NO813354L - Bis(substituerte fenyl)alkyltinn-forbindelser - Google Patents

Bis(substituerte fenyl)alkyltinn-forbindelser

Info

Publication number
NO813354L
NO813354L NO813354A NO813354A NO813354L NO 813354 L NO813354 L NO 813354L NO 813354 A NO813354 A NO 813354A NO 813354 A NO813354 A NO 813354A NO 813354 L NO813354 L NO 813354L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
halogen
sup
composition
compounds
stated
Prior art date
Application number
NO813354A
Other languages
English (en)
Inventor
Melvin Hyman Gitlitz
David Alan Russo
Original Assignee
M & T Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by M & T Chemicals Inc filed Critical M & T Chemicals Inc
Publication of NO813354L publication Critical patent/NO813354L/no

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A01N55/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur containing metal atoms
    • A01N55/04—Tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2224—Compounds having one or more tin-oxygen linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/226—Compounds with one or more Sn-S linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Confectionery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår visse nye asymmetriske triorganotinnforbindelser inneholdende to substituerte fenylgrupper bundet til tinnatomet og anvendelsen av disse forbindelser som fungicider.
Asymmetriske triorganotinnhalogenider med formelen R 1R 2 R 3SnX hvor hver R er en hydrokarbylgruppe, er tidligere beskrevet. DE-A-2 608 698 beskriver en fremgangsmåte til fremstilling av denne" type forbindelser ved omsetning av en tetraorgano-12 3 tinnforbindelse med formelen R R SnR~ med et diorganotinndihalo-12 genid med formelen R R SnX2. Reaksjonen utføres ved temperaturer mellom 50 og 250 O C i nærvær av en Lewis-syre-katalysator såo<->som bortrifluorid eller aluminiumtriklorid. I henhold til denne lære kan triorganotinnforbindelser som inneholder to fenylgrupper og én alkylgruppe, f.eks. difenylmetyltinnklorid, fremstilles ved omsetning av difenyltinndiklorid med trifenylmetyltinn, hvorved der fås ekvimolare mengder av trifenyltinnklorid og det ønskede produkt difenylmetyltinnklorid. Eksempel 12 i den foran nevnte publikasjon viser at de to produkter kan separeres ved rekrystallisasjon fra heksan. Det ønskede produkt er oppløselig) og biproduktet utfelles og kan fjernes ved filtrering. Avhengig av oppløselighetsproduktet av biproduktet, trifenyltinnklorid, kan den ønskede forbindelse fortsatt inneholde betydelige mengder biprodukt. Viktigere er det at utbyttet av den ønskede forbindelse ikke kan overstige 50 molprosent regnet.,.på det samlede antall mol tinn som foreligger i den opprinnelige reaksjonsblan-ding. Hvis substituenter foreligger på fenylringen, kan det være umulig å separere de to organotinnhalogenider ved selektiv utfelling. Det er vel kjent at nærværet av substituenter på en fenyl-ring i en triorganotinnforbindelse kan endre oppløseligheten og andre fysikalske egenskaper av forbindelsen. Det kan derfor være umulig å fremstille triorganotinnforbindelser inneholdende to substituerte fenylgrupper bundet til tinnatomet i fravær av den tilsvarende tri (substituert fenyl)tinnforbindelse ved bruk av den fremgangsmåte som er beskrevet i DE-A-2 608 698.
JP patentpublikasjon 13 261/65 beskriver en rekke asymmetriske triorganotinnf orbindelser. inneholdende én eller to substituerte fenylgrupper. Forbindelsene angis å være effektive stabilisatorer for polypropen. To generelle fremstillingsmåter er: (1) omsetning av et diorganotinndihalogenid med et organomagnesiumhalogenid og (2) spaltning av de tilsvarende tetraorganotinnforbindelser med et halogen. De to fremgangsmåter er beskrevet som ekvivalente, og der er ingen eksempler som viser fremstilling av spesielle forbindelser. Den første generelle fremgangsmåte er ikke egnet for produkter som inneholder to fenylgrupper bundet til tinn, idet den vil gi blandinger inneholdende det ønskede produkt sammen med de tilsvarende di- og tetraorganotinnforbindelser. Disse blandinger kan være umulige å separere for fremstilling av det ønskede produkt. Den annen fremgangsmåte kan gi et eller flere uønskede biprodukter avhengig av tetraorganotinnforbindelsen og reaksjonsbetingelsene.
Forbindelser med formelen
hvor (1) R"*" er etyl og X er halogen og (2) K*~ er cykloheksyl og X er halogen eller
er beskrevet i denne publikasjon.
Det er nå oppdaget at bis(substituert fenyl)alkyltinnfor-bindelser kan fremstilles i fravær av vesentlige mengder di- og tetraorganotinnforbindelser og de tilsvarende tri(substituert fenyl)tinnforbindelser. Noen av disse bis(substituert fenyl)-alkyltinnforbindelser er nye og utgjør en del av den foreliggende oppfinnelse.
Oppfinnelsen angår visse asymmetriske triorganotinnforbindelser som inneholder to substituerte fenylgrupper bundet til tinnatomet, og den oppdagelse at disse forbindelser er effektive fungicider. En ytterligere side ved oppfinnelsen går ut på en fremgangsmåte til beherskelse av mugg, meldugg og andre sopper på ikke-levende substrater ved bruk av disse asymmetriske triorganotinnf orbindelser. En annen side ved oppfinnelsen gjelder fungicide sammensetninger inneholdende disse organotinnforbindelser enten alene eller i blanding med andre aktive bestand-deler og i kombinasjon med en inert bærer.
De nye asymmetriske triorganotinnf orbindelser ifølge oppfinnelsen har formelen
og inneholder ikke vesentlige mengder organotinnforbindelser med én eller tre substituerte fenylgrupper representert ved formelen bundet til tinnatomet.
