NO169985B - Fremgangsmaate og anordning for marine seismiske undersoekelser - Google Patents

Description

Fungicide midler som inneholder eiler

består av et substituert benzoksazol,

benzotiazol eller benzimidazol.

Denne oppfinnelse angår fungicide midler inneholdende

nye organiske tiocyanater og anvendelse derav til bekjempelse av soppvekst. Midlene ifølge oppfinnelsen er særlig egnet til bekjempelse av sopper i industri- og jordbruksprosesser og

-produkter.

Mange industriprodukter, både under fremstillingen og

som ferdig produkt, er normalt utsatt for soppnedbrytning hvis man ikke tar skritt til å hindre slik nedbrytning. Cellulose, stivelse og proteinholdige stoffer, dyrehuder, vegetabilske garvevæsker og lær skades eller nedbrytes alle på grunn av vekst av sopper eller andre mikro-organismer eller på grunn av de enzymer som dannes ved slik vekst. Våt cellulose inneholdende mer enn ca. 30 % fuktighet

er utsatt for angrep av flekk-, mugg- og forråtnelsessopper. Hvis disse ikke bekjempes, blir resultatet et tap av nyttige fibere i kraftig spaltet cellulose, vanskeligheter ved dispergering av delvis spaltet cellulose, mørkfarvning og utvikling av uønskede lukter som skyldes vekst av mikro-organismene. Forskjellige sopparter dannes på forskjellige trinn av lærfremstilling. For eksempel er oppbløtning særlig gunstig for veksten av mikro-organismer, og selv sterke beiseoppløsninger er utsatt for angrep av noen mikro-organismer. Særlig kan muggsopper være brysomme og forårsake mis-farvning av det beisede materiale, særlig hvis det holdes en viss tid. Under kromgarvningsprosessen er det kromgarvede materiale som holdes "i det' blå", sterkt utsatt for muggdannelse og mis-farving; Muggvekst kan forekomme på kraftig, vegetabilsk garvet lær under tørreperioden og frembringer flekker på enten kjøtt-eller hårsiden. Når de anvendes for jordbruksformål, kan pre-paratene inneholdende.de organiske tiocyanater anvendes som frø-, plante- og jord-fungicider for å beskytte frø, spirer fra frø og planter mot soppangrep.

Når det gjelder mengden av det organiske tiocyanat

som skal settes til det vandige system, varierer egnede mengder fra 0,5 til 1000 deler pr. million deler fuktighetsfritt organisk materiale. Det skal forståes at større mengder av det organiske tiocyanat kan anvendes uten at dette har noen skadelig virkning, men slike større mengder øker omkostningene uten at man får til-svarende fordeler.

Visse organiske tiocyanater har vært anvendt i ganske stort omfang som insekticider (Donald E. H. Frear, Chemistry of the Pesticides, 3. ed., D. Van Nostrand Company, Inc., New York, 1955), men mange av disse forbindelser som har vist seg å være nyttige som insekticider, har ikke fungicide egenskaper av betydning .

Fra svensk patent nr. 194.313 er det kjent fungicide preparater som inneholder 2-tiocyano-benzoksazoler, -benzotiazoler og -benzimidazoler.

De nye forbindelser, som anvendes i midlene ifølge oppfinnelsen og som kan defineres som S-tiocyanometyl-derivatena av 2-merkaptobenzotiazol, 2-merkaptobenzoksazol og 2-merkaptobenzimidazol, med formelen hvor X er 0, NH eller S; har imidlertid større fungicid virkning, særlig overfor Chaetomium globosum.

De organiske tiocyanater med formel (I) fremstilles

ved at et metallsalt, fortrinnsvis et alkalimetallsalt, og særlig foretrukket natriumsaltet, av 2-merkaptobenzotiazol, 2-merkaptobenzoksazol eller 2-merkaptobenzimidazol omsettes med klormetyltiocyanat i en alkoholisk oppløsning. Da reaksjonen mellom 2-merkapto-forbindelsen og klormetyltiocyanatet er ekvimolar, foretrekkes vanligvis å anvende disse to reagerende bestanddeler i omtrentlig like moldeler. Reaksjonen kan utføres ved forholdsvis lave temperaturer.

