DE2341810A1

DE2341810A1 - Substituierte oxazolidine

Info

Publication number: DE2341810A1
Application number: DE19732341810
Authority: DE
Inventors: James Andrew Albright; Kenneth Peter Dorschner
Original assignee: SCM Corp
Current assignee: SCM Corp
Priority date: 1972-08-15
Filing date: 1973-08-15
Publication date: 1974-02-28
Also published as: GB1420685A; CA1011339A; FR2197883B1; JPS49124228A; JPS5842162B2; FR2197883A1

Description

S 1504 SCM Corporation, Mew York, New York, V. St .A.

Substituierte Oxazolidine

Die Erfindung bezieht sich auf substituierte Oxazolidine und im spezielleren auf spirocycloaliphatische und 2-alkylierte U-Halogenacyloxazolidine, diese enthaltende Herbicide und ein Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenwachstum mit diesen Oxazolidinen.

Der Oxazolidinring ist ein fünfgliedriger carbocyclischer Ring mit einem Sauerstoffatom in der 1-Stellung und einem Stickstoffatom in der 3-Stellung der Formel

C *

Zahlreiche Derivate sind zur Verwendung als Herbicide, Insekticide, Mikrobiocide, Mikrobiostatika und Pharmazeutika vorgeschlagen worden.

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Nach, der Erfindung wird ein 2-spirocycloaliphatisches N-Halogenacyloxazolidin vorgeschlagen, "bei dem die Halogenacylgruppe eine. Gp a-Acylgruppe ist und die C.- und C^-Atome des Oxazolidinrings durch. Wasserstoff oder G-g-Alkylgruppen abgesättigt sind.

Nach, der Erfindung wird außerdem ein 2-alkyliertes N-HaIogenacyloxazolidin vorgeschlagen, "bei dem die Halogenacylgruppe eine C₂ a -Acy lgruppe ist und die C,- und G^-Atome des Oxazolidinrings durch Wasserst off atome oder C, g-Alkylgruppen abgesättigt sind.

Nach der Erfindung wird ferner ein herbicides Mittel vorgeschlagen, das etwa 1 bis 98 fi von derartigem Oxazolidin sowie einen in der Landwirtschaft geeigneten Trägerstoff enthält. Nach der Erfindung wird schließlich ein Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenwachstum vorgeschlagen, nach dem man auf einen Ort für ein solches Pflanzenwachstum ein derartiges Oxazolidin in einer

2 Menge von etwa 0,23 bis 6,8 kg je 4047 m aufbringt.

Die Verbindungen nach der Erfindung können durch die Strukturformel

^ o C^ ⁵

R₉ C

\ 3

dargestellt werden, worin R- eine Co_/-Halogenacylgruppe, z.B. Chloracetyl, ist, Ep ^eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe ist, die mit dem Cp-Atom des Oxazolidinrings eine cycloaliphatische Gruppe, z.B. einen Cyclohexylring, bildet und R,, R-, R^ und Rg

Wasserst off atome oder niedrigere G^g-Alkylgruppen sind.

Die 2-alkylierten Verbindungen nach der Erfindung können durch die Strukturformel

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O Οχτ,

Ni

dargestellt werden, worin

R₁ eine Cg^-Halogenacylgruppe, z.B. Chloracetyl, ist, R₇ eine C_1-12-Alkylgruppe ist, R_Q eine C₁ .._O-Alkylgruppe oder Wasserstoff ist und

O ι — I c.

R., Rr-, Rr und R„ Wasserstoffatome oder niedere (C₁ ,-)Alkyl-4· ρ ο ι 1 — ο *

gruppen sind.

Die Halogenacylgruppe an dem Oxazolidinstickstoffatom ist zur Erzielung einer herbiciden Wirksamkeit von besonderer Bedeutung. Dieses wird besonders durch das Beispiel 20 gezeigt, in dem eine gleiche Verbindung mit nur einer entsprechenden unhalogenierten Acylgruppe als Vergleich getestet wurde und dabei ergab, daß sie im Gegensatz zu den beanspruchten Verbindungsklassen völlig unwirksam war. Im Hinblick auf die Wirksamkeit und aus w±rt-, schaftlichen Erwägungen sind die vorteilhaften Halogenacylgruppen chlorierte, vorzugsweise monochlorierte Gruppen, doch kann eine mehrfache Halogenierung geeignet sein und kann das Halogen auch Brom, Jod und/oder Fluor sein. Außerdem ist eine solche Halogenacylgruppe vorteilhafterweise eine Halogenacetylgruppe, und zwar aus Gründen der Wirksamkeit und der Wirtschaftlichkeit, doch können Halogenpropionyl- und Halogenbutyrylreste (normale und isomere) ebenfalls vorhanden sein.

Im allgemeinen ist aus Gründen der Wirksamkeit und wirtschaftlichen Herstellbarkeit und allgemeinen Verwendbarkeit als Herbicid die spirocycloaliphatische Gruppe der erfindungsgemäßen Oxazolidine vorteilhafterweise ein C₁- _Q-Ring (-Kern), inabesondere ein Hydrocarbylring, der unsubstituiert oder nur durch niedrigere (d.h. C_1-^ und vorzugsweise C-,) Alky!gruppen sub-

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stituiert ist, und insbesondere ein derartiger gesättigter Ring.

Bei den 2-alkylierten Verbindungen besteht die Alkylierung an dem Cp-Atom des Oxazolidinrings vorteilhafterweise mindestens aus einer G., .. ρ-Alky !gruppe, und zwar entweder einer geraden oder verzweigten, und häufig aus zwei Alkylgruppen (dabei häufig unter unsymmetrischer Alkylierung), und insbesondere aus niederen Alkylgruppen (C<_g)· Bs ist natürlich für den Fachmann möglich, mindestens solche Alkylreste höheren Molekulargewichts durch Alkenylgruppen oder auch den Propylrest durch eine Allylgruppe oder Wasserstoffatome an einer derartigen Hydrocarbylgruppe durch Halogen-, Carbonitril-, Nitro-, Alkoxy-, Mercapto-, Amido-, Ester-, Thioester- und Hydroxygruppen zu ersetzen.

Es ist auch möglich, daß die zweiwertige Hydrocarbylgruppe Rp andere Atome als Kohlenstoff enthält und so mit dem Kohlenstoff an der 2-Stellung des Oxazolidins heterocyclische Spiroringe, wie z.B. Piperidinspiro-, Morpholinspiro- und Pyrrolidinepiroringe, bildet.

Bs ist gefunden worden, daß im allgemeinen die am meisten herbicid wirksamen Verbindungen nach der Erfindung solche sind, die an den C,- oder C^-Atomen des Oxazolidinrings alkyliert sind und insbesondere am G--Atom mehrfach alkyliert sind, vor allem wenn eine derartige Alkylgruppe oder derartige Alkylgruppen wenig Kohlenstoffatome haben, wie z.B. die Methyl-, Äthyl- oder Propyl- und insbesondere die Methylgruppen. Eine überraschende herbicide Selektivität ist z.B. bezüglich der Bekämpfung von Fingergras (Gattung Digitaria, engl. crabgrass) gefunden worden, und zwar auch ohne Alkylierung bei der 4- und 5-Stellung. Wenn. die 4-Stellung sowie die 4- und 5-Stellungen alkyliert ist bzw. sind, wird jedoch eine stärkere Bekämpfung einer größeren Anzahl unerwünschter Unkräuter inmitten von Kulturpflanzen, wie z.B. Mais-, Sojabohnen- und Baumwollpflanzen, festgestellt.