I den foregående formel er R<1>valgt blant hydrokarbyl og -R<2>COOR<3>hvor R er alkylen og R<3>er hydrokarbyl. A er oksygen 4 4 4 eller svovel. X er halogen, hydroksyl, R C00-, -OR , SR , -SR<5>COOR<4>hvor R4 er hydrokarbyl og R5 er alkylen,
karbamat eller ditiokarbamat. Y er
halogen. Z er halogen, alkyl med rett eller forgrenet kjede, trihalogenmetyl, alkoksy, tioalkoksy. eller metylsulfonyl. a betyr 0 eller 1.
Oppfinnelsen går også ut på fungicide sammensetninger som inneholder én eller flere av triorganotinnforbindelsene ifølge oppfinnelsen som en aktiv bestanddel.
Ifølge en mere begrenset utførelsesform av oppfinnelsen er
4 4 X i formelen ovenfor halogen, hydroksyl, R C00- hvor R laverealkyl, eller p-CH^SO^-,
Y halogen,
Z halogen, laveralkoksy, laveretioalkoksy eller laverealkyl med rett eller forgrenet kjede, og
R<1>laveralkyl med 1-8 karbonatomer, cykloalkyl eller
-R2COOR3 hvor R<2>er -CH2CH2eller
3
og R er laverealkyl.
I foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen er
X brom, hydroksyl, -OOCCH3eller p-CHgøSOg-,
Z klor, metoksy eller metyl og a lik 0 eller
Z klor, Y klor og a lik 1.
Oppfinnelsen skaffer også en fremgangsmåte til beherskelse av soppvekst på ikke-levende substrater ved påføring av minst én av organotinnforbindelsene ifølge oppfinnelsen på overflaten av faste substrater eller innlemmelse av forbindelsen i væskesub-strater.
Triorganotinnforbindelsen ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedtilstedeværelsen av en eller to substituenter på de to fenylgrupper som er bundet til tinnatomet. De to øvrige va-lenser av tinnatomet er tilfredsstilt av (1) en hydrokarbylgruppe (dvs. alkyl, aryl, cykloalkyl, aralkyl eller alkaryl) eller
2 3 2 3 -R COOR , hvor R og R er som angitt foran, og (2) en vanlig anionisk gruppe som f.eks. halogen, hydroksyl, oksygen eller kar-boksyl .
Uttrykket "aralkyl" omfatter kombinasjonen av en aryl- og en alkylgruppe hvor den frie valens er på alkylgruppen, f.eks. benzyl. Uttrykket "alkaryl" omfatter kombinasjoner av aryl-
og alkylgrupper hvor den frie valens er på arylgruppen, f.eks. tolyl.
For oppnåelse av optimal fungicid virkning er den substituent som er betegnet med R"<*>" i den foregående formel for triorganotinnf orbindelsene ifølge oppfinnelsen, fortrinnsvis en lineær alkylgruppe med 1 - 8 . karbonatomer eller en alkylgruppe med forgrenet kjede, og 3 8 karbonatomer. Lineære alkylgrupper innbefatter metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-amyl, n-heksyl, n-heptyl og n-oktyl. Alkylgrupper med forgrenede kjeder innbefatter isopropyl, sec-butyl, t-butyl, iso-amyl(2-metylpentyl, 3-metylheksyl, 2-etylheksyl og isooktyl. Alternativt kan R^"
også utgjøres av en cyklopentyl- eller en cykloheksylgruppe eller en gruppe med formelen -Cr^Cr^COOC^Hj..
Den substituent på fenylgruppen som er bundet til tinnatomet, og som er betegnet med Z i formelen ovenfor, kan være halogen, fortrinnsvis klor, en alkylgruppe med lineær eller forgrenet kjede valgt fra den samme gruppe som R -substituenten som er omtalt detaljert ovenfor, alkoksy eller en metylsulfonylgruppe. Når Z betegner en alkoksygruppe inneholder den fra 1 til 8 karbonatomer som kan ha en lineær eller forgrenet form.
Når fenylgruppen inneholder to substituenter, dvs. når indeksen "a" i formelen for forbindelsen ifølge oppfinnelsen står for tallet 1, er disse substituenter passende halogen, fortrinnsvis klor, fordi .det tilsvarende diklorbrombenzen som anvendes som utgangsmateriale for fremstilling av forbindelsen, er lett tilgjengelig.
Preferansen for at Z skal være klor, metoksy eller metyl er basert på tilgjengeligheten av de tilsvarende substituerte ben-zener og den fungicide virkning som oppvises av de endelige forbindelser.
Den gruppe som er betegnet med X i den foregående generelle formel, er halogen eller en hvilken som helst annen anionisk gruppe som kan erstatte halogenatomet på et triorganotinnhalogenid eller hydroksylgruppen eller oksygenatomet på et triorganotinnhy.drok-syd eller bis(triorganotinn)oksyd. Foretrukne anioniske grupper
4 4
innbefatter hydroksyd, R C00- hvor R er en hydrokarbylgruppe
4 4
med 1-12 karbonatomer, -OR , -SR ,
karbamat eller ditiokarbarcat. Alternativt kan_den asymmetriske triorganotinnf orbindelse som fås ved spaltningsreaksjonen, omdannes til det tilsvarende bis(triorganotinn)oksyd eller bis(triorganotinn)-sulfid, og i så fall vil A i den ovenstående generelle formel be-tegne oksygen resp. svovel.
