DE2644446A1 - Neue n-(benzolsulfonyl)-thiocarbamate und ihre verwendung als gegenmittel in herbiziden zubereitungen - Google Patents

Neue n-(benzolsulfonyl)-thiocarbamate und ihre verwendung als gegenmittel in herbiziden zubereitungen

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DE2644446A1 DE19762644446 DE2644446A DE2644446A1 DE 2644446 A1 DE2644446 A1 DE 2644446A1 DE 19762644446 DE19762644446 DE 19762644446 DE 2644446 A DE2644446 A DE 2644446A DE 2644446 A1 DE2644446 A1 DE 2644446A1
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Description

Stauffer Chemical Company, Westport
(Connecticut, USA)
Neue N-(Benzolsulfonyl)-thiocarbamate und ihre Verwendung als Gegenmittel in herbiziden Zubereitungen
Die Erfindung betrifft neue N-(Benzolsulfonyl)-thiocarbamate der Formel I
S N C—SR
(D,
X Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom oder Methoxyj
η eine ganze Zahl von 1 bis 3;
R Wasserstoff oder Methyl; und
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-a.
R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Methylthio-p-chlorbenzolsulfonylearbamatrest, einen Benzylrest oder einen 4-Chlorphenylrest
bedeuten, wobei, falls X Wasserstoff und R Methyl bedeuten, R eine andere Bedeutung als Aethyl hat, sowie deren Verwendung als Gegenmittel in herbiziden Zubereitungen, insbesondere solchen, welche Thiocarbamate als herbiziden Wirkstoff enthalten.
Es ist bekannt, dass zahlreiche Herbizide eine sofortige toxische Wirkung auf eine Vielzahl von schädlichen Unkräutern ausüben, jedoch gegenüber wichtigen Pflanzenkulturen entweder nicht selektiv oder nicht angemessen selektiv wirken. So schädigen zahlreiche Herbizide nicht nur die zu bekämpfenden Unkräuter, sondern ebenso in grösserem oder geringerem Umfang die erwünschten kultivierten Pflanzen. Dies ist bei zahlreichen herbiziden Verbindungen, die wirtschaftlich erfolgreich waren und im Handel erhältlich sind, der Pall. Zu diesen Herbiziden zählen beispielsweise Triazine, Harnstoffderivate, halogenierte Acetanilide, Carbamate, Thiocarbamate und ähnliche Verbindungen. Einige Beispiele derartiger Verbindung sind in den US-PS 2 913 327, 3 037 »53, 3 175 897. 3 I85 720, 3 198 786 und 3 582 314 beschrieben.
Die Nebenwirkung verschiedener Herbizide, die Kulturpflanzen zu schädigen, ist besonders unangenehm und ungünstig. Werden diese Verbindungen in den empfohlenen Mengen zur Bekämpfung breitblättriger Unkräuter und Gräser in den Boden gebracht, so kommt es zuweilen zu schwerwiegenden Schädigungen der Kulturpflanzen, insbesondere zu Missbildungen und zur Wachstumshemmung. Dieses abnorme Wachstum der Kulturpflanzen hat einen Ernteverlust zur Folge, weshalb die Suche nach guten selektiven Herbiziden fortgesetzt wird.
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In der Vergangenheit wurden zahlreiche Versuche, dieses Problem zu meistern, unternommen und beschrieben. So wurde beispielsweise versucht, die Saat vor dem Auspflanzen mit bestimmten "hormonalen" Antagonisten zu behandeln; diese Versuche sind beispielsweise in den US-PS 3 131 509 und 3 564 768 beschrieben. Die Wirkung der bei diesen Versuchen verwendeten Schutzmittel wie auch der Herbizide, ist in hohem Masse spezifisch für bestimmte Kulturpflanzen oder hängt von der Art der als Antagonisten verwendeten Verbindungen ab. Die bisher verwendeten antagonistisch wirkenden Verbindungen haben sich als nicht sonderlich erfolgreich erwiesen. Die im vorhergehenden erwähnten Patentschriften veranschaulichen und beschreiben die Behandlung von Saatgut unter Verwendung von Verbindungen, die einer anderen Klasse zugehör-en als die erfindungsgemäss vorgeschlagenen und legen demgemäss die vorliegende Erfindung nicht nahe.
