JPH07500356A - 粉末状の固体キャリヤーに担持されたｔｃｍｔｂ、その製造方法と使用方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 粉末状の固体キャリヤーに担持されたＴＣＭＴＢ、その製造方法と使用方法技術 分野 本発明は、固体の、好ましくは不活性の粉末状のキャリヤーの上に担持された２ −（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）を含む組成物に 関し、この粉末化されたＴＣＭＴＢが農薬（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ）として特に有 用である。本発明は粉末化されたＴＣＭＴＢのそのような組成物の調製方法と、 そのような粉末化されたＴＣＭＴＢ組成物の使用方法にも関する。更に詳しく言 えば、本発明は粉末化されたＴＣＭＴＢ組成物、特に安定性のある粉末化された ＴＣＭＴＢ組成物とそのような組成物を含む配合処方物（フォーミュレーション ）の調製方法と、特に農薬としての此等のフォーミュレーションの使用方法に関 する。

農薬は異なる理由から種々の物理的な形に配合処方されている。これらの形には 、乳化性の濃縮液（Ｅ　Ｃ）、湿潤性の粉末（ＷＰ）、水性の懸濁液（ＡＳ）又 は流動性物（Ｆ）、水分散性の顆粒（ＷＤＧ）又は乾燥流動性物（ＤＦ）、顆粒 、溶液（Ｓ）、マイクロカプセル、ミクロエマルジョン及びダスト（粉塵）が含 まれる。これらの形には夫れぞれに利点があり欠点があることは当該技術に熟練 した人々には周知である。

本発明の組成物は農薬、広く定義すれば殺虫剤、除草剤、殺鼠剤、殺カビ剤、除 藻剤、ダニ駆除剤、ナメクジ駆除剤、線虫駆除剤、及び植物生長調節剤まで含む 広い意味の農薬として使用することが出来る。

乳化性の濃縮液は、これまで農産業で用いられた農薬の最も人気のある形であっ た。大抵の農薬は水に溶けないから、農薬を溶解する為の適当な溶剤と溶液を乳 化する為の乳化剤を見出だすことが必要であった。こうして得られた溶液は大量 の水で希釈して、例えば、農産物に適用する為のマクロエマルジョンを形成する ことが出来る。しかしながら、エマルションを形成する時の一つの挑戦は、異な る硬度の水が使用される場合があること、そして−日又は年の内でも適用する時 期によって水温が異なる場合があることである。

希釈された水中の均質な分散液としての農薬の熱安定性はその効能にとって臨界 的に重要である。乳化性の濃縮液は、製造するのも使用するのも容易である点で は有利であるが、しかし、易燃性（又は引火性）、植物毒性（植物に有害なこと ）、環境汚染および臭気問題という不利な点もある。

ＴＣＭＴＢは適用範囲の広い、有効な殺真菌剤であり、これまで主として種々の 産業的用途に乳化性の濃縮液として使用されてきた。乳化性の濃縮液は、一般に 必須の成分として溶剤が含まれていた。

有機溶剤は最も一般にはＴＣＭＴＢを低温で溶解する為に使用される。その理由 は、水だと低温でＴＣＭＴＢの結晶化を生ずることがあるからである。しかしな がら、有機溶剤の使用は環境上の理由から望ましくないことがある。更に、多く の用途で大量の溶剤又は乳化剤の添加は、接着剤の粘着性などの所望の性質に悪 影響を与えることがある。

工業溶剤に溶けない成る種の組成物は、一般に湿潤性の粉末として適用される。

湿潤性の粉末は、一般に農薬を湿潤剤及びキャリヤー又はフィラー（希釈剤）に 対する一種以上の分散剤と一緒に適用することによって製造される。“キャリヤ ー”という用語は、一般に高い吸収力を持つ物質を指し、一方、”フィラー”と いう用語は低い又は適度の吸着性を持つ物質を指す。

ＴＣＭＴＢから粉末状のＴＣＭＴＢを形成する為に、キャリヤー、好ましくは不 活性のキャリヤーとして本発明で使用できる物質は、無機の鉱物質、植物性薬品 、及び合成物質などの幾つかの範躊に分類することが出来る。一般にこれらの物 質は、４メツシユ又はそれより細かい（４７５０ミクロン又はそれ以下）サイズ の粒子を包含する粉末と名付けることが出来る。特に、４〜８０メツンユ（４７ ５０〜１８０ミクロン）の範囲にあるサイズを持つ粉末は顆粒と呼ぶことができ 、８０メツシユ（１８０ミクロン）より細かい粉末はダストと呼ぶことが出来る 。ダストの好ましい粒子サイズは、少なくともその８５％が３２５メツシユ（４ ５ミクロン）より細かいものである。本発明は、自己湿潤性のキャリヤーを利用 する時は湿潤剤無しで実行することが出来る。

キャリヤーとして本発明に有用な上記の物質の代表的な鉱物質は、好ましくは下 記の物から選ばれる： （Ａ）　元素・ １、　硫黄 （Ｂ）　珪酸塩： １、　クレー（粘土） （ａ）　パリゴルスカイト（山コルク）属（１）アタパルジャイト （２）セピオライト （３）パリゴルスカイト （ｂ）　カオリナイト（陶土）属 （１）アナラフサイト （２）ディツカイト （３）カオリナイト （４）ネークライト （Ｃ）　モンモリロナイト（酸性白土）属（１）ペイプライト （２）モンモリロナイト （ｄ）　イライト（雲母群鉱物）属 ２、　パイロフィライト（葉蝋石） ３　タルク（滑石） （Ｃ）　炭酸塩： １、　カルサイト ２、　ドロマイト （Ｄ）　硫酸塩； １、　石膏 （Ｅ）　酸化物： （ａ）　カルシウム石灰 （ｂ）　マグネシウム石灰 ２、　珪素： （ａ）　珪藻土 （ｂ）トリポライト （Ｆ）　燐酸塩： １、　アパタイト　そして （Ｇ）　不確定物： １、　パミス（軽石） キャリヤーとして本発明に有用な上記の物質の代表的な植物薬品は、好ましくは 次の物から選ばれる： （Ａ）　柑橘類のバルブ （Ｂ）　トウモロコシの穂軸 （Ｃ）　穀粒 （Ｄ）　籾殻（もみがら） （Ｅ）　大豆 （Ｆ）　タバコ（植物） 本発明で有用な上記の物質の代表的な合成のキャリヤーは、好ましくは次の物か ら選ばれる： （Ａ）　無機物質： １、沈降水和珪酸カルシウム ２、　沈降炭酸カルシウム ３、　沈降水和二酸化珪素 （Ｂ）　有機ポリマー： １、　スチレンとジビニルベンゼンの共重合体２、　セルロース 凝結防止剤と消泡剤のような他の添加剤も同じく使用することが出来る。代表的 な湿潤剤、分散剤、消泡剤、凝結防止剤及び乳化剤は、Ｍｃ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ 出版社の“乳化剤と界面活性剤、機能性物質”に見い出すことができる。これを 参考として本明細書に組み入れる。

粉末化した、特に湿潤性粉末の農薬の調製は次の三つの別個の段階に分けること が出来る＝　（１）プレーブレンディング、例えば、粉末および／またはダスト のブレンディング、（２）コーティング、（３）ボスト−ブレンディングである 。本発明に関連して、段階（１）と段階（３）の一方または両方は使用する必要 は無いだろう。若しも使用するならば、ダストのように細かい粒子は農薬を駆除 すべき地域全体に亙って均一に散布できる利点を持っている。しがしながら、そ のように細かい粒子は同じくまた接触駆除地域から吹き飛ばされるという欠点も 持っている。これは幾つかの農業での使用に不適当であるかも知れないが、しか し、接着剤とペンキ用の防腐剤などの他の用途には適しているだろう。