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Obwohl außerdem viele Verbindungen nach der Erfindung brauchbare selektive Herbicide sind, die im Nachentwicklungszustand der Pflanzen wirksam sind, können einige, wie gezeigt wird, auch im Vorentwicklungszustand der Pflanzen auf den Ort des Pflanzen_wachstums aufgetragen werden, und können einige sogar in den Boden ,-geführt werden und kann dabei eine wirksame Unkrautbekämpfung erzielt werden.

Die für die Anwendung vorgesehenen Dosierungen dieser Herbicide können, bezogen auf den wirksamen Bestandteil, ziemlich hoch sein, betragen jedoch aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen

2
etwa 6,8 kg je 4047 m oder weniger, vorteilhafterweise nicht

2
mehr als etwa 3»6 kg je 4047 m und im allgemeinen 0,25 bis

2
3,6 kg je4047 m , obwohl so hohe Dosierungen wie 18,2 kg je

2
4047 m angewendet werden können.

Unter Kulturpflanzen sind nicht nur landwirtschaftliche Kulturen zu verstehen, die als Nahrungsmittel für Menschen und Tiere verwendet werden, sondern auch andere Pflanzen, wie z.B. Rasengrassorten, in denen Breitblattgewächse und andere unerwünschten Unkräuter bekämpft, unterdrückt oder vernichtet werden sollen.

Im allgemeinen sind die Oxazolidine nach der Erfindung zur Ausrottung oder Bekämpfung von Unkräutern wirksam geeignet, zu denen Vfegwarte bzw. Zichorie (Sesbania, spp.)> i*uchsschwanz (Amaranthus, spp.) Fingergras (Digitario, spp.) Hühnerhirse (Echinochloa, spp.) gehören, und zwar ohne wesentliche Beeinträchtigung der speziellen Kulturpflanzen, wie z.B. von Mais-, Baumwoll-, Erdnuß- und Sojabohnenpflanzen.

Übliche Formulierungen können zum Aufbringen bzw. Anwenden dieser Herbicide benutzt werden, wobei herkömmliche, in der landwirtschaft geeignete Trägerstoffe, die gegenüber dem betreffenden Oxazolidin inert sind, für das Fachpersonal nicht schädlich und

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auch, die Umgebung der Ku!türanlage nicht "beeinträchtigen, "benutzt v/erden. Demnach sind Zwischenprodukte, unumgesetzte überschüssige Reaktionsteilnehmer oder Reagentien, bei der Umsetzung entstehende Nebenprodukte und Lösungsmittel, die einen fremden chemischen Stoff in bestimmter Menge enthalten, nicht Teil der erfindungsgemä3en Mittel, und die aktiven Bestandteile der letzteren sollten ziemlieh technisch reine Verbindungen sein, z.B. einen Eeinheitsgrad von 85 ⁰A oder höher haben und mit nur unschädlichen Verdünnungsmitteln vermischt worden sein.

Anwendungsformen wie benetzbare Pulver, dispergiert in einem wäßrigen Medium, werden bevorzugt, wenn das Oxazolidin in dem für die Anwendung vorgesehenen lösungsmittel relativ unlöslich ist. Benetzbare Falver können aus inerten Trägerstoffen, wie z.B. Tonen, "alkus, Diatomeenerde und anderen kieselsäurehalti— gen anorganischen festen Substanzen und Silikaten, hergestellt werden. Obwohl das benetzbare Pulver einen beliebigen Anteil an wirksamen Herbiciäen innerhalb eines Bereichs von etwa 1 bis 98 fo enthalten kann, ist es im allgemeinen vom wirtschaftlichen Standpunkt aus geeigneter, einen hohen Anteil an selektiv wirksamer Herbicidstibstanz vorzusehen. Konzentrationen von wirksamem Bestandteil von 50 bis 90 f>, bezogen auf das (Jewicht des inerten Trägerstoffs, sind empfehlenswert, und Konzentrationen von ungefähr 80 Gew.-fo von wirksamem Bestandteil werden bevorzugt. Bs ist vorteilhaft, wenn sowohl der.inerte Trägerstoff als auch das Herbicid, wenn beide als feste Substanzen vorliegen, in einer Kugelmühle vermählen oder nach anderen üblichen Techniken zu einem sehr feinen Verteilungszustand zerkleinert werden, so daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm passieren.

Die Formulierung kann verschiedene andere Mittel zum Benetzen, Dispergieren und Emulgieren der herbiciden Verbindung enthalten,, und zwar je nachdem, ob oder nicht ein Lösungsmittel beim Aufbringen auf die Stelle des Pflanzenwachstums oder den Erdboden

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angewendet wird. Die verwendeten Hetzmittel oder andere Detergentien können anionisch, nichtionisch oder kationisch sein, wie im einzelnen in der Veröffentlichung von McCutcheons "Detergents and Emulsifiers", 1969» angegeben ist. In Formulierungen von den erfindungsgemäßen selektiven HerMciden geeignete Netzmittel werden im allgemeinen in Anteilen von 1 "bis 10 ft, bezogen auf das Gesamtgewicht der benetzbaren Pulverformulierung, aber im allgemeinen in der Größenordnung von 2 $ zugegeben. Die Netzmittel können Alkyl- und Alkylarylpolyätheralkohole, Polyoxyäthylensorbitverbindungen oder Sorbitanfettsäureester, Alkylarylsulfonate, langkettige quarternäre Ammoniumchloride und dergl. sein.

Für bestimmte Anwendungen im Vorentwicklungsstadium oder beim Einbringen in den Erdboden wird das wirksame Oxazolidin am besten in Pulver- oder Kornform unter Verwendung inerter Tone oder Talkarten und dergl. als Trägerstoffe angewendet. Bei diesen kornförmigen Formulierungen kann die Wirksamkeit des^Herbicids durch Regulierung der Abgabe des Herbicids in den Erdboden verlängert werden.

Wasseremulsionen können unter Zuhilfenahme von Emulgatoren, wie z.B. von Triäthanolaminstearat, liatriumlaurylsulf onat, Katriumalkylnaphthalinsulfonat, liatriumoleat, p-tert.-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol und auch anderen bekannten Emulgatoren, hergestellt werden.

Das Kennzeichen eines guten selektiven Herbicids besteht darin, daß es, wenn es in der Nähe des Blattwerks angewendet oder auf das Blattwerk von Kulturpflanzen aufgetragen wird, nicht nur die Unkrautarten vernichtet, sondern auch die wertvollen Kulturpflanzen auch über den Zeitpunkt der Ernte hinaus nicht beeinträchtigt, so daß ein hoher Prozentsatz (85 bis 100$) heranreift und geerntet werden kann.

