NO121153B

NO121153B -

Info

Publication number: NO121153B
Application number: NO0138/68A
Authority: NO
Inventors: J Buckman; J Pera; F Raths
Original assignee: Buckman Labor Inc
Priority date: 1967-05-12
Filing date: 1968-01-12
Publication date: 1971-01-25
Also published as: GB1132297A; NL6800208A; AT282575B; FR1551041A; GR35088B; CH498814A; BE703815A; DE1768053A1; LU54327A1; US3484473A; SE341629B

Description

Metylen-bisestere av tiolsulfonsyrer med

baktericid og fungicid virkning. ■

Denne oppfinnelse angår nye metylen-bisestere av tiolsulfonsyrer for anvendelse som baktericider og fungicider til bekjempelse av bakterie- og soppvekst. Forbindelsene er særlig egnet til bekjempelse av bakterier og sopper i industri-og jordbruksprosesser og ..-produkter.

Mange industriprodukter er både under fremstillingen og som ferdig produkt normalt utBatt for.sopp- og bakteriened-brytning hvis det ikke taes forholdsregler for å hindre slik nedbrytning. Cellulose, stivelBe og proteinholdige stoffer, dyre-hud, vegetabilske garvevasker og lar skades eller nedbrytes alle av veksten av sopper, bakterier og andre mikro-organismer eller av enzymer som dannes ved slik vekst. Våt cellulose som inneholder mer enn 30 # fuktighet, er utsatt for angrep av flekk-, mugg- og forråtnelses-sopper. Hvis disse ikke bekjempes, får man et tap av nyttig fiber i form av sterkt forråtnet cellulose, vanskelighet med dispergering av,delvis forråtnet cellulose, mørkfarvnlng og utvikling av uønskede lukter som forårsakes av mikro-organismenes vekst. Man støter på forskjellige arter av muggsopper i de forskjellige trinn av lærfremstillingen. Som et eksempel tilveiebringer oppbløtning.et meget gunstig: miljø. for mikro-organismers vekst, og selv sterke beiseoppløsninger er utsatt for angrep av noen mikro-organismer. Muggsopper kan særlig være brysomme og forårsaker misfarvning av det beisede materiale, spesielt hvis det behandles i lengere tid. Under, krbmgarvingsprosessen angripes materialet lett av muggsopper og blir misfarvet. Muggsoppvekst kan foregå på tungt, vege-tabilsk garvet lær under tørkeperioden, og danner flekker og merker på enten kjøtt- eller hårsiden.

Metylenbisesterene av tiolsulfonsyre i henhold til oppfinnelsen anvendes som frø-, plante- og jord-fungicider for beskyttelse av frø, frøplanter som spirer fra frø, og planter mot angrep av sopper. En viktig anvendelse for forbindelsen er bekjempelse av sopper og bakterier på frukt, grønnsaker, bær, blomster, tobakk, gress og kornplanter, og slike mikro-organismer er ansvarlig for store økonomiske tap innen jordbruket.

Mange sopper og bakterier som er tilstede i jorden,

er dessuten ansvarlig for nedsettelse av veksten av frøplanter både før og efter spiring, og har dessuten andre skadevirkninger. Det er derfor ønskelig å finne frem til forbedrede metoder for bekjempelse av slike mikro-organismer.

Tallrike arter av både bakterier og sopper er an-svarlige for nedbrytning av eller skade på industri- og jord-bruksprodukter.

Et annet trekk ved problemet med bekjempelse av mikro-organismer i cellulose- og papirindustrien, er at vannet som anvendes ved papirfremstillingen, inneholder cellulosematerialer i mengder varierende fra ca. 0,1 til 50 vektprosent. Mange kjemiske mikro-biologiske midler har en tendens til å bli absorbert selektivt av fibrene, hvorved inhibitoren i virkelig-heten innaktiveres. Por å være efektivt til bekjempelse av mikro-organismer i cellulose- og papirmaskiner, er det meget ønskelig at middelet er i stand til å bekjempe vekBten av en rekke arter av mikro-organismer, og dessuten bør et slikt middel ikke bli adsorbert på cellulosefibrene.

