KR920002887B1 - 오르가노틴 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 신규 비대칭 트리오르가노틴 화합물, 이들의 제조방법 및 상기 신규 화합물을 함유하는 살충 조성물에 관한 것이다.
종래, 식물에 기생하는 각종 수 많은 해충들의 존재가 알려져 왔으며, 이들중 응애류(Acarina)는 광범위한 농작물 및 원예작물에 심각한 손상을 입히므로, 농경 관리에 있어서 커다란 문제점이 되어왔다. 또한 상기 식식성(植食性) 응애류는 살충제들에 대한 내성을 재빨리 얻으므로, 새롭고 효과적인 살충제들을 개발하기 위한 연구가 꾸준히 계속되어 왔다.
상술한 응애류의 억제용으로 유용한 유기 화합물들의 예로서 사아헥사틴(Plictran
, 미합중국 특허 제3,264,177호) 및 펜부타틴 산화물(Osadan
, 미합중국 특허 제3,657)이 공지되어 있다. 그러나 이들 공지된 화합물들은 해충의 종류에 따라 다른 살충 활성을 나타내며, 또한 후천적으로 수득한 내성으로 인해 특정한 종류의 응애류(spider mites)에 대하여는 억제활성을 나타내지 못한다는 결점들을 갖는다.
상술한 관점에서 살충활성을 나타내는 효과적인 화합물, 특히 현존하는 살충제들에 대해 이미 내성을 얻은 응애류에 대하여 유효한 화합물들을 개발하고자 본 발명자들은 오르가노틴 화합물들에 관한 광범위한 연구를 수행하였다. 결과로서, 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 비대칭 트리오르가노틴 화합물들이, 특히 공지된 오르가노틴 화합물들에 대하여 내성을 갖는 응애류에 대하여 탁월한 살충활성을 나타낸다는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)을 가지며, 살충활성을 나타태는 비대칭 트리오르가노틴 화합물을 제공한다
상기 식중, R1은 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고, R1이 알킬인 경우, R＊는 플루오로페닐 또는 트리플루오로메틸페닐이고; R1이 시클로알킬인 경우, R＊는 디클로로페닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식
의 기(식중, R2는 할로겐, 트리플루오로메틸, 또는 저급 알콕시이다)이거나; 또는 R1이 아르알킬인 경우, R＊는 2-티에닐, 3-티에닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식
의 기(식중, R3, R4및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 저급알킬 또는 저급알콕시이다)이며; m은 1 또는 2이고; 및 X는 할로겐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 페닐티오; 또는 -OCOR6, -SSCNR7R8, -NCO, -NCS, -O
-SCH2COOR6, -SR7,
및
로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼(식중, m이 1인 경우 R6는 알킬이고, R7및 R8은 독립적으로 저급알킬이며, 및 R9및 R10은 독립적으로 수소 또는 저급알킬이고; 또는 m이 2인 경우, 이들은 독립적으로 산소, 황 또는
로부터 선택된 라디칼이다)이다.
이하에서는, 본 발명 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용하는 용어들을 정의한다.
용어 ＂알킬＂은 1~12개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 라디칼로서, 그의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부필, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 네오펜틸, 1-메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등을 들 수 있다.
용어 ＂저급알킬＂은 상술한 알킬들중 6개 이하의 탄소를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다.
용어 ＂아르알킬＂은 아릴라디칼로 치환된 알킬을 나타내며, 그의 예로는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 메틸 벤질, 네오필 등을 들 수 있다.
용어 ＂시클로알킬＂은 3~10개의 탄소원자를 갖는 포화탄화수소 고리로서, 그의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 들 수 있다.
용어 ＂할로겐＂은 염소, 브롬, 요오드 및 불소를 나타낸다.
본 명세서에서 사용하는 용어 ＂해충＂은 식물들에 유해한, 특히 식식성 곤충류 및 응애류 모두를 의미하며, 또한 용어 ＂살충제＂ 또는 ＂살충 조성물＂은 살충제 및 살비제 모두를 지칭한다.
이하에서는 상기 일반식(Ⅰ) 화합물들의 제조방법을 상세히 설명한다.
X가 할로겐인 화합물(Ⅰ)(이하에서는 화합물(Ⅰa)로 기재함)은 이하의 반응도식 Ⅰ에 따라 제조할 수 있고, 반면에 X가 할로겐 이외의 것인 다른 화합물(Ⅰ)은 이하에 기재하는 반응도식 Ⅱ~Ⅳ에 따라 상기 화합물(Ⅰa)로부터 제조할 수 있다.
[반응도식 Ⅰ]
상기 반응도식내에서, R＊및 전술한 것과 같고, Hal, Y1및 Y2는 각각 염소, 브롬 또는 요오드이며 : 및 n은 1 또는 2이다. 단, n이 1인 경우 R＊는 실리콘-함유기이고 및 n이 2인 경우 R＊는 아릴 또는 네오펜틸기이다. 각각의 반응들에 대하여 이하에서 상세히 설명한다.
[제1단계]
약 5℃~100℃ 온도의 적당한 용매내에서, 화합물(Ⅱ)를 오르가노틴 할로겐화물(Ⅲ)과 반응시켜 일반식(Ⅳ)의 비대칭 테트라오르가노틴 화합물을 수득한다. 용매로는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르류가 바람직하다.
출발 화합물(Ⅱ)는 그리나드시약 제조시 통상적으로 이용되는 조건들하에서 통상적인 방법으로 제조 가능하다.
n이 2인 경우 일반식(Ⅲ)의 출발 오르가노틴 할로겐화물은 일반식(R1)2Sn(Y2)2를 갖으며, 상기 화합물은 일반식(R1)4Sn의 상응하는 대칭 테트라오르가노틴 화합물과 할로겐화 주석간의 재분산 반응을 공지된 방법에 따라 수행함으로써 제조가능하다. 비대칭 페닐 디오르가노틴 할로겐화물은 n이 1인 경우의 일반식(Ⅲ)의 출발 화합물과 동일하고 일반식 (R1)2Sn(Phe)Y2를 가지므로 그 자체가 본 발명의 목적 화합물이며, 따라서 반응도식 Ⅰ에 따라 상술한 출발 화합물(Ⅲ)(n=2)으로부터 제조할 수 있다.
[제2단계]
일반식(Ⅳ)의 비대칭 테트라오르가노틴 화합물의 할로겐화는 비대칭 테트라오르가노틴 화합물을 적당한 용매내에 용해시킨 용액에 기체 할로겐을 직접 첨가하거나 또는 동일한 용매내에 용해시킨 할로겐을 첨가하고 반응 온도를 -50℃~30℃로 유지시킴으로써 통상적으로 수행된다. 상기 반응에 사용하는 용매로는 클로로포름, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔, 헵탄, 헥산 등이 적당하며, 특히 클로로포롬 및 사염화탄소가 바람직하다.
비대칭 테트라오르가노틴 화합물(Ⅳ)과 할로겐의 바람직한 몰비율은 약 1 : 1이다. 반응온도는 -10℃~10℃ 범위내로 유지시키는 것이 바람직하다.
할로겐 또는 할로겐 용액의 첨가가 완결되면 반응이 종결된다. 반응 혼합물을 농축시키고, 필요하다면 재결정, 진공 증류 또는 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물을 분리 및 정제한다. 수득된 비대칭 트리오르가노틴 할로겐화물(Ⅰa)은 실온에서 액체 또는 고체상태이다.
상기 할로겐화물(Ⅰa)는 공지된 방법들을 이용하여, 본 발명의 다른 목적화합물(Ⅰ), 예를 들어 이하의 반응도식 내에 나타내는 수산화물, 비스(비대칭 트리오르가노린)산화물 및 기타 각종 유도체들로 쉽게 전환시킬 수 있다.
[반응도식 Ⅱ]
[반응도식 Ⅲ]
[반응도식Ⅳ]
상기 도식들내에서, R＊,R1,R6,R7,R8,R9,R10및 Hal은 전술한 바와 같고, Az은 1,3-이미다졸-1-일 또는 1,2,4-트리아졸-1-일을 나타낸다. 상기 반응도식들 내에 나타낸 반응들의 알맞은 조건들은 공지되어 있으며, 또한 예를 들면 문헌[R. Inhan, Chemical Reviews, 459~539, 1960(10월)]에도 기재되어 있다.
일반식(I)을 갖는 본 발명 화합물들은 응애류, 나비목, 노린재목, 딱정벌레목, 메뚜기목 및 파리목과 같은 각종 목에 속하는 식식성 해충들에 대하여 탁월한 살충활성을 나타낸다. 특히, 화합물(Ⅰ)은 광범위한 응애류, 예를 들면 귤응애(Panonychus citri), 사과응애(Panonychus ulmi), 벚나무 응애(Tetranychus Viennensis), 칸자와응애(Tetranychus kanzawai), 광귤나무 주름 응애(Brevipalpus lewisi), 차나무주름 응애(Brevipalpus obovatus) 및 아쿨롭스 펠레카시(Aculops Pelekassi)에 대하여 우수한 억제활성을 나타낸다. 또한 화합물(Ⅰ)은 농작물 및 원예작물에 대하여 손상을 입히지 않으며, 또는 유해하다 하더라도 복구가 용이한 극히 경미한 영향을 미친다.