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Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß die folgenden Verbindungen "beispielhaft für die Typen sind, die als selektive Herbicide am meisten wirksam sind:

3-C.a-Chloracetyl)-2-pentyl~4,4-dimethyloxazolidin

3-(<<-Chloraeetyl)-2-(2ⁱ, 6'-dimethylheptyl)-4,4-dimethyloxazoli-

3-(.7i-Chloracetyl)-2-propyl-2,5-dimethyloxazolidin 3-(^--Chloracetyl)-2-propyl-2,4,4-trimethyloxazolidin

3-(-7L-Chloracetyl)-2-cyclohexanspiro-4,4-dimethyloxazolidin

3-(x-Chloracetyl)-2-cyclohexanspiro-5-methyloxazolidin

3-(^-Ghloracetyl)-2-cyclopentanspiro-4,4-dimethyloxazolidin 3-(-X-Ghloracetyl) -2-cycloheptanspiro-4,4-dimethyloxazolidin

3-(5L-Ghloracetyl)-2-cyclohexanspiro-4-methyloxazolidin

3-(ä-Chloracetyl)-2-(2^l-methylcyclohexan)spiro-4»4-dimethyl-

oxazolidin

3-(x-Ghloracetyl)-2-(3^l, 5', 5'-trimethyl-2'-cyclohexen)spiro-

4,4-dimethyloxazolidin

3-(--Chloracetyl)-2-cyclohexanspiro-4-äthyloxazolidin 3-(?L-Cliloracetyl)-2-cy.clohexarLspiro-4-methyloxazolidin

3-(^- -Chloracetyl)-2-(3', 4 '-dimethylcyclohexan)spiro-4,4-dimethyloxazolidin

3-(?i-Ghloracetyl) -2-( 1^! -carbäthoxypiperidin^ * -spiro) -4,4-

dimethyloxazolidin

3_(.?L_G]iloracetyl)-2-cy:cloheptanspiro-5-methyloxazolidin 3-(5t-Ghloracetyl)-2-(2'-methylcyclopentan)spiro-5-methyloxazolidin 3-(·'^—Ghloracetyl)-2-(3', 3'» 5'» 5'-tetramethylcyclohexan)spiro-

4,4-dimethyloxazolidin

3-(<7L-Chloracetyl)-2-(3', 3¹» 5'» 5^f-tetramethylcyclohexan)spiro--

5-methyloxazolidin

3-('^L-Ghloracetyl)-2-( 3'-me thylcy,clohexan)spiro-4,4-dimethyloxazolidin

3-(7i-Chloracetyl)-2,2,4,4-tetramethyloxazolidin

3-('7i-Chloracetyl)-2-(3 ', 5 '-dimethylcyclohexan)spiro-4,4-dimethyloxazolidin

3-(<X-Ghloracetyl)-2-( 4 '-methylcyclohexan)spiro-4,4-dimethyloxazolidin

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Herstellung

Die unacylierten Gxazolidinzwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können in einfacher Weise durch Umsetzung substituierter Aminoalkanole mit Ketonen gewonnen wer-

4n ■

den. Eine geeignete Liste dieser Verbindungen ist.der zusammenfassenden Arbeit "The Oxazolidines" von E.D. Bergman, in Ohem. Rev., 53, 309 (1953) enthalten. Im allgemeinen werden der Aminoalkohol und das Keton gemeinsam in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel erwärmt und wird das als Nebenprodukt anfallende Wasser von dem kondensierten azeotropen Gemisch von Kohlenwasserstoff und Wasser in einem Dean-Stark-Wasserscheider abgetrennt. Das lösungsmittel wird dann verdampft, und das Produkt wird durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. Geeignete !lösungsmittel für die Umsetzung sind mit Wasser nicht mischbare Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und dergleichen. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist wegen seines niedrigen Siedepunkts Benzol.

Die N-Halogenacy!oxazolidine der Erfindung können durch Umsetzung des entsprechenden als Zwischenprodukt erhaltenen Oxazolidine mit dem geeigneten Halogenalkylcarbonylchlorid (auch Halogenacylchlorid genannt) bei einer Temperatur etwa um 50 O herum in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, das unter den Umsetzungsbedingungen inert ist, durchgeführt. Z.B. sind geeignete Lösungsmittel Acetonitril, Benzol, Xylol und dergl., wobei Kohlenwasserstofflösungsmittel im allgemeinen bevorzugt werden. Der Säureakzeptor ist im allgemeinen eine basische Substanz, die wasserlösliche Nebenprodukte bildet, die leicht von dem Hauptprodukt der Umsetzung abgetrennt werden können. Obwohl der Säureakzeptor manchmal ein Alkalisalz einer schwachen Säure sein kann, wie z.B. Natr-ium- oder Kaliumcarbonat oder -acetat, ist es vorteilhaft, ein tertiäres Amin zu verwenden. Brauchbare und übliche tertiäre Amine sind z.B. Triäthylamin

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und Pyridin; das als Nebenprodukt gebildete kristalline Hydrohalogenid ist häufig in dem bei der Umsetzung verwendeten Lösungsmittel unlöslich und kann leicht durch Filtrieren entfernt werden. Wenn ein Kohlenwasserstofflösungsmittel benutzt wird, ist das Produkt häufig in diesem bei der Umsetzung verwendeten !lösungsmittel völlig löslich, und das Aufarbeiten des Reaktionsgemische wird einfach durch Abfiltrieren des als Nebenprodukt angefallenen Aminhydrohalogenids, Waschen der zurückbleibenden organischen Phase mit Wasser und Entfernen des bei der Umsetzung verwendeten Lösungsmittels durch Verdampfen oder Destillieren bewerkstelligt. Danach kann das Produkt im allgemeinen nach üblichen Destillationsmethoden, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, gereinigt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch zu begrenzen. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Proζentangaben auf das Gewicht, falls es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1 3-( <L -Chloracetyl) ^-cyclohexanspirooxazolidin

H₀IiGH₀CH₀OH + Cyclohexanon >

'N-

O=G-CH₂Gl

Cyclohexanon (32 g) wurde Äthanolamin (15 g), gelöst in 50 ml Benzol, zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt und am Rückfluß erwärmt, und das in dem kondensierten azeotropen Destillat enthaltene Wasser wurde unter Anwendung eines Dean-Stark-Wasserabscheiders abgetrennt. Nach Erhalt der theoretischen Wassermenge wurde das Benzol verdampft und der Rückstand destilliert,

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und es wurden 24 g 2-Cyclohexanspirooxazolidin in Form einer bei 55 "bis 57 C bei einem Druck von 0,25 mm Hg (absolut) siedenden Flüssigkeit erhalten.

Zu einer Lösung von 2-Cyclohexanspirooxazolidin (14 g) in 100 ml Benzol wurde unter Rühren mit einem Magnetrührer Triäthylamin (10 g) zugegeben, und dann wurde eine Lösung von 11g Chloracetylchlorid, gelöst in 100 ml Benzol, tropfenweise innerhalb 1 Stunde zugesetzt. Es entstand eine exotherme Reaktion, und das Rühren wurde über Nacht fortgeführt. Das ausgefällte Triathylaminhydrochlorid wurde abfiltriert, und das Benzolfiltrat wurde

feste, eingedampft und ließ eine orangefarbene/Substanz zurück. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol wurden 7 g des Produkts in Form einer schwachgelben festen Substanz (F.: 112 bis 115°C) erhalten.

