CN86100966A - 采用环糊精提高植物保护剂活性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关杀真菌植物保护组合物，它是由按重量计3—90％的杀真菌活性成分与按重量计1—90％的环糊精和任选的常用辅助剂混合组成的。
本发明的协同组合物的优点是：在达到相同杀真菌效果的前提下，可明显降低活性成分的用量，这样就降低了与活性成分有关的成本，并且也减少了环境污染的危险。
Description
本发明是有关新的和改进的植物保护剂，特别是杀菌剂的组合物及其使用方法。
最近已发表了几篇有关在植物保护剂配方中使用环糊精的文章和专利〔Noevényvédelem，19卷，364页（1983）;J.Szejtli：环糊精及其包含配合物，Akadémiai Kiadó，Budapest，1982〕。在形成草达灭（molinat）（S-乙基-N，N-六亚甲基-硫代氨基甲酸酯）、杀草丹（benthiocarb）（S-4-氯苄基-二乙基硫代氨基甲酸酯）和二氯磷酯（dichlorphos）（2，2-二氯乙烯基-二甲基磷酸酯）的络合物时，活性成分的挥发性大大减少，同时农药的活性仍然保持较长的时间〔Mikasa Chemical Industrial Co.;KOKAI No 80.81806;DOS No 2，422，316（1974）;Acta chem.Acad.Sci.Hung.107卷，195页（1981）〕。为了大大提高对光和氧的稳定性，把甲基对硫磷（0，0-二甲基-0-4-硝基苯基硫代磷酸酯）和天然的除虫菊酯及拟除虫菊酯分别转化成环糊精的配合物〔Pestic.Sci.11卷，134页（1980）;US Patent No 3，846，551（1974）;Nippon Noyaku Gakkaishi 1卷，41页（1976）;2卷，41页（1977）〕。敌草腈（2，6-二氯代苄腈）活性成分容易升华，并且在存放时，粒状的产品会粘结在一起，可以通过与环糊精形成配合物来防止上述情况的发生〔5th Int.Cong.Pesticide Chem.（IUPAC）Kyoto（1983）〕。
由2-氯甲膦酸与环糊精形成的配合物与植物组织接触时，其乙烯的释放是一个长寿命的过程，因此它比由瞬时起作用的活性成分中释放乙烯更为有效〔Acta Chim.Acad.Sci.Hung.107卷，231页（1981）〕。
根据先有技术是看不到环糊精能对杀真菌剂的功效有协同作用的。
本发明的目的是提供由环糊精组成的杀真菌组合物，在此组合物中，环糊精能对已知的杀真菌活性成分的活性产生很大的协同作用。因此，使用相等剂量的杀真菌活性成分，就能产生更大的活性，或者说采用较低剂量的活性成分，就能获得同样的杀真菌效果，同时，从经济和环境保护两方面来看，本发明也有显著的优越性。
本发明的一个方面是提供一种杀真菌植物保护组合物，它是由按重量计为3-90%的杀真菌活性成份与按重量计为1-90%的环糊精和任选的通用辅助剂混合组成的。
按照本发明，在杀真菌组合物中，杀真菌活性成分和环糊精的比例为90∶1-1∶5，最好为2-5∶1。
按照本发明，组合物最好由下列杀真菌活性成分组成：
苯菌灵（benomyl）＝1-丁基氨基甲酰-苯并咪唑-2-甲基-氨基甲酸酯;
多菌灵（BCM）＝2-甲氧甲酰氨基-苯并咪唑;
迷托麦克兰（metomeclan）＝1-（3，5-二氯苯基）-3-甲氧甲基-吡咯烷-2，5-双酮;
菲那里莫尔（phenarimmol）＝2，4′-二氯-α-（嘧啶-5-基）-二苯基甲醇。
作为环糊精，α-、β-和/或γ-环糊精都可以使用。
按照本发明最佳实施方案，上述的活性成分和环糊精的比例为：
苯菌灵（benomyl）∶环糊精＝2-5∶1