発明の開示 ＴＣＭＴＢは熱過敏性の化合物である。室温で固体の純粋なＴＣＭＴＢは、一般 に混合物の形で販売されている。粉末のキャリヤーに施用しようとするＴＣＭＴ Ｂを希釈するために溶剤は有用ではあるが必ずしも必要ではない。下記の事項が 溶剤の好ましい性質である：　（１）ＴＣＭＴＢに対する高い溶解力、（２）低 い揮発性、（３）難燃性（又は非引火性）、（４）高り四１火点、（５）低い植 物毒性、（６）低い粘度、（７）入手容易性（８）低い価格、（９）低い臭気、 並びに（１０）下記リスト、すなわち（ａ）ＳＡＲＡ　３１３、（ｂ）ＣＥＲＣ ＬＡ及び（ｃ）ＲＤＲＡ、の危険物質が存在しないこと。

２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）の殺微生物剤 としての性質は良く知られている。２０年以上に亙ってＴＣＭＴＢは産業界で微 生物の駆除に用いられてきた。比較的水に不溶性である為に、ＴＣＭＴＢは主と して乳化性の濃縮液又は水性の製品として処方されてきた。そのようなフォーミ ュレーンヨンは水性系にＴＣＭＴＢを分散するのに役に立つ。しがしながら、本 発明の以前は、ＴＣＭＴＢは固体キャリヤー上に担持された粉末形式には決して 処方されなかったと信ぜられる。

本発明で提案されることは、ＴＣＭＴＢ、好ましくは工業銘柄のＴＣＭＴＢを固 体のキャリヤー、好ましくはＴＣＭＴＢに対して不活性のキャリヤーに直に適用 することである。このことは、本発明の組成物として意図するコーティング又は 接着剤配合処方などの適用によって許容されるような若干量の溶剤および／また は乳化剤を使用して又は使用せずに達成することが出来る。固体のキャリヤーは 、好ましくは、上に名前を挙げたキャリヤーの一種以上がら選ぶことが出来る。

粉末化されたＴＣＭＴＢの極めて安定したフォーミュレーションが得られるよう なキャリヤー系を選ぶことが可能である。ここで用いられている“安定性”とは 、５０℃で３０日間保存した後にどの位の量のＴＣＭＴＢが失われるかを査定す ることによって測定される。この基準による安定なフォーミュレーションとは、 ３０日間の試験の間にキャリヤーから失われるＴＣＭＴＥが１１−１２重量％以 下であるような物である。以下に論じる如く、これは保存した時のＴＣＭＴＨの 分析と同じくまたＴＣＭＴＢ粉末の効能試験によっても確認された。これらの試 験はコーキング−コンパウンド（隙間充填用のコンパウンド）、ラテックス塗料 などを含む多（の支持体に就いて行なわれた。

本発明の第一の具体例は、ＴＣＭＴＢと固体キャリヤーから成る粉末状の組成物 を提供することによって従来技術の問題点と不利益な点を克服するものである。

それ自身が粉末の形であるキャリヤーは顆粒又はダストである。

組成物は、好ましくは該組成物の全重量を基準としてその０．１〜６０重量％の 範囲の量のＴＣＭＴＢを含む。もっと好ましくは、ＴＣＭＴＢの量は１〜４０重 量％、更に好ましくは、５〜３０重量％、そして最も好ましくは、２０〜３０重 量％である。

ＴＣＭＴＢ／キャリヤーの粉末組成物中の粉末の事実上すべては、好ましくは１ ００ミクロン未満の粒子サイズを有する。好ましくは、該粉末の８０％以上が２ ０ミクロン未満の粒子サイズを持つ。

本発明の粉末化された組成物中のキャリヤーは、好ましくは珪藻土、沈降シリカ 、タルク、カオリン、ベントナイト、アタパルジャイトから選ばれ、好ましくは 更に湿潤剤、分散剤、凝結防止剤、消泡剤および／または乳化剤を含む。

本発明の別の具体例は、ＴＣＭＴＢと固体のキャリヤーを含む組成物の製造方法 であり、該組成物はＴＣＭＴＢをキャリヤーと混合することによって粉末化され た形に在る。ＴＣＭＴＢは、好ましくはキャリヤーと混ぜる前に少なくとも一種 の溶剤の中に溶解される。溶剤は、好ましくは酸素化された溶剤、アミド、芳香 族炭化水素、脂肪族炭化水素及びパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、 動物油または植物油、エステル、オレイン酸、テトラヒドロフルフリルアルコー ル、ジメチルホルムアミド、Ｎ・メチル−２−ピロリドン及びその混合物から選 ばれる。

本発明の別の具体例は、ＴＣＭＴＢと固体のキャリヤーを含む粉末化された組成 物の有効量を用いて表面を処理することによって表面上の微生物の生長を予防す る方法である。表面は、好ましくは、プラスチック、接着剤、塗料、木材、皮革 、編織布及び建築材料（建材）から選ばれ、微生物は好ましくは真菌と細菌から 選ばれる。表面はまた、皮膚であっても良い。

本発明の別の具体例は、ＴＣＭＴＢと固体のキャリヤーを含む粉末化された組成 物の有効量を用いて微生物の生長を支持出来る媒体を処理することによって微生 物の生長を予防する方法である。媒体は、好ましくはプラスチック、接着剤、コ ーキングコンパウンド、グラウト（隙間を埋める漆喰やセメントのこと）及び塗 料から選ばれ、微生物は好ましくは真菌と細菌から選ばれる。

本発明の目的と有利点は、一部はこの後に続く記述の中に示され、一部は記述か ら自ずから明らかになるか、又は本発明の実施から学び取れるだろう。本発明の 目的と利点は、発明の作用効果と特許請求の範囲の中に指摘される組み合わせに よって実現され達成されるであろう。

籾、本発明の差し当たって好ましい具体例に詳細について言及する。実施例の中 、及び明細書、特許請求の範囲全体を通して、特に指定しない限り総ての部とパ ーセンテージは重量基準の表示である。

本発明は特定の用途と処方に対して希望する粒子サイズを持った粉末状の組成物 である、ＴＣＭＴＢと固体で、好ましくは不活性のキャリヤーとを含む組成物の 調製に適用できる。一般に、粉末化されたＴＣＭＴＢのそのような組成物は、４ メツシユ又はもっと細かい（４７５０ミクロン又はそれよりも小さい）粒子サイ ズまで包含する。具体的には、粒子サイズが４〜８０メツンユ（４７５０〜１８ ０ミクロン）の粉末を包含するような組成物は顆粒と呼び、８０メツンユ（１８ ０ミクロン）より細かい粒子から成る粉末をダストと呼ぶことが出来る。ダスト 組成物の好ましい粒子サイズは、少なくとも８５％が３２５メツシユ（４５ミク ロン）より細かい。

本発明による粉末化されたＴＣＭＴＢの粒子サイズは、好ましくは１００ミクロ ン以下である。更に好ましくは、特に本発明の組成物を接着剤、塗料、木材、皮 革、編織布、及び建築材料の保存に用いる時は、粒子の８０％以上が２０ミクロ ン以下である。若しも希望すれば、組成物が風によって吹き飛ばされるのを防止 する為に又は組成物の最終用途に関係する他の理由から、もっと大きな粒子を使 うことが出来る。