Beispiel 2 3-(t-Chloracetyl)-2-cyclohexanspiro-4y4-dimethyloxazolidin

H₉N - G - GH₉OH + Cyclohexanon _v ' ~ -'" ^

CH, j

H ^CH"

GlCH₂COGl -""■ "^v- ^/0~

O=GCH₂Cl

^GH3

Eine Benzollösung, die 22 g 2 Amino-2-methyl-i-propanol und 32 g Cyclohexanon enthielt, wurde mit einem Magnetrührer gerührt und unter Anwendung eines Dean-Stark-Wasserabscheiders am Rückfluß gehalten, bis die theoretische Wassermenge abgetrennt worden war. Die Lösung wurde konzentriert, und das erhaltene Öl wurde destilliert. Es wurden 34 g 2-Cyclohexanspiro-4,4-dimethyloxazolidin in Form einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedebereich

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23Λ18 1 O

von 50 "bis 52°C bei einem Druck von 0,25 mm Hg (absolut) erhalten.

Eine Benzollösung von 8 g des als Zwischenprodukt erhaltenen Oxazolidine und 5 g Triäthylamin wurden bei Eaumtemperatur mit einem Magnetrührer gerührt. Ghloraeetylchlorid (5 g), gelöst in 50 ml Benzol, wurde tropfenweise zugegeben, und nach beendeter Zugabe wurde das G-emisch 2 Stunden gerührt. Das feste TrJäthylamlnhydroChlorid wurde abfiltriert und verworfen. Die Benzollösung wurde konzentriert, und der dicke braune Rückstand wurde aus Leiehtpetroläther umkristallisiert. Es wurde das Produkt in Form einer gelbbraunen festen Substanz mit einem Schmelzbereich von 55 bis 58⁰G erhalten.

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 wurden die folgenden Verbindungen unter Verwendung des angegebenen Aldehyds oder Ketons und des angegebenen Amins anstelle von Cyclohexanon und 2-Aminoäthanol, die in dem Beispiel 1 benutzt worden sind, hergestellt.

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Beispiel

Nr.

10

11

Oxazolid.inprod.ukt

3-(α-Chloracetyl)-2-cyclopentanspiro-5-methyloxazolidin

3-(α-Chloracetyl)-2-cyclopentanspiro-4-4—dlmetyhloxazolidin

3-(oc-Chloracetyl)-2-cycloheptanspiro-4~ 4-dimethyloxazolidin

3-(α-Chloracetyl)-2-cyclohexanspiro-4-methyloxazolidin

3-(α-Chloracetyl)-2-(2'-methylcyclohexan) spiro-4,4-dimethyloxazolidin

3-(a-Chloracetyl)-2-cyclohexanspiro-4-äthyloxazolidin

3-(α-Chloracetyl)-2-(2'-methylcyclohexan) spiro-4-methyloxazolidin

3-(a-Chloracetyl)-2-(3·, 5', 5^f,-trimetyhl-2' cyclohexen)spiro-4,4-dimethyloxazolidin

3-(oc-Chloracetyl)-2-(3^t» 4^f-dimethylcyclohexan)-splro-4,4-dimethyloxazolidin

als Ausgangsmaterial verwendeter Aminoalkohol

als Ausgangsmaterial verwendeter Aldehyd oder verwendetes Keton

Cyclopentanon Cyclopentanon Cycloheptanon Cyclohexanon 2-Methylcyclohexanon Cyclohexanon 2-Methylcyclohexanon

3,5,S-Trimethyl-g-cyclohexenon

3,4-Dimethylcyclohexanon

C©

(Fortsetzung)

■Ρ»
O
co
co

Beispiel Nr.

12 13 14

15 16

17 18

Oxazolidiriprodukt

3-(a-Chloracetyl)-2- (1'-carbäthoxypiperidin-4·spiro)-4,4-dimethyloxazolidin

3-(a-Chloracetyl)-2-cycloheptanspiro-5-methyloxazolidin

3- (α-Chmxloracetyl )-2-(2' -methylcyclopentan) spiro-5-methyloxazolidin

3~(a-Chloracetyl)-2-(3' ,3', 5', 5'-tetramethylcyclohexah)spiro-4,4~dimethyloxazolidin

3-(a-Chloracetyl)-2-(3·,V ,5',5'-tetramethylcyclohexanJspiro-S-methyloxazolidin

3- (a-Chlorac etyl)- 2- (3', 5' -dimethylcyclohexan) spiro-4,4-dimethyloxazolidin

3-(a-Chloracetyl)-2-(4'-methylcyclohexan) spiro-4,4-dimethyloxazolidin als Ausgangsmaterial verwendeter Aminoalkohol

B B A

B A A '

als Ausgangsmaterial verwendeter Aldehyd oder verwendetes Keton

N-(Carbäthoxy)-4-azacyclohexanon

Cycloheptanon

2-Methylcyclopentanon

3,3,5,5-Tetramethylcyclohexanon

3,3,5 τ5-Tetramethylcyclohexanon

3,5-Dimethylcyclohexanon

4-Methylcyclohexanon

A β 2-Amino-2-methyl-1-propanol B ■ 1-Amino-2-propanol C ss 2-Amino-1-prqpanol D ■ 2-Amino-1-butanol ,

CO ^₁

ο g

Beispiel 19

3-Acetyl-2-cyclohexanspiro-4,4-dimethyloxazolidin wurde nach dem gleichen Verfahren, wie es in dem Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß Acetylchlorid anstelle von Chloracetylchlorid verwendet wurde. Das Produkt, das durch Destillation im Vakuum gereinigt worden war, hatte einen Siedepunkt von 1O5°C bei einem Druck von 0,3 mm Hg (absolut) und wurde als Vergleich bei der Bewertung der herbiciden Wirksamkeit herangezogen.

Beispiel 20

Jedes Versuchsherbicid wurde so formuliert, daß eine praktisch gleichmäßige Verteilung von 3,6 kg aktivem Bestandteil (Ver-

suchssubstanz) je 4047 m sichergestellt worden war. Die erhaltenen Mittel wurden dann auf ihre Eignung als Herbicide im Vorentwicklungsstadium, im Nachentwicklungsstadium und beim Einbringen in den Erdboden getestet.

Bei dem Test zur Ermittlung der herbiciden Wirkung im Voreniwicklungsstadium wurden typische Kulturpflanzen und Unkrautarten in einzelne Beete eingesät und diese Beete derartig gewässert, daß der Boden durchfeuchtet war, und dann 24 Stunden lang vor der Behandlung so gehalten. Die chemischen Versuchsverbindungen wurden dann auf die Erdoberfläche der Beeire aufgetragen, wobei darauf geachtet wurde, daß noch keine Sämlinge vor der chemischen Behandlung aus dem Erdboden zum Vorschein gekommen waren.

Bei dem Test zur Ermittlung der herbiciden Wirkung im Hachentwicklungsstadium wurden geeignete Kulturpflanzen und Unkrautarten in einzelne zur Verfügung stehende Beete eingesät, dann wurde in dem erforderlichen Maße gewässert und das Saatgut unter Gewächshausbedingungen gehalten. Wenn die Kulturpflanzen und die Unkräuter eine geeignete Wachsturnsentwicklung erreicht hatten, im allgemeinen in dem ersten echten Blattstadium der am langsam—

i 0 9 8 Ci W1 2 I- 3

sten wachsenden Pflanzen, wurden Pflanzenbehälter, die zur Aufrechterhaltung der Versuchs"bedingungen geeignet waren, gewählt, um ein gleichmäßiges Wachstum und eine gleichmäßige Entwicklung der Pflanzen sicherzustellen. Ein 10-cm-Behälter mit der Kulturpflanze und dem Unkraut, durchschnittlich mit 6 (Mais) bis 50 (Fingergras) oder mehr Pflanzen oder Unkräutern ^e Behälter, wurde dann auf einer Trageplatte zur Behandlung angeordnet. Im allgemeinen wurden 6 Kulturpflanzenbehälter und 6 Unkrautbehälter bei jeder Bewertung eingesetzt.

