DE1793450A1 - Fungizide Praeparate,die als Wirkstoff ein Sulfoxyl- bzw.Sulfonylmethylenrhodanid enthalten,sowie neue Sulfoxyl- bzw. Sulfonylmethylenrhodanide - Google Patents

Fungizide Praeparate,die als Wirkstoff ein Sulfoxyl- bzw.Sulfonylmethylenrhodanid enthalten,sowie neue Sulfoxyl- bzw. Sulfonylmethylenrhodanide

Info

Publication number
DE1793450A1
DE1793450A1 DE19681793450 DE1793450A DE1793450A1 DE 1793450 A1 DE1793450 A1 DE 1793450A1 DE 19681793450 DE19681793450 DE 19681793450 DE 1793450 A DE1793450 A DE 1793450A DE 1793450 A1 DE1793450 A1 DE 1793450A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
formula
nucleus
fungicidal
scn
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681793450
Other languages
English (en)
Inventor
Hendrik Dolman
Albert Tempel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Philips Gloeilampenfabrieken NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Philips Gloeilampenfabrieken NV filed Critical Philips Gloeilampenfabrieken NV
Publication of DE1793450A1 publication Critical patent/DE1793450A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/08—1,2,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-thiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/02—Thiocyanates
    • C07C331/04—Thiocyanates having sulfur atoms of thiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/34—Sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Description

Dipl.-Ing. HORST AUER
Patentanwalt-
1 7 Q Q /' C Π Anmelder: f{.V. PlIiLIPd' GLOElLASIPENFABRlEkEN ■ I / 3 O 4 O U
Akte: PHK- 2746
Anmeldung vom: Ζ· δ· September 1968
"Fungizide Präparate, die als Wirkstoff ein Sull'oxyl« bzw. 3ull'onylme thylenrhodania enthalten» sowie neue SuIfcxyl- bzw. äulfonyl&ethylenrhoäanld·"11.
E3 wurde gefunden, dass Verbindungen der allger.eii.sn Formel
R-S- C-IU - 3CN
in der
R eine j.lkylgrupie, eine mit einem oder mehreren Halogenatomen iti aromatischen Ring substituierte Beriyylgruppe oder sin Rast einer Verbindung mit einem heterocycliachen
109828/1927
PM 274b
Kern mit aronatischem Charakter ist, wobei der Ke^n 1, - 3 Stickstoff- und/oder Schwefel-Keteroatome enthält, und. η den Wert 1 oder 2 hat, ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit aufweisen. Die Verbindungen 3ind nach Verarbeitung zu dazu geeigneten Präparaten instand·, Blätter und riainen vieler Pflanzen vor Pilzbefall zu schützen, leiter sind die Verbindungen imstande, Pilzbefall an Textilien, Papierbrei, Farbe oder HoIa zu verhindern oder zu bekämpfen. Auch weisen die erfindungsgemässer. Verbindungen eine Wirksamkeit gegen bei Mensch und Tier auftretende Pilze, wie Hautpilze, beispielsweise Trichophyton rubrura, Triohophyton mentagrophytea, Microaporum canis, Epidermophyton iloccosum, und systemische Pilze, wie Aspergillus niger und Candida albicane, auf. Die Verbindungen sind im allgemeinen wenig phytotoxisch und ebenfalls wenig toxisch für Warmblüter. \ienn in der obenstehenden allgemeinen forme 1 R eine im aromatischen Ring mit Halogenatomen substituierte Benzylgruppe darstellt, ist das Halogenatora vorzugsweise · ■ ein Chloratom und die Anzahl der Substitutionen beträgt 3. Wenn R einen heterocyclischen Kern enthält, besteht dieser Kern vorzugsweise au· Pyridin, Thiophen, Pyridaain, Thiadiazol -1,2, 4, Thiadiazol - 1, 5, 4, oder Benzthiazol. Weiter können die obengenannten heterocyclischen Kern· einen oder mehrere Substitutionen enthalten, die aus Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, Alkylgruppen mit 1 - 6 Kohlenetoffatomen, Phenylgruppen oder -SQ2-CU,-
109828/1927
BAD ORIGINAL
PHl, 2746
Gruppen bestehen.
Wem. Ά eine Alkylgruppe ist, enthält diese Grup p<,- vürzuc'snei se 1 -12 C-Atcuae, wie beispieleweise eine n-
yigrupi.e,. eine n-üctyl^ruipe oder eine
Interessante ütol'i'e nach der Erfindung sind die VerLindungen der Formeln 1. Cl
3.
Cl
2'. ■ Cl
Cl
CH0 - SO0 - CHn - SCK
CH2 - S - CU2 - SCH
S SO2- CH2 - SCN
4. ,-Λ
/ \\_ SOo - CH - SCN
0 - CH0
- SCN
109 8 78/1927
PHK 2746
Cl \
U-/
/t-
- GH2 - SCN
N-N
CH, - SO. 3
.__ S - CH9 - SCN
CH_ - S0o—/ Λ— SO0 - CH0 - SCN 3 2 \ «, 2
Bei Versuchen hat eich herausgestellt, dass mit den Verbindungen nach der Erfindung die Leimung;von Sporen
109 8 28/192?
BAD ORIGINAL
PKN 27<:
von Fusarium culmorum, v'enturia inaequalis, Phytophtora infestans (Tomatenblatt), Cercospora beticoia (Rübenblatt) Septoria apii ^Sellerieblatt), Plasmapara viticola (lraubenblatt), Botrytis cinerea (Salatblatt) und Piricularia oryzae (Reiß) gehenuat werden kann,
Die Stoffe können daher beispielsweise in Form von Spritzpulver bei der präventiven Bekämpfung von Pilzbefall, beispielsweise bei Rübenr Kartoffeln, Gemüse, Obst, Reis und iia Weinbau, verwendet werden.
Insbesondere eignen eich die erfindungsgemässen Verbindungen durchaus zur präventiven Bekämpfung von PiIainfektionen aui' Blättern und zur Verhütung von Pilzinfektionen bei Land- und Gartenbausaatgut. Dazu können die Verbindungen auf übliche Weise zu sogenannten 1.Ii sc-höleu Spritzyulvera oder Saatgutentseuchern verarbeitet werden. Von tischölen und spritzpulvern lassen sich leicht feine iiiepersionen im Wasser herstellen, die danach auf übliche Weise über das zu echützende Gewächs versprüht, vernebelt, verspritzt oder verα täubt werden können. Im allgemeinen kommen dafür wässrige: Dispersionen in Betracht, die 50-500 β Wirkstoff pro 100 1 wässrige Dispersion enthalten. PUr die Herstellung'einer Anzahl Mischöle, Spritzpulver und Saatgutentseucher wird auf die Beispiele verwiesen.