특정한 부류의 응애류, 예를 들면 칸자와 응애는 공지된 살비제인 사이헤자린(폴리크트란
, 도우화학사, 미합중국 특허 제3,264,177호 참고) 및 펜부타틴 산화물(오사단
, 쉘 오일사, 미합중국 특허 제3,657,451호 참고)에 대한 내성을 지닌다. 본 발명 화합물(Ⅰ)은 상술한 바와 같이 상기 공지된 살비제들에 대해 내성을 지닌 응액류에 대해서 조차도 탁월한 억제활성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에서도 적당한 담체 및/또는 보조제와 함께 활성 성분으로서 일반식(I)화합물을 함유하는 살충 조성물도 또한 제공한다.
본 발명의 살충 조성물은 임의의 알맞은 제제형태, 예를 들면 수화분말, 유화농축물, 분제 또는 유동제 형태를 갖을 수 있으며, 본 발명 분야에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 1종 이상의 비-식물독성 담체 또는 보조제와 화합물(Ⅰ)을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 담체 및 보조제로는 유기용매 및 물과 같은 각종 액체물질, 계면활성제, 입자 또는 미립자 성분등이 사용 가능하다.
상술한 수화분말은 화합물(Ⅰ)을 점토, 탈크, 백탄, 규조토 또는 벤토나이트와 같은 고형담체, 고급알콕시술포네이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄, 알킬페녹시폴리에톡시에탄을 또는 리그노술포네이트와 같은 이온계 또는 비이온계 유화제 또는 분산제 및 필요하다면 습윤제, 보호콜로이드 등과 혼합함으로써 제조 가능하다. 유화 농축물은 화합물(Ⅰ)을 적당한 유기 용매내에 용해시키고, 이어서 상기 용액에 알맞은 계면활성제를 첨가함으로서 제조할 수 있다. 상기 유화 농축물은 농축된 마요네즈와 필적하는 고-농도도를 갖는 오일-중-수분 농출물 또는 수분-중-오일 농축물 상태로 제조할 수 있다.
본 발명의 살충 조성물은 단독으로 또는 다른 살비, 살충 또는 살균 조성물, 식물성장 조절제, 비료 등과 혼합한 후 사용할 수 있다.
수화분말 또는 유화농축물 형태의 살충 조성물내의 화합물(Ⅰ)의 함량은 일반적으로 7~70중량%이고, 2~50중량%가 바람직하다. 해충에 대한 조성물의 살포량은 많은 요인들, 예를 들면 살포방법, 살포시기, 또는 살포장소, 해충 및 농작물의 종류 등에 따라 달리한다. 그러나, 통상적으로 500~10,000배, 바람직하기로는 1,000~5,000배 희석시킨 후, 10아아르당 200~600ℓ의 살포비율로 조성물을 살포한다.
분제 조성물은 통상적으로 화합물(Ⅰ)을 0.5~10중량%. 바람직하기로는 2~5중량% 함유하도록 하여, 10아아르당 3~5㎏의 살포비율로 살포한다. 미분제 조성물은 화합물(Ⅰ)을 0.5~10중량%, 바람직하기로는 1~5중량% 함유하도록 하여 10아아르당 1.5~5㎏ 범위내의 비율로 살포한다.
본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 목적으로 상세한 실시예, 제제예 및 실험을 이하에 기재한다.
[실시예 1]
디네오필-메타트리플루오로메틸페닐린 플루오라이드(화합물 1)
1) 디네오필-디(메타트리플루오로메틸페닐)틴
교반기, 온도계, 적할깔대기 및 응축기가 장치된 1000ml 4-목 플라스크에 마그네슘(12.5g, 0.51몰)을 넣고 질소를 사용하여 세정한다. 메타트리플루오로메틸페닐브로마이드(113.4g, 0.504몰) 및 테트라히드로푸란(220g)의 혼합물 각각 3ml를 적하 깔때기를 이용하여 적가한다. 이어서 혼합물을 60~70℃로 가열하면 반응계는 발열한다. 용액의 온도를 60℃로 유지시키면서, 메타트리플루오로메틸페닐 브로마이드를 테트라히드로푸란 내에 용해시킨 용액을 약 2시간에 걸쳐 적가한다.
적가가 완결된 후, 혼합물을 5시간동안 환류시키고, 이어서 실온으로 냉각시킨다. 이어서 디네오필틴 디클로라이드(85.6g, 0.188몰)를 테트라히드로푸란(200g)내에 용해시킨 용액을 적하 깔대기를 이용하여 30분에 걸쳐 적가하고, 이때 온도는 10~20℃로 유지시킨다. 적가후 혼합물을 환류 온도로 7시간 동안 유지시킨다. 이어서 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 염화나트륨 포화 수용액을 가하여 가수분해시킨다. 유기층을 분리하여 물로 세정한 다음, 여과하고 감압하에 농축시켜 갈색 점성액체를 수득한다. 상기 물질에 n-헥산(300g) 및 활성백토(50g)를 가하여 탈색시킨다. 혼합물을 여과 및 감압하 농축시킴으로써 디네오필-디(메타트리플루오로메틸페닐)틴 118g을 무색 투명한 점성 액체를 수득한다. 상기 점성액체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 95%의 순도를 나타내었다. 주석 함량은 17.2%(이론치 : 17.6%)이었다.
2) 디네오필-메타트리플루오로메틸페닐틴 플루오라이드
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 응축기가 장치된 500ml 4-목 플라스크내에 실시예 1-(1)에서 수득된 디네오필-디(메타트리플루오로메틸페닐)틴(80g, 0.118몰) 및 클로로포름(200g)을 충전한다. 브롬(19g, 0.216g 원자)과 클로로포롬(100ml)의 혼합물은 적하 깔때기를 이용하여 약 2.5시간에 걸쳐 교반하에 적가하고, 이때 반응 혼합물의 온도는 -5℃~0℃로 유지시킨다. 적가가 완결된 후, 혼합물을 실온으로 가온되도록 방치하고 여과 및 감압하 농축시켜 디네오필-메타트리플루오로메틸페닐린 브로마이드 72.2g을 점성 액체로 수득한다. 상기 액체의 순도는 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 93%이었다. 이와 같이 제조된 조디네오필-메타트리플루오로메틸페닐틴 브로마이드(72.2g), 벤젠(120g), 플루오르화칼륨(14g) 및 물(56g)을 500ml 3-목 플라스크내에 충전하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 환류시킨다. 반응이 완결된 후, 수층을 분리하여 제거하고 유기층을 물로 세정하고 여과 및 감압하 농축시킨다. 생성된 잔류물을 -20℃의 온도에서 n-헥산으로 결정화시켜 디네오필-메타트리플루오로메틸페닐틴 브로마이드 33.8g을 수득한다. 상기 생성물은 실온에서 액체 상태이며, 굴절률 n30=1.5555를 갖고, 주석 함량은 21.1%(이론치 : 21.6%)이었다.
[실시예 2]
비스(디네오필-메타트리플루오로메틸페닐틴)옥사이드(화합물 3)
실시예 1에서 수득된 디네오필-메타트리플루오로메틸페닐린 플루오라이드 (13g, 23.7밀리몰)를 벤젠(60g)내에 용해시킨다. 생성된 용액에 20% 수산화나트륨 수용액(7.2g)을 가하고, 혼합물을 75~80℃ 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응이 완결된 후, 수층을 제거하고 유기층을 물로 세정한 다음 여과시킨다. 유기층으로부터 벤젠을 감압하에 증류 제거하여 비스(디네오필-메타트리플루오로메틸페닐틴)옥사이드 11.8g을 담황색 점성 액체로 수득한다. 굴절률 : n30=1.5651, 주석함량 : 21.9%(이론치 : 22.1%)
[실시예 3]
디네오필-메타트리플루오로메틸페닐틴 아세테이트(화합물 5)
실시예 2에서 제조된 비스(디네오필-메타트리플루오로메틸페닐틴)옥사이드 (6g, 5.57밀리몰)를 n-헥산(30g)내에 용해시킨다. 상기 용액에 아세트산(0.67g, 11.16밀리몰)을 가하고, 상기 혼합물을 70~75℃ 온도에서 1시간 동안 가열하여 공비탈수반응을 수행한다. 반응이 완결된 후 혼합물을 여과하고, n-헥산을 여과액으로부터 증류 제거함으로써 디네오필-메타트리플루오로메틸페닐틴 아세테이트 6.4g이 담황색 점성액체로 수득되었다. 굴절률 : n30=1.5465, 주석함량 : 20.1%(이론치 : 20.1%).