多菌灵（BCM）∶环糊精＝2-5∶1
迷托麦克兰（metomeclan）∶环糊精＝2-20∶1
菲那里莫尔（phenarimol）∶环糊精＝1-100∶10。
本发明的另一方面是提供一种杀真菌的处理方法，即采用本发明的组合物撒在植物或其它表面上，其用量适宜为0.5-6公斤/公顷，尤其是以1.2-1.6公斤/公顷为佳。
本发明所依据的事实是，已知的杀真菌活性成分和环糊精可显示出协同效应，这是由下列一两个因素产生的：
环糊精本身的制真菌活性;
环糊精可提高溶解性的作用。
环糊精的制真菌活性，在先有技术中从没有公开过。该活性可由下列试验证明：
在陪替氏培养皿中，分别制备每毫升含有0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，100.0，200.0，400.0，800.0，1200.0，1500.0，2000.0，3000.0微克β-环糊精的琼脂培养基。菌丝体盖（Mycelium discs）从表面培养的三次试验霉菌上分离出来，并把它们放在陪替氏培养皿中的琼脂培养基上。在恒温器中进行培养，然后测定菌落直径的增长，并与对照物的直径进行比较。测定菌落的形态和由霉菌产生的染色物质在培养基中扩散的情况。结果摘录于表1中。
表1
β-环糊精的制真菌效果
抑制率%
微生物
浓度 Rhizoctonia Sclerotinia Alternaria
Solani sclerotiorum tenuis
（茄抗丝核菌） （硬核盘菌） （细链格孢）
3000 19 16 14
1500 17 14 12
400 6 12 10
200 3 12 7
当β-环糊精的剂量在0.1-20微克/毫升的范围内时，其效果仅具有定性的性质。环糊精的制霉效果可由菌落的形态、结构及颜色的变化和渗透到培养基中的颜色数量表现出来。然而，在比较高的剂量范围时，环糊精的效果已经具有定量的特性，因此能测定出菌落直径的减少，同时，形成的生物量的数量也减少到能够被测定的程度（表1）。表面培养的研究表明β-环糊精能抑制增殖器官的形成。
由于形成包合配合物而使环糊精具有提高溶解性作用的主要特点是基于以下事实，即在水溶液中，除了以分子状态分散（即实际上是溶解）的活性成分和由某些或许多分子（微晶、微滴）组成的菌丝体素（mycelia）之外，环糊精一活性成分包合配合物也是以分子状态分散的形式出现的。
由于上述的体系是以显著的动力学平衡（在10-8/秒范围内）为特征，溶合到包合配合物中的活性成分，从吸收的观点来重，其作用相当于以游离状态溶解的活性成分。
因此，借助于环糊精的帮助，可以大大地提高适合于直接吸收的以分子状态分散的分子浓度，这样就加速了吸收速率，也就是使用较少剂量的活性成分，能够达到相同的效果。
环糊精对增加活性成分溶解性的有益效果可从苯菌灵的例子中体现出来。该活性成分（1-丁基氨基甲酰-苯并咪唑-2-甲基-氨基甲酸酯）是一种内吸杀真菌剂，它在水中的溶解性较差，同时当溶解在水中时，会迅速分解成甲基苯并咪唑氨基甲酸酯，虽然分解物也有杀菌效果，但是在水中的溶解性仍然很小。
在水中于25℃下，分别摇动苯菌灵和苯菌灵+环糊精，所得到的溶解性数据摘录于表2。（苯菌灵和苯菌灵+β-环状糊精（β-CD）分别在水中于25℃下摇动，然后过滤样品，滤液中溶解的苯菌灵含量用紫外光谱进行测定。）
市售的苯菌灵使用的商品名称为Fundazol 50WP，其中苯菌灵活性成分含量为50%。在表3中列出了苯菌灵、苯菌灵和环糊精的混合物、Fundazol 50WP以及Fundazol 50WP和环糊精混合物的溶解性数据。在每项试验中，每毫升加入3000微克的试验物质，并在25℃下摇动。苯菌灵是100%的活性成分，在苯菌灵和环糊精混合物中，苯菌灵的含量占17.3%，在Fundazol 50WP中，苯菌灵的含量占50%，在Fundazol 50WP和环糊精的混合物中，苯菌灵的含量占8.65%。从表3中表明，由于配制的结果，苯菌灵的溶解性提高了四倍。
