250分钟之后，断开摇动器平台和空气取样系统。然后后-校正空气取样系统，并分析空气取样过滤器。使用认可的高压液相色谱(HPLC)方法，在Arch Chemicals，Inc的分析部门中分析从吡啶硫酮铜分散液中取出的空气样品中的气载吡啶硫酮铜。委托CIGNAEnvironmental Health Laboratory(一个AIHA认可的机构)分析来自滑石和氧化亚铜容器的样品。
上述测试方法表明，氧化亚铜对照物的气载颗粒密度在离材料表面6英寸处为0.1mg/m3，和在离材料表面12英寸处为＜0.042mg/m3(检测下限)。类似地，滑石对照物的气载颗粒密度在离材料表面6英寸处为0.005mg/m3，和在离材料表面12英寸处为＜0.004mg/m3(检测下限)。显著相反地，在100RPM下摇动以上的吡啶硫酮铜分散液240-250分钟所测量到的气载颗粒密度在6和12英寸处均＜0.012mg/m3(检测下限)。结果概述于下表：
材料 颗粒密度(6英寸) 颗粒密度(12英寸)
氧化亚铜(对照物) 0.1mg/m3 ＜0.042mg/m3
滑石(对照物) 0.005mg/m3 ＜0.004mg/m3
吡啶硫酮铜 ＜0.012mg/m3 ＜0.012mg/m3
由以上比较得到的结果证明，本发明的吡啶硫酮铜分散液在通常条件下(例如运输、处理等)具有显著不可能生成大量气载的吡啶硫酮铜浓度。在通常生成未处理吡啶硫酮铜粉末的粉尘条件下，认为作为本发明组合物组分的吡啶硫酮铜在通常的运输和处理条件下不具有吸入危险。
尽管结合其实施方案描述了本发明，但鉴于前述说明，各种改性和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，拟包括所有这些替代方案、改性和变化，因为它们落在所附权利要求的精神和概括的范围内。

Claims (10)

1.一种无粉尘的吡啶硫酮铜分散液，其特征在于：分散在(b)约0.05％-约80％重量的液体分散剂内的(a)约20％-约99％(优选约20％-约70％)重量的固体吡啶硫酮铜颗粒，所述液体分散剂选自水、有机溶剂及其结合，所述分散液另外包括(c)约0.05％-约30％重量选自表面活性剂、聚合物树脂、粘合剂及其结合的粉尘抑制剂；所有重量百分数基于所述组合物的总重量。
2.权利要求1的无粉尘的吡啶硫酮铜分散液，其中所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂及其结合。
3.权利要求1的无粉尘的吡啶硫酮铜分散液，其中所述聚合物树脂选自丙烯酸树脂、乙烯基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、天然树脂、聚酯树脂、增塑溶胶及其结合。
4.权利要求1的无粉尘的吡啶硫酮铜分散液，其中所述粘合剂选自松香、丙烯酸酯、黄原酸酯或瓜耳胶、聚乙烯醇、乙酸乙酯及其结合。
5.权利要求1的无粉尘的吡啶硫酮铜分散液，其中所述分散剂包括水和其中所述分散液在室温下的粘度范围为约1000cps-约7500cps。
6.一种无粉尘的吡啶硫酮铜分散液，其特征在于含有：
约20％-约70wt％的固体吡啶硫酮铜颗粒；
约0.05％-约30wt％选自表面活性剂、聚合物树脂、粘合剂及其结合的粉尘抑制剂；和
水作为分散剂；
其中所述分散液在室温下的粘度范围为约1000cps-约7500cps，其中所有重量百分数基于所述分散液的总重量。
7.一种无粉尘的吡啶硫酮铜分散液，其特征在于含有：
约20％-约70wt％的吡啶硫酮铜；
约0.05％-约30wt％选自表面活性剂、聚合物树脂、粘合剂及其结合的粉尘抑制剂；和
选自二甲苯、醇、醚、酯及其结合的有机分散剂；
其中所述分散液在室温下的粘度范围为约5000cps-约70000cps，其中所有重量百分数基于所述分散液的总重量。
8.一种固体无粉尘的吡啶硫酮铜颗粒在液体分散剂内的分散液，所述吡啶硫酮铜颗粒的特征在于被涂料化合物涂布，所述涂料化合物选自由乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯共聚而生产的烃树脂单体、松香、聚苯乙烯、纤维素、紫胶、丙烯酸聚合物、聚-D，L-乳酸、聚-D，L-乳酸-共-乙醇酸、玉米蛋白、二羧酸的聚合物酯、聚对苯二甲酸醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠、甲壳素、瓜耳胶、多糖及其结合，其中大于约90％的所述颗粒的尺寸大于约20微米，和小于10％的所述颗粒的尺寸小于或等于4微米。
9.一种制造无粉尘的吡啶硫酮铜分散液的方法，它包括在液体分散剂内分散固体吡啶硫酮铜颗粒的步骤，所述方法的特征在于混合：
(1)约20％-约99wt％的吡啶硫酮铜；
(2)约0.05％-约30wt％选自表面活性剂、聚合物树脂、粘合剂及其结合的粉尘抑制剂；和
(3)约0.05wt％-约80wt％的分散剂；
以形成所述无粉尘的吡啶硫酮铜分散液，其中所有重量百分数基于所述分散液的总重量。
10.权利要求1的无粉尘的吡啶硫酮铜分散液的制造方法，所述方法的特征在于在将粉尘抑制添加剂(c)与组分(b)混合之前、同时或之后，通过将组分(a)分散在组分(b)中以制备含(a)和(b)以及(c)的所需分散液。
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