DE2644446C2

DE2644446C2 - N-(Benzolsulfonyl)-thiocarbamate und eine sie als Gegenmittel enthaltende herbizide Zubereitung

Info

Publication number: DE2644446C2
Application number: DE2644446A
Authority: DE
Inventors: Edmund J. Berkeley Calif. Gaughan; Charles Orinda Calif. Kezerian
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1984-11-22
Also published as: FR2326418B1; IL50604A; IN144966B; MX4831E; DE2644446A1; PL101802B1; IT1069063B; PT65664B; BR7606585A; FR2326418A1; AR222442A1; ES452487A1; BG27718A3; GB1570997A; PT65664A; PH15292A; JPS6014021B2; NL7610907A; CH628210A5; AU504263B2

Description

bedeuten,
wobei, falls X Methyl bedeutet, R₂ eine andere Bedeutung als Alkyl hat

und wobei, falls X Wasserstoff und R, Methyl bedeuten, R₂ eine andere Bedeutung als Äthyl hat.

2. Herbizide Zubereitung, enthaltend ein Thiocarbamat, vorzugsweise S-n-Propyl-N^-di-n-propylthiocarbamat, S-Äthyl-di-propylthiocarbamat oder S-Äthyl-cyclohexyläthylthiocarbamat, als herbiziden Wirkstoff und eine Verbindung gemäß Anspruch 1 in einer als Gegenmittel wirksamen Menge.

Die Erfindung betrifft N-iBenzolsulfonylJ-thiocarbamate und eine sie als Gegenmittel enthaltende herbizide Zubereitung.

Es ist bekannt, daß zahlreiche Herbizide eine sofortige toxische Wirkung auf eine Vielzahl von schädlichen Unkräutern ausüben, jedoch gegenüber Nutzpflanzen entweder nicht selektiv oder nicht angemessen selektiv wirken. So schädigen zahlreiche Herbizide nicht nur die zu bekämpfenden Unkräuter, sondern ebenso in größerem oder geringerem Umfang die Nutzpflanzen. Dies gilt für viele wirtschaftlich erfolgreiche und im Handel erhältliche Herbizide. Zu diesem Herbiziden zählen beispielsweise Triazine, Harnstoffderivate, halogenierte Acetanilide, Carbamate, Thiocarbamate und ähnliche Verbindungen. Einige Beispiele für diese Verbindungen sind in den US-PS 29 13 327, 30 37 853, 31 75 897, 31 85 720, 31 98 786 und 35 82 314 beschrieben.

Die Nebenwirkung verschiedener Herbizide, die Nutzpflanzen zu schädigen, ist besonders unangenehm und

ungünstig. Werden diese Verbindungen in den empfohlenen Mengen zur Bekämpfung breitblättriger Unkräuter und Gräser in den Boden gebracht, so kommt es zuweilen zu schwerwiegenden Schädigungen der Nutzpflanzen, insbesondere zu Mißbildungen und zur Wachstumshemmung. Dieses abnorme Wachstum der Nutzpflanzen hat einen Ernteverlust zur Folge, weshalb die Suche nach guten selektiven Herbiziden fortgesetzt wird.

Man hat verschiedene Versuche unternommen, diese Schwierigkeiten zu beseitigen. So wurde beispielsweise versucht, das Saatgut mit bestimmten »hormonalen« Antagonisten vor dem Säen zu behandeln (vgl. US-PS 3131 509 und 35 64 768). Diese Schutzmittel wie auch die Herbizide sind bei diesem bekannten Verfahren für bestimmte Nutzpflanzen oder für die Antagonisten spezifisch. Die bekannten Antagonisten haben keinen wesentlichen Erfolg gezeigt. In den zuvor erwähnten Patentschriften wird die Behandlung von Saatgut unter Verwendung von Verbindungen unterschiedlicher chemischer Klassen beschrieben.

In der Literatur wird weiterhin die Herstellung bestimmter N-(Benzolsulfonyl)-thiocarbamate beschrieben.