In den erfindungsgem&esen Mitteln können ebenfalls andere wirksame Fungizide oder Pestizide, wie in-
1 0 9 B 2 B / 19 2 7 BAD
- 6 - ■ '■■■'.■' ' -"'"V ζ'
17 fötffl
sektizide Verbindungen, verarbeitet werden, wodurch eier Vorteil erzielt wird, dass der wirkungsbereich eines derartigen Mittels vergrössert wird bzw. synergistische fcffekte erreicht werden.
Verbindungen, die sich dazu eignen, zusammen mit deit erfinduiigagemäsaeri Verbindungen als wir^saae Beata-.dteile in pea^iziden Mitteln verwendet zu werden, sii.d beispielsweise fungizide Verbindungen, wie organische Queqksilberverbindungen, beispielsweise Phenylquecksilberacetat und Methylquecksilbercyanguanidin, organische üiiuiverbindungea, beispielsweise Triphenylzinnhydroxi-1 und Triphenylzinimcetat, Dialkyldithiocarbaaate, beispielsweise Zinkdinethylcarbaaat, Alkylenbisdithiocarbamate, beispielsweise Zinkäthylenbisdithiocarbaiaat, Zinkpropylenbisdi thiocarbamat, iianganäthylenbisdithiocarbaiaat und Koabinatio.nen von ^ink- und lianganäthylenbisdithiocarbamaten, Dinitrophenole, böispielaweiae 2,4-Dinitro-b-(2-octyl)-phenylcrotonat und 2,4-Dinitro-6-sec.-butylphenylacrylat, und weiter
1— /ßi a (dime thy 1 amino )-phosphoryl J -3-phenyi-5-amino-1,2,4,-triazol,
S-Methyl-chinoxalin-a^-dithiocarbonat, 1 ^-Dithioantrachinon-^^-dicarbonitril N-TrichXormethylthio-phthalimid,
N-Triohlorniethylthiotetrahydro-phthaliraid, N-(1,1,2,2-Tetraohloräthylthio)-t«trahydro-phthalimid,
109820/19 2 7 bad ORIGINAL
PHK 2746
io-E-phenyl-N1 -dimethylsulfonyldianid und Tetrachlorisophthalonitril, sowie insektizide Verbindungen, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, "beispielsweise 2,2-Bis(p-chlorphenyl)-1,1,1-trichlorathan und Hexaclilor-epoxy-octahydro-diinethanonaphthalieB, organische Phosphorverbindungen, beispielsweise 0,0-Diäthyl-0-p-nitroph*nyl-thiophosphat, 0,O-Diraethvl S-1 t2-di(äthoxycarbamyl)-ätliyl-dithiophosphat und 0,0-Biäthyl-Ü-2-Cathylthio)-athyl-thiopho8phat und Carbamate, beispieleweise Methylnaphthylcarbaiaat.
Die erfinduiigsgemassen Verbindunge.i sind neue Stoffe, die sich herstellen lassen gemäss Verfahren, die für die Herstellung gleichartiger Verbindungen an sich bekannt sind. So lassen sich die neuen Verbindungen beispielsweise geraäss Verfahren herstellen, die auf den untenstehenden Reaktionsgleichungen basieren. Es sei dabei bemerst, dass die Herstellung der neuen Verbindungen nach den in den Reaktionsgleichungen angegebenen Verfahren den Fachmann keine Schwierigkeiten bereiten wird.
A. R-S - H + H - HIg + CH2O * R-S- CHg - HIg
R - S - CH2 - HIg + MeSCN V R-S- CH2 - SCH +
Oxydation
R-SO2-CH2-SCJl
In diesen Formeln let R ein· Alkylgruppe, HIg •in Halogenated, vorzugsweise «in Chloratom, und Me ein Metallato«, beispieleweise ein Alkali- oder Erdalkall-
109828/1927
1783450
, wie· lift, K oder Me»
B, ß " S - H + H - HXg t QBgO-T-** β w_g „ CH2 -
B - 5 - CH2 - HIg + MeSQlI > it ». S «- CH3 , ßCN +
Ox£iiii^> β , S(O)n. QS2. soir
In diesen Reaktionsgleichungen habßf* die Sym*· bole HIg und Me die bereits oben genannte Bedeufung, H iet eine mit einem öder mehreren Hslogenatopen im tischen Hing subetituierte Benzylgruppe vmd η Uat Wert 1 oder 2,
C. , S - S - Me + HIg - CH2 - SQN-—> B -. 8- - SSg "
Ι» diesen Fortsein bedeutet ίί einen Rest Verbindung mit einem heterocyclischen Kern pit Charakter, wobei der Kern 1-5 Stickstoff- und/oder Schwefel-Heteroatome enthält, und Me, HIg und η haben die bereite oben genannte Bedeutung,
Bei der Oxydationsreaktion lässt sich jnit Vorteil
A m-Chlorperbenzoesäure verwenden, wahrend auch andere Per
säuren, wie Perbenzoesäure oder PeressigsSure, in Betracht kommen. Zudem lassen sich KMnO., K3Cr2O7, oder GrO, in Eisessig verwenden, während sich weiter mit normalem Sauerstoff oder mit Luft unter dem Einfluss von Katalysatoren gute Resultate erzielen lassen, beispielsweise dadurch, dasf! das Gas durch das Reaktionsmedium geführt wird.
Durch eine genaue Dosierung des üxydations-
^■.- 1098 28/1927 -
mittels oder durch, eine geeignete tfahl der Reaktionateraperatur können die unter B und C genannten Oxydationsreaktionen mit der Bildung des Sulfoxide beendet werden.
Die bei den oben genannten Reaktionen A, B und C erwähnten Sulfide lassen sich auch nach einem Verfahren herstellen» dae auf den untenstehenden Reaktionsgleichungen basiert:
SOCL H- S - H + GH2O- >R -S- GH2 - OH -> φ
NaSCN R-S- CH, - Gl rR -S- CHg - SCN
Die Rhodansulfide eier Formel K-S- CH2 - SCN, in der R eine mit einem oder mehreren Halogenatomen im aromatischen Ring substituierte Beazylgruppe oder die Gruppe
N - N
CH, -Β-/' 'V
ist, lasuen sich leicht isolieren und sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäesen fungiziden Verbindungen, Diese Zwiechenprodukte weisen ebenfalls eine fungizide Wirkung auf.