[실시예 4]
디네오필-메타트리플루오로메틸페닐틴디메틸디티오 카르바메이트(화합물 6)
실시예 1에서 제조된 디네오필-메타트리플루오로메틸페닐틴 플루오라이드 (10g, 18.2밀리몰)를 벤젠(50g)내에 용해시키고, 생성된 용액에 소듐 디메틸디티오카르바메이트 디하이드레이트(3.9g, 21.8밀리몰)를 물(15.6g)에 용해시킨 용액을 가한다. 상기 혼합물을 75~80℃ 온도에서 1시간 동안 가열한다. 수층을 제거한 후, 유기층을 물로 세정하고 여과시킨다. 여과액을 감압하에 증류하여 벤젠을 제거하고 생성된 잔류물을 석유 에테르로 재결정하여 디네오필-메타트리플루오로메틸페닐틴디메틸디티오 카르바메이트 11.4g을 백색고체로 수득한다. 융점 : 96~97℃, 주석함량 : 18.1%(이론치 : 18.2%)
[실시예 5]
디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴 클로라이드(화합물 25)
메타트리플루오로메틸페닐 브로마이드 대신에 오르토트리플루오로메틸페닐 브로마이드(113.4g, 0.502몰)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 방법을 수행하여 담황색 점성 액체인 디네오필-디오르토트리플루오로메틸페닐틴(113g)을 제조한다. 생성된 액체를 기체 크로마토그래피한 결과 96.3%의 순도를 나타내었으며, 주석함량은 17.3%(이론치 : 17.6%)이었다.
이와 같이 수득된 디네오필-디오르토트리플루오로메틸페닐틴(80g, 0.108몰)을 클로로포름(200g)내에 용해시킨다. 생성된 용액의 온도를 0~5℃로 유지시키면서 염소기체(7.6g, 0.216g 원자)를 상기 용액내에 도입한다. 반응 혼합물을 감압하에 농축시키고, 생성된 잔류물을 메탄올로 재결정하여 디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴 클로라이드 61.1g을 백색고체로 수득한다. 상기 고체를 기체 크로마토그래피를 분석한 결과, 97.3%의 순도를 나타내었다.
융점 : 49~50℃, 주석함량 : 21.0%(이론치 : 21.0%)
[실시예 6]
비스(디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴)옥사이드(화합물 16)
실시예 5에서 수득된 디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴 클로라이드 (13.4g, 23.7밀리몰)를 실시예 2에 기재한 방법에 따라 가수분해시키고, 이어서 생성물을 n-헥산으로 재결정하여 비스(디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴)옥사이드 12.1g을 수득한다. 융점 : 42~44℃, 주석함량 : 21.8%(이론치 : 22.1%)
[실시예 7]
디네오필(오르토트리플루오로메틸페닐)(1,2,4-트리아졸-1-일)틴(화합물 7)
실시예 6에서 제조된 비스 (디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴)옥사이드(6g, 5.57밀리몰) 및 1,2,4-트리아졸(0.77g, 11.1밀리몰)을 톨루엔(30g)내에 용해시키고, 상기 혼합물을 110~112℃에서 1시간 동안 가열하여 공비탈수를 수행한다. 반응 혼합물을 여과 및 증류하여 벤젠을 제거함으로써(디네오필)(오르토트리플루오로메틸페닐)(1,2,4-트리아졸-1-일)틴 6.5g을 담황색 점성 액체로 수득한다. 굴절률 : n30=1.5690, 주석함량 : 20.7%(이론치 : 19.8%)
[실시예 8]
비스(디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴)술페이트(화합물 55)
실시예 6에서 제조된 비스(디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴) 옥사이드(2.7g, 2.51밀리몰)를 벤젠(30ml)내에 용해시킨다. 생성된 용액에 50% 황산 수용액(5ml)을 가하고, 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반한다. 수층을 분리하여 제거한 후, 유기층을 물로 세정하고 여과 및 감압하 농축시킴으로써 비스(디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴)술페이트 2.8g을 담황색 점성액체로 수득한다.
굴절률 : n30=1.5700, 주석함량 : 21.0%(이론치 : 20.5%)
[실시예 9]
디네오필-p-플루오로페닐틴 플루오라이드(화합물 9)
메타트리플루오로메틸페닐 브로마이드 대신에 파라플루오로페닐 브로마이드 (89.3g, 0.51몰)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-(1)의 방법을 수행하여 디네오필-디파라플루오로페닐틴(100.9g)을 무색 점성 액체로 수득한다.
상기 액체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 목적 화합물이 순도 96.9%를 나타내었다. 주석함량은 20.6%(이론치 : 20.6%)이었다.
이와 같이 제조된 디네오필-디(파라플루오로페닐)틴(62.1g, 0.108몰)을 클로로포름(200g)내에 용해시킨다. 생성된 용액의 온도를 -15~-20℃로 유지시키면서 염소기체(7.6g, 0.216g 원자)를 도입한다. 혼합물을 감압하에 농축시킴으로써 디네오필-파라플루오로페닐틴 클로라이드 56g을 담황색 액체로 수득한다. 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 목적 화합물의 순도는 87.5%이었다.
조 디네오필-파라플루오로페닐틴 클로라이드(50g) 및 플루오르화 칼륨(5.8g, 0.1몰)을 함유하고 혼합물을 벤젠(120g) 및 물(23g)의 존재하에 2시간 동안 가열한다. 반응 혼합물의 수층을 제거하고, 유기층을 물로 세정한 후 여과 및 감압하 농축시킨다. 수득된 잔류물을 석유 에테르로 결정화하여 디네오필-파라플루오로페닐틴 플루오라이드 38.5g을 백색 고체로 수득한다.
융점 : 59~62℃, 주석함량 : 23.2%(이론치 : 23.8%).
[실시예 10]
비스(디네오필-파라플루오로페닐틴)술피드(화합물 58)
상기에서 수득된 디네오필-파라플루오로페닐틴 플루오라이드(6g, 12밀리몰)를 벤젠(30ml)내에 용해시킨다. 상기 용액에 황화칼륨(1g, 17.7밀리몰)을 물(4g)내에 용해시킨 용액을 가하고 혼합물을 2시간 동안 환류시킨다.
혼합물로부터 수층을 분리하여 제거한 후, 유기층을 물로 세정하고, 여과한다. 감압하에 벤젠을 증발시킴으로써 비스(디네오필-파라플루오로페닐틴)술피드 6.4g을 담황색 점성 액체로 수득한다.
굴절률 : n30=1.6155, 주석함량 : 23.1%(이론치 : 23.9%)
[실시예 11]
비스(디네오필-파라플루오로페닐틴)옥사이드(화합물 17)
실시예 9에서 제조된 디네오필-파라플루오로페닐린 플루오라이드(15g, 30밀리몰) 및 20% 수산화나트륨 수용액(9g)을 사용하여 실시예 2에 기재한 것과 동일한 방법을 수행하여 비스(디네오필-파라플루오로페닐틴)옥사이드를 백색고체로 수득한다.
융점 : 84~88℃, 주석함량 : 24.5%(이론치 : 24.3%)
[실시예 12]
디네오필(파라플루오로페닐)(1,3-이미다졸-1-일)틴(화합물 54)
실시예 11에서 제조된 비스(디네오필-파라플루오로페닐틴)옥사이드(6g, 6.14밀리몰) 및 1,3-이미다졸(0.83g, 12.3밀리몰)을 톨루엔(30g)내에 용해시키고, 혼합물을 110~112℃에서 1시간 동안 가열하여 공비탈수반응을 수행한다. 반응 혼합물을 여과하고 벤젠을 증발시켜 고체 잔류물을 수득한 후, n-헥산으로 결정화시킴으로써 디네오필-(파라플루오로페닐)(1,3-이미다졸-1-일)틴 5.1g을 수득한다.
융점 : 123~127℃, 주석함량 : 21.2%(이론치 : 21.7%).
[실시예 13]
디시클로헥실-파라플루오로페닐틴 플루오라이드(화합물 14)
메타트리플루오로메틸페닐 브로마이드 및 디네오필틴 디클로라이드 대신에 파라플루오로페닐 브로마이드(89.3g, 0.51몰) 및 디시클로헥실틴 디클로라이드(76.9g, 0.216몰)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1(1)에 기재한 방법을 수행하여 디시클로헥실-디파라플루오로페닐틴(85.2g)을 제조한다. 이소프로판올로 재결정한 생성물을 기체 크로마토그래피한 결과, 순도가 95.6%로 나타났다.
융점 : 88~90℃, 주석함량 : 25.1%(이론치 : 25.0%).
실시예 1(2)에 기재한 방법에 따라 상기 생성물(20g, 0.042몰)을 먼저 브롬과 반응시켜 조 디시클로헥실-파라플루오로페닐틴 브로마이드를 수득하고, 이어서 플루오르화 나트륨으로 처리하여 디시클로헥실-파라플루오로페닐 플루오라이드 11.7g을 백색 고체로 제조한다.