Eine Verwendung dieser Verbindungen wird in der Literatur nicht beschrieben. Die Veröffentlichung von Hirooka u. a., Nippon Kagaku Zasshi, 1970,91 (3), 270(5), CA 73: 14369w (1970) betrifft die Synthese und die Reaktionen von Bis-[N-(phenylsulfonyl)-formimidoyl]disulfiden. Bei bestimmten Reaktionen eines geeigneten Disulfide mit Wasserstoffperoxid werden N-(Phenylsulfonyl)methylthiocarbamate erhalten. Außerdem sind bestimmte Alkyl-p-toluolsulfonylthiocarbamate, die bei pharmakologischen Untersuchungen eingesetzt wurden, bekannt (vgl. D. C. Kriesel u. a. in J. Pharm. Sei.. 1968, 57 (10), 1791 -3).

Es wurde nun gefunden, daß man Nutzpflanzen gegenüber der Beschädigung durch Herbizide des Thiocarbamat-Typs allein oder in Gemischen oder Kombination mit anderen Verbindungen schützen kann. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Toleranz der wachsenden Pflanzen, insbesondere von Sojabohnen, gegenüber Thiocarbamatherbiziden, insbesondere S-n-Propyl-N.N-di-n-propylthiocarbamat, wesentlich erhöht werden kann, wenn man dem Boden eine N-substituierte oder N-unsubstituierte Benzolsulfonylthiocarbamatverbindung zufügt, welche ein wirksames Antidot für das Thiocarbamat ist.
Gegenstand der Erfindung sind N-(Benzolsulfonyl)-thiocarbamate der allgemeinen Formel I |:

R₁ O |i

V^x Ii I Il !·

-s—N—c—SR₂ α) fe

M fife

X Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom oder Methoxy,
π eine ganze Zahl von 1 bis 3,

R, Wasserstoff oder Methyl und

R₂ Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Methylthio-p-chlorbenzolsulfonylcarbarnatrest, einen Ben· zylrest oder einen 4-Chlorphenylrest

bedeuten,

wobei, falls X Methyl bedeutet, R₂ eine andere Bedeutung als Alkyl hat

und wobei, falls X Wasserstoff und R₁ Methyl bedeuten, R₂ eine andere Bedeutung als Äthyl hat.

Die Erfindung betrifft weiterhin herbizide Zubereitungen, enthaltend ein Thiocarbamat, vorzugsweise S-n-Propyl-r^N-di-n-propylthiocarbamat, S-Äthyl-di-propylthiocarbamat oder S-Äthyl-cyclohexyläthylthiocarbamat, als herbiziden Wirkstoff und eine Verbindung der obigen Formel I in einer als Gegenmittel wirksamen Menge. is

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche der Formel I, worin X Wasserstoff, R₁ Wasserstoff und R₂ Alkyl, besonders bevorzugt Äthyl, bedeuten. Weitere bevorzugte Verbindungen sind solche Verbindungen der Formel I, worin X p-Chlor, R) Wasserstoff und R₂ Alkyl bedeuten. Besonders bevorzugt bedeutet R₂ Äthyl oder Isopropyl. Weiter bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel I, worin X p-Chlor, R₁ Wasserstoff und R₂ Benzyl oder X p-Brom und R₂ Alkyl, besonders bevorzugt Äthyl, bedeuten.

Die Alkylgruppen können geradlinig oder verzweigtkettig sein; Beispiele sind Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl. η kann eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, bevorzugt bedeutet η 3, wenn X Methyl bedeutet. Wenn η 1 bedeutet, ist der Substituent X vorzugsweise in para-Stellung angeordnet.

Die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen beruht auf der Erhöhung der Toleranz der wachsenden Nutzpflanzen gegenüber den verwendeten Herbiziden und auf einer Wechselwirkung mit den verwendeten Herbiziden, wodurch die Selektivität dieser Herbizide verbessert wird. Der angestrebte Nutzeffekt besteht darin, daß bei gleichbleibender herbizider Wirkung des Thiocarbamats die Schädigung der Nutzpflanzen herabgesetzt wird. Die Ausdrücke »herbizides Gegenmittel« oder »herbizides Antidot« oder »als Gegenmittel wirksame Menge« bedeuten eine Gegenwirkung gegenüber dem normalerweise schädlichen Ansprechen auf das Herbizid. Ob derartige Substanzen als Hilfsmittel, Gegenmittel, Schutzmittel oder dergleichen bezeichnet werden, hängt von der im Einzelfall anzutreffenden bzw. anzuwendenden Wirkungsweise ab. Die Wirkungsweise kann verschieden sein, die angestrebte Wirkung ist jedoch, daß der Boden, in den die Nutzpflanzen gepflanzt werden, behandelt wird. Bisher hat es keine Systeme gegeben, die zu diesem Zweck geeignet waren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch die obige Formel I dargestellt werden, können nach verschiedenen Verfahren, abhängig von den Ausgangsmaterialien, hergestellt werden.