Beispiel If
lieratellun;- von 2,4.5-yrJto^l9rbei\zylrhod,ft^inethyl8ulfoxid
Ein Gemisch, aus 27,6 g 2,4,5-TrichlorbenzylmercAptan und 6,7g Paraformaldehyd in 50 ml Methylen-
1098 28/1927 ^D Ofi/Q{NAL
- 10 - ■ - ■■
17
ohlorid wird unter Rühren bis -10* gekühlt. Danach wird im Laufe von ca. 1 Stunde liber HpSO. getrocknetes SaIzsäuregaa eingeführt, wobei die Temperatur des Gemisches auf ca. -50C gehalten -wird. ]*ach Zusatz von CaGIp wird das uanze 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Das Reaktionsgemisch wird, auf übliche Weise durch Filtration, Eindanpfung und Destillation aufgearbeitet. Ausbeute: 2ü g 2,4,5-i1richlorbenzylchlormethyl8ulfid mit einem Siedepunkt von 142*G/0,8 na Hg, .
Kin· Lösung aus 20 g 2,4»5-T:richlorbenzyl- , chioi-methylsulfid und 7,09 g KSCH in 160 ml wasserfreies Aceton wird 3 Stunden lang unter Rückflüsskühlung gekocht, danach eingedampft und schliesslich in Wasser auf genommen. Das erhaltene 01 wird durch Stehenlassen nach einiger Zeit fest. Dieser Feststoff wird in Äther gelöst und zweimal mit Nasser gewaschen· Die Atherschicht wird über Na2SO getrocknet, mit Aktirkohle behandelt und W; zur Trockne gedampft." Der Rückstand wird mit kaltem
Isopropanol gewasohen und aus dieBern selben Lösungsmittel uHikristallisiert. Die Ausbeute betrüg 10 g (4654) ?,4»5-Trichlorbenzylrhodanjaethylsulfid mit einem Schmelzpunkt von 74-75*C. Einer Lösung von 2,98 g 2,4,5-Triohlorbenzylchlormethylsulfid in 50 ml Chloroform werden unter Kühlung in kleinen Portionen 2,15 g m-Ühlorperbensoesäure zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 25*C gehalten wird. Mach Stehenlassen Übel*
8/1927 IAD
Ι7ί::
wird fter nie^ieg-chlagene fee-te Stoff abgesaugt und aus 3Ü0 ml Chloroform umkristöllisiert. Ausbeute'}' 2,6 g (83,6$) 2j4,5»-TrichlorLen2ylrhc4aiimeti!yl>,ulfoxid, Schmelzpunkt* 166~169CC punter Versetzung)» Beispiel 2f ·
* Here teilung yon 2141$-Trichlorbenzylrhodan-
Einer iöeung von 2,98 g 2,4,5*Trichlorbenayl-· chlorine t hy lßul ι id -(siehe Beispiel t) in 50 ml Chloroform werden unter Kiihltujfr 5,2 gißü^« reine)m-Chlorperbensoesäure in kleinen Portionen zugesetzt, wobei die Temperatur 250C nicht Überschreitetr
Dae Gemisch wird unter HüekfIneskühlung gekocht, abgekühlt und der niedergeschlagene feate Stoff abgesaugt. Das FiItrat wird eingedampft und der IiCckstand mit einer 5$igen NsHCO,-LBsung gewaschen» Die gesammelten Kiederachläge werden aus Isopropanol umkriptullisiert. Ausbeutei 1»© g (30^)i Schmelzpunkt 160-182eC. Beispiel 3r
Herstellung von n-Aa^l-rhodanmethylaulfon
In ein Gemisch von 79»1 U n-Amylnercaptan und 22,ß g Pareformaldehyd wird bei einer Temperatur von -5 bis -10*€ Salzsauregae eingeführt, bis eine klare Lösung erhalten worden ist, Dieser Lösung wird danach CaCl2 zugesetzt und während einer halben Stunde auf einer niedrigen Temperatur gehalten* Das Gemisch wird auf Zimmertem-
109828/1927 ^d OfflG,NAL
peratur gebracht und der zurückbleibende Kieders-chlajg wird jtni-t 3OÜ ml liethylenchlorid extrahiert. Sowohl eker Extrakt als auch .ie dekantiert« Flüssigkeit wertem über GaCl,, getrocknet, wonach das .Methylenchlorid aibgedampft und das übrige ,Erzeugnis im Vakuum destilliert wird* Ausbeute j 81>g (7G^)n-Amyl-chlonnethylsulfid. Siedepunkt: 57-59*0 bei 3 rom Hg.
üiner Lösung von 12,4 S KSCK und ö,,2 \g $3 im. 1500 ml Aceton werden unter Eiskühlung 1-?:,6 g n-lmylchlormethy 1 sulfid zugesetzt. Das Ciemiach wird 5 lage lang bei 0cC aufbewahrt, wonach das niedergeachlagene KCl abgesaugt und dns Filtrat im Vakuum eingedampft wird, Ausbeute: 18 g öl (das Sulfid); 17,5 ß dieses Öls werden in 250 ml kaltem Chloroform gelöst und der Losung werden danach 22 g m-Chlorperbenzoesäure (80$ig) zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches steigt dabei bis 15?C. Nach einigen Tagen Stehenlassen wird die niedergeschlagene m-Chlorbenzoeaäure abfiltriert und dem Filtrat 22 g m-Chlorperbenzoesäure (80$) zugesetzt, wonach diese Gemisch 3 Stunden lang unter Bückflusskiihlung- gekocht wird. Der Rückstand, der nach dem Eindampfen zurückbleibt, wird mit 12 g liaHCOj in 100 ml Wasser gewaschen, filtriert und mit KaHCO- In Wasser aufgerührt. Trocknung an der Luft ergibt· sohliesslich 11,5 S (40$) des Sulfone mit einem Schmelzpunkt von 67-680C.
Beispiel 4*
■,.. 10 98? B/ 1927
SAD
PHIi 2U6
PHH
Herstellung von n-Qctyl-rhodanmethylsulfon In eine Suspension von 45»8 g n-Octylmercaptan und 9 C Paraformaldehyd in 50 ml Kethylenchlorid wird unter Kühlung (-10eC) innerhalb von 2,5 Stunden Salzsäuregas eingeführt. Danach wird CaCl2 augesetzt und das Gemisch einige Zeit weggestellt. Nach der üblichen Aufarbeitung (Filtrieren, Eindampfen und Destillieren) wird 58 S n-Octyl-chlormethylsulfid erhalten» Siedepunkt: 6-9-710C 0,2 nun Hg.