융점 : 234~240℃(분해), 주석함량 : 29.9%(이론치 : 29.7%).
[실시예 14]
디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴 이소시아네이트(화합물 60)
실시예 5에서 제조된 디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴 클로라이드(6g, 10.6밀리몰), 시안산나트륨(1.1g, 15.9밀리몰) 및 아세톤(40g)을 플라스크내에 충전하고, 상기 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 이어서 상기 혼합물에 벤젠(50g) 및 물(30g)을 가한다. 수층을 제거한 후, 유기층을 물로 세정하고 여과시킨다.
감압하에 벤젠을 증발시킴으로써 디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴 이소시아네이트 5.6g을 무색 점성액체로 수득한다.
굴절률 : n30=1.5609, 주석함량 : 21.0%(이론치 : 20.7%)
[실시예 15]
디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴 이소시아네이트(화합물 59)
실시예 5에서 제조된 디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴 클로라이드 (6g, 10.6밀리몰), 티오시안산칼륨(1.5g, 15.9밀리몰), 벤젠(40g) 및 물(10g)을 플라스크내에 충전하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 환류시킨다. 수층을 제거한 후 유기층을 물로 세정하고 여과한다. 감압하에 벤젠을 증발시켜 디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴 이소티오시아네이트 6.0g을 무색 점성액체로 수득한다.
굴절률 : n30=1.5787, 주석함량 : 20.5%(이론치 : 20.2%)
[실시예 16]
디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐린 메틸술피드(화합물 67)
실시예 5에서 제조된 디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴 클로라이드 (6g, 10.6밀리몰), 15% 소듐메틸술피드 수용액(7.4g, 15.9밀리몰) 및 벤젠(40g)을 플라스크내에 충전하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 환류시킨다. 수층을 제거한 후 유기층을 물로 세정하고 여과한다. 감압하에 벤젠을 증발시킴으로써 디네오필 오르토트리플루오로메틸페닐틴 메틸술피드 4.6g을 무색 점성액체로 수득한다.
굴절률 : n30=1.5804, 주석함량 : 20.9%(이론치 : 20.6%)
[실시예 17]
디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴 페녹사이드(화합물 68)
실시예 6에서 제조된 비스(디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴) 옥사이드(6g, 5.6밀리몰), 페놀(1.0g, 11.2밀리몰) 및 톨루엔(40g)을 플라스크내에 충전하고 실제적으로 실시예 7에 기재한 방법에 따라 혼합물이 반응하도록 한다. 톨루엔을 증발시킨 후, 생성된 잔류물을 석유 에테르로 재결정함으로써 디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴 페녹사이드 4.4g을 백색 고체로 수득한다.
융점 : 69~71℃, 주석함량 : 19.1%(이론치 : 19.0%)
[실시예 18]
디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴 페닐술피드(화합물 69)
실시예 6에서 제조된 비스(디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴) 옥사이드(6.0g, 5.6밀리몰), 티오폐놀(1.2g, 11.2밀리몰) 및 톨루엔(40%)의 혼합물을 실시예 7에 기재한 방법으로 처리한다. 생성물을 n-헥산으로 재결정하여 디네오필-오르토트리플루오르메틸페닐틴 페닐술피드 5.2g을 백색 고체로 수득한다.
융점 : 81~82℃, 주석함량 : 18.7%(이론치 : 18.6%)
[실시예 19]
S-(디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴)O,O-디에틸디티오포스페이트(화합물 71)
실시예 7에 기재한 것과 실제적으로 동일한 방법으로 실시예 6에서 제조된 비스(디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴)옥사이드(6.8g, 6.4밀리몰), O,O-디에틸디티오포스페이트(2.2g, 12.8밀리몰) 및 톨루엔(40g)의 혼합물을 반응시켜 S-(디네오필-오르토트리플루오로메틸페닐틴)O,O-디에틸디티오포스페이트 8.0g을 무색 점성 액체로 수득한다.
굴절률 : n30=1.5759
[실시예 20]
디네오필(4-클로로-2-트리플루오로메틸페닌)틴 브로마이드(화합물 74)
메타트리플루오로메틸페닐 브로마이드 대신에 4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐 브로마이드(131.0g, 0.504몰)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-(1)에 기재한 방법을 수행하여 담황색 점성 액체인 디네오필-디(4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)틴(125.8g)을 수득한다. 상기 액체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 순도가 98.5%로 나타났다. 주석함량은 15.6%(이론치 : 15.9%)이었다.
실시예 1-(2)에 기재한 방법에 따라 수득된 디네오필-디-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)틴(87.8g, 0.118몰)을 이어서 브롬과 반응시켜 담-황색 고체(79.2g)를 수득하였다. 상기 고체를 메탄올(200g)로 재결정하여 디네오필-4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐틴 브로마이드 65.7g을 백색 고체로 수득한다.
상기 고체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 순도가 99.0%로 나타났다.
융점 : 72~74℃, 주석함량 : 18.3%(이론치 : 18.4%).
[실시예 21]
디네오필-2,4-디플루오로페닐틴 플루오라이드(화합물 79)
메타트리플루오로메틸페닐 브로마이드 대신에 2,4-디플루오로페닐 브로마이드(98.4g, 0.51몰)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-(1)에 기재한 방법을 수행하여 디네오필-디(2,4-디플루오로페닐)틴(107.9g)을 무색 점성 액체로 수득한다. 상기 액체를 기체크로마토그래피로 분석한 결과, 순도가 95.5%이었다.
주석함량은 19.0%(이론치 : 19.4%)이었다.
이어서 실시예 1(2)에 기재한 방법에 따라, 상기 생성물(72.1g, 0.118몰)을 브롬과 반응시켜 조 디네오필-2,4-디플루오로페닐틴 브로마이드를 수득한 후, 플루오르화나트륨으로 처리한다. 생성물을 n-헥산으로 재결정하여 디네오필-2,4-디플루오로페닐틴 플루오라이드 30.6g을 백색고체로 수득한다.
융점 : 60~65℃, 주석함량 : 22.6%(이론치 : 22.9%)
[실시예 22]
디네오필-2,4,5-트리플루오로페닐틴 클로라이드(화합물 92)
메타트리플루오로메틸페닐 브로마이드 대신에 2,4,5-트리플루오로페닐 브로마이드(105.9g, 0.502몰)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-(1)에 기재한 방법을 수행하여 디네오필-디(2,4,5-트리플루오로페닐)틴(113.1g)을 담황색 점성 액체로 제조한다. 상기 액체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 순도가 96.0%로 나타났다. 주석 함량은 17.8%(이론치 : 18.3%)이었다.
이어서 상기 생성물(76.4g, 0.118몰)을 염소화 반응시키고 반응 혼합물에 대하여 실시예 5에 기재한 방법을 수행한다. 생성물을 n-헥산으로 재결정하여 디네오필-2,4,5-트리플루오로페닐틴 클로라이드 39.3g을 백색 고체로 수득한다. 상기 고체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 순도가 99.9%로 나타났다.
융점 : 65~67℃, 주석함량 : 21.7%(이론치 : 21.5%)
[실시예 23]
디네오필-파라클로로페닐틴 플루오라이드(화합물 108)
메타트리플루오로메틸페닐 브로마이드 대신에 메타클로로페닐 브로마이드 (97.4g, 0.51몰)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 방법을 수행하여 디네오필-디(파라클로로페닐)틴(107.5g)을 무색 점성액체를 제조한다. 상기 액체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 순도가 97.5%로 나타났다. 주석함량 : 19.1%(이론치 : 19.5%)
실시예 1(2)에 기재한 방법에 따라 상기 생성물(71.8g, 0.118몰)을 브롬화 반응시켜 조 디네오필-메타클로로페닐틴 브로마이드를 수득하고, 이어서 플루오르화 나트륨과 반응시킨다. 생성물은 n-헥산으로 재결정하여 디네오필-메타클로로페닐틴 플루오라이드 32.7%을 백색 고체로 수득한다.
융점 : 104~105℃, 주석함량 : 23.0%(이론치 : 23.0%)
[실시예 24]
디네오필-페닐틴 플루오라이드(화합물 144)
메타트리플루오로메틸페닐 브로마이드 대신에 페닐 브로마이드(78.8g, 0.502몰)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-(1)에 기재한 방법을 수행하여 디네오필-디페닐틴(108.9g)을 무색 점성 액체로 제조한다. 상기 액체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 순도가 97.8%로 나타났다.
주석함량 : 21.7%(이론치 : 22.0%)
상기 생성물(80g, 0.128몰)에 대하여 실시예 1(2)에 기재한 방법을 수행하여 디네오필-페닐틴 플루오라이드(39.6g)를 백색 고체로 수득한다.
융점 : 37~40℃, 주석함량 : 24.9%(이론치 : 24.7%).