In der Literatur ist die Herstellung von bestimmten N-(Benzolsulfonyl)-thiocarbamaten beschrieben, über deren Verwendbarkeit jedoch nichts ausgesagt wird. In- der Veröffentlichung' von Hirooka .et'&·!., Nippon Kagaku-Zasshi, 197-0, · 91(3) 270(5), CA 73:l4369w (197Ο), werden die Synthese und Reaktionen von Ms-/N-(phenylsulfonyl)-formimidoyl7disulfiden beschrieben. Durch bestimmte Reaktionen eines geeigneten Disulfids mit Wasserstoffperoxyd wird N-(Phenylsulfonyl)methylthiocarbamat erhalten. Ausserdem sind bestimmte in der pharmakologischen Entwicklung verwendete Alkyl-p-toluolsulfonylthiocarbamte bekannt; die letztgenannten Verbindungen werden von D.C. Kriesel et al. in J. Pharm. Sei., I960, 57(10), 1791-3 beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass man Kulturpflanzen gegen die schädigende Wirkung von Herbiziden, welche Thiocarbamate allein oder im Gemisch oder in Kombination mit anderen Verbindungen
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- 4 —
enthalten, durch Zugabe von am Stickstoffatom substituierten oder unsubstituierten Benzolsulfonylthiocarbamaten schützen kann. Weiterhin wurde gefunden, dass es möglich ist, die Toleranz x^achsender Pflanzen, insbesondere von Sojabohnen, gegenüber Thiocarbamatherbiziden, insbesondere gegenüber S-n-Propyl-NjN-di-n-propylthiocarbamat, merklich verbessern kann, wenn man den Boden mit einem am Stickstoffatom substituierten oder unsubstituierten Benzolsulfonylthiocarbamat behandelt. Diese Verbindungen sind wirksame Gegenmittel in Verbindung mit Herbiziden auf Thiocarbamatbasis. Diese als Gegenmittel wirksamen Verbindungen entsprechen der Formel I
X Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom oder Methoxy;
η eine ganze Zahl von 1 bis 3j
R Wasserstoff oder Methyl; und
Rp Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -einen Methylthio-p-chlorbenzolsulfonylcarbamatrest, einen Benzylrest oder einen 4-Chlorphenylrest
bedeuten, wobei, falls X Wasserstoff und R Methyl bedeuten, R eine andere Bedeutung als Aethyl hat.
Als bevorzugtes Ausführungsbeispiel für die vorliegende Erfindung ist eine aus zwei Komponenten aufgebaute herbizide Zubereitung zu nennen, worin die erste Komponente aus wenigstens einem Thiocarbamatherbizid besteht und die zweite Korn-
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4 /ft.
ponente wenigstens eine Verbindung der Formel I
0 R., 0
Il I1 Il
S N C- SR2 (I),
X Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom oder Methoxy;
η eine ganze Zahl von 1 bis 3 j
R Wasserstoff oder Methyl; und
R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Methylthio-p-chlorbenzolsulfonylcarbamatrest, einen Benzylrest oder einen 4-Chlorphenylrest
bedeuten, wobei, falls X Wasserstoff und R Methyl bedeuten, R eine andere Bedeutung als Aethyl hat, enthält. Die Verbindungen der Formel I wirken gegenüber den genannten Herbiziden auf Thiocarbamatbasis als Gegenmittel.
Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen neue Verbindungen, worin
X Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom, oder Methoxy; η eine ganze Zahl von 1 bis 3;
R Wasserstoff oder Methyl; und
R9 Alkyl mit 2 bis k Kohlenstoffatomen oder einen Methylthio-p-chlorbenzolsulfonylcarbamatrest, einen Benzylrest oder einen 4-Chlorphenylrest
bedeuten, νorausgesetzt, dass Rp, falls X Methyl bedeutet, nicht Alkyl ist, und vorausgesetzt, dass R , wenn X Wasser-
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Λ.
Methyl bedeutei
Aethyl hat.
stoff" und R Methyl bedeuten, eine andere Bedeutung als
Als' Alkylgruppen kommen sowohl solche mit gerader als auch verzweigter Kette in Betracht, wobei als Beispiele zu nennen sind: Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl. Obgleich η eine ganze Zahl 'von 1 bis 3 bedeuten kann, ist die Zahl 3 bevorzugt, wenn X Methyl bedeutet. Falls η 1 bedeutet, ist der Substituent X vorzugsweise in para-Stellung angeordnet.
Die Wirkungsweise der erfindungsgemäss einzusetzenden Verbindungen kann einerseits, wie bereits erwähnt, auf der Erhöhung der Toleranz der wachsenden Kulturpflanzen gegenüber den verwendeten Herbiziden und andererseits auf einer Wechselwirkung mit den verwendeten Herbiziden, wodurch die Selektivität dieser Herbizide verbessert wird, beruhen. Unabhängig von der im Einzelfall anzutreffenden Wirkungsweise besteht der angestrebte Nutzeffekt darin, dass bei gleichbleibender herbizider Wirkung des Thiocarbamats die Schädigung der Kulturpflanzen herabgesetzt wird. Dieser Nutzeffekt wird im folgenden noch näher veranschaulicht.