Uf7 g dieser Verbindung werden einer auf -40C gekühlten Losung von 4,9 g KSCH und 4»1 g KJ in 5'jQ ral Aceton zugesetzt. Bas Gemisoh wird 23 Stunden bei +49C auf bewahrt und danach mit 4OG nil Chloroform, Wasser und Eis verdünnt. Die organische Schicht wird abgetrennt^ mit Eiswasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und auf -2"C gekühlt, wonach 19t8 S m-Chlorperbenzoesäure zugesetzt werden, wobei ein geringer Temperaturanstieg auftritt. Das Gemisch wird eine Nacht im Kühlschrank aufbewahrt. Am nächsten Tag werden 2 g la-Chlorperbenzoetäure zugesetzt und das Gemisch 2,5 Stunden lang unter Rüclcflusekühlung gekocht. Dio Lösung wird zur Hälfte eingedampft und der Niederschlag (m-Chlorbenzoesäure) abgefiltriert. Die Lösung wird danach im Vakuum zur Trockne gedampft und der Hückstand mit 4g NaHCO, in Wasser aufgerührt. Das Produkt wird gewaschen und danach an der Luft getrocknet* ausbeutet 7,4 g (55^)·
10 9 8 2 8/1927 BAD ORIGINAL
-H-
liach Umkristallisierung aus Cyclohexan und etwas Isopropanol wurde ein öchmelzpunktbereich von 75i5 -bis- 76,5 0C erhalten.
Beispiel 5t
Herstellung von nTDec.yl-rhodanffleth.yl3ulfon
Ein tiemisch aus 50,5 S n-Decylmerca.ptan und 8,7. g taraformaldehyd wird auf -100C gekühlt, wonach SaIzsäuregas eingeführt wird, bis eine kristalline Müsse erhalten worden ist. Das Gemisch wird mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt und aufs neue wird 2,5 Stunden lang Salzsäuregas eingeführt.
Das Gemisch wird auf übliche Weise aufgeai'beitet. Ausbeute: J2 g (5^) n-Decyl-chlormetiiylsulfici mit einem Siedepunkt von 1O5#C/O,5 mm Hg. 11,15 g dieses Produktes wird einer auf -4*G gekühlten Lösung von 4»9 g KSCN und 4,1 g KJ in 50Ü ml Aceton zugesetzt,
Dieses Gemisch wird 18 Stunden in einem.Kuhl-
W schrank aufbewahrt, wonach der Niederschlag (KCl) abgesaugt und dem Filtrat Wasser und Chloroform zugesetzt wird. Die Chlorofornschicht wird mit ,/asser gewaschen, filtriert und getrocknet, wonach 22 g n-Chlorperbenzo«säure bei einer Temperatur von -10*C zugesetzt wird. Nach einiger Zeit wir! die Lösung auf Zinmertemperatur gebracht, 2,5 g m-Chlorperbenzoeeäure zugesetzt und 2 Stunden lang unter HUokflUeskühlung gekocht. Nach Eindampfung der Lösung wird ein Feststoff erhalten, der
28/1927
-..■■■ BAD
ph:-: 2746
abernais mit i!i-ChlGrperT>enzoesäure gekocht, aufs neue eingedampft, der Rückstand aufgearbeitet und aus Cycloliexan umkristallioiert wird, -.msheute: 0,1 gj Schmelzpunkt: 78,5 bis 79'C. '
; Beispiel, 6 t .
Herstellung von 2,pyrid.vl-rhodan:::ethylBulfon
(8ulfoxid)
In einer Lösung von 4,1 g NaOH in 100 ral Äthanol werden 11,1 g 2-Heroaptopyridin gelost. Die Lösung wird auf +40C gekühlt, «onach 11,3 S GhlorEethylrhodanid, gelöst in 20 Ed Äthanol, dieser Lösung zugesetzt werden. Die Temperatur steigt schnell an bis 240G, wobei sich ein niederschlag bildet. Der liiederschlag wird abfiltriert und das Pil tr at mit 120 ml Ilethylenchlorid verdünnt» Nach Piltrierung und einer weiteren Verdünnung mit Kethylenchlorid wird die Methylenchloridschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Hälfte dieser Lösung von 2-ryridylrhodanDsethylsulfid wird auf -10*0 gekühlt, wonach 12,X- g m-Chlorperbenzoesäure zugesetzt werden. Die Temperatur steigt bis ca. 150C. Das Geniiach wird eine Stunde lang in Eis gekühlt und danach 12 Stunden bei Zimmertemperatur aufbewahrt» Der Niederschlaf (m-Chlorbenzoesfiure) wird abgesaugt, das Filtrat eingedempft und der erhaltene Rückstand aufgearbeitet und eus Isopropanol \uakristalliBiert. Ausbautet 2,0 g (20^)2-Pyridylrhodajunethylsulfoxidf Schmelzpunktτ 120 - 121»0.
109828/1927 *«> o«,e/NAL
PHIi 2746
Die andere Hälfte der Losung wird eingedampft und der Rückstand in 250 ml Chloroform aufgenommen. Dieser Lösung werden unter Kühlung in Eis 22 g m-Chlorperbenzoesäure zugesetzt, wonach diese eine Stunde lang auf Zimmertemperatur gehalten wird und danach 2,5 Stunden lang unter Rückflußskühlung gekocht wird. Nach Kühlung in Eis wird der entstandene" Miederschlag von a-Chlorbenzoesäure abfiltriert und das Filtrat auf die bereits vorher genannte Weise aufgearbeitet. Ausbeute: 1,5 g(i4$) 2-Pyridylrhodan-Biethylsulfon mit einem Schmelzpunkt von 1O5-1O6°C. Beispiel faller 3 teilung von 6rfihlor-3-rhodanae thylaulfonyl» I •pyridazin
In einer Losung von 0,8 g HaOH in 50 ml Methanol werden 2,9 g 6-Chlor»5-mercapto-pyridazin gelöst. Dieser Lösung werden nach Abkühgung auf +8*0 2,4 g Chlormethylrhodanid zugesetzt und das. Gemisch wird danach 1,5 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Verdünnung mit' Wasser ergibt einen Feststoff (das Sulfid). 2,5 g dieses Feststoffes werden in 3° ml Chloroform gelöst. Dieser Lösung werden 6,7 g m-Chlorperbenzoesäure zugesetzt und auf dieselbe Weise, wie bei Beispiel 4 beschrieben, wurde weiter gearbeitet. Ausbeute} 1,1 g {3®fi>)* SchmelzpunktJ 162,5 - 164,5 0C (unter Zersetzung). Beispiel 8?