Forbindelsene med formel (I) er oppløselige i vanlige organiske oppløsningsmidler så som alkyl- og aromatiske hydrokar-boner, alkoholer, ketoner, estere, eteralkoholer, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd og andre oppløsningsmidler. Tilsetning av et overflateaktivt middel til væsken eller til oppløsningen gjør forbindelsene lettere dispergerbare i vann. Generelt foretrekkes ikke-ioniske dispergeringsmidler. Eksempler på slike foretrukne ikke-ioniske dispergeringsmidler omfatter alkylfenoksypolyoksy-metylenetanol eller alkylpolyoksyetylenetanol. Det skal imidler-

tid forståes at egnede dispergeringsmidler ikke er begrenset til disse.

De følgende eksempler skal tjene til å illustrere fremstillingen av forbindelsene som anvendes i midlene ifølge oppfinnelsen og den fungicide virkning av midlene.

Eksempel 1

Fremstilling av 2- tiocyanometyltiobenzotiazol Natrium-2-merkaptobenzotiazol som anvendes i dette eksempel, ble fremstilt ved omsetning av 258,5 gram (1,54 mol) av teknisk 2-merkaptobenzotiazol med 102,8 gram (1,51 mol) natrium-etoksyd i ca. 400 ml absolutt, denaturert alkohol (etanol denaturert med isopropanol og metanol). Denne oppløsning ble av-

kjølt ved hjelp av et isbad for å holde temperaturen under 40°C,

og behandlet med 162,4 gram (1,51 mol) klormetyltiocyanat.

Reaksjonsblandingen ble holdt ved en temperatur på 35 til 40°C natten over og fikk derefter stå i en periode på 15 dager ved romtemperatur. Ved slutten av denne periode ble reaksjonsblandingen filtrert for å fjerne det utfelte natriumklorid. Filterkaken ble vasket først med denaturert alkohol.og derefter med metylenklorid. Efter samling av filtratet og den denaturerte alkohol-vaske-væske, ble et oljeaktig lag utskilt fra blandingen. Det således erholdte oljeaktige lag ble oppløst i metylenklorid, og den resulterende oppløsning ble blandet med metylenklorid-vaske-væsken, vasket med vann og tørret med vannfritt magnesiumsulfat. Metylenkloridet ble fjernet ved avdampning for å gi 118,0 gram 2-tiocyanometyltiobenzotiazol som en oljeaktig væske. Ytterligere 242,1 gram 2-tiocyanometyltiobenzotiazol ble utvunnet fra alkoholfasen ved ekstrahering med metylenklorid. Alkoholfasen ble fortynnet med vann og ekstrahert tre ganger med metylenklorid; metylenklorid-ekstraktene ble samlet og tørret over vannfritt magnesiumsulfat. Efter avdampning av metylenkloridet ble 2-tiocyanometyltiobenzo-tiazolet tilbake som et residuum, et produkt som ikke kunne destilleres uten spaltning selv ved redusert trykk, eller omkrystallisert. Det infrarøde spektrum inneholdt et sterkt bånd ved 4,62 mikron, hvilket tyder på et organisk tiocyanat.

Analyse: Beregnet for CQH_N S_: N, 11,8; S, 40,3.

y d 2 j

Funnet: N, 11,0; S, 39,5.