Når X betyr R 2C00-, kan hydrokarbylandelen av X være en alkyl-, cykloalkyl-, aryl-r, alkaryl-eller aralkylgruppe. En eventuell alkylgruppe eller alkylandel av en aralkyl- eller alkarylgruppe kan ha rett eller forgrenet kjede og inneholde fra 1 til 20 karbonatomer. Typiske alkylgrupper innbefatter metyl, etyl, n-propyl og isopropyl i tillegg til de isomere butyl-, amyl-, heksyl-, heptyl-, oktyl-, decyl-, dodecyl, hektadecyl-og eikosylgrupper. Når R 2er alkyl er den fortrinnsvis laverealkyl og inneholder 1-8 karbonatomer. Denne preferanse er b<*>asert på den større biologiske aktivitet av laveralkyltinn-forbindelser i forhold til de homologe -høyerealkylforbindelser. Når R 2 er aryl, kan den være fenyl, naftyl, antracenyl eller fe-nantryl. Representative cykloalkylgrupper er cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl og cyklooktyl. Representative aralkyl-grupper innbefatter benzyl.og 3-fenyletyl. Representative alkarylgrupper innbefatter tolyl og xylyl.
De foreliggende bis (substituert.fenyl)hydrokarbyltinnfor-bindelser blir fremstilt ved omsetning av en tris(substituert fenyl)hydrokarbyltinnforbindelse med klor, brom, en hydrogenha-logenidgass eller en sterk syre som f.eks. saltsyre eller en organosulfonsyre. Ved reaksjonen blir en av de substituerte fenylgrupper erstattet av et klor- eller bromatom, eller av den anioniske del av hydrogenhalogenidgassen eller syren. De tetra-organotinnf orbindelser som anvendes som utgangsmateriale, kan fremstilles ved hjelp av en hvilken som helst av de kjente fremgangsmåter til syntetisering av asymmetriske substituerte tet-raorganotinnf orbindelser. Disse fremgangsmåter er beskrevet i en tekst med navnet "The Chemistry of Organotin Coumpounds" av R.C. Poller (Academic Press, New York, N.Y., 1970). Ved en fo-retrukket fremgangsmåte blir et organotinntrihalogenid, R^SnX^, omsatt med et organomagnesiumhalogenid, MgX, i et molforhold på 1 : 3.
Den foretrukne fremgangsmåte til fremstilling av forbindelsene ifølgeoppfinnelsen anvender brom- eller p-toluensulfonsyre som spaltemiddel for en tris(substituert fenyl)alkyltinn-forbindelse eller en tris(substituert fenyl)cykloalkyltinnfor-bindelse. Brom blir gradvis tilsatt en oppløsning av tetraor ganotinnforbindelsen under anvendelse av et flytende halogenhol-dig hydrokarbon, f.eks. kloroform, som fortynningsmiddel. Tem-peraturen av reaksjonsblandingen holdes under omgivelsestempe-. råtur, fortrinnsvis på mellom -40 og -20°C/for å redusere dannelsen av uønskede biprodukter som skyldes erstatning av én eller flere substituerte fenylgrupper med brom. Når p-toluensulfonsyre anvendes som spaltemiddel, kan reaksjonen utføres ved temperaturer fra omgivelsestemperatur til kokepunktet av reaksjonsblandingen.
De foreliggende triorganotinnforbindelser bekjemper effektivt en lang rekke uønskede sopper og andre organismer som infiserer både levende og ikke-levende substrater. Mange av disse forbindelser er spesielt effektive mot organismer som er ansvar-lige for meldugg som infiserer planter, spesielt vinranker. Druebladskimmel forårsakes av soppen Plasmopara viticola. Sammensetninger som inneholder forbindelsene ifølge oppfinnelsen, kan påføres på vinranker og andre planter og vil drepe eller un-dertrykke veksten av forskjellige sopper uten å skade plantenes handelsverdi. Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er også effektive fungicider når de påføres frø av hvete og andre kornsorter.
Organotinnforbindelsene ifølge oppfinnelsen er vesentlig mindre giftige for planter enn de triorganotinnforbindelser som inneholder usubstituerte fenylgrupper. Forbindelser av den sist-nevnte type er beskrevet i US patentskrift 3 641 078. Et preparat inneholdende 400 ppm bis(difenylmetyltinn)sulfid var f.eks. tilstrekkelig giftig til å drepe vinranke-frøplanter. Til sam-menligning ga den samme konsentrasjon av bis(p-klorfenyl)metyl-tinnsulfid fullstendig beherskelse av druebladskimmel og skadet ikke plantene i noen vesentlig grad.
Triorganotinnforbindelsene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes til forebyggelse av vekst av meldugg og andre sopper på en lang rekke ikke-levende substrater som f.eks. malinger, trykkfarger, naturlige og syntetiske polymerer, herunder tekstiler, tre, papir og andre cellulosematerialer.
For bruk som fungicider kan organotinnforbindelsene ifølge oppfinnelsen innlemmes i sammensetninger som omfatter en inert bærer og én eller flere av triorganotinnforbindelsene. Uttrykket "inert bærer" er definert som et oppløsningsmiddel eller et tørt svellemiddel som har hovedsakelig ingen fungicid virkning, men skaffer en måte til enkel fortynning av forbindelsene ifølge oppfinnelsen. Sammensetningene tillater at den fungicid-aktive bestanddel kan påføres på en bekvem og behersket måte på planter og ikke-levende substrater i en hvilken som helst ønsket mengde. Disse sammensetninger kan være i form av faste stoffer, f.eks. strøpulvere, granulater eller fuktbare pulvere, eller de kan være væsker som f.eks. oppløsninger,.aerosoler eller emulsjoner. Kon-sentrasjonen av triorganotinnforbindelse i en typisk fungicid-sammensetning vil vanligvis ligge"i området fra ca. 1 til 1000 ppm, oftere fra ca. 10 til 500 ppm. Sammensetninger som anvendes som fungicider i landbruket,inneholder vanligvis 1 - 340 gram pr. dekar, fortrinnsvis 11 - 113 gram pr. dekar avling, avhengig av typen av avling, bladtettheten og styrken av angrepet.