Herstellung von a-Benjathiazolyl-thodanmethylBulfoa I
109828/1927
Ϊ OfHGiNAL
- 17 - ■
Auf dieselbe Weise, wie es in i>eispiel J beschrieben wurde, wird das Sulfid aus 2~Mercaptobenzthiazol und Chlormethylrhodanid hergestellt« 11 g dieses Sulfids (Öl) werden in 100 ml EiBeasig gelost und dieser Lösung werden 15,5 ml 30^igea H2O3 zugesetzt.
Die LSsung wird erwärmt und ca· 8 Stunden lang auf einer Temperatur von 60*C gehalten. Nach Abkühlung wird das Reaktionβgemiseh in Wasser ausgegossen und extrahiert (Chloroform). Die Chloroformschicht wird auf die übliche Weise aufgearbeitet und das erhaltene Produkt aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt« '129,5 - I3TC·
Beispiel 9t
2-Rhodanmethylsulfonyl-thiopaen Einer Lösung von 2,0 g HaOH in 150 ml Methanol werden 5,8 g 2-Mercaptothiophen zugesetzt{ die Lösung wird danach auf 7*G abgekühlt, wonach 5»9 g Chlorine thylrhodanid zugesetzt werden» Auf dieselbe Weise, wie es in Beispiel 7 beschrieben worden ist, wird das ileaktionegeaisch aufgearbeitet, wobei 9*3 g 2-ahodanmethylthiophensulfid erhalten werden (Öl). Pas Sulfid wird in 100 ml Eisessig gelöst und der Lösung werden danach 10 ml 3Obiges H2O2 zugesetzt, wobei die Temperatur von 20 auf 3O0C steigt. Nach stehenlassen über Nacht bei Zimmertemperatur werden abermals 10 ml 3^igea H2O2 zug·setat, das Gemisch auf 40*C erhitzt und 7 Stunden lang auf dieser Temperatur
109828/1927
PHIi 2746
gehalten. Abermals werden 10 ml 30?<>iges H3O2 zugesetzt, auf 6OeC erhitzt und ca. 10 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.
Nach Abkühlung wird das Gemisch in Wasser ausgegossen und das dabei erhaltene 01 mit Methylenchlorid extrahiert, wonach dieses Extrakt Bit Wasser gewaschen, danach getrocknet und schliesslich eingedampft wird. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 1,6 g. Schmelzpunkt! 89-89,5*0.
Beispiel 10i
Herstellung von 2-Methyl8^1fqn1yl-5-rhodanaeth■yl- I sulfoxyl-1.5.4-Thiadiazol
Einer Lösung von 2,0g Natrium in 250 ml Methanol werden 14?3 8 2-lItthylmercapto-5-i»eroapto-1t3i5· thiadiazol, 6,6 g KJ und 10,2 g Chlormethylrhodanid zugesetzt* Das Gemisch wird 1 Stunde lang gekocht, wobei während der letzten 20 Minuten das Methanol abdestilliert wird.
Abkühlung und Verdünnung mit Biswasser ergibt einen Feststoff, der mit Isopropanol und Petrolather (Siedebereioh 60-80*C) gewaschen und zu eines reinen Produkt aufgearbeitet wird. Auebeute1 14 g (70^) 2-Rhodanmethyliaercapto-5-methylmercapto-i, 3,4-thiadiazol.
2,5 g dieses Sulfide werden in 500 ml Chloroform gelöst und 5 Stunden lang mit 12g »-Chlorperbenzoeeiur· gekocht· Si« LBiung wird getrocknet, eing*da*pft
10 9 8 2 8/1927 SAD original
PHIi 27 4ύ
1733450
und der Rückstand gereinigt. Ausbeutei 0,5 g. Schmelzpunkt: 147 - 147,5°ü.
Beispiel 11:
Herstellung von i 5 l »Iae.thyl-5.~rhodanr.iethylgulfonyl
1.2,4-thiadiazol
Einer Losung von 1,44 g NaüH in 150 ml Methanol werden 5,06 r, 5-üethyl-5-mercapto-1,2,4-thiadiazol zugesetzt. Die Lösung wird filtriert und auf 5*C gekühlt, wonach 4,55 E Chlorine thylrhodanid und ca· 1 g KJ zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang unter Rückflussldlhlung gekocht, danach abgekühlt und schliesalieh in Wasser ausgegossen. Das entstandene 01 wird mit Chloroform extrahiert und das Extrakt getrocknet und schliesslich eingedampft. Der Rückstand ist ein gelbbraunes Cl, d&s nieht gereinigt, sondern unmittelbar in 100 ml trockenem Chloroform gelöst wird, wonach 15 g a-Ghlor-perbenzoesäure zugesetzt werden. Dieses Gemisch wird 3 otunden lang gekocht, danach zur Trockne gedampft und der Rückstand nach Aufarbeitung aus Isopropanol urokristallisiert. Ausbeute: 1,8 g« Schmelzpunkts 101,5 -
Beispiel 12; Herstellung von ^
1f2T4-thiadiazol \
5f82 g 3~Phenyl-5-mercapto-1,2,4-thiadiazol werden durch Kochen in einer LBsung τοη 1,2g HaOH in
. . 109828/1927
PHI 2746
150 ml Methanol gelöst· Dieser Losung werden ca. 1 g KJ und 3t23 S Chlormethylthodanid zugesetzt. Kach 1 Stunde Kochen ist die Lösung neutral und wird in Wasser ausgegossen. 5as dabei entstandene Ol wird nach 1 Stunde Stehenlassen fest. Der Feststoff wird aus Cyclohexan und danach aus Isopropanol mit Aktivkohle umkristallisiert. AusbeuteJ 1,9 Sulfid mit einem Schmelzpunkt von 113- 1150C. 1g dieses Stoffes wird in 20 ml Chloroform, dem 1,0 g m-Chlorperbenzoesaure zugesetzt worden ist, gelöst» Das Gemisch wird 3 Stunden lang unter Rückflusskühlung gekocht und zur Trockne gedampft. Der Rückstand wird auf übliche Weise aufgearbeitet.
Ausbeute« 0,14 g· Schmelzpunkt: 125,5 - 126,50C Beispiel 13t
Die auf Seite 3 genannten Verbindungen werden dadurch zu Spritzpulvern verarbeitet, dass von jedem dieser Stoffe 50 Gewichtsteile mit 40 Gewichtsteilen eines aus natürlichen und synthetischen Silikaten bestehenden Gemisches, 7 Gewichtsteilen Natriumligninsulfonat und 3 Gewichteteilen Hatriumoleyl-N-methyl-taurat in einer Mühle gemischt ,werden.