Eksempel 2

Fremstilling av 2- tiocyanometyltiobenzoksazol

En 250 ml trehalset, rundbundet kolbe utstyrt med rører, tilsetningstrakt og termometer, ble tilsatt 150 ml absolutt etanol og 2,3 gram (0,1 mol) natrium. Efter at natriumet var oppløst ble 15,1 gram (0,1 mol) 2-merkaptobenzoksazol tilsatt, og blandingen ble omrørt inntil en homogen oppløsning var oppnådd. Den omrørte reaksjonsblanding ble avkjølt, og 10,75 gram (0,1 mol) klormetyltiocyanat ble tilsatt dråpevis. Efter at tilsetningen var full-stendig ble reaksjonsblandingen omrørt ved romtemperatur natten over og derefter hellet i 1,5 liter vann og ekstrahert med fire 150 ml porsjoner etylacetat. Etylacetatekstraktene ble samlet og vasket suksessivt med en 500 ml porsjon vann, en 500 ml porsjon av to prosent natriumhydroksyd og en 500 ml porsjon vann. Etylacetat-ekstrakten ble tørret over magnesiumsulfat, og etylacetatet ble fjernet under redusert trykk. Residuet, en mørk olje (14,1 gram, n 25 1,6372) representerte et 63,5 % utbytte av råproduktet. En porsjon av dette materiale ble destillert under redusert trykk for å gi 2-tiocyanometyltiobenzoksazol som en klar væske,

k.p. 154-6 o C/0,2 mm Hg, n^ 25 1,6427). Det infrarøde spektrum inneholdt et sterkt bånd ved 4,62 mikron, hvilket tyder på et organisk tiocyanat.

Analyse: Beregnet for CgH6N2OS2: S, 28,82.

Funnet: S, 29,30.

Eksempel 3

Fremstilling av 2- tiocyanometyltiobenzimidazol

En 500 ml firehalset, rundbundet kolbe utstyrt med rører, tilsetningstrakt, kondensator og termometer ble tilsatt 300 ml absolutt metanol og 4,6 gram (0,2 mol) metallisk natrium. Efter at natriumet var oppløst bel 30,0 gram (0,2 mol) 2-merkaptobenzimidazol tilsatt og fikk oppløses, og derefter ble 21,5 gram (0,2 mol) klormetyltiocyanat tilsatt dråpevis over en periode

på 5 minutter mens den omrørte oppløsning ble avkjølt. Et lyse-brunt bunnfall ble dannet nesten umiddelbart, og reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur natten over, derefter hellet i to liter vann, og det faste materiale ble fjernet ved filtrering. Det tørkede, rå 2-tiocyanometyltiobenzimidazol, 35,1 gram

(79,4 % utbytte) ble omkrystallisert fra toluen for å gi en ren prøve av 2-tiocyanometyltiobenzimidazol, sm.p. 144-145,5°C.

Eksempel 4

Virkningen av de organiske tiocyanater sammenlignet med virkningen av 2-tiocyanometylbenzotiazol og 2-tiocyanobenzo-tiazol som er kjent som fungicid fra svensk patent nr. 194.313,

på tre sopper, Aspergillus niger, Penicillium roqueforti og Chaetomium globosum, blir bestemt i dette eksempel. Cellulose-substratmetoden beskrevet i U.S. patent nr. 3,193.448 ble anvendt for disse prøver.

De vanlige observasjonsperioder var efter 7 og 14 dager. Veksten ble notert efter hver periode på grunnlag av den følgende skala:

4 = utmerket

3 = god

2 = dårlig

1 = meget dårlig, knapp, tvilsom

0 = ingen vekst.

Resultatene er oppsummert i tabell 1.

Eksempel 5

Dette eksempel angår en opptagningsmasse (lap pulp)-konserveringsprøve som efterligner de betingelser som råder under lagring av fuktig mekanisk opptagningsmasse i cellulose- og papir-fabrikker.

Opptagningsmasse-konserveringsprøvene ble utført på et masse-substrat bestående av prøver av gran-opptagningsmasse med en vekt på 2,5 + 0,1 gram hver på ovn-tørr basis og med mål ca. 6x6 cm. Hver prøve ble anbragt i en sterilisert petriskål av glass, og den følgende rekke av operasjoner ble utført in duplo for forskjellige konsentrasjoner av organiske tiocyanater med formel (I).

1. En passende mengde av mineralsaltet ble innført i hver prøve av ovntørr opptagningsmasse ved å fordele 2,0 ml av den følgende oppløsning jevnt over prøver:

Efter at prøvene var jevnt fuktet ble hele serien

av prøver tørret i en ovn ved 105°C i en time. Petriskålene ble holdt delvis åpne for å lette tørringen.