Dementsprechend werden unter "herbizides Gegenmittel" Substanzen verstanden, deren Wirkung darauf beruht, der normalerweise bei den betreffenden Herbiziden auftretenden schädigenden Wirkung entgegenzuwirken. Das gleiche gilt sinrtgemäss für die Angabe "als Gegenmittel wirksame Menge". Ob derartige Substanzen als Hilfsmittel, Gegenmittel, Schutzmittel oder dergleichen bezeichnet werden, hängt von der im Einzelfall anzutreffenden bzw. anzuwendenden Wirkungsweise ab. Die Wirkungsweise kann verschieden sein, der angestrebte Nutzeffekt ist jedoch das Ergebnis der Behandlung des Bodens, in den
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die Nutzpflanzen gepflanzt werden. Die bisher zur Verfügung stehenden Systeme haben sich für diesen Zweck als nicht befriedigend erwiesen.
Die durch die obenstehenden Formeln
dargestellten erfindungsgemässen Verbindungen können nach verschiedenen Methoden, je nach Art der verwendeten Ausgangsmaterialien, hergestellt werden. Geeignete Vorstufen zur Herstellung der gewünschten Verbindungen sind Arylsulfonamide, welche mit entsprechenden Alkylchlorthiolformiaten in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors umgesetzt werden. Die Aufarbeitung und Reinigung dieser Verbindungen kann nach Standardmethoden wie Extraktion, Destillation oder Kristallisation erfolgen. Die Strukturbestimmung erfolgte in den meisten Fällen mit Hilfe der Infrarot-, Kernresonanz- oder Massenspektroskopie sowie durch Ermittlung der physikalischen Konstanten.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sowie deren Herstellung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Im Anschluss an die Herstellungsbeispiele ist eine Tabelle der nach den beschriebenen Methoden erhaltenen Verbindungen aufgeführt. Die einzelnen Verbindungen werden in dieser Tabelle .mit Nummern bezeichnetj diese Nummern dienen in der Folge zur Identifizierung dieser Verbindungen.
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Beispiel 1
Herstellung von N-(p-Methoxybenzolsulfonyl)-äthylthiocarbamat
11,7 g (0,64 Mol) p-Methoxybenzolsulfonamid, 21,5 g (0,156 Mol) Kaliumcarbonat und 8,5 g (0,068 Mol) Aethylchlorthioformiat wurden acht Stunden in 80 ml Aceton unter Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wurde in 350 ml Wasser gegossen, die Lösung durch "Celite" filtriert und mit Benzol extrahiert, um etwaiges nichtumgesetztes Chlorthioformiat zu entfernen. Es wurde dann mit Salzsäure (pH-Wert etwa 2) unter Kühlen angesäuert. Das Gemisch wurde mit Benzol extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels verblieb das Produkt als ein sehr viskoses OeI. Man erhielt 8,4 g (48 % d.Th.) der Titelverbindung, n^0= 1,5502.
Beispiel 2
Herstellung von N-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-äthylthiocarbamat
12,0 g (0,063 Mol) p-Chlorbenzolsulfonamid, 21,5 g (O3156 Mol) Kaliumcarbonat und 8,5 g (0,068 Mol) Aethylchlorthioformiat wurden sechs Stunden in 75 ml Aceton unter Rückfluss erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Das Rohprodukt wurde mit.Hexan verrieben und getrocknet. Man erhielt 12,4.g (70 % d.Th.) der Titelverbindung, Schmelzpunkt 93° bis 95 C. Die Struktur wurde durch Infrarot-, NMR und Massenspektroskopie bestätigt.
Beispiel 3
•Herstellung von N-(Benzolsulfonyl)-äthylthiocarbamat
39,3 g (0,25 Mol) Benzolsulfonamid und 90 g (0,65 Mol) Kaliumcarbonat wurden in 3OO ml Aceton eingebracht und 4l g (0,33 Mol)
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Aethylchlorthioformiat während einiger Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Es wurde gekühlt, in 1 Liter Wasser gegossen und mit 100 ml Salzsäure angesäuert. Das Produkt wurde mit 250 ml Benzol extrahiert und der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet. Es wurde filtriert und das Lösungsmittel entfernt« 100 ml Pentan wurden zugegeben, worauf das Produkt kristallisierte. Es wurde filtriert, mit 50 ml Pentan gewaschen und bei 500C getrocknet. Man erhielt 58 g (95 jSd.Th.) der Titel verbindung, Schmelzpunkt 100° bis 1030C.
Analyse:
Für N berechnet: 5,72 %; gefunden: 5,59 % Pur S berechnet: 26,1 %; gefunden: 26,24 %.
Beispiel 4
Herstellung von N-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-p-chlorphenylthiocarbamat
19,1 g (0,1 Mol) p-Chlorbenzolsulfonamid, 30 g (0,22 Mol) Kaliumcarbonat und 22 g (0,11 Mol) p-Chlorphenylchlorthioformiat in 150 ml" Aceton wurden 10 1/2 Stunden unter^Rückfluss erhitzt und gerührt. Das abgekühlte.Gemisch wurde in 1 Liter Wasser gegossen und mit Essigsäure angesäuert. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 20 g (55,5 % d.Th.) der Titelverbindung, Schmelzpunkt 129° bis 1320C.