Beispiel 14:
Mischöle der auf Seite 3 genannten Verbindungen werden dadurch hergestellt, dass 25 Gewichtsteile einer der wirksamen Verbindungen zusammen mit 5 Gewichtsteilen eines Gemisches \\ t f) aus Alkylphenylpolyglycolather
109878/1927 BADO*,G,NAL
und Calciumdoaecylbenzolsulfonat in lü Gewicht steile Xylol aufgenommen werden.
Die erfind-ung3geaSeaen Verbindungen werden gemäss untenstehenden Verfahren untersucht* 1» Für die Sporenkeimuaga- und Blattproben wurden 51 mg des zu untersuchenden Stoffes mit 3 m6 eines oberflächenaktiven Stoffes in drei tropfen Waseer 15 Kinuten lang i:i einer Glasaiühle gemahlen und danach in 10 si Wasser aufgenommen. Ausgehend von dieser Suspension wurden die Probesuspensionen in der anzuwendenden Konzentration durch Verdünnung mit V/asser hergestellt« Die Suspensionen wurden mit Hilfe einer engdüaigen. Farbspritae über die Blätter bzw* Pflanzen verspritzt* Beim Pirikulariaversuch wurde eine abweichende Verabreichungsfοrm angewandt (siehe unten)*
2. Bei am Saatgutentseuchungsproben wurden 20 bzw· 10 mg des Stoffes in eine« Mörser zerrieben und mit 20 baw. 30 ag Talk verdünnt.
3« Bei der Bodenentaeuchungeprobe (Rhizoctonia solani) wurde der Stoff ebeneo wie bei den Blattproben in einer GrlaaaÖhle geeahleß wi& ait £w#en 20 vermischt. a» SporenkeijBungsprobe
Auf Keimungeplatteii werden tropfen einer Reihe Probesuspensionen des Stoffes abgesetzt (Kouaentrationsreihe jeweils um 0»J pC Einheit ;msteigend), wobei der
109828/1927 W0 offiGffM;_
Stoff mit konidien von Fuearium culiftQ*ua& und von Venturi a inaequalis vermischt ist. Jede KeinmngspJLatte. wurde ,einzeln in einen abgeschlossenen feuchtes Saum mit einer !Temperatur von 25*C gelegt. Kach 24 S^^leai wurde· festgestellt, wie gross die minimale KoaaeKfefration 4es Stoffes
"wird
war, bei der die Keimung noch vollständig
ν-,Λ
(MLD.).
b« PhytqghJior.a· infestana
Abgeschnittene Blätter von der Sorte "Bonny- Best" wurden axt v,fj trationen der Suspension des Stoffes den auf einem Stuck Filtrierpapier vm. tfOÖ oa f BXKtter, die untere Seite nach oben, horizontal aYuegtrbreit&t und Über diese Oberfläche wurde 5 »1 &** ^ft^enaien lait Hilfe einer Kebelspritae regel»Äsaig verteilt/Me glätisar wurden danach »it ihrem Stengel in eine. Α^-φ* mit Wässer gesetzt. Als die Spritz flüssigkeit atä^r&^öiet irax» wurden die Blätter nit einer SuBpensi^i,rVdie 1Ό0.0ΌΘ Zoo sporen des Pilses Phy to ph tor* iniet^l^s W° F&
FiIz-JlasoiKtn kit
hält, infiziert. Diese Zoosporen
zucht auf Kartoffelknollen erhalten.
BlSttern wurden in einen dunklen Rau»'
'■>.f Luftfeuchtigkeit von 95 - tOO^ und
15·G gestellt. Hach 24 Stunden wurde ί stoffröhren vom Tageslichttyp bis au sitat von 5OOO - 6OOO Lux in Höhe der Pflanae» beleuchtet!
2jw6psratxu? von fi«ß» axt Leucht
,1 OB,8 2 8/1927
»AD
PHN 2746'
dadurch stieg die Temperatur auf 18*C, Nach 3- 4 Tagen hatten eich bei den nicht behandelten Kontro11blättern über die ganze Blattoberfläche schwarze Flecken entwickelt.
c. Cercos-pora beticola ·
Eingetopfte Rübenpflanzen von der Sorte "Bison" im 4-5-Blattstadium wurden mit den Probesuspensionen (5 ml je β Pflanzen) bespritzt. Uach Auftrocknung der Sprit zflüssigkeit wurden die Pflanzen mit einer Suspension zermahlener Kj-celien von auf einem Agarnährboden gezüchteter Cercospora beticola (etwa 500.Ö00 Hyceliumbruchteile je ml) infiziert. Die Inkubation erfolgte in einer Klimakammer bei 21"C, die je 24 Stunden 16 Stunden beleuchtet wurde (wie bei Fhytophtora infestans), während die relative Luftfeuchtigkeit so hoch wie möglich gesteigert wurde. Nach etwa 14 Tagen hatten sich insbesondere auf den jüngsten Blättern typische Blattflecken entwickelt.
d. Septoria
Eingetopfte Selleriepflanzen von der Sorte "Balder" im 5-6-Blattstadium wurden mit den Probesuspensionen (5 al je 6 Pflanzen) bespritzt. Nach Auftrocknung der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit von infizierten Blättern erhaltenen Sporen, die als Suspension mit 150«00Ö Sporen/ml verspritzt wurden, infiziert. Die Inkubation erfolgt in einer Klimakammer bei 18*0, die ^e 24 Stunden 16 Stunden beleuchtet wurde (wie bei
'r ^ΰ^109828/1927 sad
17#34?
Phytophtöra infestans), während die relative Luftfeuchtigkeit so hoch wie möglich gesteigert wurde. Nach etwa 14 Ta^en stellte sich heraus, dass sich die typischen Symptome der Blattfleckenkrankheit entwickelt hatten. e. Plaemppara viticola
Kleine, junge, im Gewächshaus gezüchtete Trau-"benblätter (Sorte "Frankenthaler") wurden an der Unterseite zur Hälfte mit Probesuspensionen der zu untersuchen-
• 2
den Stoffe bespritzt, wobei 5 ml je 1000 cm verabreicht
wurde, «ls die Spritzflüssigkeit aufgetrocknet war, wurden die Blätter auf feuchtes Filtrierpapier in Petrischalen gelegt. Auf die bespritzte und nicht bespritzte Hälfte jedes Blattes wurden 10 Tropfen einer Sporangiensuspension von Plasmopara viticola (100.000 Zoosporangien je ml) gesetzt, die von angegriffenen Blättern aus den vorangehenden Versuchen herrührten. Die Inkubation erfolgte in einer Klimakammer bei 24°C, die je 24 Stunden 16
£ Stunden beleuchtet wurde (wie bei Phytophtöra infestans).