Das Einbringen in den Erdboden stellt hauptsächlich, einen Versuch dar, den Verlust an chemischer Verbindung durch Verdampfen und Abbau durch Sonnenlicht zu vermindern. Bei diesem Versuchsprogramm wurde das Einarbeiten in den Erdboden vorgenommen, indem die chemische Substanz auf freie Saatkörner aufgebracht wurde, bevor diese mit frischer unbehandelter Erde bedeckt wurden.

Die bei den Versuchen eingesetzten Oxazolidine wurden in Aceton gelöst und mit Wasser verdünnt.

Eine -!Prägeplatte mit 3'e einem Behälter mit im Vorentwicklungestadium behandelten Kulturpflanzen bzw. Unkräutern (6 Kulturpflanzen und 6 Unkraut pflanzen) und mit im Nachentwicklungs stadium behandelten Kulturpflanzen bzw. Unkräutern (6 Kulturpflanzen und 6 Unkrautpflanzen) auf einem Transportband, das sich mit einer linearen Geschwindigkeit von 1,5 m/h bewegte, stieß an einen Mikrosehalter, der wiederum ein Solenoidventil in Gang setzte und die Behandlung auslöste. Die Versuchsverbindungen wurden als Sprays unter Druck ausgetragen. Die behandelten Platten wurden aus dem Gewächshaus entfernt und zur Beobachtung bereitgehalten.

Zum Vergleich benutzte normale nicht keimfähige Erdbereiche und

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unbehandelte Behälter wurden in der gleichen Weise behandelt.

Die im Vorentwicklungsstadium, im Hachentwicklungsstadium und durch Einbringen der Mittel in den Erdboden behandelten Pflanzen wurden täglich auf eine vorläufige Reaktion hin beobachtet, und die Schlußbegutachtungen wurden 14 Tage nach der Behandlung vorgenommen. Irgendwelche Behandlungen, die die festzustellende Empfindlichkeit induzieren konnten, wurden bis nach der Htägigen Beobachtungsspanne zurückgestellt, d.h. bis eine solche Empfindlichkeit feststand.

Die Beobachtungen erfaßten jede abnormale physiologische Reaktion in Form eines Verkrümmens des Stamms, einer Blattstielwölbung, einer Epinastie, Hyponastie, Unterentwicklung, WachsturnsStimulierung, Wurzelentwicklung, Nekrose, Chlorese und ähnlicher wachstumsstörender Eigenschaften.

Die Bewertung der herbiciden Wirksamkeit der Versuchsverbindungen wurde unter Vergleich von Pflanzen,'die sich in Behandlung befanden, mit unbehandelten Kontrollpflanzen vorgenommen.

Wenn ein vollständiges Abtöten (100 folge Bekämpfung) einer Pflanzenart nicht erreicht wurde, wird die herbicide Wirksamkeit nach zwei Methoden angegeben. Die erste Methode entspricht einer zahlenmäßigen Bewertung von 0 bis 100 und gibt den Prozentsatz der Pflanzen an, die an dem BeobachtungsZeitpunkt tatsächlich eingegangen sind. Die zweite Methode für die Angabe der herbiciden Wirksamkeit stellt eine Bewertung auf Grund der körperlichen Beschaffenheit der Pflanze dar (a bis d, wie in den Tabellen als Exponent angegeben ist) und vermittelt eine Aussage über den allgemeinen Gesundheitszustand und das Aussehen der Pflanze nach der chemischen Behandlung. Die körperliche Beschaffenheit der Pflanzen wurde wie folgt eingeteilt: a m schwere Schädigung - die Pflanzen werden eventuell eingehen b = mäßige Schädigung - die Pflanzen können sich oder können

sich nicht erholen

Λ 0 9 8 0 9 / 1 2 1 3

c = mäßige Schädigung - die Pflanzen werden sich erholen d = leichte Schädigung - die Pflanzen stehen nur geringfügig

hinter der Kontrolle zurück

kein Exponent » keine Schädigung - die Pflanzen gleichen der

unbehandelten Kontrolle

So ist ein chemisches Mittel mit einer Bewertung von O^a bei Hühnerhirse nahezu so wirksam wie ein andere chemisches Mittel, das zu einer 100 $igen Abtötung dieses Unkrauts führt. In der Tabelle ist, wenn keine Pflanzenschädigung aufgetreten war, das Bewertungszeichen 0 ohne Exponent angegeben. Wenn der Prozentsatz für die Abtötung 50 i» entsprach oder darunter lag, ist der entsprechende Exponent, der eine Pflanzenschädigung angibt, angeführt worden. Wenn der Prozentsatz für die Abtötung 50 # überschreitet, ist kein solcher Bewertungsexponent angegeben.

Oxazolidine mit spirocycloaliphatischer Substitution in 2-Stellung, die nach den in den Beispielen 1, 2, 3, 4 und 5 angegebenen Verfahren hergestellt worden sind, wurden als Herbicide im Vorentwicklungsstadium, im Nachentwicüungsstadium und beim Einbringen in den Erdboden getestet. Die bei diesen Testen benutzte Kontrolle bestand aus einer Verbindung, die der Verbindung nach der Erfindung analog war, sich aber dadurch unterschied, daß der W-substituierte Acylrest nicht mit Halogen substituiert war. Die Herstellung dieser Kontrollverbindung, des 3-Acetyl-2-cycloheaanspiro-4,4-dimethylocazolidins, ist in dem Beispiel 19 beschrieben.

Die in der Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse zeigen die Bedeutung der Halogensubstitution in dem oben angegebenen Acylrest, der an das Stickstoffatom des Oxazolidinrings gebunden ist. Alle Verbindungen mit Halogenacylsubstitution zeigten eine herbicide Wirksamkeit, während die Kontrolle ohne eine solche Halogensubstitution gegenübex' allen getesteten Kulturpflanzen und Unkrautarten wirkungslos war. Die Verbindungen, die cycloaliphatische

409809/1213

Spiroringe mit 5> 6 und 7 Kohlenstoffatomen enthielten, stellen alle wirksame Herbicide dar und zeigen eine Wirksamkeit gegenüber Pingergras, Hühnerhirse, !Fuchsschwanz, Wegwarte bzw. Zichorie und Hirse.

Oxazolidinverbindungeri, die die Spirocyclohexaneinheit enthalten, sind wirksam, gleichgültig ob der Ring in den 4- und 5-Stellungen alkyliert oder nicht alkyliert ist. Es ist zu ersehen, daß, wenn solched-öhloracetylderivate in den 4- und 5-Ringstellungen unsubstituiert sind, die betreffende Verbindung eine herbicide Wirksamkeit zeigt, die hochselektiv gegenüber Fingergras ist. überraschenderweise erhöht die Alkylierung an diesen Stellungen die herbicide Wirksamkeit, und ist eine besonders ausgeprägte Aktivität bei den 4,4-Dimethyloxazolidinen gegeben, wie die Verbindung des Beispiels 2, das 3-(^-Chloracetyl)-2-cyclohexanspiro-4,4-dimethyloxazolidinj demonstriert.