Når triorganotinnforbindelsene anvendes som fungicid for behandling av frø og ikke-levende substrater,, utgjør vanligvis
1,0 - 0,01 gram triorganotinnforbindelse pr. kilogram substrat en effektiv dose.
For bekvem håndtering som løsmasse blir sammensetningene først dannet som konsentrater som senere kan fortynnes til det ønskede bruksnivå med vann, organisk oppløsningsmiddel eller en annen inert bærer like før bruk.
Pulvere kan fremstilles ved blanding av triorganotinnforbindelsene med en fast^inert bærer som f.eks. talkum, leire, silisumoksyd, pyrofylitt og lignende. Kornformede preparater kan fremstilles ved impregnering av kornformede bærere som f.eks. attapulgitt eller vermiculitt, vanligvis med en partikkelstør-relse på ca. 0,3 - 1/5 mmymed triorganotinnforbindelsene,vanligvis oppløst i et egnet oppløsningsmiddel) eller ved belegning av en fast inert bærer med et preparat av triorganotinnforbindelsene i form av et fuktbart pulver. Fuktbare pulvere som kan dis-pergeres i vann eller olje til en hvilken som helst ønsket konsentrasjon av forbindelsene^ kan fremstilles ved innlemmelse av fuktemidler i konsentrerte pulversammensetninger.
Triorganotinnforbindelsene ifølge den foreliggende oppfinnelse er tilstrekkelig oppløselige eller dispergerbare i vanlige organiske oppløsningsmidler som f.eks. parafin, xylen, "Stoddard Solvent", aceton og lignende til at de kan anvendes direkte som oppløsninger eller dispersjoner i disse oppløsningsmidler. Ofte blir disse oppløsninger eller dispersjoner påført under overtrykk som aerosoler. Foretrukne væskeformede fungicide sammensetninger for utførelse av den foreliggende oppfinnelse er emulgerbare konsentrater som omfatter den aktive forbindelse, et emulgerings-middel og et oppløsningsmiddel som inert bærer. Slike konsentrater kan strekkes med vann og/eller olje til den ønskede konsentrasjon av aktiv forbindelse for påføring som en dusj på planter eller andre substrater som skal behandles. De emulgerings-midler som anvendes i disse konsentrater, er overflateaktive midler av den anioniske, ikke-ioniske, kationiske, amfolyttiske
eller amfoioniske type og.utgjør vanligvis ca. 0,1 - 30 vektprosent av konsentratet. Egnede overflateaktive midler er beskrevet i McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, utgave 1979, Allured Pub.Co., Ridgewood, N.J. Egnede oppløsningsmidler for disse emulgerbare konsentrater innbefatter hydrokarboner som f.eks. benzen, toluen, xylen, parafin og "Stoddard Solvent"
og halogenerte hydrokarboner som f.eks. klorbenzen, kloroform, fluortriklormetan og diklordifluormetan. Disse oppløsningsmid-ler kan anvendes hver for seg eller i kombinasjon med hverandre.
De følgende eksempler beskriver syntesen av foretrukne utførelsesformer av forbindelsene ifølge oppfinnelsen, og frem-gangsmåten til deres fremstilling. Alle deler og prosentande-ler er vektdeler, resp. vektprosenter, med mindre noe annet er angitt.
EKSEMPEL 1 - FREMSTILLING AV BIS(P-KLORFENYL)BUTYLTINNBROMID
En glassreaktor utstyrt med en mekanisk rører, tilsetningstrakt og tilbakeløpskondensator ble fylt med 935 cm (1,5 mol) p-klorfenylmagnesiumklorid som en 1,6N oppløsning i tetrahydro-furan. En oppløsning inneholdende126,9g (0,45 mol) butyltinn-triklorid og600cm benzen ble tilsatt reaksjonen dråpevis i løpet av én time. Den resulterende oppløsning ble oppvarmet til kokepunktet i én time, tillatt å kjølne til omgivelsestemperatur og deretter kombinert med 500 cm av en 13 vektprosents vandig oppløsning av sitronsyre. Den organiske fase av den resulterende tofase-væskeblanding ble isolert og de flyktige materialer i denne fase fjernet ved fordampning under redusert trykk. Det gulgrønne, væskeformede residuum veide 248,79 g. Dette residuum ble kombinert med 300 cm 3 isopropanol og avkjølt i en blanding av tørris og aceton. Det hvite, faste stoff som dannet segfble iso-l« ert ved filtrering,..vasket med 20 cm 3kald isopropanol og tørket. Det tørre materiale smeltet ved 58 - 60°C og var 99% rent, bestemt ved dampfasekromatografi. Materialet ble funnet å inneholde 23,43 vektprosent tinn og 20,47 vektprosent klor. De beregnede verdier for det forventede produkt, tris(p-klorfenyl)-butyltinn. er 23,25% resp. 20,84%.- 122,7 g (0,24. mol) av dette
3 3 materiale ble oppløst i 52 0 cm .kloroform og 380 cm metanol. Den resulterende oppløsning ble tilsatt en glassreaktor forsynt med en tilsetningstrakt, en mekanisk rører og en vannkjølt tilbake-løpskondensator. Innholdet av kolben ble avkjølt til -20°C, hvoretter en oppløsning inneholdende 38,4 g (0,24 mol) brom, 3 3 200 cm kloroform og 100 cm metanol gradvis ble tilsatt reaksjonsblandingen i løpet av en periode på 6,5 timer. Etter fullført tilsetning ble avkjølingsbadet fjernet og reaksjonsblandingen tillatt å varmes opp til omgivelsestemperatur i løpet av en periode på 16 timer, hvoretter oppløsningsmidlene og biproduktet, 4-klorbrombenzen, ble fordampet ved redusert trykk. Det mørk-orange iresiduum i reaktoren ble funnet å inneholde 24,62 vektprosent tinn, 13,00 vektprosent klor og 18,60 vektprosent brom. De beregnede verdier for det forventede produkt-bis (p-klorfenyl)-butyltinnbromid, er henholdsvis . 24 , 78%, 14,80% og 16,68%.