Die Tropfen wurden 24 Stunden nach dem Aufsetzen mit Hilfe eines Filtrierpapiers entfernt. Sechs 3?a^e nach der Infektion wurde die Anzahl falscher Mehltauflecken gezahlt*
f. Botrytiβ cinerea
Salatblätter (Abmeasungen ca. 4x6 cu) t von im Gewächshaus gezüchtetem Saatgut von der Sorte "Meikoningin" stammten, wurden an der Unterseite ztif
„a,
Λ „ PEQi 2746
Hälfte mit Suspensionen' der zu untersuchenden Stoffe bespritzt, wobei 5 ml/iOOQcm*" verabreicht wurde. Als die Spritzflfissigkeit aufgetrocknet war, wurden die Blätter auf feuchtes Filtrierpapier in Petiiachalen gelegt. Bevor die Petrischalen geschlossen wurden, wurden die Blätter mit einer Suspension zermahlener Mycelien , einer in ScMttelkultur gezüchteten Botrytis cinerea infiziert. Die Inkubation erfolgte in einer Klimakammer Ä bei 213C, die je 24 Stunden 16 Stunden beleuchtet wurde (wie bei Phytophtora infestans). Nach 2 Tagen hatten sioh über die ganze Blattoberfläche nekrotische Flecken entwickelt.
f, Piricularia oryza·
In Topfen gesäter Reis (etwa 25 Pflanzen je Topf mit einem Durchmesser von 8 cm) wurde im Zweiblattstadium mit einer Probesuspension, der 0,05$ Na-Oleat und 0,25$ Gelatine zugesetzt war, bespritzt. Nachdem die
Spritzflüsaigkeit aufgetrocknet war, wurden die Pflanzen durch Bespritzung mit einer Suspension von 200.000 Sporea pro ml infiziert, wobei die Sporen von einer auf einem Agarnährboden gezüchteten Kultur von Piricularia oryza· erhalten worden waren. Die Inkubation erfolgte bei einer hohen relativen Luftfeuchtigkeit und bei 23- 26#C, während die Pflanzen je 24 Stunden 16 Stunden mit Leuchtstoff rühren beleuchtet wurden* Nach ca· 5 Tagen zeigten die Pflanatn di· typischen "leafblast"-Symptome.
109828/1927
h. Venturia inaequalis (Versuch im Probegarten)
Triebe von Ünterstämnen von Apfelbäumen vom Typ M2 wurden mit einer Suspension eines zu einem Spritzpul ververarbeite ten Stoffes, der 50 i° wirksame Verbindung enthält, bis "run off" bespritzt. Nachdem die Spritzflüssigkeit aufgetrocknet war, wurden diese Triebe mit einer Sporeninfektion, die 180.000 Konidieη pro ml enthielt j
^P die Ton Apfelblattern herrührten, die von Yenturia in
aequalis angegriffen worden waren, infiziert. Die Triebe wurden danach in Kunststoff eingekapselt und 24 Stunden lang beregnet. Die Kappe wurde danach entfernt. Nach 2 bis 3 Wochen zeigten die Pflanzen die typischen Schorfsymptome.
t. Wirkungsdauer auf Tomatenblatt
Von eingetopften, 15 - 20 cm hohen Toaatenpflanzen, Sorte "Bonny Beat", wurden die Blätter an der
^. oberen Seite mit den Probesuspensionen bespritzt. Bio
Pflanzen wurden in ein Gewächshaus gestellt, Hach 96 bzw. 168 Stunden wurde eine andere Gruppe von Pflanzen auf gleiche Weise mit denselben Stoffen bespritzt. Nachdem bei diesen Pflanzen die Spritsfltissigkeit aufgetrocknet war, wurden beide Gruppen von Pflanzen mit einer Suspension infiziert, die 100.000 Zoosporen von Phytophtora infeatans pro ml enthielt und von der pro Pflanze 1,5 ml gespritzt wurde. Me Pflanzen wurden unter eine Kunststoffkappe gestellt und feucht gehalten. Nach 4 Tagen
109828/1927
-.27 -
HIN 2746
1793A50
hatten sich auf den Biaxtern, die nicut genügend durch Chemikalien geschützt waren, die typischen Phytophtora-Flecken entwickelt,
k. Entseuchung des mit Fusarium infizierten Weizensaatgutβ
10 g auf natürliche» Y.'ege mit.Fusariuraspecies infiziertes Weizensaatgut wurde aiit einer pulverartigen Form (siehe Z) des" zu untersuchenden Stoffes dadurch behandelt, dass das Saatgut und das Pulver in einer abgeschlossenen Schachtel einige Zeit in drehender Bewegung gehalten wurden» Das behandelte Saatgut wurden danach auf feuchtes Filtrierpapier gelegt und nacheinander 3 Tage bei 100C und 3 Tage bei 200C aufbewahrt. Die Wurzeln der entstandenen Keimlinge zeigten danach die typischen Symptome infolge des Angriffes durch Fusariumspeciea.
1. Bodenentseuchung
Der zur prüfende Stoff wurde mit unsterilisierter Erde vermischt und danach wurde die Erde mit einer Menge einer feingemahlenen Schüttelkultur von Rhizoctonia solani infiziert. In die Erde wurden senkrecht etwa 5 cm lange Stücke Flachsstroh gesteckt. Nach 24 Stunden wurden diese Strohstücke mit Leitungswasser abgespult und horizontal auf einen 2$igen Wasseragarnährboden gelegt. 24 Stunden spater wurde kontrolliert, ob um das Strohetück herum Ehizoctonia BOlani gewachsen war*
109 828/1927

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verbindungen der Formel
    R - S - CH2 - SCÄ/
    (O)n
    in der R eine Alkylgruppej eine mit einen oder mehreren Halogenatomen im aromatischen Ring substituierte Benzylgruppe oder ein Rest einer Verbindung mit einem heterocyclischen Kern mit aromatischem Charakter ist, wobei der Kern 1-5 Stickstoff- und/oder Schwefel-Heteroatome enthält, und η den Wert 1 oder 2 aufweist.
    2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R mit Chloratomen im aromatischen Ring substituierte Benzylgruppe oder der Rest einer heterocyclischen Verbindung ist, deren heterocyclischer Kern aus Pyridin, Thiophen, Pyridazin, Thiadiazol-1,2,4» Thiadiazol-1,3t4 oder Benzthiazol besteht, und η den Wert 1 oder 2 aufweist.