Forskjellige midler har vært foreslått for anvendelse til bekjempelse av de ovenfor angitte mikro-organismer, inn-befattet sopper og bakterier. Selv om disse foreslåtte midler er i besittelse av visse fordeler når de anvendes for et spesielt formål og for en spesiell mikro-organisme, har resultatene ikke vært helt tilfredsstillende. De organiske kvikksølvforbindelser er for eksempel meget effektive når de anvendes mot visse spesielle bakterier, men de er dyre og giftige, og man må derfor være meget forsiktig ved anvendelse av disse. Som et annet eksempel er klor et effektivt mikrobicid, men det er også meget korro-derende overfor mange metaller.

Hovedformålet med foreliggende oppfinnelse er derfor

å tilveiebringe nye forbindelser for bekjempelse av bakterier og sopp, hvilke forbindelser er uten de ulemper som de tidligere midler er beheftet med.

Disse forbindelser kan for eksempel anvendes til bekjempelse av bakterier og sopp i industriprosess-systemer inneholdende cellulosematerialer, proteinholdige materialer og andre materialer som nedbrytes biologisk.

Forbindelsene er også egnet til bekjempelse av sopp

i jorden, for eksempel jordsopper av slektene Fusarium, Pythium, Rhizoctonia og Alternaria.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for bekjempelse av dempning av veksten av frøplanter før og efter spiring i planteskoler, driv-hus og gårder.

Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen karakteri-seres ved at de har formelen

hvor R og R<*> hver for seg betyr lineære eller forgrenede alkyl-grupper inneholdende fra 1 til 6 karbonatomer, fenylgrupper eller substituerte fenylgruppe* hvor 1 til 3 av hydrogenatomene er erstattet med en lavere alkylgruppe, idet substituentene som er bundet til fenylgruppen, kan være like eller forskjellige.

Den laveste konsentrasjon av metylenbisestrene av tiolsulfonsyrer som er anvendt ved laboratorieforsøkene, var 0,05 deler pr. million deler vann. Når det gjelder mengden av metylenbisestrene av tiolsulfonsyrer som kan settes til vandige systemer for anvendelse til bekjempelse av mikro-organismene, vil passende mengder variere fra 0,05 til 500 deler pr. million deler vann. Hvis imidlertid forholdet mellom vann og organisk materiale er lavt, for eksempel 10 til 1 eller lavere, vil passende mengder av estrene som settes til systemet, variere fra 0,1 til 1000 deler pr. million deler av det organiske materiale. Det skal selvsagt forståes at større mengder av estrene kan anvendes uten noen skadevirkning, men slike større mengder øker driftsomkostningene uten å gi noen vesentlig fordel.

Forskjellige blsestere av tiolsulfonsyrer er beskrevet i den kjemiske litteratur. For eksempel fremstilte Otto og lossing, Ber. 20: 2079-2088 (1887), 1,2-etylenbis(p-toluentiolsulfonat) ved omsetning av etylenbromid med kalium-p-toluentiolsulfonat. Chivers og Smiles, Jour. Chem. Soc, 1928, 697, anvendte den samme type reaksjon for fremstilling av 1,3-propylenbis-(p-toluentiolsulfonat). Herz og Allen, U.S. patent nr. 3,047.393 har angitt at visse estere av organiske tiolsulfonsyrer har en markert stabiliserende virkning på fotograf-iske sølvhalogenid-emulsjoner. Patentet angår estere av den type som representeres av den generelle formel: hvor R er en alkylgruppe inneholdende fra 1 til 4 karbonatomer og Rg *r en alkylengruppe inneholdende 2 til 10 karbonatomer. Boldyrev, Kolmakova og Bilozor, Jour. Gen. Chem. U.S.S.R. 33: 1926-1928 (1963), har beskrevet forbindelser med den generelle formel:

hvor R er en alkylgruppe inneholdende 1 til 4 karbonatomer eller en fenylgruppe, og n er et helt tall varierende fra 2 til 5. Disse forfattere påpeker imidlertid at forbindelsene er in-effektive for bekjempelse av visse mikro-organismer. Spesielt oppviser mange av dem ingen aktivitet i det hele tatt mot E. coli, Aspergillus, Rhizopus og Mucor. Videre ble det funnet at disse forbindelser må anvendes i konsentrasjoner på minst 0,01 jt for å være effektive mot Staph. aureus og Mycobacterium B^. Det er også funnet at bisesterene av tiolsulfonsyrene som er beskrevet tidligere, er betraktelig dårligere enn de analoge monoestere med hensyn til aktivitet mot bakterier og sopper.

I motsetning til dette er det funnet at metylenbisesterene i henhold til oppfinnelsen er meget effektive midler med en h#y aktivitetsgrad både mot bakterier og sopper i meget lave konsentrasjoner.

Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan frem-stilles ved omsetning av alkalimetallsaltene av tiolsulfonsyrer med metylenbromid eller metylenjodid. Hvis ivann anvendes som det eneste oppløsningsmiddel, er reaksjonsproduktet vanligvis et alkyl-alkantiolsulfonat når natriumsaltene av alkantiol-sulfonsyrer anvendes. Når imidlertid et upolart organisk opp-løsningsmiddel, så som aceton, anvendes, enten alene eller i overskudd med vann, skjer reaksjonen glatt som følger:

Hvis blandinger av natriumsaltene av tiolsulfonsyrer omsettes med metylenbromid, vil det resulterende produkt inne-holde blandinger av metylenbisestere av tiolsulfonsyrer hvor gruppene R og R' kan være forskjellige.

Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes alene som baktericider eller fungicider, eller de kan anvendes sammen med inerte, faste materialer for å danne støv, eller de kan suspenderes i et egnet, flytende fortynningsmiddel, for-trinnsvis et som omfatter vann. Eventuelt kan overflateaktive midler eller fuktemidler og/eller inerte, faste stoffer anvendes i blandingene. I slike tilfeller kan konsentrasjonen av den aktive bestanddel utgjøre fra 0,01 til 95 basert på vekten av hele blandingen. Istedenfor vann kan det anvendes organiske oppløsningsmidler, for eksempel hydrokarboner så som benzen, toluen, xylen, kerosen, diesel-olje, brenselolje og petroleum-nafta, ketoner så som aceton og metyletylketon, klorerte hydrokarboner så som karbontetraklorid, kloroform og trikloretylen, estere så som etylacetat, amylacetat og butylacetat, etere så som' etylenglykol-monometyleter og dietylenglykolmonometyleter, alko-holer så som etanol, metanol, 2-propanol, amylalkohol og etylenglykol, og andre så som dimiétylformamid og dimetylsulfoksyd. Blandinger av vann og organiske oppløsningsmidler, enten som oppløsninger eller emulsjoner, kan anvendes. Biesterene av tiolsulfonsyrene i henhold til oppfinnelsen kan også anvendes med bæremidler så som talk, pyrofyllit, syntetisk, fin kiselsyre, kiselgur, kritt, diatoméjord, kalsiumkarbonat, betonit, fuller-jord, hvetemel, soyamel, pimpsten, trippel, tremel, valnøttskall-med "redwood" mel og lignin. Det er ofte ønskelig å innføre et overflateaktivt middel i det fungicide eller baktericide preparat.

Vanligvis foretrekkes ikke-ioniske dispergeringsmidler. Eksemp-

ler på slike ikke-ioniske dispergeringsmidler omfatter alkyl-fenoksypolyoksyetylen-etanol eller alkyl-polyoksyetylen-etanol.