Die Verbindung des Beispiels 2 ist überraschenderweise ein ausgezeichnetes Herbicid im Vorentwicklungsstadium der Pflanze,

2 wenn es in einer Menge von 3,6 kg je 4047 m angewendet wird, wobei es Pingergras, Hühnerhirse, Wegwarte bzw. Zichorie und Hirse abtötet, ohne die Kulturpflanzen, wie z.B. Mais-, Sojabohnen- und Baumwollpflanzen, zu beeinträchtigen. Wenn diese Verbindung im Nachentwicklungsstadium der Pflanze als Herbicid angewendet oder in den Erdboden eingeführt wird, zeigt die Verbindung eine ähnliche Selektivität.

Es ist außerdem zu ersehen, daß die herbicide Wirksamkeit bei derartigen chloracylierten Derivaten erhalten bleibt, auch wenn die G-röße des eyeIoaliphatischen Spirorings geändert wird. Z.B. läßt die Spirocyclopentanverbindung (Beispiel 4) selektiv Mais

unversehrt, wem sie in einer Menge von 3,6 kg je 4047 m als Herbicid im Nachentwicklungsstadium angewendet wird. Wie in der Tabelle I angegeben ist, vernichtet die Spirocycloheptanverbindung (Beispiel 5) selektiv Pingergras und Hühnerhirse, ohne die Mais- und Baumwollpflanzen zu schädigen.

409809/1213

Tabelle I

Typische

herbicide Wirksamkeit

Ξ

4047 m² Hirse

ooo

von

Oxazolidinen mit

, Reis

in 2-Stellung

Mais

f cycloaliphatischer

Baum
wolle

Spiroßjruppe

1
N)
O
I

Verbin
dung von
Beispiel

Typ

E

3,6
3,6
3,6

90
Ob
0

Soja
bohne

Zichorie
(SesbaniS,
SPP. )

ooo

Fuchs
schwanz

ooo

Fingergrai
(Digitario,
spp.)

ooo

Hühner
hirse

Bsp.1

VE
in
NE

E

3,6
3,6
3,6

Od
0
0

ooo

Od
Od
Od

ooo

0
0
Od

100
0
0

■d
ooo

ooo

Bsp. 3

VE
in
NE

E

3,6
3,6
3,6

100
85
85

ooo

Od
0
Od

0
0
Od

Od
0
100

ooo

30a
Oc
20c

ooo

70b
Ob
Od

O
to

Bsp. 4

VE
in
NE

E

3,6
3,6
3,6

75
Od
Od

0
0
Oc

25b
0
100

100
100
60

0
0
100

ooo

10b
0
45b

0
Od
Oc

Od
0
Oc

O
co

Bsp. 2

VE
in
NE

E

3,6
3,6
3,6

ooo

ooo
P-P-

95
80
100

70
90
0

Ob
Oc
100

0
0
Od

100
100
100

ooo

100
100
100

co

Bsp. 5

VE
in
NE

3,6
3,6
3,6

0
0
Oc

15b
Od
50

ooo

100
15c
Ob

ooo

100
10b
15b

Bsp. 19
Kontrolle

VE
in
NE

ooo

Bewertung der körperlichen Beschaffenheit der Pflanzen;

a β schwere Schädigung - die Pflanzen werden eventuell eingehen

b « mäßige Schädigung - die Pflanzen können sich oder können sich nicht erholen

c = mäßige Schädigung - die Pflanzen werden sich erholen

d = leichte Schädigung - die Pflanzen stehen nur geringfügig hinter der Kontrolle zurück

kein Exponent = keine Schädigung - die Pflanzen gleichen der unbehandelten Kontrolle

0O_-1 —a VJl

23A1810

Anmerkung: VE * im Yorentwicklungszustand,

in B = in den Erdboden eingebracht, HB =* im Nachentwicklungszustand .

Beispiel 21

Die Verbindung des Beispiels 2, 3-(^-Chloracetyl)-2-eyclohexanspiro-4,4-dimethyloxazolidin wurde nach der in dem Beispiel 20 angegebenen Verfahrensweise und mit Anwendungsmengen von 1,8

und 0,9 kg je 4-047 m bewertet. Die in der Tabelle II wiedergegebenen Ergebnisse zeigen eine erhebliche Selektivität diesee Oxazolidine hinsichtlieh eines Schutzes von Sojabohnen-, Maisund Baumwollpflanzen. Fingergras und Hühnerhirse wurden fast
völlig vernichtet, wenn die Verbindung des Beispiels 2 im Vorentwicklungsstadium, im Nachentwicklungsstadium und durch Einbringen in den Brdboden als Herbicid in einer Menge von 1,8 kg

ρ
je 4047 m angewendet wurde. Eine überraschende Wirksamkeit

wurde auch bei Anwendungsmengen von 0,9 kg je 4047 m als Herbicid im Vorentwicklungszustand und beim Einführen in den Erdboden festgestellt.

Beim Testen der herbiciden Wirksamkeit wie in dem Beispiel 20 zeigten die folgenden Oxazölidinverbindungen keine Wirksamkeit:

3-(ff-p-Chlorphenylcarbainyl)-2-cyelohexanspirooxazolidin 3-(N-Methylcarbamyl)-2-cyclohexanspirooxazolidin

3-(H-3,4-Dichlorphenylcarbaayl)-2-cyclohexanspirooxazolidin

3-(Methylsulfonyl)-2-eyelohexanapirooxazolidin 3-( N-Me thy lthioearbamyl) -2-cyclohexanspirooxazolidin 3-(li-Methylcarbamyl) -2-cyclohexanspirooxazolidin

3-(0,O-Diäthylthiophoaphoryl)-2-cyclohexanspirooxazolidin

2,5-Dimethyl-3-(3',4 *-dichlorbenzoyl)-2-propyloxazolidin

3-(ot -Chloracetyl) -5-dime thylaminoäthyl^-cyclohexanspirooxazolidin (strukturell ungewiß wegen möglicher Quarternisierung)

3-( W-( p-Ohlorphenyl) carbamoyl) -4,4-dime thyl-2-( 3 ■*, 4»-dimethyl-

eyelohexanspi.ro) oxazolidin

409809/1213

5-Diätliylaminometliyl-3-carbophenoxy-2-cycloliexanspirooxazolidin 5-Diäthylaminomethyl-3-( JBF-m-tolylcarbamoyl) -2-cyclohexanepiro-

oxazolidin

3-(N-( p-Chl or phenyl) carbamoyl) -S-diäthylaminoäthyl^-eyclo-

hexanspirooxazolidin

5-Diäthylaminomethyl-3-(N-m-tolylcarbamoyl)-2-cyclohexanspiro-

oxazolidin

3-(N-(p-Chlorphenyl)carbamoyl)-5-diäthylaminoäthyl-2-cyclohexan-

spirooxazolidin

Diese Ergebnisse lassen besonders die Bedeutung der 3-Halogenacylgruppe als Substituent am Oxazoli&inring erkennen.