本発明の粉末化されたＴＣＭＴＢ組成物の中で有用なキャリヤーは前述したよう な物質とすることが出来る。本発明の中で用いることの出来るキャリヤーの別の 例は、Ｗａｄｅ　Ｖａｎ　Ｖａｌｋｅｎｂｕｒｇ編集の書物、農薬のフォーミュ レーション、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ社出版（Ｖａｎ　Ｖａｌｋｅｎｂｕｒ ｇ、　Ｗａｄｅ、編、ニーヨーク、１９７３年）に掲載されている粉末を含む。

特にここに参考として本明細書に組み入れる。特に、珪藻土、沈降シリカ、タル ク、カオリン、ベントナイト、及びアクパルジャイトをキャリヤーとして使用す るのが好ましい。

ＴＣＭＴＢは周知の物であり、例えば、Ｂｕｃｋｍａｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ ｅｓからは６０％ＴＣＭＴＢとして一般に市販されており、同じ（また当該技術 に熟練した知識を有する人々に周知の方法によって合成することも出来る。ＴＣ ＭＴＢは各種の水性系の中で細菌と真菌の生長を抑制するのに有用であることが 知られている。殺微生物剤と防腐剤としての２−（チオシアノメチルチオ）−ベ ンゾチアゾールの調製と使用が米国特許第３．５２０．９７６号に記述されてい る。米国特許第４，２９３．５５９号、同４．８６６．０８１号、同４．５９５ ．６９１号、同４，９４４，８９２号、同４．８３９．３７３号及び同４，４７ ９，９６１号には、２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾールの殺微生 物性の例が開示されている。これらの特許の総てを参考として本明細書に組み入 れる。

２−（チオンアノメチルチオ）ベンゾチアゾールは可溶性部、半−合成及び合成 金属工作用流体と相溶性があることが知られている。２−（チオシアノメチルチ オ）ベンゾチアゾールは、Ｂｕｃｋｍａｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｔ ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｃ、、によってＴＣＭＴＢの水性フォーミュレーシ ョンとして製造され、Ｂｕｓａｎ（登録商標名）３０ＷＢ、　Ｂｕｓａｎ　１０ ３０及びＢｕｓａｎ　１１１８製品として販売されている。

ＴＣＭＴＢをキャリヤーに適用するには、上述のプレーブレンディング、コーテ ィング、ボストブレンディングの一般的な方法、又は当該技術に熟練した人々に とって明らかであろうその変法を使用することが出来る。以下の手順は発明の組 成物を調製する為に好ましく用いられる。ダスト粒子サイズの粉末化されたＴＣ ＭＴＢ組成物を形成する為の手順をここに示すが、類似の手順が顆粒サイズの粉 末化されたＴＣＭＴＢを形成する為にも使用できることは理解されるべきである 。しかしながら、顆粒サイズの粉末化されたＴＣＭＴＢを形成する為に、ダスト 粒子サイズのキャリヤーを用いないで、代わりに顆粒サイズのキャリヤーが用い られる。

最初に、若しもキャリヤー粉末の一種以上のタイプ又はサイズを使用するならば 、好ましくは粉末の希望する比を得る為にリボンブレンダー（Ｒｉｂｂｏｎ　ｂ ｌｅｎｄｅｒ）の中でキャリヤー粉末は混合される。粉末の適当な混合物は粉末 のコストと本発明の組成物に希望する特性などの要因に基づいて選定される。

キャリヤーは、好ましくは易流動性で凝結抵抗性の物である。同じくまたキャリ ヤーは、好ましくはＴＣＭＴＨに対して高い吸着性を有する。

次に、流動床、■−ブレンダー又は池の適当な粉末コーティング装置などの表面 −コーティング装置を、溶剤と一緒に又は溶剤無しでＴＣＭＴＢをキャリャー粉 末にコーティングすることによるような施用のために好ましく使用することが出 来る。

Ｔｕｒｂｕｌｉｚｅｒ（商標名）装置又はＴｕｒｂｕｌａｔｏｒ（商標名）装置 を粉末コーティング装置として使用することが出来る。Ｔｕｒｂｕｌｉｚｅｒ装 置はＢｅｐｅｘ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミネソタ州、ミネアポリス）によっ て製造されている。Ｔｕｒｂｕｌｉｚｅｒ装置は、ここに参考として引用する米 国特許第５．０４３．０９０号の中にもっと詳細に記述されている。Ｔ　ｕｒｂ ｕｌａｔｏｒ装置はＦ　ｅｒｒｏ−Ｔｅｃｈ（ミシガン州、ソイアンドット）に よって製造されている。

Ｔｕｒｂｕｌｉｚｅｒ装置のパドル（櫂、攪拌機の可動羽根）の設定は、四つの 前進櫂、五つの平櫂、及び一つの後退櫂である。回転翼の速度は、例えば、１８ ００ｒｐｍのように種々の速度にセットすることが出来る。Ｔ　ｕｒｂｕｌｉｚ ｅｒ装置は冷却ジャケット無しで室温で操作できる。若しも希望すれば、粒子サ イズを減少する、即ち、粉末を解凝集する為に高い回転翼の速度（３６００ｒｐ ｍ）でＴｕｒｂｕｌｉｚｅｒの中で更にそれ以上の処理も行なうことが出来る。

若しも粒子サイズを更に減少したいならば、ハンマーミル又は微粉砕機も使用す ることが出来る。希望する粒子サイズ如何によっては、微粉砕機に１／１６吋の プレートを持った１対３の（ｏｎｅ−ｔｏ−ｔｈｒｅｅ）ビータ−を取り付ける ことが出来る。

この場合、微粉砕機の速度は最高７２００ｒｐｍ迄可能であり、分級機は４５０ ０ｒｐ＋ｉ又はそれ以上にセットすることが出来る。当該技術に熟練した人なら ば、本発明の粉末化されたＴＣＭＴＢ組成物の均質性などの希望する結果を得る 為の混合時間とセツティング（装置の調整）を日常慣例的に選ぶことが出来る。

更に、キャリヤーにＴＣＭＴＢを適用する際にＴＣＭＴＢ用の溶剤を使用するこ とが出来る。従来技術のＴＣＭＴＢの乳化性濃縮液の処方では、全配合処方物の ５０〜６０重量％の溶剤の量がしばしば用いられてきた。

それとは対照的に、本発明による粉末化したＴＣＭＴＢ組成物では、若しも使う としても溶剤の量は全組成物の１０重量％以下である。若しも溶剤を使用するな らば、溶剤としては、以下に記述するようなＴＣＭＴＢと相溶性のある如何なる 溶剤でも使用できる： （１）酸素化した溶剤ニジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｅ ＸＸＡＴＥ（商１１１名）６００，７００，８００，９００，１０００．又１ｔ １３００製品のようなヘキシレングリコールアルキルアセテート、イソフォロン 及びプロピレングリコール； （２）タル油（又はトール油）、大豆油、パーム油、ココナツト油、綿実油、ヒ マワリ油、サフラワーオイル（ベニバナ油）、ビーナツツ油とジメチルアミンと の反応から得られるアミド生成物； （３）芳香族化合物（キシレン、アルキルベンゼン誘導体）；（４）脂肪族化合 物とパラフィン系炭化水素：鉱油、シール油；（５）シクロパラフィン； （６）動物油又は植物油； （７）エステル類ニオレイン酸メチル、オレイン酸ブチル、グリセリルモノオレ エート、メチルタローエート、メチルソイエート；（８）雑多な物質ニオレイン 酸、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジメチルホルムアミド、Ｔｅｘａｎｏ ｌ（商標名）アルコール等のアルキルアルコール及びＮ−メチル−２−ピロリド ン−並びに （９）上述の溶剤の任意の二種又は二種以上の混合物。