De følgende eksempler skal tjene til å illustrere fremstilling av forbindelsene ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

Fremstilling av metylen- bismetantiolsulfonat

En 1000 ml, tre-halset, rundbunnet kolbe utstyrt med

rører, kondensator og termometer ble tilført 40,2 g (0,3 mol) natrium-metantiolsulfonat, 261,0 g (1,5 mol) metylenbromid og 350 ml aceton. Reaksjonsblandingen ble derefter oppvarmet ved tilbakeløpstemperatur i en periode på 8 timer under omrøring. Ved slutten av denne periode ble acetonet fjernet ved avdampning, hvorefter det således erholdte residuum ble oppløst i 200 ml metylenklorid. Den resulterende oppløsning ble vasket to ganger med vann og derefter overført til en roterende fordamper hvor metylenkloridet ble fjernet. En lys, orange-brun væske ble erholdt som residuum. Residuet, som krystalliserte efter henstand i kort tid, ble omkrystallisert fra en 1:3 heksanbenzenoppløsning. Det ble erholdt et utbytte på 13»5 g (38 #) metylen-bismetantiolsul-

fonat som smeltet ved 78 til 80 C.

Analyse: Beregnet for C^HgO^S^: S, 54,3.

Funnet S, 54,6.

Eksempel 2

Fremstilling av metylen- bisetantiolsulfonat

En kolbe som beskrevet i eksempel 1 ble tilført 74,0

g (0,5 mol) natriumetantiolsulfonat, 348,0 g (2,0 mol) metylen-

bromid og 400 ml aceton. Reaksjonsblandingen ble derefter oppvarmet ved tilbakeløpstemperatur i en periode på 8 timer under omrøring. Ved slutten av denne periode ble blandingen filtrert for å fjerne natriumbromid. Aceton og uomsatt metylenbromid ble fjernet fra filtratet ved avdampning, hvorefter residuet, en gul, delvis flytende blanding på 81,6 g, ble oppløst i metylenklorid. Den resulterende oppløsning ble vasket to ganger med vann, tørret over vannfritt magnesiumsulfat, og metylenkloridet ble fjernet ved avdampning. En strå-farvet væske som veide 53,3

g og ikke viste noen tendens til å krystallisere, ble erholdt som residuum. Dette produkt kunne ikke destilleres ved 0,2 mm Hg trykk. Analyse av produktet for tiolsulfonat under anvendelse

av fremgangsmåten beskrevet av D. Barnard og E. R. Cole, Analytica

Chimica Acta 20: 540-547 (1959), viste at produktet inneholdt

88,1 io metylen-bisetanoltiolsulfonat.

Eksempel 3

Fremstilling av metylen- bis- 1- propantiolsulfonat Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble fulgt, men med den unntagelse at kolben ble tilført 81,1 g (0,5 mol) natrium-1-propantiolsulfonat, 435,0 g (2,5 mol) metylenbromid og 500 ml aceton. Residuet, en rav-farvet væske på 67,3 g, som ble tilbake efter at natriumbromid, aceton og uomsatt metylenbromid var."fjernet, ble renset ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2. En lys, rav-farvet væske på 57,2 g, som ikke viste noen tendens til å krystallisere, ble erholdt som residuum. Dette produkt kunne ikke destilleres ved 0,2 mm Hg trykk. Analyse av produktet for tiolsulfonat ved fremgangsmåten angitt i eksempel 2, viste et metylen-bis-1-propantiolsulfonatinnhold på 85,9

Eksempel 4

Fremstilling av metylen- bis- 1- butantiolsulfonat

En kolbe som beskrevet i eksempel 1 ble innført 84,0

g (0,48 mol) natrium-1-butantiolsulfonat, 460,0 g (2,6 mol) metylenbromid og 250 ml aceton. Reaksjonsblandingen ble derefter oppvarmet ved tilbakeløpstemperatur i en periode på 6 timer under om-røring. Til reaksjonsblandingen ble derefter satt 600 ml vann og 200 ml metylenklorido Den resulterende blanding ble omrørt og fikk derefter stå, hvorved man fikk adskillelse av et vandig og et organisk lag. Efter å ha utvunnet det organiske lag, ble opp-løsningsmidlene fjernet derfra ved avdampning under anvendelse av en roterende fordamper. Residuet ble renset ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2, hvorved man fikk en rav-farvet væske på 48,8 g, som ikke viste noen tendens til å krystallisere. Dette produkt kunne ikke destilleres ved 0,2 mm Hg trykk. Analyse av produktet for tiolsulfonat ved fremgangsmåten angitt i eksempel 2, viste et metylen-bis-1-butantiolsulfonat-innhold på 75,5 Jt.