Das geeignete Zwischenprodukt, ein Arylsulfonamid, wird mit einem Alkylchlorthioformiat in Anwesenheit eines Chlorwasserstoffakzeptors unter Herstellung der gewünschten Verbindung umgesetzt. Die Aufarbeitungs- und Reinigungsverfahren sind Standardverfahren, wie Extraktions-, Destillations- und Kristallisationsverfahren. In den meisten Fällen erfolgt die Bestimmung der Struktur durch IR-, NMR- oder Massenspektroskopie wie auch durch Ermittlung der physikalischen Konstanten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Im Anschluß an die Herstellungsbeispiele wird eine Tabelle der Verbindungen angegeben, die nach den beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Die einzelnen Verbindungen werden in dieser Tabelle mit Nummern bezeichnet; diese Nummern dienen in der Folge zur Identifizierung dieser Verbindungen.

45 Beispiel 1

Herstellung von N-(p-Methoxybenzolsulfonyl)-äthylthiocarbamat

11,7 g (0,64 Mol) p-Methoxybenzolsulfonamid, 21,5 g (0,156 Mol) Kaliumcarbonat und 8,5 g (0,068 Mol) Äthylchlorthioformiat wurden acht Stunden in 80 ml Aceton unter Rückflußbedingungen erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wurde in 350 ml Wasser gegossen, die Lösung durch »Celite« filtriert und mit Benzol extrahiert, um etwaiges nichtumgesetztes Chlorthioformiat zu entfernen. Es wurde dann mit Salzsäure (pH-Wert etwa 2) unter Kühlen angesäuert. Das Gemisch wurde mit Benzol extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels verblieb das Produkt als ein sehr viskoses Öl. Man erhielt 8,4 g (48% d. Th.) der Titelverbindung, n³ _D ⁰ = 1,5502.

Beispiel 2
Herstellung von N-tp-ChlorbenzolsulfonylJ-äthylthiocarbamat

12,0 g (0,063MoI) p-Chlorbenzolsulfonamid, 21,5 g (0,156 Mol) Kaliumcarbonat und 8,5 g (0,068 Mol) Äthylchlorthioformiat wurden sechs Stunden in 75 ml Aceton unter Rückflußbedingungen erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Das Rohprodukt wurde mit Hexan verrieben und getrocknet. Man erhielt 12,4 g (70% d. Th.) der Titelverbindungen, Schmelzpunkt 93° bis 95°C. Die Struktur wurde durch Infrarot-, NMR und Massenspektroskopie bestätigt.

Beispiel 3
Herstellung von N-iBenzolsulfonylJ-äthylthiocarbamat

39,3 g (0,25 Mol) Benzolsulfonaroid und 90 g (0,65 Mol) Kaliumcarbonat wurden zu 300 ml Aceton gegeben, und 41 g (0,33 Mol) Äthylchlorthioformiat wurden während einiger Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann 12 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt. Es wurde gekühlt, in 1 Liter Wasser gegossen und mit 100 ml Salzsäure angesäuert. Das Produkt wurde mit 250 ml Benzol extrahiert und der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet. Es wurde filtriert und das Lösungsmittel entfernt. 100 ml Pentan wurden zugegeben, worauf das Produkt kristallisierte. Es wurde filtriert, mit 50 ml Pentan gewaschen und bei 50⁰C getrocknet. Man erhielt 58 g (95% d. Th.) der Titelverbindung, Schmelzpunkt 100° bis 103⁰C.