特に好ましい溶剤には、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、鉱油、テ トラヒドロフルフリルアルコール、及びヒマシ油などの天然油があるが、その理 由は此等の溶剤が上述したような好ましい性質を持つからである。

本発明の組成物中のＴＣＭＴＢの濃度は、粉末化されたＴＣＭＴＢ組成物の総重 量を基準に好ましくは０．１〜６０重量％、更に好ましくは１〜４０重量％、更 に更に好ましくは５〜３０重量％、そして最も好ましくは２０〜３０重量％であ る。

本発明によれば、人は均質なＴＣＭＴＢ粉末組成物を得ることが出来る、即ち、 ＴＣＭＴＢが均一にキャリヤーの表面に広がった組成物が得られる。アルカリ性 条件下でのＴＣＭＴＢの安定性は乳化性のＴＣＭＴＢ濃縮液と比べて大きく改善 され、それによってより優れた生物学的効率が得られる。正確な理由は明らかで はないが、しかし、下記の要因に関係しているのかも知れない：（１）粉末から ＴＣＭＴＢがゆっくりと放出されること：　（２）ＴＣＭＴＢのアルカリ性での 分解が粉末によって保護され、ＴＣＭＴＨの安定性が改善されること：（３）小 さな粉末粒子である為により大きな面積にＴＣＭＴＢがより均一に分布し、それ がＴＣＭＴＢの凝集を防いでいること。この最後の要因は塗料、接着剤、建築材 料へＴＣＭＴＢを適用する時に特に重要である。

ＴＣＭＴＢと固体の、好ましくは不活性の粉末状のキャリヤーとを含む組成物は 、同じくまた皮膚の表面での微生物の生長を防止するのにも使用される。例えば 、運動競技者の足を手当する為に組成物は石油シェリーと界面活性剤と混合する ことが出来る。界面活性剤は石油シェリーをより容易に除去できるようにする為 に添加することが出来る。

本発明の組成物に想像される代表的な用途は、コーキングコンパウンド、シーラ ント、パテ、壁張り材料の糊、膠（にかわ）、ペンキ、支社し場の糊、漆喰、酢 酸ビニル壁紙接着剤などの接着剤、アスベストタイル、紙のコーティング、石鹸 の包装紙、シャワーカーテン等のポリ（塩化ビニル）製品、電気冷蔵庫のガスケ ット、運動靴、編織布（テキスタイル）、種子の処理、葉の殺真菌剤、獣医師の 使用、金属の静電吹付コーティング層、顔料と染料の防腐、皮膚の抗真菌剤（運 動競技者の水虫の治療などの人体の皮膚の真菌駆除に用いられる）。

図面の簡単な説明 本発明の粉末化されたＴＣＭＴＢ組成物の所要量は当該技術に熟練した人々には 明らかであろうし、特定の用途に対して容易に決定することが出来る。例えば、 コーキング−シーラントと壁張り材料の接着剤の防腐には、本発明の粉末化され たＴＣＭＴＢ組成物は、好ましくは保護される製品の全湿潤重量を基準として、 ０．４５％〜２．２５％の割合で用いることが出来る。

実施例１ １５５ポンドのＳ　１ｐｅｒｎａｔ　２２　Ｓ固体キャリヤー（シリカをベース とした粉末、ＰＨ６，３、Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｃｏｒｐ、の製品、平均粒子サイズ は６，３ミクロン、ＤＢＰ吸収率２７０％、ＢＥＴ比表面積は１９０＠”／ｇ、 タップ密度（軽く叩いて詰めた時の密度）は１２０ｇ／ｌ、平均凝集塊の寸法は ７ミクロン）と９５ポンドのＣｅ１ｉｔｅ１１０（後述）固体キャリヤーをリボ ンブレンダーの中で２０分間混合した。得られた粉末をＴｕｒｂｕｌｉｚｅｒ（ Ｍｏｄｅｌ　Ｔ　Ｃ８）にＡｃｃｒｉｓｏｎ　Ｆｅｅｄｅｒを用いて６６０ポン ド／時間の割合で供給し、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶剤中の ６０％活性のＴＣＭＴＢをＰｉｓｔｏｎ　Ｐｕｍｐ　Ｐａｃｋａｇｅを用いて々 回転翼の速度が１８０ＯｒｐｍのＴｕｒｂｉｌｉｚｅｒ装置に３４０ポンド／時 間の割合で供給した。回転翼速度３６００ｒｐｍのＴｕｒｂｕｌｉｚｅｒ装置を 通して、第一の実験後では製品の８６％が３８ミクロンを通過し、第二の実験後 では製品の９０％以上が３８ミクロンを通過した。第一の実験中にのみ装置にＴ ＣＭＴＢを導入した。製品は２０重量％のＴＣＭＴＢを含んでいた。製品の安定 性分析は下の表１に示す。

実施例２ １５５ポンドのＳ　１ｐｅｒｎａｔ　２２　（シリカをベースとした粉末、ｐＨ ６，３、Ｄｅｇｕ−ｓｓａ　Ｃｏｒｐ、の製品、ＤＢＰ吸収率２６０％、ＢＥＴ による比表面積１９０１１”／ｇ１叩いて詰めた時の密度は２７０ｇ／ｌ、平均 凝集塊寸法は１００ミクロン）固体キャリヤーと９５ポンドのＣｅ１ｉｔｅ　１ １０　（後述）固体キャリヤーをリボンブレンダーの中で２０分間混合した。こ の粉末をＡｃｃｒｉｓｏｎ　Ｆｅｅｄｅｒを用いて６６０ポンド／時間の割合で 、またジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶剤に溶かした６０％活性の ＴＣＭＴＢをＰｉｓｔｏｎ　Ｐｕｍｐ　Ｐａｃｋａｇｅを用いて３４０ポンド／ 時間の割合で、夫れそれローター速度が１８００ｒｐ＋ｌのＴｕｒｂｕｌｉｚｅ ｒ（Ｍｏｄｅｌ　Ｔ　Ｃ３）に供給した。製品の６０％以上が３８ミクロンを通 過した。次に、この製品をＰ　ｕｌｖｏｃｒｏｎ（商標名）の、ミル（微粉砕機 ）上に一枚のビータ−プレート（攪拌根板）を有する微粉砕機（ｐｕｌｖｅｒｉ ｚｅｒ）　（回転速度４５００ｒｐｍ）を用いて処理した。供給速度は２５７ポ ンド／時間で、室温で処理した。生成物は２７３平方フイートの袋面積を持つバ ッグハウス（袋を使用した集塵装置）と排気ファンを用いて集めた。

製品の平均粒子サイズは１０．５ミクロンであった。この製品は、２０重量％の ＴＣＭＴＢを含んでいた。製品の安定性分析の結果は下の表１に示す。

４℃　室温５０℃　４℃室温５０℃　４℃室ａｉ５０℃元の含量 実施例 １　１９．９％　２０．６２０．７２０．１　２０．２２０．８１９．６２０． ４２０．８１９．６２　２０．６％　２１，３２１．２１９．２　２０．９２０ ．６１８．７２１．３２１．２１９．２実施例３ 実施例１又は実施例２からの製品をタルクと１対１の重量比でリボンブレンダー の中で混合（ボスト−ブレンド）して均質なブレンドを形成した。