2. To milliliter av en oppløsning eller dispersjon i vann inneholdende det organiske tiocyanat oppløst i vann for å gi den ønskede konsentrasjon i prøven, ble derefter satt til prøvene. Ubehandlede kontrollprøver ble laget i stand in duplo ved å tilsette 2,0 ml sterilt vann istedenfor den vandige oppløsning eller dispersjon av forbindelsen som skal prøves. 3. Den endelige tilsetning til hver prøve var podevæsken som inneholdt 0,5 gram (0,5 ml) vann. Masseprøvene inneholdt således 50 % vann og 50 % masse. Podevæskene ble fremstilt på følgende måte. Med soppene Aspergillus niger, Chaetomium globosum og Pullularia pullulans, fikk man lett egnede sporesuspensjoner fra mycofil- eller maltagar-skråkulturer, som ble satt forsiktig til den øvre side av prøvene av opptagningsmasse. 4. Et tettsluttende, bredt gummibånd ble derefter anbragt over hver petriskål med podet opptagningsmasse-prøve for å minimalisere tapet av fuktighet fra prøven under inkubering. Inkuberingstemperaturen var 28-30°C.

Resultatene er oppsummert i tabell 2 hvor tallverdiene 0 til 4 har den samme betydning som i eksempel 4.

Eksempel 6

Ved metoden beskrevet i U.S. patent nr. 2,881,070, spalte 5, linje 12 til spalte 6, linje 53 ble virkningen av forbindelsene som anvendes i midlene ifølge oppfinnelsen, undersøkt. Resultatene er angitt i de følgende tabeller 3 og 4.

Tiocyanatene med formel I kan anvendes fortynnet med

en bærer som kan være flytende eller fast. Støv kan fremstilles med et finfordelt, fast materiale så som talk, leire, pyrofylitt, kiselgur, hydratisert kiselsyre, kalsiumsilikat eller magnesium-karbonat. Eventuelt kan fukte- og/eller dispergeringsmidler anvendes. Når mengdeforholdene av disse økes, får man et fuktbart pulver, som kan opptaes i vann og anvendes fra en dusj.

Støv kan inneholde 1 % til 15 % av én eller flere av forbindelsene med formel (I), mens fuktbare pulvere kan inneholde opptil 50 % eller mer av én eller flere av disse forbindelser.

En typisk sammensetning av et fuktbart pulver omfatter 20 til 50 % av den organiske tiocyanat-forbindelse, 45 til 75 % av én eller flere finfordelte, faste stoffer, 1 til 5 % av et fuktemiddel og 1 til 5 % av et dispergeringsmiddel. Typiske fuktemidler omfatter natriumdodekylsulfat, natriumnonylbenzensul-fonat, natriumdioktylsulfosuccinat, oktylfenoksypolyetoksyetanol eller andre ikke-ioniske midler, så som etylen- og/eller propylen-oksydkondensater med langkjedede alkoholer, mérkaptaner, aminer eller karboksylsyrer. Typiske dispergeringsmidler omfatter natriumsulfonatet av kondensert naftalen-formaldehyd og lignin-sulfonater.

Flytende konsentrater kan også anvendes. Disse fremstilles ved at det organiske tiocyanat med formel (I) opptaes i et organisk oppløsningsmiddel sammen med ett eller flere over-flateaktive midler. For eksempel kan man blande 25 deler av en av de organiske tiocyanatforbindelser, 5 deler av en overflate-aktiv, oppløsningsmiddel-oppløselig alkylfenoksypolyetoksy-etanol og 70 deler av ett eller flere oppløsningsmidler, så som dimetylsulfoksyd eller dimetylformamid, eller blandinger av disse med xylen eller andre aromatiske oppløsningsmidler.

Forbindelsene med formel (I) kan anvendes sammen med andre fungicide midler og også sammen med akaricider eller insekticider eller andre pesticider.

Claims (1)

1. Fungicide midler som inneholder eller består av et substituert benzoksazol, benzotiazol eller benzimidazol, karakterisert ved at det substituerte benzoksazol, benzotiazol eller benzimidazol er en forbindelse med formelen

   hvor X er henholdsvis 0, S eller NH.