Analyse	berechnet:	5,72%;	gefunden:	5,59%
Für N	berechnet:	26,1%;	gefunden:	26,24%.
FürS

Beispiel 4
Herstellung von N-ip-ChlorbenzolsulfonyO-p-chlorphenylthiocarbamat

19,1 g (0,1 Mol) p-ChlorbenzolsuJfonamid, 30 g (0,22 Mol) Kaliumcarbonat und 22 g (0,11 Mol) p-ChJorphenylchlorthioformiat in 150 ml Aceton wurden 101/2 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt und gerührt. Das abgekühlte Gemisch wurde in 1 Liter Wasser gegossen und mit Essigsäure angesäuert. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 20 g (55,5% d. Th.) der Titelverbindung, Schmelzpunkt 129° bis 132°C.

Analyse:

Für N berechnet: 3,85%; gefunden: 4,83%
Für S berechnet: 17,67%; gefunden: 17,37%.

Es folgt eine Tabelle der Verbindungen, die gemäß den vorher erwähnten Arbeitsweisen hergestellt werden. Jede Verbindung hat eine Nummer, die zur Identifizierung in der Beschreibung dient.

(D

Schmp.· ⁰C

Verbindung

Nr.

100-103 129-132 1,5643 93-95 102-107 94-96 77-83 1,5502 94-96 238-239 (Zers.)

Die in der Tabelle und in der übrigen Beschreibung angegebenen Herbizide werden in Mengen verwendet, die eine wirkungsvolle Vernichtung unerwünschter Vegetation gewährleisten.

Der Grad der herbiziden Aktivität variiert unter den verschiedenen Verbindungen und unter den Kombinationen der Verbindung innerhalb einer Klasse. Ähnlich hängt der Aktivitätsgrad von der Art der Pflanzen, die mit dem spezifischen Herbizid behandelt werden, ab. Die Auswahl des spezifischen Herbizids kann leicht durch den Fachmann erfolgen.

Die in den Zubereitungen neben den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendbaren Herbizide sind aktive Herbizide des allgemeinen Typs. Das heißt, die einzelnen Herbizide sind gegen eine Vielzahl von Pflanzenspezies wirksam, wobei nicht zwischen erwünschten und unerwünschten Spezies unterschieden wird. Das Verfahren zur Bekämpfung von Vegetation umfaßt das Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge der hier beschrie-

1	1	H	H	C₂H₅
2	1	P-Cl	H	4-α-Φ
3	1	P-Cl	CH₃	C₂H₅
4	1	P-Cl	H	C₂H₅
5	1	P-Br	H	C₂H₅
6	1	P-Cl	H	n-C₃H₇
7	1	P-Cl	H	i-C₃H₇
8	1	P-OCH₃	H	C₂H₅
9	1	P-Cl	H	CH₂ Φ
10	1	P-Cl	H	CH₂SC(O)S(O₂)-4-C10

benen herbiziden Verbindungen auf eine Fläche oder einen Pflanzenort, wo die Bekämpfung gewünscht wird. Zu den erfindungsgemäßen Zubereitungen zählen solche, die als bevorzugten herbiziden Wirkstoff S-n-Propyl-Ν,Ν-di-n-propylthiocarbamat enthalten.

Auswertungsverfahren

Die zum Anbauen der Nutzpflanzen und Unkrautarten verwendeten Schalen wurden mit lehmigem Sandboden gefüllt. Stammlösungen des Herbizids und jedes Gegenmittels wurden wie folgt hergestellt:

A. Herbizid - 1560 mg S-n-Propyl-N^-di-n-propylthiocarbamat (im folgenden als Herbizid A« bezeichnet) wurden mit 250 ml Wasser verdünnt, dann wurden 5 ml dieser Suspension auf den Boden aufgebracht, was einer Menge von 6,71 kg Herbizid A pro Hektar entspricht.

B. Gegenmittel - 78 mg des betreffenden Gegenmittels (im folgenden als »Gegenmittel B« bezeichnet) wurden in 20 ml Aceton mit 1% Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat gelöst. 5 ml entsprechen somit 5,6 kg Gegenmittel B pro Hektar Boden.