Bis(p-klorfenyl)butyltinnbromid ble omdannet til det tilsvarende bis(triorganotinn)oksyd ved tilsetning av en oppløs-ning inneholdende 91,2 g (0,19 mol) av bromidet, 330 cm 3 aceton og 397 cm3 metanol til en oppløsning inneholdende 11,4 g (0,29 mol) natriumhydroksyd, 53 cm 3 vann og 132 cm 3metanol. Tilsetningen ble utført gradvis i løpet av en 30 minutters periode. Om-røring av den resulterende blanding ble fortsatt i ytterligere 30 minutter, hvorunder der dannet seg en utfelling. Utfellin-gen ble fjernet ved filtrering og kastet. Filtratet ble konsen-trert til ca. halvparten av det opprinnelige volum ved fordampning av oppløsningsmiddel. En liter vann ble deretter tilsatt residuet, og den olje som dannet seg, stivnet til et fast stoff ved henstand. Det faste stoff ble oppløst i en liten mengde di- etyleter, den resulterende oppløsning ble filtrert,og et halv-fast stoff ble utvunnet ved fordampning av eteren under redusert
trykk. Det halvfaste stoff ble oppvarmet i én timeved55 - 60°C for omdannelse av bis(p-klorfenyl)butyltinnhydroksydet til det tilsvarende bisfbis(p-klorfenyl)butyltinn]oksyd. Den resulterende olje ble funnet å inneholde 28,20 vektprosent tinn og 16,93 vektprosent klor. De beregnede verdier for det forventede produkt er 29,16%, resp. 17,43%.
Oksydet ble omdannet til det tilsvarende bis(p-klorfenyl)-butyltinnacetat ved tilsetning av en oppløsning inneholdende 3,7 g (0,06 mol) iseddik i 25 cm metylenklorid til en oppløsning inneholdende 25 g (0,03 mol) av oksydet og 100 cm 3 metylenkorid. Tilsetningen ble utført gradvis og ble fullført i løpet av en 5 minutters periode. Den resulterende oppløsning ble omrørt i
10 minutter, hvoretter det vann som var tilstede, ble fjernet ved
bruk av vannfritt magnesiumsulfat og metylenkloridet ble fjernet ved fordampning under redusert trykk."Det resulterende glass-lignende faste stoff ble rekrystallisert ved hjelp av heksan. Det utvunne faste stoff smeltet ved 114 - 117°C og ble funnet å inneholde 25,99 vektprosent tinn og 14,98 vektprosent klor. De beregnede verdier for det forventede produkt, bis(p-klorfenyl)-butyltinnacetat, er 25,90%, resp. 15,50%.
EKSEMPEL 2 - FREMSTILLING AV BIS(P-KLORFENYL)BUTYLTINN-P-TOLUEN- . SULFONAT VED OMSETNING AV TRIS(P-KLORFENYL)BUTYLTINN MED P-TOLUENSULFONSYRE
En oppløsning inneholdende 25,5 g (0,05 mol) tris(p-klor-fenyl)butyltinn fremstilt som beskrevet i det foregående eksempel 1, 10,5 g (0,05 mol) p-toluen-sulfonsyremonohydrat og 50 cm<3>aceton ble oppvarmet til kokepunktet i 45 minutter. Blandingen ble deretter avkjølt til omgivelsestemperatur, og det faste materiale som forelå, ble gjenvunnet ved filtrering og tørket. Dette faste produkt veide 20,4 g, smeltet ved 186 - 188°C og ble funnet å inneholde 20,90 vektprosent tinn og 12,18. vektprosent klor. De beregnede verdier for det forventede produkt, bis (p-klorf enyl) butyltinn-p-toluensulf onat, er - 20 , 28% , resp. 12,44%.
EKSEMPEL 3 - FREMSTILLING AV FORSKJELLIGE BIS(SUBSTITUERT FENYL)ALKYLTINNBROMIDER
En rekke bis(substituert fenyl)alkyltinnbromider ble fremstilt ved omsetning av den tilsvarende tris (substituert fenyl)al-kyltinnforbindelse med en.ekvimolar: mengde brom i en blanding av kloroform og metanol eller i p-toluensulfonsyre som beskrevet i det foregående eksempel 1. I noen tilfeller ble bromidet omdannet til det tilsvarende oksyd (eller hydroksyd) eller acetat under anvendelse av de fremgangsmåter som er beskrevet i det foregående eksempel. 1.<!>
Tabell 1 oppsummerer de fremstilte forbindelser, deres smeltepunkt, tinninnhold (virkelig og beregnet) og utbytte basert på den opprinnelige organotinnreagens,
EKSEMPEL 4 - BEDØMMELSE AV BIS(SUBSTITUERT FENYL)ALKYLTINNFOR-BINDELSER VED BEKJEMPELSE AV DRUEBLADSKIMMEL
Preparater inneholdende bis(3,4-diklorfenyl)metyltinnace-tat (i det etterfølgende betegnet som forbindelse A) og bis(p-bromfenyl)metyltinnacetat (i det etterfølgende betegnet som forbindelse B) ble fremstilt ved oppløsning av hver av forbindelsene i aceton for fremstilling av en oppløsning inneholdende 10 000 ppm av forbindelsen. En 0,9 cm 3's porsjon av hver opp-løsning ble injisert i separate 29,lem 3's porsjoner av en blanding av vann og isopropanol i vektforholdet 80 : 20. Blandingen inneholdt også 250 ppm av et overflateaktivt middel som går under betegnelsen "Triton X-155" (tilgjengelig fra Rohm and Haas Company, Philadelphia). De resulterende oppløsninger inneholdt 300 ppm av organotinnforbindelsen og ble ytterligere fortynnet med den foran nevnte blanding av vann, .isopropanol og overflateaktivt middel for å danne oppløsninger inneholdende 75 og 19 ppm av organotinnforbindelsen. Preparater med samme konsentrasjon
Bemerkninger til tabell I;