[실시예 25]
디네오필-오르토메톡시페닐틴 클로라이드(화합물 133)
메타트리플루오로메틸페닐 브로마이드 대신에 오르토아니실 브로마이드 (93.8g, 0.502몰)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1(1)에 기재한 방법을 수행하여 디네오필-디(오르토메톡시페닐)틴(105.9g)을 무색 점성 액체로 제조한다. 상기 액체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 순도가 96.5%로 나타났다.
주석함량 : 19.5%(이론치 : 19%)
실시예 5에 기재한 방법에 따라 상기 생성물(70.7g, 0.118몰) 및 염소를 이용하여 디네오필-오르토메톡시페닐틴 클로라이드(30.1g)를 백색 고체로 제조한다. 상기 고체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 순도가 99.5%로 나타났다.
융점 : 69~72℃, 주석함량 : 22.7%(이론치 : 22.5%)
[실시예 26]
디네오필-3-티에닐틴 플루오라이드(화합물 215)
1) 디네오필-디(3-티에닐)틴
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 응축기가 장치된 1000ml, 4-목 플라스크내에 3-티에닐 브로마이드(75g, 0.0461몰) 및 무수에테르(200g)를 충전시킨다. n-부틸 리튬(185.3g)(n-헥산내에 용해시킨 15% 용액)을, 반응 혼합물의 온도를 -50℃ 이하로 유지시키면서, 적하깔때기를 이용하여 적가한다. 적가가 완결된 후, 반응 혼합물을 -50℃이하에서 약 10분 동안 교반하고, 이어서 디네오필틴 디클로라이드(73.5g, 0.161몰)를 테트라히드로푸란(140g)내에 용해시킨 용액을 적하깔때기를 이용하여 -50~-60℃에서 약 30동안 가한다. 첨가가 완결된 후, 혼합물을 상기 온도에서 약 2시간동안 교반하고, 실온으로 가온되도록 방치한후, 또 다시 약 1시간 동안 교반한다. 물(120ml)을 첨가하여 반응 혼합물을 가수분해한다. 유기층을 분리하여 헥산(200g)을 가하고 물로 세정한 후, 여과 및 감압하 농축시켜 갈색 점성 액체를 수득한다. 상기 액체에 n-헥산(300g) 및 활성 백토(50g)를 가하여 탈색시킨다. 상기 혼합물을 여과 및 감압하 농축시켜 디네오필-디(3-티에닐)틴 81.7g을 무색투명한 점성 액체로 수득한다. 상기 액체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 순도가 95.0%로 나타났다. 주석함량은 21.0%(이론치 : 21.6%)이었다.
2) 티네오필-3-티에닐틴 플루오라이드
실시예 1(2)에 기재한 방법에 따라 상기에서 수득된 디네오필-디(3-티에닐)틴(80g, 0.145몰)을 브롬과 반응시켜 조디네오필-3-티에닐틴 브로마이드를 수득하고, 이어서 플루오르화나트륨과 반응시킨다. 생성물을 n-헥산으로 재결정하여 디네오필-3-티에닐틴 플루오라이드 21.5g을 백색고체로 수득한다.
융점 : 85~90℃, 주석함량 : 24.7%(이론치 : 24.4%)
[실시예 27]
디시클로헥실-파라트리플루오로메틸페닐틴 클로라이드(화합물 164)
메타트리플루오로메틸페닐 브로마이드 및 디네오필틴 디클로라이드 대신에 파라트리플루오로메틸페닐 브로마이드(113.4g, 0.504몰) 및 디시클로헥실틴 디클로라이드(66.9g, 0.188몰)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1(1)에 기재한 방법을 수행하여 조 디시클로헥실-디(파라트리플루오로메틸페닐)틴(101.7g)을 백색고체로 제조한다. 상기 고체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 순도가 93.3%로 나타났다.
실시예 5에 기재한 방법에 따라, 상기 생성물(60g, 0.105몰)을 염소와 반응시키고, 생성된 혼합물을 처리하여 디시클로헥실-파라트리플루오로메틸페닐틴 클로라이드 31.5g을 백색고체로 수득한다. 상기 고체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 순도가 99.0%로 나타났다.
융점 : 74~75℃, 주석함량 : 25.8%(이론치 : 25.5%)
[실시예 28]
비스(디시클로헥실-파라트리플루오로메틸페닐틴)옥사이드(화합물 165)
실시예 27에서 제조된 디시클로헥실-파라트리플루오로메틸페닐틴 클로라이드(15.0g, 32.2밀리몰)를 실시예 6에 기재한 방법으로 처리하여 비스(디시클로헥실-파라트리플루오메틸페닐틴)옥사이드 11.3g을 백색고체로 수득한다.
융점 : 86~89℃, 주석함량 : 26.8%(이론치 : 27.1%).
[실시예 29]
디시클로헥실-파라트리플루오로메틸페닐틴-n-부틸티오글리콜레이트(화합물 167)
실시예 28에서 수득된 비스(디시클로헥실-파라트리플루오로메틸페닐틴)옥사이드(6g, 16.8밀리몰) 및 n-부틸시오글리콜레이트(2.0g, 13.6밀리몰)를 톨루엔(30g)내에 용해시키고, 상기 혼합물을 110~112℃에서 1시간동안 가열하여 공비탈수를 수행한다. 감압하에 톨루엔을 증발시켜 담황색 액체 7.8g을 수득한다.
굴절률 : n30=1.5337, 주석함량 : 20.4%(이론치 : 20.6%)
[실시예 30]
디시클로헥실-3,4-디클로로페닐틴 플루오라이드(화합물 190)
메타트리플루오로메틸페닐 브로마이드 및 디네오필틴 디클로라이드 대신에 3,4-디클로로페닐 브로마이드(113.8g, 0.504몰) 및 디시클로헥실틴 디클로라이드(66.9g, 0.188몰)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1(1)에 기재한 방법을 수행하여 디시클로헥실-디(3,4-디클로로페닐)틴(101.9g)을 무색 점성 액체로 제조한다. 상기 액체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 순도가 95.9%로 나타났다. 주석함량은 20.2%(이론치 : 20.6%)이었다.
실시예 1-(2)에 기재한 방법에 따라, 디시클로헥실-디(3,4-디클로로페닐) 틴(86.5g, 0.150몰)을 반응시킨후, 생성된 혼합물을 처리하여 디시클로헥실-3,4-디클로로페닐틴 플루오라이드 35.5g을 백색 고체로 수득한다.
융점 : 193℃, 주석함량 : 26.0%(이론치 : 26.4%)
[실시예 31]
디시클로헥실-트리메틸실릴메틸틴 클로라이드(혼합물 232)
1) 디시클로헥실-페닐틴 클로라이드
메타트리플루오로메틸페닐 브로마이드 및 디네오필틴 디클로라이드 대신에 페닐 브로마이드(156.2g, 1.008몰) 및 디시클로헥실틴 디클로라이드(133.8g, 0.376몰)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1(1)의 방법에 수행하여 디시클로헥실-디(페닐)틴(155.2g)을 백색고체로 제조한다. 상기 고체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 순도가 94.9%로 나타났다.
이어서 상기 생성물(150.8g, 0.343몰)을 염소와 반응시킨 후, 생성된 혼합물을 실시예 5에 기재한 방법으로 처리한다. 생성물을 n-헥산으로 재결정하여 디시클로헥실-페닐틴 클로라이드 86.0g을 백색 고체로 수득한다. 상기 고체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 순도 98.8%를 나타냈다.
융점 : 50~52℃, 주석함량 : 30.2%(이론치 : 29.9%).
2) 디시클로헥실-트리메틸실릴메틸틴 클로라이드
디네오필틴 디클로라이드 및 메타트리플루오로메틸페닐 브로마이드 대신에 각각 상기에서 수득된 디시클로헥실-페닐틴 클로라이드(74.7g, 0.188몰) 및 트리메틸실릴메틸 클로라이드(30.8g, 0.251몰)를 사용하여 실시예 1(1)에 기재한 방법에 따라 디시클로헥실-페닐-트리메틸실릴메틸틴(79.4g)을 무색 점성 액체로 제조한다. 본 실시예에서는 0.251몰의 마그네슘 6.1g 및 테트라히드로푸란 110g을 사용하였다. 상기 액체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 순도가 97.5%로 나타났다.
실시예 5에 기재한 방법에 따라, 상기 생성물(48.5g, 0.108몰)을 염소와 반응시키고, 생성된 혼합물을 농축시킨다. 잔류물을 n-헥산으로 재결정하여 디네오필-트리메틸실릴메틸틴 클로라이드 35.2g을 백색 고체로 수득한다. 상기 고체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 순도가 99.0%로 나타났다.
융점 : 74℃.
[실시예 32]
비스(디시클로헥실-트리메틸실릴메틸틴)옥사이드(화합물 233)
실시예 2에 기재한 방법에 따라 실시예 32에서 제조된 디시클로헥실-트리메틸실릴메틸틴 클로라이드(25.3g, 0.062몰)를 반응시키고, 생성된 혼합물을 처리하여 비스(디시클로헥실-트리메틸실릴메틸틴)옥사이드 21.2g을 백색 고체로 수득한다.