Analyse:
Pur N berechnet: 3,85 %; gefunden: 4,83 % Für S berechnet: 17,67 %; gefunden: 17,37 %>
Es folgt eine Tabelle der Verbindungen, die geraäss den vorher erwähnten Arbeitsweisen hergestellt werden. Jede
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- ie- -
Verbindung hat eine Nummer, die zur Identifizierung in der Besehreibung dient. ' -
Tabelle I
SR,
(D,
Verbindung
Nr.		 h X Rl R2 Smp. 0C
, 30
oder nQ
1 1 P-CH3 H °2H5 104-110
2 1 H H C2H5 100-103 -
3 1 p-Cl H 4-C1-0 129-132
4 1 p-Cl CH3 C2H5 1,5643'
5 1 P-Cl H C2H5 93-95
6 1 p-Br H C2H5 102-107
7 1 p-Cl H n-C3H7 94-96 ·
8 1 p-Cl H i-C3H7 77-83
• 9
10		 1
1		 P-OCH3
p-Cl		 H
H		 C2H5
CH20 		1,5502
94-96
11 1 2,4,6-CH3 H C2H5 105-108
12 1 p-Cl H CHr ,SC(O)S(O0)-4-C10 238-239
(Zers.)
Die in der Tabelle und in der übrigen Beschreibung angegebenen Herbizide werden in Mengen verwendet, die eine wirkungsvolle Vernichtung unerwünschter Vegetation gewährleisten. Der hier verwendete Mengenbereich ergibt repräsentative Ergebnisse innerhalb der vom Lieferanten empfohlenen Mengen. Daher ist die Unkrautvernichtung in jedem Fall innerhalb der gewünschten
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oder empfohlenen Menge kommerziell annehmbar.
Es ist klar, dass die Klasse der hier beschriebenen und dargestellten herbiziden Mittel als ein wirksames Herbizid, welche eine solche Wirkung ausübt, charakterisiert ist. Der Grad dieser herbiziden Wirksamkeit variiert zwischen den betreffenden Verbindungen und zwischen Kombinationen der Verbindungen innerhalb dieser Klasse. In ähnlicher Weise variiert der Wirkungsgrad bis zu einem gewissen Ausmass zwischen den Spezies der Pflanzen, auf welche die betreffende herbicide Verbindung oder eine Kombination derselben aufgebracht werden kann. Die Auswahl einer zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzenspezies zu verwendenden spezifischen herbiziden Verbindung oder einer entsprechenden Kombination kann leicht erfolgen. Gemäss der Erfindung kann ein Schaden bei den erwünschten Nutzpflanzenarten in Gegenwart einer spezifischen Verbindung oder einer Kombination vermieden werden. Die Nutzpflanzenspezies, die durch dieses Verfahren geschützt werden können, sollen nicht auf die in den Beispielen genannten Feldfrüehte beschränkt werden.
Die herbiziden Verbindungen, die gemäss der Erfindung verwendet werden sollen, sind generell aktive Herbizide. Das heisst, die einzelnen Herbizide sind gegen eine Vielzahl von Pflanzenspezies wirksam,, wobei nicht zwischen erwünschten' und unerwünschten Spe-· zies unterschieden wird. Das Verfahren zur Bekämpfung von Vegetation umfasst das Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge der hier beschriebenen herbiziden Verbindungen auf eine Fläche ' oder einen Pflanzenort, wo die Bekämpfung gewünscht wird. Zu den erfxndungsgemässen Zubereitungen zählen solche, die als bevorzugten herbiziden Wirkstoff S-n-Propyl-NjN-di-n-propylthiocarbamat enthalten.
Ein Herbizid ist eine Verbindung, die das Wachstum der Vegetation oder Pflanzen vernichtet oder verändert. Eine solche Wirkung umschliesst alle Abweichungen von der natürlichen Entwick-
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lung, z.B. Vernichten, Verzögern, Entlauben, Austrocknen, Regulieren, Wachstumshemmung, Bildung von Verzweigungen, Stimulieren, Verkrüppeln usw. Unter "Pflanzen" werden auflaufende Samen, der sichtbare Sämling und die entwickelte Vegetation, einsc.hliesslich der Wurzeln und der Pflanzenteile über dem Boden, verstanden.
Auswertungsverfahren
Die zum Ziehen der Feldfrüchte und Unkrautarten verwendeten Schalen wurden mit lehmigem Sandboden gefüllt. Stammlösungeri des Herbizids und jedes Gegenmittels wurden wie folgt hergestellt:
A. Herbizid - S-n-Propyl-NjN-di-n-propylthiocarbamat "VERNAM 6.E". 156Ο»ng "VERNAM 6E" wurden in 250 ml Wasser verdünnt, so dass auf die Schale aufgebrachte 5 ml etwa 6,71 kg/ha, bezogen auf die Oberfläche einer Schale, entsprechen.