Herbizid A und Gegenmittel B wurden zusammen in Form eines Tankgemisches vor dem Pflanzen auf den Boden aufgebracht. Zur Herstellung des Tankgemisches wurden jeweils 5 ml der Herbizid-A-Stammlösung und 5 ml jeder der betreffenden Gegenmittelstammlösungen gemischt und anschließend mittels eines Rotationsmischers in die in der Schale befindliche Erde eingebracht.

Je eine Reihe der folgenden Unkrautarten und Feldfrüchte wurde in dem behandelten Boden gesät:

Hühnergras (Echinochloa crusgalli),

Fuchsschwanzgras (Sataria viridis) und

Sojabohnen (Glycine max).

Die Schalen wurden auf Bänke eines Treibhauses gestellt, dessen Temperatur zwischen 20 und 30⁰C gehalten wurde. Der Boden wurde durch Gießen bewässert, um ein gutes Pflanzenwachstum zu gewährleisten. Der Grad der Vernichtung wurde 2 und 4 Wochen nach der Anwendung ermittelt. Um die durch die Gegenmittel bewirkte Schadensreduktion festzustellen, wurden außerdem einzelne nur mit dem Herbizid behandelte Schalen aufgestellt.

In der folgenden Tabelle werden die mit Hilfe der oben beschriebenen Arbeitsweisen erzielten Ergebnisse als prozentualer Schulz für die Nutzpflanzen angegeben. Der prozentuale Schutz wird durch einen Vergleich mit Schalen, die nicht mit den erfindungsgemäßen Gegenmitteln behandelt wurden, ermittelt.

*) = Vernichtung in %. **) = Schutz in %.

·**) = Einbringen von Herbizid A vor dem Pflanzen und getrennte Anwendung des Gegenmittels vor dem Einbringen.

S-Äthylcyclohexyläthylthiocarbamat als herbizider Wirkstoff und die Verbindung Nr. 5 als Gegenmittel zeigten, wenn sie zusammen als Tankgemisch vor dem Pflanzen angewendet werden, einen 50%igen Schutz bei in

Tabelle II	Einverleiben vor c	Hühnergras	Fuchsschwanzgras
		100*)	100*)
Art der Aufbringung:	lern Pflanzen (Tankgemisch)	0	0
Feldfruchtspezies:	Sojabohnen (Glycine max)	0	0
Unkrautspezies:	Fuchsschwanzgras	0	0
	: (Sataria viridis)	0	0
Verbindung Nr.	Hühnergras (Echinochloa crusgalli)	0	0
Herbizid A	6,71 kg/ha Tankgemisch	0	0
6,71 kg/ha		0	0
	Sojabohnen	0	0
1**)	40*)	0	0
2	37,5	0	0
3	25
4	25
5	50
6	25
7	25
8	50
9)*	25
10	75
	50

den behandelten Boden gepflanztem chinesischem Zuckerrohr (MiIo), d. h. der Schaden an auflaufenden Zukkerrohrpflanzen wurde um mindestens 50% herabgesetzt, wenn sie in einem Boden wuchsen, der mit einem Tankgemisch aus der Verbindung Nr. 5 und S-Äthylcyclohexyläthylthiocarbamat behandelt worden war. Dies im Vergleich zu chinesischem Zuckerrohr (MiIo), wenn es in einen Boden gepflanzt wurde, der nur mit dem Thiocarbamatherbizid behandelt worden war.

Verschiedene andere Arten von Hülsenfrüchten wurden hinsichtlich der Gegenmittelwirkung in Verbindung mit einem repräsentativen Thiocarbamatherbizid und einem N-(Benzolsulfonyl)-thiocarbamat geprüft. Hülsenfrüchte sind Pflanzen, die ein symbiotisches Verhältnis zu stickstoffbindenden Organismen haben, so zum Beispiel Sojabohnen, Scheckige Bohnen, Erdnüsse, Alfalfa, Gewürznelken, Erbsen und dergleichen.