융점 : 151~153℃.
[실시예 33]
o-(디시클로헥실-트리메틸실릴메틸틴)o,o-디부틸 포스페이트(화합물 237)
실시예 7에 기재한 방법에 따라 비스(디시클로헥실-트리메틸실릴메틸틴)옥사이드(6.8g, 8.9밀리몰), o,o-디부틸포스페이트(3.7g, 17.8밀리몰) 및 톨루엔(40g)을 반응시킨다. 혼합물로부터 틀루엔을 증발시키고 잔류물을 메탄올/아세토니트릴로 재결정하여 o-(디시클로헥실-트리메틸실릴메틸틴)o,o-디부틸포스페이트 8.3g을 백색고체로 수득한다.
융점 : 130~132℃
상술한 실시예들에 기재한 방법들을 수행하여 본 발명의 각종 오르가노틴 화합물(Ⅰ)들을 제조한다. 수득된 화합물들의 물리화학적 특성을 이하의 표 Ⅰ에 기재한다.
표 1에서는 하기 약어들을 사용한다.
Me : 메틸
Et : 에틸
Bu : 부틸
Oct : 옥틸
Phe : 페닐
Ac : 아세틸
괄호내의 주석함량은 이론치를 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
이하에 나타내는 바와같이, 이용하고자 하는 각종 본 발명 화합물들을 수화분말, 유화 농축물, 미세분제등으로 제제화할 수 있다.
화합물 번호 25, 알킬알릴술포네이트 및 폴리옥시알킬렌알킬알릴 에테르를 크실렌 및 디메틸포름아미드내에 균일하게 용해시켜 유화 농축물을 수득한다.
상기 제제를 사용시에는 물로 희석한다.
상술한 성분들을 혼합하고 간다. 제트마이저(Jetmizer)분쇄기를 이용하여 상기 혼합물을 미분쇄함으로써 미세분제가 수득된다. 상기 제제는 그대로 사용 가능하다.
상술한 성분들을 혼합하고 분쇄하여 분제 제제가 수득된다. 상기 분제는 그대로 사용가능하다.
[실험 1]
[시료]
시험하고자하는 본 발명 화합물들을 최소량의 DMF내에 용해시킨다. 상기 용액에 트윈 20을 100ppm농도로 함유하는 증류수를 첨가하여 목적하는 농도를 갖는 일련의 시료들을 제조한다.
[시험방법]
A. 거세미나방(Spodoptera litura) 유충의 억제
양배추 잎(5×5㎝)을 상술한 바와 같이 제조한 시료용액내에 침지시킨후, 공기중에서 건조시킨다. 상기 잎 2개를 페트리 디쉬(9㎝ 직경)내에 넣고, 거세미 나방의 제3기-영충 10마리를 또한 넣는다. 상기 디쉬를 25℃에서 방치하고, 48시간후 유충의 살충률을 측정한다.
C. 배추좀 나방(Plutella xylostella) 유충의 억제
양배추 잎(7×7㎝)을 시료용액내에 침지시킨 후, 공기중에서 건조시킨다. 상기 잎을 페트리 디쉬(9㎝ 직경)내에 넣고, 이어서 배추좀 나방의 제3기-영충 10마리를 넣는다. 상기 디쉬를 25℃에서 방치하고, 48시간후 살유충률을 측정한다.
D. 아독소피에스 sp.( Adoxophyes sp.) 유충의 억제
온전한 차잎들을 시료용액내에 침지시킨후, 공기중에서 건조시킨다. 상기 잎들중 3개를 폴리에틸렌 테트리디쉬(직경 6㎝, 깊이 4㎝)내에 넣고, 이어서 아독소피에스 sp.에 속하는 제4기-영충 10마리를 넣는다. 상기 디쉬를 25℃에서 48시간동안 방치한 후, 살유충률을 측정한다.
E. 끝동매미충(Nephotettix concticeps)(민감성)의 억제
잎나이에 있어서, 1.5~2작물기에 해당하는 벼의 모 6 또는 7개를 다발로 묶고, 이들의 뿌리를 스폰기로 싼다. 상기 모듈을 폴리에틸렌 컵(직경 6㎝, 깊이 4㎝)내에 넣고, 이어서 상기 컵을 회전식 살포탑내에 넣어 모듈의 잎 및 엽초에 2ml의 시료용액을 분무 살포한 후, 공기중에서 건조시킨다. 시료 처리한 모듈을 투명한 플라스틱 실린더로 믿고, 이어서, 상기 실린더내에 끝동매미충의 암컷 유충 10마리를 넣는다. 실린더내의 대기를 25℃로 유지시키고, 48시간 후 살유충률을 측정한다.
I. 및 J. 복숭아혹진딧물(Nyzus persicae) 유충의 억제(I : 민감성, J : 내성)
폴리에틸렌 컵(직경 6㎝, 깊이 4㎝)내에 0.3% 한천 겔을 채우고, 상기 겔위에 호배추잎의 단면(3×3㎝)을 올려 놓는다. 이어서, 복숭아혹진딧물을 무시 성충을 호배추 잎위에 놓아주고, 주변 대기를 25℃로 24시간동안 유지시키면서 산란을 유도한다. 성충을 꺼낸후, 회전식 살포탑을 이용하여 시료용액 2ml를 잎위에 분무 살포한다. 시험계를 25℃로 48시간동안 유지시키고, 태어난 유충의 살충률을 측정한다.
M. 카르민 용액(Tetranychus cinnabrinus)의 억제
폴리에틸렌 컵(직경 6㎝, 깊이 4㎝)에 0.3% 한천 겔을 채우고, 강남콩잎의 단편(직경 2㎝)을 상기 겔위에 올려 놓는다. 이어서 카르민 응애의 성충 약 12마리를 상기 잎 위에 놓아준다. 25℃에서 24시간 방치한 후, 죽거나 기진한 성충들을 꺼내고, 회전식 살포탑을 이용하여 시료용액 2ml를 잎위에 분무살포한다. 상기 시료처리후, 시험계를 25℃로 유지시키고, 48시간후 살충률을 측정한다.
O. 점박이 응애(Tetranychus urticae)의 억제
상술한 것과 동일한 방법으로 점박이 응애에 대한 살충률 시험을 수행한다.
X. 카르민 응애 유충의 억제
폴리에틸렌 컵(직경 6㎝, 깊이 4㎝)에 0.3% 한천 겔을 채우고, 강남콩잎의 단편(직경 2㎝)을 상기 겔위에 올려 놓는다. 카르민 응애의 성충 7마리를 상기 잎위에 놓아주고, 주변대기를 25㎝로 24시간동안 유지시키면서 산란을 유도한다. 성충을 꺼낸후, 회전식 살포탑을 이용하여 시료용액 2ml를 상기 잎에 분무살포한다. 시험계를 25℃로 7일동안 유지시킨 후, 태어난 유충들의 살충률을 측정한다.
Y. 점박이 응애 유충의 억제
상술한 것과 동일한 방법으로 점박이 응애 유충에 대한 살충률 시험을 수행한다.
N. 카르민 응애 알의 억제
P. 점박이 응애 알의 억제
상기 X 및 Y항에 기재한 시험 방법을 카르민 응애 및 점박이 응애 알에 대하여 반복한다. 시험계를 25℃로 7일동안 유지시킨 후, 부화하지 않은 알의 수를 세이 살란율을 측정한다.
T. 28점 잎벌레(Henosepilachna vigintioctopunctata) 성충의 억제
일본산 가지나무잎(6×6㎝)을 시료용액내에 침지시킨 후, 공기중에서 건조시킨다. 상기 잎을 페트리디쉬(직경 9㎝)내에 넣고, 28점 잎벌레의 성충 5마리를 디쉬내에 넣는다. 상기 디쉬를 25℃에서 방치하고, 48시간후 살충률을 측정한다.
R. 이질바퀴(Periplaneta americana) 유충의 억제
시료용액을 적신 여과지를 페트리 디쉬(직경 9㎝)내에 넣는다. 부화한지 7일 이내되는 이질바퀴 유충 5마리를 25℃로 유지시킨 상기 디쉬내에 넣고, 48시간후 살충률을 측정한다.
W. 팔바구미(Callosobruchus chinensis)의 억제
부화한지 24시간 이내되는 팔바구미 성충 10마리를 상부- 및 하부-입구에 스테인레스 그물망을 씌운 나사 실린더(직경 1.8㎝, 높이 5㎝)내에 넣는다. 이어서 상기 실린더를 시료용액내에 잠근후, 용액과 접촉한 성충들을 공기중에서 건조시킨다. 25℃에서 48시간 동안 방치한 후, 살충률을 측정한다.