I. R. = ikke rapportert.
(1) = produktet er en væske
(2) = produktet oppnådd via omsetning av den tilsvarende tetraorganotinnforbindelse med p-toluensulfonsyre
(3) = kokepunktområde ved et trykk på 0,5 mm Hg
ble fremstilt under anvendelse av to sammenligningsforbindelser, klortalonil (tetraklorisoftalnitril) og trifenyltinnhydroksyd. Klortalonilpreparatene var i vann. Isopropanol ble anvendt for fremstilling av preparatene inneholdende trifenyltinnhydroksyd.
Sprøyteoppløsninger av. hvert kjemikalium ved"-- hver konsen- •'-• trasjon ble enkeltvis og hver for seg påført med en "håndsprøyte for grundig'dekning : åv bladverket på én" måned gamle~-f røplanter • •- ■> • av vinranker (var. Carignana). De behandlede planter ble oppbevart i drivhus i to dager etter behandlingen. Deretter ble de dekket og anbragt over natten i et bioklimatisk kammer holdt på 20°C og 100% relativ fuktighet. Fire dager etter behandlingen ble frøplantene podet med nylig innsamlede sporer (sporangia) fra bladskimmel-soppen Plasmopara viticola i en konsentrasjon på ca. 10 5 sporehus/cm 3 ved sprøyting med en håndsprøyte. Plantene ble deretter dekket og oppbevart i et bioklimatisk kammer ved 20°C og 100% relativ fuktighet i tre dager, hvoretter de ble ført tilbake til veksthuset.
Etter to dager i veksthuset ble plantene podet enda en gang som beskrevet foran. Etter tre dager i et bioklimatisk kammer ble den prosentuelle beherskelse av sykdommen både på det bladverk som forelå på behandlingstiden, og det som forelå etter behandling, bestemt. Etter ytterligere to dager i veksthuset og tre dager i det"bioklimatiske kammer ble den prosentuelle-beher- - • : skeise av sykdommen igjen bedømt som beskrevet ovenfor. Bedøm- ■ ~ melsessystemet for soppbeherskelse ble foretatt etter en numerisk skala fra 0 (ingen begrensning) til 100 (100%'s beherskelse, ingen bladskimmel tilstede).
EKSEMPEL 5
Preparater inneholdende 10 000 ppm av forbindelse A og trifenyltinnhydroksyd ble fremstilt og fortynnet til 300, 75 og 19 ppm som i eksempel 4. Et 10 000 ppm konsehtrat av maneb (mangansalt av etenbisditiokarbamidsyre) ble fremstilt i vann fra et i handelen tilgjengelig 80%'s fuktbart pulverpreparat og fortynnet til konsentrasjoner på 300, 75 og 19 ppm som beskrevet i eksempel 4.
Et forsøk med gjentatt påføring ble startet da frøplantene av vinranker (var. Carignane) var i et vekststadium med 4-6 blader. Sprøyteoppløsninger ved hver konsentrasjon av hvert kjemikalium ble påført frøplantene som beskrevet i eksempel 4,
men i 3 uker med mellomrom på én uke. Plantene ble podet fire dager etter hver behandling i henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 4. Etter hver poding ble plantene dekket og anbragt over natten i et bioklimatisk kammer holdt på
20°C og 100% "relativ fuktighet. De endelige bedømmelser av syk-domsbeherskélseh'ble utført én: uké'.~ etter. den siste poding. - Be--dømmelsen er angitt i tabell III.
Ved anvendelse av den foran beskrevne bedømmelsesprosess og anvendelse av sprøyteoppløsninger inneholdende 75 ppm av fire forskjellige bis(substituert fenyl)alkyltinnforbindelser som ligger innenfor området for den foreliggende oppfinnelse, ble følgende resultater oppnådd:
EKSEMPEL 6 - BEHERSKELSE AV FORSKJELLIGE SOPPER VED BRUK AV REPRESENTATIVE BIS(SUBSTITUERT FENYL)ALKYLTINN-FORBINDELSER
Den evne som representative triorganotinnforbindelser ifølge oppfinnelsen har til å beherske forskjellige typer sopp, ble bedømt med følgende resultater. Bedømmelsesprosessen var av lignende art som den som er beskrevet for drue-bladskimmel, men man benyttet egnede vertsplanter for soppen.
Bis (p-klorfenyl)metyltinna.cetat' gav-100%r'beherskelse av ■ ; både bygg-meldugg og bønne-meldugg ved påføring på bladene i form av en dusj inneholdende 400 ppm av organotinnforbindelsen.
Bis(p-klorfenyl)metyltinnhydroksyd i en konsentrasjon på 400 ppm gav 90%'s beherskelse av risrust (rice blast).
Ved anvendelse til behandling.av frø gav et preparat inneholdende 100 ppm bis.(p-klorf enyl) metyltinn-p-toluensulf onat 95%'s beherskelse av bygg-meldugg. I en konsentrasjon på 400 ppm gav denne forbindelse også 75%'s beherskelse av epleskurv ved påfø-ring på infiserte planter og 97%'s beherskelse av eplemeldugg i et bladforsøk i likhet med det som tidligere er beskrevet for drue-bladskimmel.