ίο Die Verbindung Nr. 4 wurde in Mengen von 1,11 bis 2,23 kg/ha verwendet. Die verwendete Stammlösung bestand aus 39 ml der Verbindung, gelöst in 25 ml Aceton, so daß 2,5 ml gleich 1,11 kg/ha waren, wenn die Verbindung vor dem Pflanzen in den Boden gegeben wurde. Das repräsentative Thiocarbamat war EPTC, d. h. S-Äthyl-N^-dipropyl-thiocarbamat. Die herbizide Stammlösung wurde durch Lösen von 1560 mg EPTC 6E in 250 ml Wasser hergestellt, so daß 5 ml der Lösung gleich 6,71 kg/ha waren, wenn die Verbindung vor dem Pflanzen in den Boden eingebracht wurde.

Navy-Bohnen und Scheckige Bohnen wurden bei diesem Versuch ausgewertet, in den bepflanzten Schalen waren ebenfalls Unkrautarten, Hühnergras und Fuchsschwanzgras, vorhanden. Die Ergebnisse wurden 2 und 4 Wochen nach der Behandlung und dem Säen ermittelt. Nach zwei Wochen wurden bei Verwendung von 6,71 kg/ha EPTC und 2,23 kg/ha der Verbindung Nr. 4 nur 10% der Navybohnenpflanzen und 0% der Pflanzen der Scheckigen Bohne vernichtet. Nach vier Wochen wurden bei 1,11 kg/ha die Navybohnenpflanzen zu 23% und die Pflanzen der Scheckigen Bohne zu 40% und bei 2,23 kg/ha die Navybohnenpflanzen zu 23% und die Pflanzen der Scheckigen Bohne zu 20% geschützt. Die Hühnergras- und Fuchsschwanzgrasarten waren vier Wochen nach der Behandlung mit dem Gegenmittel und dem Herbizid vollständig, d. h. 100%ig, vernichtet.

Saatbehandlungstest

Die Versuche wurden in kleinen Schalen durchgeführt, zu deren Füllung lehmiger Felton-Sandboden verwendet wurde. Die für den Versuch verwendeten Herbizide wurden in die Erde eingearbeitet, indem man die Erde einer jeden Schale in einen 19-Liter-Zementmischer einbrachte und mit dem Herbizid vermischte. Die Zugabe der Herbizide erfolgte durch Einbringen einer vorbestimmter Menge einer Stammlösung, die 780 ml einer zu annähernd 75% aktiven Verbindung auf 100 ml Wasser enthielt. Die Zugabe der Stammlösung erfolgte mitiels einer Pipette. Für jeden Versuch wurden 5 ml Stammlösung verwendet. Dabei enthielten 5 ml Stammlösung jeweils ein Äquivalent des Herbizides, was 6,71 kg/ha entsprach, wenn diese Stammlösung auf die in den Schalen befindlichen Erde aufgebracht wurde. Nach dem Einarbeiten des Herbizides wurde die Erde in die Schalen zurückgegeben.

Schalen, die mit Herbizid behandelte Erde enthielten, und solche, die mit nichtbehandelter Erde gefüllt waren, wurden dann bepflanzt. Jeder Schale wurden etwa 0,5 Liter Erde entnommen und neben den Schalen zum späteren Bedecken der Samen aufgehoben. Die Erde wurde eingeebnet, dann wurden Rinnen mit einer Tiefe von etwa 1,25 cm für die zu pflanzenden Samen gezogen. Abwechselnde Reihen von behandelten und unbehandelten Samen wurden ausgesät. Bei jedem Versuch wurden in jeder Reihe Sojabohnensamen (Glycine max) gepflanzt, wobei die Reihen etwa 2,5 bis 3,75 cm voneinander entfernt waren. Zur Behandlung der Samen wurde eine Stammlösung durch Lösen von 250 mg des Gegenmittels in 2,5 ml Aceton hergestellt. Davon wurden jeweils 0,5 ml zur Behandlung von 10 g Sojabohnen verwendet, was 0,5 Gew./Gew.-% entsprach. Die Gegenmittel können als flüssige Aufschlämmungen, Pulver oder Stäube aufgebracht werden. In einigen Fällen wird Aceton zum Lösen der pulverförmigen oder festen Verbindungen verwendet, um eine wirkungsvollere Behandlung der Samen zu gewährleisten.