K. 귤응애(Panonychus citri)의 억제
강남콩잎 대신에 레몬잎을 사용하는 것을 제외하고, 상기 M 및 O항에 기재한 것과 동일한 시험방법으로 귤응애에 대한 살충률 시험을 수행한다.
Q. 칸자와응애(Tetranychus kanzawai) (내성 성충)의 억제
상기 M 및 O항에 기재한 것과 동일한 방법으로, 칸자와응애의 내성 성체에 대한 살충률 시험을 수행한다.
이하의 표 2에는 여러 가지 농도를 갖는 본 발명 화합물(Ⅰ)들과 접촉시킨 각종 해충들의 살충률(%)을 나타낸다. 표내에서는 해충들을 여하에 기재하는 기호로 나타낸다.
A : 거세미나방(Spodoptera litura) (유충)
C : 배추좀나방(Plutella xylostella) (유충)
D : 아독소피에스 sp.(Adoxophyes sp.) (유충)
E : 끝동매미충(Nephotettix concticeps) (민감성 성충)
I : 복숭아혹진딧물(Myzus persicae) (민감성 유충)
J : 복숭아혹진딧물(Myzus persicae) (내성 유충)
K : 귤응애(Panonychus citri) (성충)
L : 귤응애(Panonychus citri) (알)
M : 카르민응애(Tetranychus cinnabrinus) (성충)
N : 카르민응애(Tetranychus cinnabrinus) (알)
O : 점박이응애(Tetranychus urticae) (성충)
P : 점박이응애(Tetranychus urticae) (알)
Q : 칸자와이응애(Tetranychus kanzawai) (내성 성충)
R : 이질바퀴(Periplaneta americana) (유충)
T : 28점 잎벌레(Henosepilachna vigintioctopunctata) (성충)
W : 팔바구미(Callosobruchus chinensis) (성충)
X : 카르민응애(Tetranychus cinnabrinus) (알-유충)
Y : 점박이응애(Tetranychus urticae) (알-유충)
표 2에는 또한 시판되고 있는 오사단R(OsadanR) 및 플리크트란R(PlictranR)을 이용한 시험 결과들을 대조용으로 기재한다. 시험 Q에서 사용하는 칸자와 응애의 내성 성충들은 오사단R및 플리크트란R에 대하여 내성을 지닌 것들로서, 이들은 일본국 시즈오까 야구찌하라 및 오까다하라에서 채집한 것들이다. 야구찌하라 및 오까다하라로부터 채집한 성충들의 시험 결과는 표 2내의 ＂Q＂란의 왼쪽 및 오른쪽에 각각 나타낸다.
[표 2]
Claims (14)
- 일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)의 화합물을 할로겐과 반응시켜 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 오르가노틴 화합물의 제조방법 :
[상기 식중, R1은 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고, R1이 알킬인 경우, R＊는 플루오로페닐 또는 트리플루오로메틸페닐이고; R1이 시클로알킬인 경우, R＊는 디클로로페닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식의 기(식중, R2는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 저급 알콕시이다)이거나, 또는 R1이 아르알킬인 경우, R＊는 2-티에닐, 3-티에닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식
의 기(식중, R3, R4및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이다)이며; m은 1 또는 2이고; X는 할로겐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 페닐티오 또는 -OCOR6, -SSCNR7R8, -NCO, -NCS,
-SCH2COOR6, -SR7,
로 구성된 군으로부터 선택된 리디칼(식중, m이 1인 경우, R6는 알킬이고, R7및 R8은 독립적으로 저급알킬을 나타내며, R9및 R10은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이거나; 또는 m이 2인 경우, 이들은 독립적으로 산소, 황 또는 -OSO2O- 및
로부터 선택된 라디칼이다)이다.]
- 상기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 알킬리를 사용하여 가수분해시켜 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 오르가노틸 화합물의 제조방법 :
[상기 식중, R1은 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고, R1은 알킬인 경우, R＊는 플루오로페닐 또는 트리플루오로메틸페닐이고; R1이 시클로알킬인 경우, R＊는 디클로로페닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식의 기(식중, R2는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 저급 알콕시이다)이거나, 또는 R1이 아르알킬인 경우, R＊는 2-티에닐, 3-티에닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식
의 기(식중, R3,R4및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이다)이며 : m은 1 또는 2이고 : X는 할로겐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 페닐티오 또는 -OCOR6, -SSCNR7R8, -NCO, -NCS,
-SCH2COOR6, -SR7,
로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼(식중, m이 1인 경우, R6는 알킬이고, R7및 R8은 독립적으로 저급알킬을 나타내며, R9및 R10은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이거나 : 또는 m이 2인 경우, 이들은 독립적으로 산소, 황 또는 -OSO2O- 및
로부터 선택된 라디칼이다)이다.]
- 상기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 알킬리 황화물과 반응시켜 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 오로가노틴 화합물의 제조방법 :
[상기 식중, R1은 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고, R1이 알킬인 경우, R＊는 플루오로페닐 또는 트리플루오로메틸페닐이고; R1이 시클로알킬인 경우, R＊는 디클로로페닐, 네어펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식의 기(식중, R2는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 저급 알콕시이다)이거나, 또는 R1이 아르알킬인 경우, R＊는 2-티에닐, 3-티에닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식
의 기(식중, R3,R4및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이다)이며; m은 1또는 2이고; X는 할로겐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 페닐티오 또는 -OCOR6, -SSCNR7R8, -NCO, -NCS,
-SCH2COOR6, -SR7,
로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼(식중, m이 1인 경우, R6는 알킬이고, R7및 R8은 독립적으로 저급 알킬을 나타내며, R9및 R10은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이거나; 또는 m이 2인 경우, 이들은 독립적으로 산소, 황 또는 -OSO2O- 및
로부터 선택된 라디칼이다)이다.]
- 상기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 일반식의 화합물과 반응시켜 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 오로가노틴 화합물의 제조방법 :
[상기 식중, R1은 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고, R1은 알킬인 경우, R＊는 플루오로페닐 또는 트리플루오로메틸페닐이고; R1이 시클로알킬인 경우, R＊는 디클로로페닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식의 기(식중, R2는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 저급 알콕시이다)이거나, 또는 R1이 아르알킬인 경우, R＊는 2-티에닐, 3-티에닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식
의 기(식중, R3,R4및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이다)이며 : m은 1 또는 2이고 : X는 할로겐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 페닐티오 또는 -OCOR6, -SSCNR7R8, -NCO, -NCS,
-SCH2COOR6, -SR7,
로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼(식중, m이 1인 경우, R6는 알킬이고, R7및 R8은 독립적으로 저금 알킬을 나타내며, R9및 R10은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이거나 : 또는 m이 2인 경우, 이들은 독립적으로 산소, 황 또는 -OSO2O- 및
로부터 선택된 라디칼이다)이며 : M은 알칼리 금속이다.]
- 상기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 일반식 MX'CN의 화합물과 반응시켜 화기 일반식(Ⅶ)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 오로가노틴 화합물의 제조방법 :
[상기 식중, R1은 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고, R1이 알킬인 경우, R＊는 플루오로페닐 또는 트리플루오로메틸페닐이고; R1이 시클로알킬인 경우, R＊는 디클로로페닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식의 기(식중, R2는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 저급 알콕시이다)이거나, 또는 R1이 아르알킬인 경우, R＊는 2-티에닐, 3-티에닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식
의 기(식중, R3,R4및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이다)이며; m은 1 또는 2이고; X는 할로겐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 페닐티오 또는 -OCOR6, -SSCNR7R8, -NCO, -NCS,
-SCH2COOR6, -SR7,
로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼(식중, m이 1인 경우, R6는 알킬이고, R7및 R8은 독립적으로 저급 알킬을 나타내며, R9및 R10은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이거나; 또는 m이 2인 경우, 이들은 독립적으로 산소, 황 또는 -OSO2O- 및
로부터 선택된 라디칼이다)이며; X'는 산소 또는 황이고; 및 M은 알칼리 금속이다.]
- 상기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 일반식 MSR7의 화합물과 반응시켜 하기 일반식(Ⅸ)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 오로가노틴 화합물의 제조방법 :
[상기 식중, R1은 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고, R1은 알킬인 경우, R＊는 플루오로페닐 또는 트리플루오로메틸페닐이고; R1이 시클로알킬인 경우, R＊는 디클로로페닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식의 기(식중, R2는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 저급 알콕시이다)이거나, 또는 R1이 아르알킬인 경우, R＊는 2-티에닐, 3-티에닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식
의 기(식중, R3,R4및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이다)이며; m은 1 또는 2이고; X는 할로겐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 페닐티오 또는 -OCOR6, -SSCNR7R8, -NCO, -NCS,
-SCH2COOR6, -SR7,
로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼(식중, m이 1인 경우, R6는 알킬이고, R7및 R8은 독립적으로 저급 알킬을 나타내며, R9및 R10은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이거나; 또는 m이 2인 경우, 이들은 독립적으로 산소, 황 또는 -OSO2O- 및
부터 선택된 라디칼이다)이다.]