B. Gegenmittel - 78 mg des betreffenden Gegenmittels wurden in 20 ml Aceton mit 1 % "Tween 20" (Polyoxyäthylensor-bitan-
• monolaurat) gelöst, so dass 5- ml? wenn sie vor dem Einbringen der Pflanzen (PPI) angewendet we-rden', 5*6 k«g/ha* ". entsprechen.
Herbizid A und Gegenmittel B wurden zusammen in Form eines Tankgemisches vor.dem Pflanzen auf-den Boden aufgebracht. Zur Herstellung des Tankgemisches wurden jeweils 5 nil der "VERNAM"-Stammlösung und 5 ml jeder der betreffenden Gegenmittelstammlösungen gemischt und anschliessend mittels eines Rotationsmischers in die in der Schale befindliche Erde eingebracht.
Je eine Reihe der folgenden Unkrautarten und Feldfrüchte wurde in dem behandelten Boden gesät:
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Hühnergras (Echinochloa erusgalIi) Fuchsschwanzgras (Sataria viridis) und Sojabohnen (Glycine max)
Die Schalen wurden auf Bänke im Treibhaus gesetzt, dessen Temperatur zwischen 20 und 30 C gehalten wurde. Der Boden wurde durch Giessen bewässert, um ein gutes Pflanzenwachstum zu gewährleisten. Der Grad der Vernichtung wurde 2 und 4 Wochen nach der Anwendung ermittelt. Um die durch die Gegenmittel bewirkte Schadensreduktion festzustellen, wurden ausserdem einzelne nur mit dem Herbizid behandelte Schalen aufgestellt.
In der folgenden Tabelle werden die mit Hilfe der oben beschriebenen Arbeitsweisen erzielten Ergebnisse als prozentualer Schutz für die Nutzpflanzen angegeben. Der prozentuale Schutz wird durch einen Vergleich mit Schalen, die nicht mit den erfindungsgemässen Gegenmitteln behandelt wurden, ermittelt.
Tabelle II
Art der Aufbringung:
Feldfruchtspezxes: Unkrautspezies:
* = Vernichtung in ** = Schutz in %
Einverleiben vor dem Pflanzen (PPI) (Tankgemisch)
Sojabohnen (Glycine max)
Fuchsschwanzgras (Sataria. viridis) Hühnergras (Echinochloa crusgalli)
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PPI (6,71 kg/ha) (Tankgemisch)
Verbindung
"VEMAM"6, 71 kg/ha
Sojabohnen Hühnergras Fuehsschwanzgrai
40 * 100 * 100 *
37,5 0 0
37,5 0 0
25 0 0
25 0 0
50 0 0
25 0 0
25 0 0
50 0 0
25 0 0
75 0 0
33 0 0
50 · 0 0
1** x2 3 4 5 6 7 8 9
= Einbringen von "VERNAM" vor dem Pflanzen und getrennte Anwendung des Gegenmittels vor dem Einbringen.
S-Aethylcyclohexyläthylthiocarbamat als herbizider Wirkstoff und die Verbindung Nr. 6 als Gegenmittel zeigten, wenn sie zusammen als Tankgemisch vor dem Pflanzen -angewendet werden, einen 50-^igen Schutz bei in den behandelten Boden gepflanztem chinesischen Zuckerrohr (MiIo), d.h. der Schaden an auflaufenden Zuckerrohrpflanzen wurde um mindestens 50 % herabgesetzt, wenn sie in einem Boden wuchsen, der mit einem Tankgemisch aus der Verbindung Nr. 6 und S-Aethylcyclohexylathylthiocarbamat behandelt worden war. Dies im Vergleich zu chinesischem Zuckerrohr (MiIo), wenn es in einen Boden gepflanzt wurde, der nur mit dem Thxocarbarnatherbizid behandelt worden war.
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• η.
Verschiedene andere Arten von Hülsenfrüchten wurden hinsichtlich der Gegenmittelwirkung in Verbindung mit einem repräsentativen Thiocarbamatherbizid und einem N-(BenzolsulfonylHhiocarbamat geprüft- Hülsenfrüchte sind Pflanzen, die ein symbiotisches Verhältnis zu stickstoffbindenden Organismen haben, so z.B. Sojabohnen, Scheckige Bohnen, Erdnüsse, Alfalfa, Gewürznelken, Erbsen und dergleichen.