Bis(p-klorfenyl)n-butyltinnbromid gav 95%'s beherskelse av risrust (rice blast) ved påføring som en bladdusj i en konsentrasjon på 400 ppm. Bis(p-klorfenyl)n-butyltinn-p-toluensulfo-nat og det tilsvarende acetat gav henholdsvis 83 og 97%"s beherskelse av den samme sopp ved en konsentrasjon på 400 ppm.
I tillegg til å beherske sopper og andre skadeorganismer som kan infisere landbruksavlinger, hindrer mange av bis(substi tuert fenyl)alkyltinnforbindelsene ifølge oppfinnelsen effektivt utviklingen av mugg, bladskimmel, meldugg og andre sopper på ikke-levende substrater som f.eks. trykksverter, limstoffer, såper, skjæreoljer og polymere materialer, herunder oljebaserte og vannbaserte malinger, tekstiler, trematerialer, papir og andre . cellulosernaterialer. Konsentrasjoner på 0,01 - 10%, regnet på
vekten av substratet, vil vanligvis gi den ønskede fungicide virkning på substratet.

Claims (13)

1. Sammensetning som omfatter en triorganotinnforbindelse med formelen
i hovedsakelig fravær av forbindelser med formelen
og hvor R"*" betyr hydrokarbyl eller 2 3 2 3 -R COOR hvor R er alkylen og R er hydrokarbyl, A betyr oksy- 4 4 4 gen eller svovel, X betyr halogen, hydroksyl, R C00-, -OR , -SR , -SR5COOR4 hvor R <4> er hydrokarbyl og R <5> er alkylen,
karbamat eller ditiokarbamat, Y betyr 1/ halogen, Z betyr halogen, alkyl med rett eller forgrenet kjede, aryl, trihalogenmetyl, alkoksy* tioalkoksy eller metylsulfonyl og a betyr 0 "eller 1, forutsatt at R"'" ikke er etyl når X er halogen, og ikke cykloheksyl når X er eller halogen.
2. Sammensetning som angitt i krav 1, karakter i-sertvedat X er halogen, hydroksyl, p-CH^SOg- eller -OOCR 4 hvor R <4> er laverealkyl, Z er halogen, laverealkoksy, laveretioalkoksy eller alkyl med rett eller forgrenet kjede og 1 2 3 2 R er laverealkyl,.- cykloalkyl eller R COOR , hvor R er 3 laverealkylen og R er laverealkyl.
3. Sammensetning' som angitt i krav 2, karakterisert ved at en eventuell laverealkylgruppe inneholder 1-8 karbonatomer og en eventuell lavere-alkylengruppe inneholder 2-8 karbonatomer.
4. Sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at Z er klor, metyl, metoksy eller -OOCR <4> hvor R 4er metyl, 1 2 3 2 R er metyl, butyl, cykloheksyl.eller-R COOR hvor R er -CH2 CH2~ eller
R er etyl og X er brom, -OOCCHg, -0H eller p-CH^SOg-,
5. Sammensetning som angitt i krav 4, karakter i-sertvedat Y er klor og Z er klor.
6. Sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at a er 0.
7. Sammensetning til beherskelse av soppvekst omfattende en • inert bærer og en triorganotinnforbindelse med formelen hvor R <1> betyr hydrokarbyl eller -R <2> COOR <3> hvor R2 er alkylen og R <3> er hydrokarbyl, A betyr oksygen eller svovel, X betyr halogen, hydroksyl, R <4> COO-, -OR <4> , -SR <4> , -SR5COOR4 hvor R4 er hydrokarbyl 5 og R er alkylen,
karbamat.eller ditiokarbamat, Y betyr halogen", Z betyr halogen, alkyl med rett eller forgrenet kjede, aryl, trihalogenmetyl, ålkoksy, tioalkoksy eller metylsulfonyl og a betyr 0 eller 1.
8. Sammensetning som angitt i krav 7, karakterisert ved at X er halogen, hydroksyl, p-CH3 <j)S03 - eller R 4 COO- hvor R <4> er lavere alkyl, Z betyr halogen, laverealkoksy, laveretioålkoksy eller laverealkyl med rett eller forgrenet kjede, og 1 2 3 2 R er laverealkyl, cykloalkyl eller -R COOR hvor R er laverealkylen og R <3> er laverealkyl.
9. Sammensetning som angitt i krav 8, karakterisert ved at en eventuell laverealkylgruppe inneholder 1 - 8' karbonatomer og en eventuell lavere-alkylengruppe inneholder 2-8 karbonatomer.
10. Sammensetning som angitt i krav 7, karakterisert ved at Z betyr klor, metyl, metoksy eller -OOCR 4 hvor R <4> er metyl, 1 2 3 R betyr metyl, butyl, cykloheksyl eller -R COOR hvor R*2 er -CH2 CH2 - eller 3 og R er etyl, og X betyr brom, -OOCCHg, -0H eller p-CH^SOg-.
11. Sammensetning som angitt i krav 7, karakterisert ved at Y betyr klor og i Z betyr klor.
12. Sammensetning som angitt i krav 7, karakterisert ved at a betyr 0.
13. Sammensetning som angitt i krav 7, karakterisert ved at triorganotinnforbindelsene er tilstede i en mengde som er effektiv som fungicid.