Beispiel 22

Die Verbindungen der Beispiele 17 und 18 vernichteten bei einer Teetung als Herbicid im Vorentwicklungsstadium und einer Anwen-

dungsmenge von 1,8 kg je 4047 m selektiv Unkräuter, einschließlich Fingergras und Hühnerhirse,

Beispiel 23

Bin Gemisch von 3 Teilen der Verbindung des Beispiels 2 und 1 Teil Atrazine wurde zu einem 50 #igen benetzbaren Pulver auf Ton (Continental Clay, Handelabezeichnung von R.T. Vanderbilt für einen Kaolinton vom sauren Typ, gewonnen bei Bath, Süd Carolina) verarbeitet, wobei 2,5 fi eines üblichen Netzmittels verwendet wurden. Dieses Gemisch wurde als Herbicid im Vorentwicklungastadiua getestet und war der entsprechenden Menge von ,Jeder Komponente, die in einer ähnlichen Formulierung allein verwendet wurde, erheblich überlegen. Bs wurde ein Synergistiseher Effekt bezüglich einer verstärkten Unkrautvernichtung und eine überraschende Toleranz gegenüber Kulturpflanzen, insbesondere gegenüber Baumwollpflanzen, festgestellt,

409809/ 1 2 T 3

Tabelle II Herbicide Wirksamkeit von 3-(c^-Chloracetyl)-2-cyclohexanspiro-4,4-dimethyloxazolidin

Anwendung

Typ

kg/4047 m Hirse

Zichorie

Soja- (Sesbania, bohne spp.) Reis

Fingergras

Fuchs- (Digitario, Baum- Hühnerschwanz Mais spp.) wolle hirse

	VE	E	1,8
	NE		1,8
O
CO OO	in		1,8
O
CD	YE	E	0,9
-A	NE	0,9
K)
to	in	0,9

O¹

O O O O O O

20"

O O

80* O^c O 15^C

0 0 0 0 0 0

100 0*

95^£ 70¹

95^C

0	100	I K> VM
0	o^b	t
0	95^a
0	75^a
0	0^c
0	0^c

2 3 A 1 8 1 O

Bewertung der körperlichen Beschaffenheit der Pflanzen:

a * schwere Schädigung - die Pflanzen werden eventuell eingehen b = mäßige Schädigung - die Pflanzen können sich oder können

sich nicht erholen

c «■ mäßige Schädigung - die Pflanzen werden sich erholen d = leichte Schädigung - die Pflanzen stehen nur geringfügig

hinter der Kontrolle zurück

kein Exponent « keine Schädigung - die Pflanzen gleichen der

unbehandelten Kontrolle

Anmerkung; VE » im Vorentwicklungsstadium, in E = in den Erdboden eingebracht, NE « im Uachentwicklungsstadium.

Beispiel 24 3-(c^0hloracetyl)-2~(propyl)-2,4,4-trimethyloxazolidin

C CH₂OH + Methylpropylketön

ClCH₂COCl CH₅CH₂CH₂

*n -

OH, CH,

Methylpropylketon (17,2 g) wurde 2-Methyl-2-amino-1-propanol (17,8 g), gelöst in 100 ml Benzol, zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt und am Rückfluß erwärmt, und das Wasser von dem kondensierten azeotropen Destillat wurde unter Anwendung eines Dean-Stark-Wasserabscheiders gewonnen. Nachdem die theoretische Wassermenge aufgefangen worden war, wurde Triäthylamin (20 g) zugegeben und dann wurde eine Lösung von Chloracetylchlorid

409809/1213

(22,6 g) in 60 ml Benzol tropfenweise unter Rühren innerhalb 1 Stunde zugesetzt. Es entwickelte sich eine exotherme Reaktion, und das Rühren wurde über Nacht fortgeführt. Das gewünschte N-Chloracetyloxazolidin wurde mit 20 $iger Ausbeute mit einer Reinheit von 95 $, bestimmt durch VPC-Analyse, isoliert.

Nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen unter Anwendung des angegebenen Aldehyds oder Ketons und des angegebenen Amins anstelle des in dem Beispiel 1 benutzten 2-Methyl-2-amino-1-propanols und des Methylpropylketons hergestellt.

409809/1213

Beispiel Oxazolidinprodukt Nr.

25 26 27 28 29

7* 30 3-(-N-Methylcarbamyl)~2-propyl-2,4,4-(Kontrolle) trimethyloxazolidin *

31

(Zontrolle) 3- (N-p-Chlorphenylcarbamyl )-2-propyl-2^4,4,-trimethyloxazolidin ** als Ausgangsmaterial verwendeter Aminoalkohol

3-(α-Chloracetyl)-2-(n-pentyl)-4,4 dimethyloxazolidin

3-(α-Chloracetyl)-2-(2',6'-dimethylheptyl) 4,4-dimethyloxazolidin

3-(a-Chloracetyl)-2-propyl-2,5-dimethyl oxazolidin

3-(α-Chloracetyl)-2,2-diäthyl-4,4-dimethyloxazolidin

3-(a-Chloracetyl)-2,2-dipropyl-4,4 dimethyloxazolidin A B A A A

als Ausgangsmaterial verwendeter Aldehyd oder verwendetes Keton

n-Hexanal

2,6-Dimethyloctanal

Methylpropylket on

Diäthylketon

Dipropy!keton

Methylpropylketon

Methylpropylket on

* Bei der Herstellung wurde Methylisocyanat anstelle von Chloracetylchlorid benutzt.

** p-Chlorphenylisocyanat wurde anstelle von Chloracetylchlorid benutzt. A = 2-Amino-2-methyl-1-propanol B = 1-Amino-2-propanol _K

co

-!>■ i

OO UX

O vji O

Beispiel 32

Die N-Halogenaeyloxazolidine, die in der 2-Stellung des Oxazolidinrings alkyliert sind, wie die Beispiele 24, 25, 26, 27 und 28 veranschaulichen, wurden als Herbicide im Vorentwicklungsstadium, Naehentwicklungsstadium und unter Einbringen in den Erdboden getestet. Die bei dieser Testung benutzten Kontrollen waren Analoge der Verbindungen nach der Erfindung, unterschieden sich aber darin, daß anstelle der N-Halogenacy!gruppen in der 3-Stellung des Rings der Stickstoff in der 3-Stellung mit einer N-Methylcarbamyl- und einer N-(p-Chlorphenyl)earbamylgruppe substituiert war. Diese Kontrollsubstanzen werden in den Beispielen 7 und 8 beschrieben.

Die in der Tabelle III wiedergegebenen Ergebnisse zeigen die Bedeutung der Halogensubstitution in der oben angegebenen Acylgruppe, die an den Stickstoff des Oxazolidinrings gebunden ist. Die Verbindungen mit Halogenacylsubstitution zeigten herbicide Wirksamkeit, während die Kontrollverbindungen ohne eine 'solche Halogenacylsubstitution unwirksam waren.

40980 9/1213

Tabelle III

Anwendung

24

Type

kg/ 2
4047 nr

Hirse

2-Alkylierte

Zichorie
(Sesba-

N-Halogenacyloxazolidine

Fuchs
schwanz

Mais

Fingergras
(Digitario,

Baum
wolle

Hühner
hirse

NJ

Soja
bohne

nia,spp.)

Reis

spp.)