Das in Frage kommende Gegenmittel aus der obigen Liste von N-(Benzolsulfonyl)-thiocarbamate^ die Verbindung Nr. 5, wurde in Mengen von 1,11 bis 2,23 kg/ha verwendet.:. Die verwendete ·-·■'-Stammlösung bestand aus 39 ml der Verbindung, gelöst in 25 ml Aceton, so dass 2,5 ml gleich 1,11 kg/ha waren, wenn die Verbindung vor dem Pflanzen in den Boden gegeben wurde. Das repräsentative Thiocarbamat war EPTC, d.h. S-Aethyl-N,N-dipropylthiocarbamat. Die herbizide Stammlösung wurde durch Lösen von I56O mg EPTC 6E in 250 ml Wasser hergestellt, so dass 5 ml der Lösung gleich 6,71 kg/ha waren, wenn die Verbindung vor dem Pflanzen in den Boden eingebracht wurde.
Navy-Bohnen und Scheckige Bohnen wurden bei diesem Versuch ausge-.wertet. In den bepflanzten Schalen waren ebenfalls Unkrautarten, Hühnergras und Fuchsschvanzgras, vorhanden. Die Ergebnisse wurden 2 und 4 Wochen nach der Behandlung und dem Säen ermittelt. Nach zwei Wochen wurden bei Verwendung von 6,71 kg/ha EPTC und 2,23 kg/ha der Verbindung Nr. 5 nur 10 % der Navybohnenpflanzen und Null % der Pflanzen der Seheckigen Bohne vernichtet. Nach vier Wochen wurden bei 1,11 kg/ha die Navy-Bohnenpflanzen zu 23 % und die Pflanzen der Scheckigen Bohne zu 40 % und bei 2,23 kg/ha die Navy-Bohnenpflanzen zu 23 % und die Pflanzen der Scheckigen Bohne zu 20 % geschützt. Die Hühnergras- und Fuchsschwanzgrasarten waren vier Wochen nach der Behandlung mit dem Gegenmittel und dem Herbizid vollständig, d.h. 100-^ig vernichtet.
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Saatbehandlungstest:
Die Versuche wurden in kleinen Schalen durchgeführt, zu deren Füllung lehmiger Pelton-Sandboden verwendet wurde. Die für den Versuch verwendeten Herbizide wurden in die Erde eingearbeitet, indem man die Erde einer jeden Schale in einen I9-Liter-Zementmischer einbrachte und mit dem Herbizid vermischte. Die Zugabe der Herbizide erfolgte durch Einbringen einer vorbestimmten Menge einer Stammlösung, die 780 ml einer zu annähernd 75 % aktiven Verbindung auf 100 ml Wasser enthielt. Die Zugabe der Stammlösung erfolgte mittels einer volumetrischen Pipette. Für jeden Versuch wurden 5 ml Stammlösung verwendet. Dabei enthielten 5 ml Stammlösung jeweils ein Aequivalent des Herbizides, was 6,71 kg/ha entsprach, wenn diese Stammlösung auf die in den Schalen befindliche Erde aufgebracht wurde. Nach dem Einarbeiten des Herbizides wurde die Erde in die Schalen zurückgegeben.
Schalen, die mit Herbizid behandelte Erde enthielten, und solche, die mit nichtbehandelter Erde gefüllt waren, konnten nun bepflanzt werden. Jeder Schale wurden etwa 0,5 Liter Erde, entnommen und neben den Schalen zum späteren Bedecken der Samen aufgehoben. Die Erde wurde eingeebnet, dann wurden Rinnen mit . einer Tiefe von etwa 1,25 cm für die zu pflanzenden Samen,gezogen. Abwechselnde Reihen von behandelten und unbehandelten Samen wurden ausgesät. Bei jedem Versuch wurden in jeder Reihe Sojabohnensamen (Glycine max) gepflanzt, wobei die Reihen etwa 2,5 bis 3s75 cm voneinander entfernt waren. Zur Behandlung der Samen wurde eine Stammlösung durch Lösen von 250 mg des Gegenmittels in 2,5 ml Aceton hergestellt. Davon wurden jeweils 0,5 ml zur Behandlung von 10 g Sojabohnen verwendet, was 0,5 Gew./Gew.-% entsprach. Die Gegenmittel können auch als flüssige Aufschlämmungen, Pulver oder Stäube aufgebracht werden. In einigen Fällen wird Aceton zum Lösen der pulverförmigen oder
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If.
festen Verbindungen verwendet, um eine wirkungsvollere Behandlung der Samen zu gewährleisten.
Nachdem die Samen in den Schalen ausgesät waren, wurden sie mit der restlichen Erde, die vor dem Pflanzen der Schalen entnommen worden war, bedenkt. Die Schalen wurden auf Bänke in einem Treibhaus, in welchem eine Temperatur von 20 bis 30 C herrschte, gesetzt. Um ein gutes Pflanzenwachstum zu sichern, wurden die Schalen durch Giessen bewässert. Die prozentuale Vernichtung wurde vier Wochen nach den Behandlungen ermittelt.
Bei jedem Versuch wurden das Herbizid allein, das Herbizid zusammen mit dem SaatSchutzmittel und das SaatSchutzmittel allein eingesetzt, um die Phytotoxizität zu prüfen. Die unbehandelte benachbarte Reihe diente dazu, ein etwaiges nützliches seitliches Vordringen des Gegenmittels durch den Boden festzustellen. Der Wirkungsgrad wurde durch Vergleich mit Kontrollpflanzen ermittelt.