NO813354A 1980-10-08 1981-10-02 Bis(substituerte fenyl)alkyltinn-forbindelser NO813354L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/195,276 US4324798A (en) 1980-10-08 1980-10-08 Fungicidal bis(substituted phenyl)alkyltin compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO813354L true NO813354L (no) 1982-04-13

Family

ID=22720771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO813354A NO813354L (no) 1980-10-08 1981-10-02 Bis(substituerte fenyl)alkyltinn-forbindelser

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4324798A (no)
EP (1) EP0049643B1 (no)
JP (1) JPS5793990A (no)
AT (1) ATE14315T1 (no)
AU (1) AU540569B2 (no)
BR (1) BR8106485A (no)
CA (1) CA1164883A (no)
DE (1) DE3171410D1 (no)
DK (1) DK444781A (no)
ES (1) ES506083A0 (no)
IL (1) IL63906A (no)
MX (1) MX6992E (no)
NO (1) NO813354L (no)
ZA (1) ZA816949B (no)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2113093B (en) * 1982-01-19 1985-01-03 Dow Chemical Co Improvements in pesticidal formulations
TR22508A (tr) * 1983-02-08 1987-09-19 Dow Chemical Co Biyolojik aktiviteye sahip suebstitueentli kalay bilesiklerinin tuerevleri,soezkonusu tuerevlerin emuelsifiye edilebilir konsantreler ive bitkilerin zararhlarla istila edilmesini kontrol etmek icin yoentemler
AR243195A1 (es) * 1985-09-03 1993-07-30 Shionogi & Co Ltd Y Nitto Kase Compuestos de tri-organo-estano y composiciones pesticidas que los contienen
KR900003409B1 (ko) * 1988-05-14 1990-05-18 한국과학기술원 β-알콕시카르보닐에틸주석 디티오카르바메이트 유도체 및 그 제조방법
JP4020130B2 (ja) 2005-06-08 2007-12-12 ヤマハ株式会社 ドラム用フットペダル

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3031483A (en) * 1957-11-18 1962-04-24 Philips Corp Method of producing organic tin compounds and preparations containing such compoundsfor combating noxious micro-organisms
DE1161076B (de) * 1960-08-30 1964-01-09 Bayer Ag Verfahren zum Schutz von keratinhaltigem Material gegen Schaedlinge
DE1214237B (de) * 1964-07-10 1966-04-14 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Organozinnverbindungen
US3475473A (en) * 1966-10-11 1969-10-28 Nitto Kasei Co Ltd Process for preparing triorganotin halides and bis(triorganotin) oxides
US3471539A (en) * 1967-08-23 1969-10-07 Nitto Kasei Co Ltd Method for preparing triorganotin halides and bis(triorganotin) oxides
US3475472A (en) * 1967-09-21 1969-10-28 Nitto Kasei Co Ltd Method for preparing triorganotin halides and bis(triorganotin) oxides
NL6805920A (no) * 1968-04-25 1969-10-28
GB1232691A (no) * 1968-04-25 1971-05-19
NL7600555A (nl) 1975-03-06 1976-09-08 Ciba Geigy Werkwijze voor het bereiden van triorganotinha- logeniden en de toepassing daarvan.

Also Published As

Publication number Publication date
ES8206540A1 (es) 1982-08-16
ZA816949B (en) 1982-10-27
DE3171410D1 (en) 1985-08-22
AU7611181A (en) 1982-04-22
CA1164883A (en) 1984-04-03
AU540569B2 (en) 1984-11-22
ES506083A0 (es) 1982-08-16
EP0049643A3 (en) 1982-06-23
US4324798A (en) 1982-04-13
EP0049643B1 (en) 1985-07-17
IL63906A0 (en) 1981-12-31
EP0049643A2 (en) 1982-04-14
MX6992E (es) 1987-01-26
DK444781A (da) 1982-04-09
ATE14315T1 (de) 1985-08-15
JPS5793990A (en) 1982-06-11
IL63906A (en) 1985-12-31
BR8106485A (pt) 1982-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3976672A (en) (Hydrocarbylphenylsulfonyl)alkyltrimethylstannanes
NO141340B (no) Anilider for anvendelse som mikrobicider
US3856814A (en) Olan-2-ylidenemalonates
NO813354L (no) Bis(substituerte fenyl)alkyltinn-forbindelser
US3789057A (en) A process for preparing symetrical triorganotin halides
US2767114A (en) Seed disinfectants containing arsenate salts of monothio acids
DE2114367C3 (de) Organische Zinnverbindungen und deren Verwendung als Herbizide
US2839446A (en) New pyrimidine derivatives
US3784580A (en) Organosulfonylmethyl(trihydrocarbyl)tin compounds
EP0102163B1 (en) Triazole derivatives and compositions containing the same
KR920002887B1 (ko) 오르가노틴 화합물의 제조방법
US3850970A (en) Novel organotin compounds
US2988475A (en) Fungicide
US4191698A (en) Tricyclopentyltin fluoride
US4035387A (en) 1,3-Dithiol-2-ylidene malonic esters
US3790611A (en) Tris(cyclohexylalkyl)tin or hexakis(cyclohexylalkyl)tin compounds
US3709960A (en) O-loweralkyl-o-(2-alkoxylcarbonylmethyl)vinyl-monoalkylamido phosphates
US3454611A (en) Dialkyltin substituted phthalates
US3595963A (en) Method of controlling the growth of fungi
US4343815A (en) Method for combating fungi and mites using certain triorganotin compounds
US3673200A (en) 3(2-sec-butyl-4,6-dimitrophenoxy)-1,2-benzisothiozole 1,1-dioxide
US3677738A (en) Method for the control of pests with triorganotin (substituted phenoxides)
US3798327A (en) Fungicidal compositions and their use
US3316264A (en) 2-phenylthio-4-alkoxy-6-halo-s-triazines
CA1048928A (en) Method for combating fungi and mites using certin triorganotin compounds