OJ

Beispiel

25

VE

3,6

°d

O^d

0

100

0

90_b

-C-

in E
NE

3,6
3,6

S

O

⁰C
5O^C

⁰C

⁰O'

0
0

²⁵b
30°

0^d

⁰C
0^C

OO _j,

Beispiel

VE

3,6

0

O^d

O

o^d

0

—Λ VJl

28

in E

3,6

0

O

0,

O_n

0

0 '

CD

NE

3,6

0

⁰H

100

O

100

o^d

50^c

100

ο S

(O
OO

Beispiel

VE

3,6

0

o^d

0

O

0

°d

0

o^d ^l

O
CO

29

in E

3,5

0

O

o_r

4

Oj

0

°d

0

NE

3,6

0

O

o^c

o^a

o^d

0

0^d

0

0°

i.

Beispiel

VE

3,6

0

O

o^d

O

o^c

o^d

0

K)

27

in E

3,6

0

O

°d

O

0-

°d

o_

0

⁰H

CaJ

NE

3,6

0

O

⁰H

O

o^c

o^d

o^c

0

o^d

Beispiel

VE

3,6

75-

O

°d

O

0

100

0

75

26

in E

3,6

°d

O

o^d

°d

ο,

0

°d

o.

NE

3,6

0^d

O

60

o^d

0

o^d

ο

25°

Beispiel

VE

3,6

0

o^c

0

O

0

in E

3,6

0

O

o_r

O

0

Ο

0,

NE

3,6

0

O

o^c

°ή

80

0

Ι 5°

0

O

o^d

Bewertung der körperlichen Beschaffenheit der Pflanzen:

a = schwere Schädigung - die Pflanzen werden eventuell eingehen, "b = mäßige Schädigung - die Pflanzen können sich oder können

sich nicht erholen,

c » mäßige Schädigung - die Pflanzen werden sich erholen, d = leichte Schädigung - die Pflanzen stehen nur geringfügig

hinter der Kontrolle zurück,

kein Exponent =« keine Schädigung - die Pflanzen gleichen der

unbehandelten Kontrolle.

Anmerkung; VE » im Vorentwicklungsstadium,

in E * in den Erdboden eingebracht, EE = im Nachentwicklungsstadium.

Es ist zu ersehen, daß die mit gleichen Alkylgruppen in der 2-Stellung disubstituierten Verbindungen wesentlich weniger wirksam gegen eine Reihe von Kulturpflanzen und Unkräutern sind, als wenn die Verbindungen unsymmetrisch in der 2-Stellung dialkyliert sind. Wenn diese Symmetrie in der 2-Stellung nicht vorhanden ist, wird überraschenderweise eine überlegene herbicide Wirksamkeit erzielt, wie bei den Verbindungen des Beispiels (mit einer n-Pentylgruppe in 2-Stellung monosubstituiert) und des Beispiels 24 (in 2-Stellung Methyl- und Propy!substitution) festzustellen ist. Die gleichfalls unsymmetrische Verbindung des Beispiels 24 ist als Herbicid im Vorentwicklungsstadium besonders gegenüber Baumwollpflanzen selektiv (die von der Verbindung nicht angegriffen werden), während Hühnerhirse und Fingergras bekämpft werden.

Beispiel 33

Nach einem Verfahren, wie es in den vorstehenden Beispielen angegeben ist, bekämpften 3-(:t-Chloracetyl)-2-(3 '-methylcyclohexan) spiro-4,4-dimethyloxazolidin und 3-('^-Chloracetyl) -2,2,4,4-

4Q9809/ 1213

tetramethyloxazolidin wirksam sowohl Paspalum (watergrass) als auch Fingergras (Digitario, spp.) bei Anwendung als Herbieid im Vorentwicklüngs stadium und als Herbieid im Ifachentwicklungsstadium und bei einer Anwendungsmenge von 1,3 kg je 4047 m .

Patentansprüche:

409809/ 12 13

Claims

Patentansprüche:

1. ) 2-Spirocycloaliphatisches N-Halogenacyloxazolidin, in

die Halogenacy!gruppe eine C₂ j-Aeylgruppe ist und die Kohlenstoff atome in der 4- und 5-Stellung des Oxazolidinrings durch Kohlenwasserstoffe oder C, g-Alkylgruppen abgesättigt sind, und das in 2-Stellung mit mindestens einer C₁__-j2~^^ylS^ruPP^e substituiert sein kann.

2. Oxazolidin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenacy1 Chloracyl ist·

3· Oxazolidin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 2-spirocycloaliphatische Gruppe einen Cyclohexylring hat.

4. Oxazolidin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 2-spirocycloaliphatische Gruppe einen Cyclopentylring hat.

5. Oxazolidin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 2-spirocycloaliphatische Gruppe einen Cyeloheptylring hat.

6. Oxazolidin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 2-spirocycloaliphatische Gruppe einen Cyclohexenylring hat.

7. Oxazolidin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenacylgruppe eine Halogenacetylgruppe ist.

8. 3-( l-Chloracetyli^-cyclohexanspiro^^-dimethyloxazolidin.

9. 3- (Ä-Chloracetyl)-2-cycloheptanspiro-4,4-dimethyl-

oxazolidin.

10. 3-(.ii-Chloracetyl)-2-cyclopentanspiro-4,4-dimethyl-

oxazolidin.

409809/1213

11. 3-(-^-Chloracetyl)-2-cyclohexanspiro-5-methyloxazolidin.

12. 3-(Ä-Chloracetyl)-2-(2^>-meth.ylcyclopentan)spiro-5-nieth.yl-

oxazolidin.

13. 3-(A-Ghloracetyl)-2-(3^f,5 ^f,5 ^f-trimethyl-2^!-cyclohexen)spi

ro^^-diinethyloxazolidin.

14. 3-(A-Chloracetyl)~2-(4'-methylcyclohexanspiro)-4,4-di-

methyloxazolidin.

15. 3-(il-Cliloracetyl)—2~(3 ' ,5 ^l-dimetliylcycloiiexanspiro)-4,4-

dimethyloxazolidin.

16. 3-(A-Cliloracetyl)-2-(1 ^l-ear'bätiioxypiperidin-4^l-spiro)-4,4

dimethyloxazolidin.

17. 3-(⁷i-Ghloracetyl)-2-(3^f , 4^l-dimethylcyclohexan)-spiro-4,4-

dimethyloxazolidin.

18. 3-(^-Chloracetyl)-2-cyolofc.eptanspiro-5-meth.yloxazolidin.

19. 3-(^-Chloracetyl)-2-propyl-2,4-dimethyloxazolidin.

20. 3-(^-Chloracetyl}-2-pentyl-4,4-dimethyloxazolidin.'

21. 3-(^-Ch.loracetyl)-2-propyl-2,5-dimethyloxazolidin.

22. 3-C5i-G3aloracetyl)-2-(2' ,e'-

23. Herbicides Mittel, dadurch, gekennzeichnet, daß es etwa 1 bis 98 i> eines Oxazolidins nach Anspruch 1 und einen in der Landwirtschaft geeigneten Trägerstoff dafür enthält.

24. Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenwachstum, dadurch, gekennzeichnet, daß man auf die Stelle des Pflanzenwaehsturns ein Oxazolidin nach Anspruch 1 in einer Menge von etwa 0,23 bis 6,8 kg je 4047 m aufbringt.

S 1504
Dr.Ve/Di

409809/1213