実施例４ 実施例１のＳ　１ｐｅｒｎａｔ　２２　ＳキャリヤーをＳ　１ｐｅｒｎａｔ　２ ２　Ｌ　Ｓ　（後述）固体キャリヤー（Ｓ　１ｐｅｒｎａｔ　２２　Ｓよりも小 さな粒子サイズの物）で置き換えた。

実施例５ 実施例４のＳ　１ｐｅｒｎａｔ　２２　Ｌ　ＳをＣａｂ−０−５ｉｌ　Ｍ−５（ 後述）固体キャリヤーで置き換えた。

実施例６ Ｃａｂ−０−５ｉｌ　Ｍ−５が固体キャリヤーとして用いた唯一の粉末であり、 ８０％活性のＴＣＭＴＢ溶液を実施例１の６０％活性のＴＣＭＴＢの代わりに用 いた。

粉末対液体の重量比は６２対３８であった。このプロセスを最終製品として大凡 そ３０％のＴＣＭＴＢ粉末を造る為に使用した。

実施例７ 実施例６のＣａｂ−０−３ｉｌ　Ｍ−５の代わりにＣｅ１ｉｔｅ　１１０固体キ ャリヤーを用いた。

実施例８ 実施例７のＣｅ１ｉｔｅ　１１０の代わりにＣｅ１ｉｔｅ　２６６　（後述）を 使用した。

実施例９ 実施例８のＣｅ１ｉｔｅ　２６６の代わりにＺＥＯＬＥＸ　７（後述）固体キャ リヤー（アルミノ珪酸ナトリウム、ＪｌＭ、　Ｈｕｂｅｒ　Ｃａｒｐ、の製品） を使用した。

実施例１０ 実施例３のタルクの代わりにチャイナクレーを使用できる。

実施例１１ 実施例３のタルクの代わりにベントナイトを使用できる。

実施例１２ 実施例３のタルクの代わりにトウモロコシ澱粉を使用できる。

実施例１３ａ−ｇ 本発明に従って、固体粉末上に担持された粉末化された３０％ＴＣＭＴＢ組成物 を下記の成分を用いて調製した：すなわち、（ａ）６２％の５ｙｌｏｉｄ　２２ １（後述）キャリヤーと３８％の活性８０％のＴＣＭＴＢ；　（ｂ）６２％５ｙ ｌｏｉｄ　２３５（後述）キャリヤーと３８％の活性８０％のＴＣＭＴＢ；　（ ｃ）６２％のＣａｂ−０−３ｉｌＭ−５キヤリヤーと３８％の活性８０％のＴＣ ＭＴＢ；　（ｄ）６２％のＳ　１ｐｅｒｎａｔ２２ＬＳキヤリヤーと３８％の活 性８０％のＴＣＭＴＢ；　（ｅ）６２％のＣｅ１ｉｔｅ１１０キヤリヤーと３８ ％の活性８０％のＴＣＭＴＢ；　（ｆ）６２％のＣｅ１ｉｔｅ　２６６キヤリヤ ーと３８％の活性８０％のＴＣＭＴＢ及び（ｇ）６２％のＺｅｏｌｅｘ７キヤリ ヤーと３８％の活性８０％のＴＣＭＴＢ。

各製品１３ａ−Ｈの安定性分析の結果を下の表２に示す。

表２ 実施例１３ａ−ｇのＴＣＭＴＢ含量の安定性分析！！例　最初の含量　３１日後 （５０℃）　４５日後（５０℃）　６０日後（ｉ）２６．０％ １３ａ　（ｉｔ）　２６．９％　２１．９２％　２１．０％　２０．。

１３ｂ　３１．０％　３０．０４９ｆ；　２９．０％　２７．０１３ｃ　３２， ２％　３２．４５％　３２．６％　３１，９１３ｄ　３１．５％　２８．３４％ 　２８，３％　２７．５１３ｅ　３０．０％　３０．２４％　３０．２％　３０ ，６％１３ｆ　３１．１％　３０．３０％　２９．９％　３０．２％１３ｇ　（ 最初の含量の９１，７％） 実施例の中で用いられたキャリヤーの特性値キャリヤー　丞辿！　坦　直径（μ ）　！亜元　生型Ｃａｂ−０−３ｉｌｋｌ−５３００３，８０，０１４Ｃａｂｏ ｔ　２．２　非晶質の合成シリカ ５ｉｐｅｒｎａｔ２２ＬＳ　２４０　５．５〜？、０　３．５　Ｄｅｇｕｓｓａ 　２．１　非晶質の合成シリカ Ｃｅ１ｉｔｅ　１１０　１３０　９．１　９　Ｍａｎｖｉｌｌｅ　２．３　珪藻 土Ｃｅ１ｉｔｅ　２６６　１３５　６．０　２．　ＯＭａｎｖｉｌｌｅ　２．１ 　珪藻土Ｚｅｏｌｅｘ７　１１５　７．０　６　１１ｕｂｅｒ　２．１　沈降非 晶質の珪酸塩 アルミノ珪’＠Ｎａ ５ｙｌｏｉｄ２２１　２７５　７．０　７　Ｄａｖｉｓｏｎ　２．０１　非晶質 の合成シリカ ５ｙｌｏｉｄ２３５　２７５　４．０　４　Ｄａｖｉｓｏｎ　２．０１　非晶質 の合成シリカ 粉末化されたＴＣＭＴＢの有効性の評価この研究の目的は、水性の接着剤とシー ラントの中での殺真菌剤としての粉末化されたＴＣＭＴＢの有効性を評価するこ とであった。上述した実施例１３−ｇの３０％粉末化ＴＣＭＴＢ製品を、粉末化 ＴＣＭＴＢ製品と接着剤又はシーラントの合計重量を基準として０．５％、０． ７５％、１．０％、１，５％粉末化ＴＣＭＴ’Ｂ製品の投与水準で評価し、併せ て比較の為に３０重量％のＴＣＭＴＢ、安定剤及び溶剤を含む液体のＢｕｓａｎ 　１０３０を同じ水準で評価した。

試験物質を石膏の壁板の上に塗布し、最低５日間自然乾燥させ、次いで抗真菌性 の能力を試験した。

この試験はＡＳＴＭ　Ｄ　３２７３−８２に従って行なった。この試験法は厳し いカビの環境の中でその表面上に発生するであろうカビの生長に対する物質の抵 抗性を評価することを含む。この試験装置は、９０±２″Ｆの一定温度と相対湿 度９５〜９８％に保たれた環境実験室であった。室の内部にアスペルギルス・ニ ガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）、アスペルギルス・オリザエ（Ａ ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｏｒｙｚａｅ）、及びペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌ ｉｕｍ）の未知の種を接種した土壌を含むダートボックスを置く。

試験材料は、試験材料の底部が接種した土壌の表面から３吋高くなるように、そ して空気の循環が十分に可能なように、サンプル同士の間とサンプルと壁面の間 で接触を防止するのに十分な間隔を取りて垂直に吊した。

試験材料は環境実験室の中に大凡そ５週間曝した。試験サンプルは塗料フィルム 上の真菌の生長の程度又は汚れ（ごみ、塵、泥など）の蓄積程度を評価付けする 為の数値基準を与える写真の参考標準に対してＡＳＴＭＤ−３２７４に従って評 価した。