Nachdem die Samen in den Schalen ausgesät waren, wurden sie mit der restlichen Erde, die vor dem Pflanzen der Schalen entnommen worden war, bedeckt. Die Schalen wurden auf Bänke in einem Treibhaus, in welchem eine Temperatur von 20 bis 30°C herrschte, gesetzt. Um ein gutes Pflanzenwachstum zu sichern, wurden die Schalen durch Gießen bewässert. Die prozentuale Vernichtung wurde vier Wochen nach den Behandlungen ermittelt.

Bei jedem Versuch wurden das Herbizid aiiein, das Herbizid zusammen iiiii dem Saatschutzmittcl und das Saatschutzmittel allein eingesetzt, um die Phytotoxizität zu prüfen. Die unbehandelte benachbarte Reihe diente dazu, ein etwaiges nützliches seitliches Vordringen des Gegenmittels durch den Boden festzustellen. Der Wirkungsgrad wurde durch Vergleich mit Kontrollpflanzen ermittelt.

Bei diesem Versuch, bei dem als Herbizid S-n-Propyl-l^N-di-r.-propylthiocarbamat verwendet wurde, bewirkte die Verbindung Nr. 4 einen 50%igen Schutz der behandelten Sojabohnensamen, d. h. die Vernichtung wurde bei den auflaufenden Sojabohnenpflanzen, die aus mit der Verbindung Nr. 4 behandelten Samen wuchsen, um mindestens 50% herabgesetzt im Vergleich mit Pflanzen, die aus unbehandelten Samen wuchsen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in wirksamen herbiziden Zubereitungen eingesetzt, die das Gegenmittel und ein repräsentatives Herbizid auf Thiocarbamatbasis enthielten. Die Prüfung der herbiziden Zubereitungen erfolgte wie nachstehend beschrieben:

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zum Schutz von Nutzpflanzenkulturen enthalten eine aktive herbizide Verbindung und ein hierfür geeignetes Gegenmittel aus der Gruppe der oben beschriebenen Verbindungen. Die Herbizid und Gegenmittel enthaltenden Zubereitungen können in üblicher Weise hergestellt werden, z. B. durch gründliches Vermischen und Vermählen des aktiven Herbizids mit geeigneten Trägerstoffen und/ oder anderen Verteilungsmitteln, möglicherweise unter Zugabe von Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in jede für den jeweiligen Anwendungszweck passende Form

gebracht werden. So können beispielsweise die Gegenmittel als emulgierbare Flüssigkeiten, emulgierbare Kon-
|j zentrate, Flüssigkeiten, Netzpulver, Körner, Granulate oder in anderer geeigneter Form formuliert werden. Bei

einer bevorzugten Ausführungsform wird eine nichtphytotoxische Menge eines geeigneten Gegenmittels mit
einem ausgewählten Herbizid vermischt und vor oder nach dem Einbringen der Samen dem Boden einverleibt.
Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, zunächst das Herbizid und danach das Gegenmittel in den Boden einzu- s bringen. Außerdem können die Samen der Nutzpflanzen selbst mit einer nichtphytotoxischen Menge der als

ξ Gegenmittel dienenden Verbindung behandelt und in den Boden eingepflanzt werden. Dabei kann der Boden

entweder zuvor mit dem Herbizid behandelt worden sein oder erst im Anschluß daran mit dem Herbizid behandelt werden. Die Zugabe des Gegenmittels beeinflußt die Wirksamkeit der Herbizide nicht.

Tj Das Gegenmittel wird vorteilhaft in einer Menge von 0,001 bis 30 Gewichtsteile je Gewichtsteil Herbizid ein- io

gesetzt. Die jeweils einzusetzende genaue Menge des Gegenmittels richtet sich nach der unter ökonomischen
f| Gesichtspunkten zu erzielenden optimalen Wirkung. Selbstverständlich wird bei den erfindungsgemäßen her-

biziden Zubereitungen das Gegenmittel jeweils in einer nichtphytotoxischen Menge eingesetzt.

Claims

Patentansprüche:
1. N-(BenzoIsulfonyl)-thiocarbamat der allgemeinen Formel I

(D

worin

X Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom oder Methoxy,
π eine ganze Zahl von 1 bis 3,
R₁ Wasserstoff oder Methyl und

R₂ Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Methylthio-p-chlorbenzolsulfonylcarbamatrest, einen Benzylrest oder einen 4-Chlorphenylrest