Bei diesem Versuch, bei dem als Herbizid S-n~Propyl-N,N-di--npropylthiocarbamat verwendet wurde, bewirkte die Verbindung Nr. 5 einen 50-$igen Schutz der behandelten Sojabohnensamen, ^..h. die Vernichtung wurde bei den auflaufenden Sojabohnenpflanzen, die aus mit der Verbindung Nr. 5 behandelten Samen wuchsen, um mindestens 50 % herabgesetzt im Vergleich mit Pflanzen, die aus unbehandelten Samen wuchsen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen wurden in wirksamen herbiziden Zubereitungen eingesetzt, die das Gegenmittel und ein repräsentatives Herbizid auf Thiocarbamatbasis enthielten. Die Prüfung der herbiziden Zubereitungen erfolgte wie nachstehend beschrieben:
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Die erfindungsgemässen Zubereitungen zum Schutz von Nutzpflanzenkulturen enthalten eine aktive herbizide Verbindung und ein hierfür geeignetes Gegenmittel aus der Gruppe der oben' beschriebenen Verbindungen. Die Herbizid und Gegenmittel enthaltenden Zubereitungen können in üblicher Weise hergestellt werden, z.B. durch gründliches Vermischen und Vermählen des aktiven Herbizids mit geeigneten Trägerstoffen und/oder anderen Verteilungsmitteln, möglicherweise unter Zugabe von Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen können dann in jedes für "' den jeweiligen Anwendungszweck passende Form gebracht verden. So können beispielsweise die Gegenmittel als emulgierbare Flüssigkeiten, emulgierbare Konzentrate, Flüssigkeiten, Netzpulver, Körner, Granulate oder in anderer geeigneter Form formuliert werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine nichtphytotoxische Menge eines geeigneten Gegenmittels mit einem ausgewählten Herbizid vermischt und vor oder nach dem Einbringen der Samen dem Boden einverleibt. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, zunächst das Herbizid und danach das Gegenrnitte-1 in den Boden einzubringen. Ausserdem können die Samen der Nutzpflanzen selbst mit einer nichtphytotoxischen Menge.der als Gegenmittel dienenden Verbindung behandelt und in'den Boden eingepflanzt werden. Dabei kann der Boden entweder zuvor mit dem Herbizid behandelt worden sein oder erst im Anschluss daran mit dem Herbizid behandelt werden. Die Zugabe des Gegenmittels beeinflusst die Wirksamkeit der Herbizide nicht.
Das Gegenmittel wird vorteilhaft in einer Menge von 0,001 bis 30 Gewichtsteile je Gewichtsteil Herbizid eingesetzt. Die jeweils 'einzusetzende genaue Menge des Gegenmittels richtet sich nach der unter ökonomischen Gesichtspunkten zu erzielenden optimalen Wirkung. Selbstverständlich wird bei den erfindungsgemässen herbiziden Zubereitungen das Gegenmittel jeweils in einer
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nichtphytotoxischen Menge eingesetzt.
■/
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    f 1. !verbindungen der Formel I
    worm
    X Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom oder Methoxy;
    η eine ganze Zahl von 1 bis 3;
    R Wasserstoff oder Methyl; und
    R Alkyl mit 2 bis H Kohlenstoffatomen oder einen Methylthio-p-chlorbenzolsulfonylcarbamatrest, einen Benzylrest oder einen 4-Chlorphenylrest
    bedeuten, wobei, falls X Methyl bedeutet, R eine andere Bedeutung als Alkyl hat, und wobei, falls X Wasserstoff und R Meth;
    Aethyl hat.
    und R Methyl bedeuten, R eine andere Bedeutung als
    2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin X Wasserstoff, R, Wasserstoff und R Alkyl bedeuten.
    3". Verbindung nach Anspruch 1, worin R Aethyl bedeutet.
    4. Verbindungen nach Anspruch 1, worin X p-Chlor, R Wasserstoff und R Alkyl bedeuten.
    5. Verbindung nach Anspruch 4, worin R? Aethyl bedeutet.
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    6. Verbindung nach Anspruch *j, worin R Isopropyl bedeutet
    7. ■ Verbindung nach Anspruch 1, worin X p-Chlor, R Wasserstoff und R Benzyl bedeuten.
    8. Verbindungen nach Anspruch I5 worin X p-Brom, R-. Viasserstoff und R Alkyl bedeuten.
    9- Verbindung nach Anspruch δ, worin R Aethyl bedeutet.