Eksempel 5

Fremstilling av metylen- bisbenzentiolsulfonat

En 500 ml, tre-halset, rundbunnet kolbe utstyrt med rører, kondensator og termometer ble tilført 39,4 g (0,20 mol) natriumbenzentiolsulfonat, 174 g (1 mol) metylenbromid og 200 ml aoeton. Reaksjonsblandingen ble derefter oppvarmet ved'tilbake-løpstemperatur i en periode på 16 timer under omrøring. Det flytende residuum som var tilbake efter at natriumbromid, aceton og uomsatt metylenbromid var fjernet, veide 30,7 g og ble delvis renset ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2. Det resulter-

ende produkt var en blanding av væske og krystaller med en vekt på 27,3 g, hvilket representerer et utbytte på 74- $>. Dette pro-

dukt ble omkrystallisert fra karbontetraklorid. Et utbytte på

4,5 g (12 metylen-bisbenzentiolsulfonat ble erholdt, med et smeltepunkt på 122 til 126°C.

Eksempel 6

Fremstilling av metylen- bis- p- toluentiolsulfonat

En kolbe som beskrevet i eksempel 5 ble tilført 42,0 g (0,20 mol) natrium-p-toluentiolsulfonat, 174 g (1,0 mol) metylenbromid og 200 ml aceton. Reaksjonsblandingen ble derefter opp-

varmet ved tilbakeløpstemperatur i en periode på 17£ time under omrøring. Efter avkjøling ble reaksjonsblandingen vasket tre ganger med 100 ml porsjoner vann, det organiske lag ble tørret over vannfritt magnesiumsulfat, og derefter ble aceton og uom-

satt metylenbromid fjernet ved avdampning under anvendelse av en roterende fordamper. Residuet, en lysebrun olje med en vekt av 19,4 g, ble oppløst i 300 ml varm benzen. Fra denne oppløsning bel erholdt 4,6 g hvit, krystallinsk metylen-bis-p-toluentiolsulfonat, smeltepunkt 164 til 166°C, hvilket representerer et utbytte på 12 St.

Eksempel 7

Metylen-bisestrene av tiolsulfonsyrene fremstilt i

eksempel 1 til 6 ble undersøkt ved hjelp av cellulose-substrat-

metoden beskrevet i U.S. patent nr. 2,881.070, under anvendelse av Aerobacter aerogenes og cellulosesubstrater som var bufret til pH-verdier på henholdsvis 5,5» 6,5 og 7,5. Resultatene er vist i tabell '1.

Eksempel 8

Virkningen av riere metylen-bisestere av tiolsulfonsyrer på tre sopper, Aspergillus niger, Penicillium roquefort! og Chaetomium globosum, ble undersøkt som beskrevet i eksempel 5 i

U.S. patent nr. 3,193.448. Veksten ble notert efter 14 dager

på grunnlag av følgende kode:

4 = utmerket, 3 = god, 2 = dårlig, 1 = meget dårlig, spredt, tvil-som, 0 = ingen vekst. Resultatene er vist i tabell 2.

ingen vekst.

<*> Forbindelsen erholdt i eksempel 4 ble anvendt i en blanding på 65 fi ved undersøkelse mot Penicillium roqueforti og Chaetomium globosum.

Claims

Metylen-bisestere av tiolsulfonsyrer med baktericid og fungicid virkning, karakterisert ved at de har formelen

hvor R og-R' hver for seg betyr lineære eller forgrenede aikyl-grupper inneholdende fra 1 til 6 karbonatomer,'fenylgrupper eller substituerte fenylgrupper hvor 1 til 3 av hydrogenatomene er erstattet med en lavere alkylgruppe, idet substituentene som er bundet til fenylgruppen, kan være like eller forskjellige.