サンプルはＯから１０迄のランク付け（尺度、等級）で評価し、ランク１０はカ ビの生長が全く認められないことを示す。９または８のランクはカビの生長が極 めて少量から僅かな量存在することを示す。７又は６の等級はカビの生長が少量 から中程度あることを示す。等級の６はカビの生長に対する保護のぎりぎりの限 界を示す。５又はそれ以下の等級はカビの生長に対する保護に失敗したことを示 す。下記の表は、この試験で得られたカビに対する抵抗性のランク付けを記録す る。ＴＣＭＴＢ粉末製品の結果は下記の表に報告された通りであった。

対照（０，０％）４０ ０．５０％ＴＣＭＴＢ粉末　１０　１００．７５％ＴＣＭＴＢ粉末　１０　１０ １．０％ＴＣＭＴＢ粉末　１０　１０ １．５％ＴＣＭＴＢ粉末　１０　１０ ０．５０％Ｂｕｓａｎ　１０３０　９　９０．７５％Ｂｕｓａｎ　１０３０　１ ０　１０１．０％Ｂｕｓａｎ　１０３０　１０　１０１．５％Ｂｕｓａｎ　１０ ３０　１０　１０上記の接着剤とシーラントの基本的な処方は下記の通りであっ た。

水　３３７．３ ＵＣ−ＱＰ−５２０００ヒドロキシエチルセルロース増粘剤　１２．２ジエチレ ングリコール　４０．６ プチルセロソルブ　２２．３ ＡＳＰ−４００アルミノ珪酸塩クレー　１４６．０ＵＣＡＲラテツクス１６３ポ リマーバインダー　３８０．３９３８．７ シーラント ＵＣＡＲラテックス１６３ポリマー　４１７．２５Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−４０５界 面活性剤　８．７５Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ　９−８８可塑剤　１０９．７５Ｖａｒ ｓｏｌ　＃１溶剤　２５．００ 水　１８．７５ エチレングリコール　１２．５０ Ｃａ１ｇｏｎ　Ｔ燐酸カリウム分散剤　１２．５ＯＡｔｏａ＋ｉｔｅ炭酸カルシ ウム顔料フイラー　６００．００Ｂａｒｙｔｅｓ　＃１硫酸バリウムフィラー　 ３７．５０Ｔｉ−純粋ト９０〇二酸化チタン顔料　１０．００接着剤とコーク− シーラントにおける粉末化されたＴＣＭＴＨの効果の評価上の実施例１３−ｇの 粉末化したＴＣＭＴＢ成分を含むイン−コンテナーの多数回挑戦の防腐試験をア セテート樹脂の壁張り材料の接着剤（Ｃｏｌｔｉｔｅ（商標名）接着剤）とコー キング−シーラント（Ｂａｙｓｉｌａｎｅ　４００　（商標名）商品、Ｍｏｂａ ｙ　Ｃｈｅｓ＋１−ｃａ１社の製品）に就いて行なった。接着剤とコーキング− シーラントには予め防腐剤を加えて置かなかった。挑戦する微生物は下記の混合 物であった。

エンテロバクタ−・アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ　ａｅｒｏｇｅｎ ｅｓ）、　Ａ　Ｔ　ＣＣ寄託番号＃１３０４８ニブソイトモナス・アエルギノサ （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、ＡＴＣＣ寄託番号＃１５ ４４２及びアスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）、 ＡＴＣＣ寄託番号＃６２７５゜細菌である、エンテロバクタ−・アエロゲネスと プソイドモナスーアエルギノサは、接着剤とコーク−シーラントの物質が適応し た微生物にショックを与えないように此等の物質の中で予備培養した。真菌であ る、アスペルギルス・ニガーも同じ理由から此等の物質の中で同様に予備培養し た。

これらの物質の中で試験前には総ての微生物は生長し、良（増殖することが観察 された。各細菌種を夫れぞれの物質の５０ｍ１溶液に添加し、最終的な濃度が大 凡そｌＸｌ０’コロニ一形成単位（ＣＦ　Ｕ）／ｍｌ溶液となるようにした。真 菌種を同じようにして此等の物質に添加し、最終的な濃度が大凡そ１ｘｌＯ’コ ロニ一形成単位（ＣＦ　Ｕ）／ｍｌ溶液となるようにした。この微生物への挑戦 を３週間の間に各７日毎に一回の割合で繰り返した。この挑戦は、微生物の生き 残り（生存者）に就いて培養する為の前の週の挑戦の平板培養のペトリ皿を回収 した後に行なった。平板培養に使用した培地は、細菌種の場合は栄養寒天（ＮＡ ）で、真菌種に対しては酸性にした親真菌性の寒天（ＡＭＡ）から成っていた。

滅菌したスワブ（ｓｔａｂ、細菌実験で細菌の病的な分泌物を集める為に使用す る綿棒のこと）技法を用いて行なった。細菌の平板を次ぎに３２℃で７２時間培 養し、真菌の平板は２８℃で１４日間培養した。

結果を評価する為に下記の基準を使用した：コロニー形成単位（ｃｆｕ）／プレ ートがＯ（ゼロ）＝優れた抑制の場合は（−）（ｃｆｕ）／プレートが１以上　 ＝細菌の生存者の生長に対して（＋）粉末化したＴＣＭＴＢ製品に就いての結果 は、下記に報告するように本質的に同一であった。

コーキングシーラントと樹脂接着剤の防腐剤としての熱安定性シーラント　＋　 −−−−−１週間目 ＋　−−−２週間目 土　＋　−−−−３週間目 ＋　＋　−−−−４週間目 樹脂− 接着剤　＋　−−−−−１週間目 ＋　−−−−−２週間目 ＋＋　−−−−３週間目 ＋＋　−−−−４週間目 三回の連続挑戦で１力月後には最低の防腐剤水準でも細菌又は真菌が生存してい る徴候は見出だされなかった。粉末ＴＣＭＴＢサンプルの各の効能は０．０５％ 以上の投与で示された。

コークシーラントと樹脂接着剤を正規の壁ボード（４″ｘ２″）のピースに塗布 した。実施例１３−ｇの粉末化したＴＣＭＴＢ製品の種々の濃度を塗布前のシー ラント物質と接着剤物質に予め添加した。別に防腐剤を添加しなかった対照を準 備した。総ての壁ボードを多数の細菌と真菌の種が住み着いている熱帯室に順番 に入れた。熱帯室の内部の湿度は９５〜１００％であった。総ての壁ボードのピ ースは室内に４週間留どまり、処理された壁ボードの表面上の細菌および／また は真菌の生長によって証明されるように防腐剤の失敗を各週毎に検査した。サン プルピースを生長／生長無しの基準で評価した。

生長有り＝（＋）　；生長無し＝（−）粉末化ＴＣＭＴＢ製品に対する結果は下 表に報告した。

０．０　０．０２５　０．０５０　０．１００　０．２００　０．０５０コーク ー シーラント　＋　＋　−−−−１週間目＋＋　−−−−２週間目 ＋　十　＋　−−−３週間目 子　＋　十　−−−４週間目 樹脂− 接着剤　＋　＋　−−−−１週間目 ＋　°＋　−−−−２週間目 ＋＋＋−−−３週間目 ＋　＋　＋　−−−４週間目 熱帯室での試験は、試験した粉末化ＴＣＭＴＢ製品の各の投与が０．１００％以 上の濃度の時は、シーラントと接着剤の両方を１力月後まで防腐したことを示し た。