    10. Herbizide Zubereitung, enthaltend ein Thiocarbamat als herbiziden Wirkstoff und eine als Gegenmittel wirksame Menge einer Verbindung der Formel I
    worin
    X Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom oder Methoxy;
    η eine ganze Zahl von 1 bis 3;
    R Wasserstoff oder Methyl; und
    R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen
    Methylthio-p-chlorbenzolsulfonylcarbamatrest, einen Benzylrest oder einen 4-Chlorphenylrest
    bedeuten, wobei, falls X Wasserstoff und R-. Methyl bedeuten, R eine andere Bedeutung als Aethyl hat, und wobei die Verbindung der Formel I als Gegenmittel für das als herbizider Wirkstoff dienende Thiocarbamat wirkt.
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    _ ae- _
    11. Herbizide Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I X p-Methyl, R Wasserstoff und R Alkyl bedeuten.
    12. Herbizide Zubereitung nach Anspruch H5 dadurch gekennzeichnet j
    bedeutet..
    zeichnet j dass in der Verbindung der Formel I R? Aethyl
    13. Herbizide Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I X Wasserstoff, R Wasserstoff und R Alkyl bedeuten.
    14. Herbizide Zubereitung nach Anspruch 13 a dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I R„ Aethyl bedeutet.
    15. Herbizide Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I X p-Chlor, R Wasserstoff und R Alkyl bedeuten.
    16. Herbizide Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I R? Aethyl bedeutet.
    17. Herbizide Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass i;
    propyl bedeutet.
    zeichnet, dass in der Verbindung der Formel I R„ Iso-
    18. Herbizide Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I X p-Chlor, R1 Wasserstoff und R? Benzyl bedeuten.
    19. Herbizide Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekenn-
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    zeichnet, dass in der Verbindung der Formel I X p-Brom, R Wasserstoff und R Alkyl bedeuten.
    20. Herbizide Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I R Aethyl bedeutet.
    21. Verfahren zum Schutz von Sojabohnenpflanzungen gegen durch herbizid wirksames S-n-Propyl-di-n-propylthiocarbamat hervorgerufene Schädigungen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Boden., in den die Sojabohnen gepflanzt und in dem sie wachsen sollen, mit einer nicht-phytotoxischen als Gegenmittel wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I
    0 R. 0
    Il I1 Il
    S N C SR2 (I),
    worin
    X Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom oder Methoxyj
    η eine ganze Zahl von 1 bis J>;
    R Wasserstoff oder Methyl; und
    R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Methylthio-p-chlorbenzolsulfonylcarbamatrest, einen Benzylrest oder einen 4-Chlorphenylrest
    bedeuten, wobei, falls X Wasserstoff und R Methyl bedeuten, R eine andere Bedeutung als Aethyl hat, behandelt.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass
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    man eine Verbindung der Formel I verwendet, worin X Methyl, R Wasserstoff und R Alkyl bedeuten.
    23.' Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbind
    Aethyl bedeutet.
    man eine Verbindung der Formel I verwendet, worin R
    2k. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I verwendet, worin X Wasserstoff, R Wasserstoff und R Alkyl bedeuten.
    25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbind
    Aethyl bedeutet.
    man eine Verbindung der Formel I verwendet, worin Rp
    2d. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I verwendet, worin X p-Chlor, R Wasserstoff und Rp Alkyl bedeuten.
    27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I verwendet, worin R„ Aethyl bedeutet.
    28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I verwendet, worin R Isopropyl bedeutet.
    29. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I verwendet, worin X p-Chlor, R Wasserstoff und R Benzyl bedeuten.
    30. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I verwendet, worin X p-
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    -G-
    Brom, R Wasserstoff und R? Alkyl bedeuten.
    31·- Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbind'
    Aethyl bedeutet.
    man eine Verbindung der Formel I verwendet, worin R
    32. Herbizide Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der herbizide Wirkstoff S-n-Propyl-N,N-di-n-propylthiocarbamatj S-Aethyl-di-propylthioearbamat oder S-Aethyl-eyelohexyläthylthiocarbamat ist.
    33· Verfahren zum Schutz von Feidfrüchten gegen durch herbizid wirksames S-n-Propyl-NjN-di-n-propylthiocarbamat, S-Aethyldipropylthiocarbamat und/oder S-Aethyl-cyclohexyläthylthiocarbamat hervorgerufene Schädigungen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Boden, in welchem eine herbizid wirksame Menge der genannten Thiocarbamate verwendet wird, mit einer nicht-phytotoxischen Menge einer Verbindung der Formel I
    (D3
    worin
    X Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom oder Methoxy;
    η eine ganze Zahl von 1 bis 3j
    R Wasserstoff oder Methyl; und
    R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Methylthio-p-chlorbenzolsulfonylcarbamatrest, einen Benzylrest oder einen ü-Chlorphenylrest
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    bedeuten, wobei, falls X Wasserstoff und R Methyl bedeuten, Rp eine andere Bedeutung als Aethyl hat, behandelt, wobei die Verbindung der Formel I als Gegenmittel in Bezug auf das herbizide Thiocarbamat wirkt.
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