- 상기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 지방족 카르복실산과 반응시켜 하기 일반식(Ⅹ)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 오르가노틴 화합물의 제조방법 :
[상기 식중, R1`은 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고, R1이 알킬인 경우, R＊는 플루오로페닐 또는 트리플루오로메틸페닐이고; R1이 시클로알킬인 경우, R＊는 디클로로페닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식의 기(식중, R2는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 저급 알콕시이다)이거나, 또는 R1이 아르알킬인 경우, R＊는 2-티에닐, 3-티에닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식
의 기(식중, R3,R4및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이다)이며; m은 1 또는 2이고; X는 할로겐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 페닐티오 또는 -OCOR6, -SSCNR7R8-NCO, -NCS, SR7,
-SCH2COOR6,
로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼(식중, m이 1인 경우, R6는 알킬이고, R7및 R8은 독립적으로 저급 알킬을 나타내며, R9및 R10은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이거나; 또는 m이 2인 경우, 이들은 독립적으로 산소, 황 또는 -OSO2O- 및
로부터 선택된 라디칼이다)이다.]
- 상기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 이미다졸 또는 트리아졸로부터 선택한 아졸과 반응시켜 하기 일반식(XI)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 오르가노틴 화합물의 제조방법 :
[상기 식중, R1은 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고, R1이 알킬인 경우, R＊는 플루오로페닐 또는 트리플루오로메틸페닐이고; R1이 시클로알킬인 경우, R＊는 디클로로페닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식의 기(식중, R2는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 저급 알콕시이다)이거나, 또는 R1이 아르알킬인 경우, R＊는 2-티에닐, 3-티에닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식
의 기(식중, R3,R4및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이다)이며; m은 1 또는 2이고; X는 할로겐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 페닐티오 또는 -OCOR6, -SSCNR7R8, -NCO, -NCS,
-SCH2COOR6, -SR7,
로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼(식중, m이 1인 경우, R6는 알킬이고, R7및 R8은 독립적으로 저급 알킬을 나타내며, R9및 R10은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이거나; 또는 m이 2인 경우, 이들은 독립적으로 산소, 황 또는 -OSO2O- 및
로부터 선택된 라디칼이다)이며; Az는 1,3-이미다졸-1-일 또는 1,2,4-트리아졸-1-일이다.]
- 상기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 일반식의 페놀과 반응시켜 하기 일반식(XII)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 오로가노틴 화합물의 제조방법 :
[상기 식중, R1은 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고, R1은 알킬인 경우, R＊는 플루오로페닐 또는 트리플루오로메틸페닐이고 : R1이 시클로알킬인 경우, R＊는 디클로로페닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식의 기(식중, R2는 할로겐, 트리플루오르메틸 또는 저급 알콕시이다)이거나, 또는 R1이 아르알킬인 경우, R＊는 2-티에닐, 3-티에닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식
의 기(식중, R3,R4및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이다)이며; m은 1 또는 2이고; X는 할로겐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 페닐티오 또는 -OCOR6, -SSCNR7R8, -NCO, -NCS,
-SCH2COOR6, -SR7,
로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼(식중, m이 1인 경우, R6는 알킬이고, R7및 R8은 독립적으로 저급 알킬을 나타내며, R9및 R10은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이거나; 또는 m이 2인 경우, 이들은 독립적으로 산소, 황 또는 -OSOO- 및
로부터 선택된 라디칼이다)이다.]
- 상기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 티오페놀과 반응시켜 하기 일반식(XII)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 오르가노틴 화합물의 제조방법 :
[상기 식중, R1은 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고, R1이 알킬인 경우, R＊는 플루오로페닐 또는 트리플루오로메틸페닐이고; R1이 시클로알킬인 경우, R＊는 디클로로페닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식의 기(식중, R2는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 저급 알콕시이다)이거나, 또는 R1이 아르알킬인 경우, R＊는 2-티에닐, 3-티에닐, 네어펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식
의 기(식중, R3,R4및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이다)이며; m은 1 또는 2이고; X는 할로겐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 페닐티오 또는 -OCOR6, -SSCNR7R8, -NCO, -NCS,
-SCH2COOR6, -SR7,
로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼(식중, m이 1인 경우, R6는 알킬이고, R7및 R8은 독립적으로 저급알킬을 나타내며, R9및 R10은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이거나; 또는 m이 2인 경우, 이들은 독립적으로 산소, 황 또는 -OSO2O- 및
로부터 선택된 라디칼이다)이다.]
- 상기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 일반식 HX'P(OR7)2의 화합물과 반응시켜 하기 일반식(ⅩⅣ)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 오르가노틴 화합물의 제조방법 :
[상기 식중, R1은 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고, R1은 알킬인 경우, R＊는 플루오로페닐 또는 트리플루오로메틸페닐이고; R1이 시클로알킬인 경우, R＊는 디클로로페닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식의 기(식중, R2는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 저급 알콕시이다)이거나, 또는 R1이 아르알킬인 경우, R＊는 2-티에닐, 3-티에닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식
의 기(식중, R3,R4및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이다)이며; m은 1 또는 2이고; X는 할로겐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 페닐티오 또는 -OCOR6, -SSCNR7R8, -NCO, -NCS,
-SCH2COOR6, -SR7,
로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼(식중, m이 1인 경우, R6는 알킬이고, R7및 R8은 독립적으로 저급알킬을 나타내며, R9및 R10은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이거나; 또는 m이 2인 경우, 이들은 독립적으로 산소, 황 또는 -OSO2O- 및
로부터 선택된 라디칼이다)이며; X'는 산소 또는 황이다.]
- 상기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 일반식 HSCH2COOR6의 화합물과 반응시켜 하기 일반식(ⅩⅤ)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 오르가노틴 화합물의 제조방법 :
[상기 식중, R1은 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고, R1이 알킬인 경우, R＊는 플루오로페닐 또는 트리플루오로메틸페닐이고; R1이 시클로알킬인 경우, R＊는 디클로로페닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식의 기(식중, R2는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 저급 알콕시이다)이거나, 또는 R1이 아르알킬인 경우, R＊는 2-티에닐, 3-티에닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식
의 기(식중, R3,R4및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이다)이며; m은 1 또는 2이고; X는 할로겐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 페닐티오 또는 -OCOR6, -SSCNR7R8, -NCO, -NCS,
-SCH2COOR6, -SR7,
로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼(식중, m이 1인 경우, R6는 알킬이고, R7및 R8은 독립적으로 저급알킬을 나타내며, R9및 R10은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이거나; 또는 m이 2인 경우, 이들은 독립적으로 산소, 황 또는 -OSO2O- 및
로부터 선택된 라디칼이다)이다.]
- 상기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 일반식의 화합물과 반응시켜 하기 일반식(ⅩⅥ)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 오르가노틴 화합물의 제조방법 :
[상기 식중, R1은 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고, R1은 알킬인 경우, R＊는 플루오로페닐 또는 트리플루오로메틸페닐이고; R1이 시클로알킬인 경우, R＊는 디클로로페닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식의 기(식중, R2는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 저급 알콕시이다)이거나, 또는 R1이 아르알킬인 경우, R＊는 2-티에닐, 3-티에닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식
의 기(식중, R3,R4및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이다)이며; m은 1 또는 2이고; X는 할로겐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 페닐티오 또는 -OCOR6, -SSCNR7R8, -NCO, -NCS,
-SCH2COOR6, -SR7,
로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼(식중, m이 1인 경우, R6는 알킬이고, R7및 R8은 독립적으로 저급 알킬을 나타내며, R9및 R10은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이거나; 또는 m이 2인 경우, 이들은 독립적으로 산소, 황 또는 -OSO2O- 및
로부터 선택된 라디칼이다)이다.]
- 상기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 황산과 반응시켜 하기 일반식(Ⅷ)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 오르가노틴 호합물의 제조방법 :
[상기 식중, R1은 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고, R1은 알킬인 경우, R＊는 플루오로페닐 또는 트리플루오로메틸페닐이고 : R1이 시클로알킬인 경우, R＊는 디클로로페닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식의 기(식중, R2는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 저급 알콕시이다)이거나, 또는 R1이 아르알킬인 경우, R＊는 2-티에닐, 3-티에닐, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸, 디메틸페닐실릴메틸 또는 일반식
의 기(식중, R3,R4및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이다)이며; m은 1 또는 2이고 : X는 할로겐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 페닐티오 또는 -OCOR6, -SSCNR7R8, -NCO, -NCS,
-SCH2COOR6, -SR7,
로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼(식중, m이 1인 경우, R6은 알킬이고, R7및 R8은 독립적으로 저급 알킬을 나타내며, R9및 R10은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이거나; 또는 m이 2인 경우, 이들은 독립적으로 산소, 황 또는 -OSO2O- 및
로부터 선택된 라디칼이다)이다.]
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