塗料中での粉末化ＴＣＭＴＢの評価 上記の実施例１３−ｇの粉末化したＴＣＭＴＢ製品の殺カビ性をアルキド変性ア クリルラテックスペンキの中で評価した。使用量の水準は付属のデータ表に報告 されている。

ペンキを抗真菌性を評価する為に環境室の中に曝した。ペンキを刷毛塗りで石膏 の壁ボードパネルに二度コートし、最低２４時時間分に乾燥した後、環境室の中 に曝した。試験は、カビの発生し易い環境の中でその表面に発生したであろうカ ビの生長に対するペンキの抵抗性の評価を網羅するＡＳＴＭ　Ｄ　３２７３−８ ２に従って行なった。試験装置は９０±２’　Ｆの一定温度と相対湿度９５〜９ ８％に保たれた環境室であった。環境室の中には次ぎの既知の微生物を接種した 土壌を含むダートボックスが置かれている：アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅ ｒｇｉｌｌｕｓ」■灯）、アスペルギルス・オリザエ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ 　ｏｒｙｚａｅ）及びペニシリウム伊ｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）の未知の種。

ペンキを塗ったパネルはその底部が接種した土壌の表面から大凡そ３吋高くなる ように垂直に吊し、各パネルの間とパネルと壁面の間には空気が循環し、パネル 同士が接触しないように十分な間隔を置いた。

試験パネルは環境室の中に４週間曝した。パネルは、ペンキの皮膜上の真菌の生 長の程度又は汚れと塵の堆積の程度を評価付ける為の数値基準を与える写真の参 照標準であるＡＳＴＭ　Ｄ　３２７４−８２に従って評価した。サンプルは０〜 １０の１１段段階側で行なった。評価点１０はカビの生長が無かったことを示す 。

９又は８の評価点は、極めて僅か〜僅かのカビの生長を意味する。７又は６の評 価点は、僅か〜中程度のカビの生長を示す。評価点６は限界ぎりぎりのカビに対 する保護を意味する。評価点が５又はそれ以下は失敗を示す。下表は、これらの 実験から得られたデータを記録する。実施例１３−ｇの粉末化したＴＣＭＴＢ製 品に対する結果は本質的に同じであった。

ム サンプル　抗カビ性の等縁付は 識別番号　パネル１　パネル２ 対照（殺虫剤０．０％）００ ０．３％ＴＣＭＴＢ粉末　８９ ０．６％ＴＣＭＴＢ粉末　９９ 試験ペンキは、合成ポリマー物質の真菌に対する抵抗性を決定するＡＳＴＭＧ２ １試験法を用いて抗真菌性に就いても評価した。この方法はペンキ（！！！料） の評価の為に採用された。

殺菌した濾紙の両面にペンキを刷毛で一度塗りした。ペンキを塗った濾紙は試験 を始めるまで最低２４時間自然乾燥させた。１平方吋の正方形をペンキを塗った 各濾紙から切り取り、滅菌したペトリ皿の中の馬鈴薯デキストロース寒天の上に 置いた。ペンキを塗った濾紙の表面に１ミリリツトルのアスペルギルス・ニガー （Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）の真菌懸濁液を接種した。寒天のプレ ートをプレートの全面に接種物を分布させる為に緩やかに回転しその後、温度が ３０℃の恒温器に入れた。プレートを２１日間環境に曝し、次ぎに真菌の生長を ランク付けしたＯ下表は得られたデータを記録する。実施例１３−ｇの粉末ＴＣ ＭＴＢ製品に対する結果は本質的に同じであった。

嚢 観察した　生長　評価付は 対照（殺虫剤０．０％）　４　４　４ ０．３％ＴＣＭＴＢ粉末　１　１　２ ０゜６％ＴＣＭＴＢ粉末　１　０　０ ＊（凡例）記録された抑制ゾーン： カビの生長無し・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・０痕跡量の生長（〈１０％）・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・１軽度の生長（１０〜３０％）・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・２中程度の生長（３０〜６０％）・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３重大な生長（被覆面積６０〜１００ ％）・・・・・・・・・・・・・・・・４ピンク汚染（ｐｉｎｋ　５ｔａｉｎ） の試験実施例１（ＢＬ　１２２２）の粉末化したＴＣＭＴＢ組成物を含む軟質Ｐ ｖＣのシートと防腐剤を含まない対照を、ピンク汚染の微生物ストレブトベルチ シリアンーレチシリウア（Ｓｔｒｅｐｔｏｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉａｎ　Ｒｅｔｉ ｃｉｌｌｉｕａ）に対する抵抗性に就いて評価した。

１吋四方のＰＶＣを固体酵母麦芽抽出物寒天の上に置き、次に試験微生物の懸濁 液１．Ｑｍｌを接種した。寒天培地のプレートを接種物が寒天の全面に均一に分 布するように緩やかに回転した。プレートを３０℃で２１日間恒温器の中で培養 した。下記の評価点（ランキング）が得られた。

対照　ＳＳ　−２ ＢＬ−１２２２ＮＳ　−０ ＢＬ−１２２２ＮＳ　−０ ＢＬ−１２２２ＮＳ　−０ 隻 ＮＳ　汚染無し　−〇　ＭＳ　被覆率３０〜６０％　−３ＴＳ　被覆率１０％以 下　−Ｉ　ＨＳ　被覆率６０〜１００％　−４ＳＳ　被覆率１０〜３０％　−２ 上記の実施例１３−ｇの粉末ＴＣＭＴＢ製品に係わるイン−コンテナー繰り返し 挑戦防腐試験を、予め防腐剤を添加していないアセテート樹脂の壁張り材料用接 着剤とコーキング−シーラントに就いて行なった。挑戦する微生物は下記のもの の混合物であった：エンテロバクター・アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅ ｒ　ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）、ＡＴＣＣ寄託番号＃１３０４８；プソイドモナス・ アエルギノサ（Ｐ　ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、ＡＴＣＣ 寄託番号＃１５４４２；及びアスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ 　ｎｉｇｅｒ）、ＡＴＣＣ寄託番号＃３６２７５゜細菌である、エンテロバクタ −・アエロゲネス（Ｅ　、　ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）とプソイドモナス・アエルギ ノサ（旦工匹ｒｕｇｉｎｏｓａ）を此等の物質（接着剤とコーキングシーラント ）が未適応の微生物に衝撃を与えないように、接着剤物質とコーキングシーラン ト物質の中で予備培養した。

真菌である、アスペルギルス・ニガー（ｆｉ、、　ｎｉｇｅｒ）も同じ理由で此 等の物質の中で同じように予備培養した。防腐剤を添加した試験挑戦を始める前 は、総ての微生物は此等の物質の中で良（生長し、良く増殖するのが観察された 。各細菌種を夫れぞれの物質の５０１１溶液に添加して、最終濃度が大凡そ１ｘ ｌＯ’コロニ一形成単位（ＣＦＵ）／物質１１になるようにした。真菌種を此等 の物質の等量に添加して、最終濃度が大凡そｌＸｌ０’集落形成単位（ＣＦＵ） ／物質−１の溶液になるようにした。この微生物の挑戦を、微生物の生き残り（ 生存者）を培養する為の前の週の挑戦の平板培養（ｐｌａｔｉｎｇ）の後に続く ３週間の間に各７日毎に一回の割合で繰り返した。平板の培地は細菌種の場合は 栄養寒天（ＮＡ）で、真菌種の場合は酸性の親真菌性寒天であった。平板培養は 滅菌したスワブ（綿棒）技法を用いて行なった。次に、細菌のプレート（ペトリ 皿）を３２℃で７２時間、真菌のプレートを２８℃で１４日間培養した。下記の 基準が結果に対する評価手順であった。