环糊精本身可引起纯的苯菌灵和配制的Fundazol 50WP两
表3
β-环糊精对提高Fundazol中
苯菌灵溶解性的作用
试验时间 溶解的苯菌灵（微克/毫升）
（分） 苯菌灵 苯菌灵+β-CD Fundazol Fundazol+β-CD
10 2 5 27 40
20 5 8 28 42
40 6 11 29 44
80 7 13 30 46
120 8 13 31 48
160 9 13 32 49
者的溶解性进一步提高到1.5-2倍。如果注意到在由环糊精组成的混合物中，苯菌灵活性成分的用量明显地较少，同时水溶液中引起实际生物效应的苯菌灵浓度显著地增高了，上述所见也应表现在生物效应方面。
含有苯菌灵的各种物料中，苯菌灵的溶解性可在水中，于25℃时，通过摇动样品来测定。按每毫升2000微克来称取固体物料，其中苯菌灵的用量分别如下：
在苯菌灵的情况下：2000微克/毫升
在苯菌灵+β-CD的情况下：350微克/毫升+1650微克β-CD
在Fundazol 50WP的情况下：1000微克/毫升
在Fundazol 50 WP+β-CD的情况下：175微克/毫升+1650微克β-CD。
下列试验证明，在已知的杀真菌剂和β-环糊精之间有意想不到的协同作用。将稳定的高度分散的试验物料的水相悬浮液，按要求的浓度（0.1-200微克/毫升）加到琼脂培养基中，随后将培养基注入到陪替氏培养皿中。菌丝体菌盖（mycelium discs）从表面培养的试验霉菌中分离出来，并把菌盖放到含有试验物料的陪替氏培养皿中。在恒温器中进行繁殖，然后测定菌落直径的增长，并与对照物的直径比较。试验重复进行三次。
在表4中列出了杀菌剂Fundazol 50WP（苯菌灵含量为5 50%）和Fundazol 50WP+10%的β-环糊精的混合物的效果。结果清楚地表明了β-环糊精的协同活性，对灰霉葡萄孢（Botrytis cinerea）和果状念珠菌（Monilia fructigena）活性提高最为显著。
迷托麦克兰（metomeclan）〔1-（3，5-二氯苯基）-3-甲氧甲基-吡咯烷-2，5-双酮〕是一种在水中不溶解的接触杀真菌剂。加入环糊精可明显提高迷托麦克兰的活性。表5列出了迷托麦克兰和迷托麦克兰+10%的β-CD的混合物的杀真菌效果。
使用菲那里莫尔（phenarimol）〔2，4′-二氯-α-（嘧啶-5-基）-二苯基甲醇〕和β-环糊精的混合物，在小麦粉霉（寄主寄生物）上，进行自然条件下的试验。在育苗室中，于普通的实验体系和环境条件下（20℃，湿度90%，光强度9000勒克司）进行三次重复试验。在培养皿中（直径11厘米），平均采用160种植物（5-6厘米一段），以8毫升含有试验物料的稳定的水相悬浮液进行处理。试验结果摘录于表6中。抑制效率根据辛夫勒-帕普
（Hinfner-Papp）公式，采用感染性指数（infectedness index）进行计算。
通过另外一系列试验，来验证以热、酶或酸分解淀粉获得的已知线糊精，是否同环糊精显示相似的效果。上述试验清楚地表明，只有环糊精具有上述杀菌协同效果。
由于环糊精的协同效应，在达到同样杀菌效果，甚至超过的前提下，能使已知的和通常使用的杀菌剂活性成分的用量显著地减少，这样就降低了与活性成分有关的成本，同时也减少了环境污染的危险。
在下述的例子中可看到本发明更详细的说明，但保护范围不限于所述的例子。
实施例1
以苯菌灵作为活性成分的喷雾剂