コロニー形成単位（ｃｆｕ）／プレートがゼロ（０）＝優れた駆除、評価（−） コロニー形成単位（ｃｆｕ）／プレートが１以上　＝生存者の生長に対して評価 （＋）粉末のＴＣＭＴＢ製品の結果は下表に報告した。

コーキングシーラントと樹脂接着剤の防腐剤としてのＴＣＭＴＢ乾燥粉末試料　 ＴＣＭＴＢ（％） ０　０．０５　０．１０　０，５０　１．０　２．０透明なコーク− シーラント　＋　−−−−１週間目 ＋　−−−−２週間目 ＋　−−−−３週間目 ＋　−−−−４週間目 樹脂接着剤　＋　−−−−１週間目 ＋　−−−−２週間目 ＋　−−−−３週間目 ＋　−−−−４週間目 防腐剤の投与が最低の水準でさえも１力月後では連続してミロの挑戦で細菌又は 真菌の生存者が居る徴候は全く無かった。防腐剤の総ての投与水準で粉末化した ＴＣＭＴＢサンプルの各の効能が示された。

本発明の範囲又は精神から外れることなく種々の修正と変化が為し得ることは当 該技術に熟練した人々には明らかであろう。このように、種々の修正と変化が付 随する請求の範囲とそれらの等価物の範囲内に入るならば、本発明はそれらの修 正と変化を網羅することを意図している。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＢＹ。

ＣＡ、ＣＨ，ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ， ＫＺ、ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＮＺ、　ＰＬ、　 ＰＴ、　ＲＯ，ＲＵ。

ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ、ＵＡ、ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＴＣＭＴＢと固体キャリヤーとを含む組成物であって、該組成物が粉末状態 にある前記組成物。 ２．前記組成物がダストである請求の範囲第１項記載の組成物。 ３．前記組成物が当該組成物の全重量を基準として０．１％から６０％の範囲の 量のＴＣＭＴＢを含む請求の範囲第１項記載の組成物。 ４．前記ＴＣＭＴＢの量が１〜４０重量％である請求の範囲第３項記載の組成物 。 ５．前記ＴＣＭＴＢの量が５〜３０重量％である請求の範囲第４項記載の組成物 。 ６．前記ダストが１００ミクロン未満の粒子サイズを有する請求の範囲第２項記 載の組成物。 ７．前記ダストの８０％以上が２０ミクロン以下の粒子サイズを有する請求の範 囲第２項記載の組成物。 ８．前記キャリヤーが珪藻土、沈降シリカ、タルク、カオリン、ベントナイト及 びアタパルジャイトから選ばれる請求の範囲第２項記載の組成物。 ９．更に湿潤剤を含む請求の範囲第１項記載の組成物。 １０．更に分散剤を含む請求の範囲第１項記載の組成物。 １１．更に凝結防止剤を含む請求の範囲第１項記載の組成物。 １２．更に消泡剤を含む請求の範囲第１項記載の組成物。 １３．更に乳化剤を含む請求の範囲第１項記載の組成物。 １４．前記組成物が顆粒状を成している請求の範囲第１項記載の組成物。 １５．ＴＣＭＴＢと固体のキャリヤーとを含む組成物の製造法であって、当該組 成物が粉末状であり、ＴＣＭＴＢを前記キャリヤーと混合して前記組成物を形成 する段階を含む前記ＴＣＭＴＢと固体キャリヤーから成る組成物の製造方法。 １６．前記混合段階の前に前記ＴＣＭＴＢを溶剤に溶解する段階を更に含む請求 の範囲第１５項記載の方法。 １７．該溶剤が酸素化された溶剤、アミド、芳香族化合物、脂肪族化合物とパラ フィン系化合物、ナフテン、動物油又は植物油、エステル、オレイン酸、テトラ ヒドロフルフリルアルコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ ドン、及びその混合物から選ばれる請求の範囲第１６項記載の方法。 １８．前記溶剤が ａ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ヘキシレングリコール 、イソフォロン、プロピレングリコール；ｂ）トール油、大豆油、パーム油、コ コナッツ油、綿実油、ヒマワリ油、サフラワー（ベニバナ）油、及びピーナッツ 油とジメチルアミンとの反応から得られるアミド生成物： Ｃ）キシレン、アルキルベンゼン誘導体、鉱油、シール油、オレイン酸メチル、 オレイン酸ブチル、モノオレイン酸グリセリル、メチルタロウェート、メチルソ イエート； から選ばれる請求の範囲第１６項記載の方法。 １９．前記溶剤がジプロピレングリコールモノメチルエーテル、鉱油、テトラヒ ドロフルフリルアルコール及び天然油から選ばれる請求の範囲第１６項記載の方 法。 ２０．前記溶剤がヒマシ油である請求の範囲第１６項記載の方法。 ２１．表面上の徴生物の生長を予防する方法であって、該方法が該表面を、ＴＣ ＭＴＢと固体キャリヤーとを含む粉末状の組成物の有効量で処理することから成 る前記表面上の徴生物の生長を予防する方法。 ２２．前記表面がプラスチック、接着剤、塗料、木材、皮革、編織布および建築 材料から選ばれる請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３，前記徴生物が真菌と細菌とから選ばれる請求の範囲第２１項記載の方法。 ２４．前記表面が皮膚である請求の範囲第２１項記載の方法。 ２５．前記組成物がダストである請求の範囲第２１項記載の方法。 ２６．前記組成物が顆粒の形をしている請求の範囲第２１項記載の方法。 ２７．徴生物の生長を支持できる媒体を、ＴＣＭＴＢと固体のキャリヤーとを含 む粉末状の組成物の有効量を用いて処理することから成る微生物の生長を予防す る方法。 ２８．前記媒体がプラスチック、接着剤、コーキングコンパウンド、漆喰および 蜂料から選ばれる請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９．前記徴生物が真菌と細菌とから選ばれる請求の範囲第２７項記載の方法。 ３０．前記組成物がダストである請求の範囲第２７項記載の方法。 ３１．前記組成物が顆粒の形をしている請求の範囲第２７項記載の方法。 ３２．前記組成物が安定性がある請求の範囲第１項記載の方法。 ３３．前記ＴＣＭＴＢが前記組成物の２０〜３０重量％の量で存在する請求の範 囲第１項記載の組成物。 ３４．前記キャリヤーが不活性である請求の範囲第１項記載の組成物。 ３５．前記ＴＣＭＴＢが前記組成物の２０〜３０重量％の量で存在する請求の範 囲第１５項記載の方法。 ３６．前記キャリヤーが不活性である請求の範囲第１５項記載の組成物。 ３７．前記組成物が安定性がある請求の範囲第１５項記載の方法。 ３８．前記ＴＣＭＴＢが前記組成物の２０〜３０重量％の量で存在する請求の範 囲第２１項記載の方法。 ３９．前記キャリヤーが不活性である請求の範囲第２１項記載の方法。 ４０．前記組成物が安定性がある請求の範囲第２１項記載の方法。 ４１．前記ＴＣＭＴＢが前記組成物の２０〜３０重量％の量で存在する請求の範 囲第２７項記載の方法。 ４２．前記キャリヤーが不活性である請求の範囲第２７項記載の方法。 ４３．前記組成物が安定性がある請求の範囲第２７項記載の方法。