市售的苯菌灵是含有活性成分为50%的可湿性粉状喷雾剂，其商品名称为Fundazol 50 WP。具有相同活性，但活性成分含量更少的产品，可按下列方法制备：
在气流磨（air-flow mill）中予先粉化的苯菌灵35公斤和同样在气流磨中予先粉化的结晶β-环状糊精（含湿量13%）15公斤与沉淀碳酸钙40公斤、废硫化物粉末5公斤及含有50%水的阴离子表面活性剂（最好为Genapol PGM，予热到50℃）5公斤在均氏器中进行混合。均化的物料再进行干燥、微粉化，以便分散聚集在一起的粒子，最后进行包装。
实施例2
按照实施例1的方法，即将各组分微粉化、均化、干燥、并再微粉化，以制备产品。组合物成分如下所示：
苯菌灵（活性成分含量为100%） 40公斤
沉淀碳酸钙 40公斤
坦西欧非克斯BC2（Tensiofix BC2） 2.5公斤
托太明（Totamine） 5公斤
β-环糊精 12.5公斤
实施例3
以苯菌灵为活性成分的种子处理剂组合物
按照实施例1的方法制备的一种产品。其组合物成分如下所示：
苯菌灵 35公斤
达欧提兰（Diotilan） 1公斤
埃维代特（Evidet） 1公斤
太罗斯N20（Tylose N20） 1公斤
埃诺西尔“300”（Aerosil“300”） 0.5公斤
莎夫来宁P（Safranin P）添加物 2公斤
转变为环糊精混合物（β-环糊精
含量约48%;α-和γ-环糊精
含量为2%，部分分解的淀粉含量
约50%）的喷雾干燥料 38公斤
沉淀碳酸钙 21.5公斤
实施例4
以阿贝姆（Abem）（2-甲酯基氨基苯并咪唑）为活性成分的种子处理剂组合物
在加热的条件下，将阿贝姆活性成分溶解在盐酸中，然后用由氢氧化铵、石蜡油和β-环状糊精混合物组成的乳液进行中和。悬浮液按已知的方法用表面活性剂进行稳定。种子处理剂有如下组分：
阿贝姆 15%
石蜡油 19.8%
β-环糊精 5%
乙二醇 5.6%
氯化铵（在中和盐酸溶液时形成的）约 10%
各种表面活性剂：
依马尔索金M（Emulsogen M） 0.24%
埃特罗克斯4868B（Atlox 4868B） 1.6%
特利通X45（Triton X45） 1.9%
坦西欧非克斯L051（Tensiofix L051） 0.2%
坦西欧非克斯821（Tensiofix 821） 0.2%
加水至 100%
Claims (9)
1、杀真菌植物保护组合物，其特征在于该组合物由按重量计3-90%的杀真菌活性成分与按重量计1-90%的环糊精和任选的常用辅助剂混合组成的。
2、按照权利要求1所述的杀真菌组合物，其中包含杀真菌活性成分和环糊精，其比例为90∶1-1∶5，最好为2-5∶1。
3、按照权利要求1所述的杀真菌组合物，其中包含作为活性成分的苯菌灵（benomyl），多菌灵（BCM），迷托麦克兰（metomeclan）或菲那里莫尔（phenarimol）。
4、按照权利要求1所述的杀真菌组合物，其中包含作为环糊精的α-、β-或γ-环糊精。
5、按照权利要求1-4中的任何一项所述的杀真菌组合物，其中包含苯菌灵和环糊精，其比例为2-5∶1，最好为3.5∶1.5。
6、按照权利要求1-4的任何一项所述的杀真菌组合物，其中包含多菌灵和环糊精，其比例为2-5∶1，最好为3∶1。
7、按照权利要求1-4的任何一项所述的杀真菌组合物，其中包含迷草通和环糊精，其比例为2-20∶1，最好为10∶1。
8、按照权利要求1-4的任何一项所述的杀真菌组合物，其中包含菲那里莫尔和环糊精，其比例为1-100∶10，最好为1∶5。
9、杀真菌处理方法，其特征在于当采用按照权利要求1的植物保护组合物处理植物或其它表面时，其用量最好为1.2-1.6公斤/公顷。
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