    3. Eine Verbindung der Formel
    Cl
    ei -
    Cl
    ORIGINAL 0 9 8 28/1927
    4, Eine Verbindung der Formel
    Cl
    Q1 —ζ \— QU - S - CH0 - SuN
    b» Eine Verbindung der Formel
    ί i H
    S02 - CH2 - SCN
    6. Eine Verbindung der Formel
    *> ν SO2- CH2 - SCN
    Eine Verbindung der Formel
    -JT ^" S - CH0-SCK
    θ. Sine Verbindung der Formel
    SO2 - CH2 - SCN
    109 8 28/1927 SAu
    Eine Verbindimg der Formel
    Cl —Γ '_··- SO2 - CH2 - SCIi
    10. Eine Verbindung der Formel
    V.
    SO« m CH2 - SCN
    S'
    11. Eine Verbindung der Formel
    N-N
    CH, - SO0 —/ M— S - CL9 * ά "N S/ I *
    12. Eine Verbindung der Formel
    * S02 - CH2 *
    13. Fungizide Präparate, die als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
    fi - S - CU2 - SCN
    (0)
    109828/1927
    ! - ■ · SAD
    ■- 51 -
    PHh* 2746
    enthalten, in der R eine Alkyl^ruppe, eine mit einem oder mehreren Halogenatomen in aromatischen Ring substituierte Benzylgruppe oder ein Best einer Verbindung mit einem heterocyclischen Kern mit aromatischem Charakter ist, wobei der Kern 1-5 Stickstoff- und/oder Sohwefellieteroatome enthält, und η den Viert 1 oder 2 aufweist, wobei diese fungizide Präparate mit bzw. in festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln vermischt bzw. gelöst oder dispergiert worden und diese Präparate entweder als solche oder nach Verdünnung mit Wasser zur Pilzbekämpfung geeignet sind.
    14. Fungizide Präparate, die als Wirkstoff eine Verbindung der Formel
    R - S - GH2 - SCH (O)2
    enthalten, in der R eine mit Chloratomen im aromatischen Ring substituierte Benzylgruppe oder der Rest einer heterocyclischen Verbindung ist, deren heterocyclischen Kern aus Pyridin, Thiophan, Pyridazin, Thiadiazol-1,2,4, Thiadiazol-1,3,4 oder Benzthiazol besteht, und η den Wert 1 oder 2 aufweis t, wobei diese Präparate mit bzw. in festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln vermischt bzw« gelöst oder dispergiert werden und entweder ale solche oder nach Verdünnung mit Wasser zur Pilzbekämpfung geeignet sind«
    BAD ORIGINAL 1098 28/1927
    pm 2746
    15. Fungizides Präparat, daß tile iitkHMü Bee tend-
    teil eine Verbindung der Fortaöl
    Cl
    ei —/ ν— CH2 - so2 - ßSg -
    Cl enthalt.
    ^ 16. Ftragiiidee frEparat, i&a &tä
    teil eine ferbindting der Formel Cl
    Cl —/ ν- - CH2 - 3 - CH2 - Set
    c/
    enthält.
    17. Fungizides Präparat, daß ale aktiv«« Bestand teil eine Verbindung der Formel
    enthält.
    16. Fungi ti de β Pr&parat, &M öl» tii>fcöe«*n Seütand-
    eine Verblndüne d«r
    109828/1927
    PHH 2746
    / — SO9 - CH9 - SGI
    enthält.
    19· Fungizides Präparat* da* al· wirksamen Bettandteil eine Verbindung der Formel
    S - CE. - SOS
    J *
    20· Fungizid«* Präparat, da· al· aktiven Bestandteil ein· Terbindung d*r For··!
    ' Cia *
    enthilt.
    21·' Pmagisidta Prlparat, d«· »la aktiven Beetand·
    teil ·1η· Terbindunff der Fonwl
    -^ N\~ SO2 . OH2 - SCI M-K
    enthalt.
    i - ■ ■ ■ _ ;■ ■
    22» Funfisid·· Pvtparftt» 4m »1· aktiven Bestand·
    t«il ·1η· Verbindung d«r Form·!
    108828/1927
    PHH 2746
    S /
    - CH2 - HQS
    •nthlU.
    25. Fungltid·· PrEpwr»t, da· als aktiven Beetand
    ttil «lnt ft»*!**««* der Foyatl
    OHa » »0,
    ft
    duttftn alt
    26. j Ttrfahr·» *wi Sοhutϊ von Odft*
    PHN 2746
    dass an den Stellen, die für Pilsinfektionen in Betracht kommen, ein Präparat nach einea der Ansprüche 13 - 2J angebracht wird.
    27* Verfahren zum Schute τοη Pflanzen gegen Pilzbefall, dadurch gekennzeichnet, dass die Pflanzen ait einer wässrigen Dispersion eines Präparats nach einem der Ansprüche 13 - 25 in Mengen Ton 50 - 5OC1 g der wirksamen fungiziden Verbindung je 100 Liter wässrige Dispersion bespritzt, besprüht, benebelt oder bestäubt werden* 28. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    R - S - CH„ - SClI
    in der R eine Alkylgruppe, eine ait einem oder nehreren Halogenatomen im aromatischen Hing substituierte Benzyl-Gruppe oder ein Rest einer Verbindung mit einem heterocyclischen Kern ait aromatischen Charakter ist, wobei der Kern 1-3 Stickstoff- und/oder Schwefel-Heteroatome enthllt, und η den Wert 1 oder 2 aufweist, dadurch gekennzeichnet« daes man eine Verbindung der Formel K-S-CH» - SCN, in der R die obengenannte Bedeutung hat, oxydiert. 19· Verbindungen der Formel
    B-S-AIk-BCl 109828/1927
    - 36 - ■ '
    in der R eine Bit einen oder aehveren U*logen&tosen in aromatischen Kern substituierte Ben«y!gruppe oder die Gruppe
    K-I
    CH. - S - O Λ C
    BADOWfGfNAL 109828/1127 . ;.
DE19681793450 1967-10-10 1968-09-18 Fungizide Praeparate,die als Wirkstoff ein Sulfoxyl- bzw.Sulfonylmethylenrhodanid enthalten,sowie neue Sulfoxyl- bzw. Sulfonylmethylenrhodanide Pending DE1793450A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL6713712A NL6713712A (de) 1967-10-10 1967-10-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1793450A1 true DE1793450A1 (de) 1971-07-08

Family

ID=19801405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681793450 Pending DE1793450A1 (de) 1967-10-10 1968-09-18 Fungizide Praeparate,die als Wirkstoff ein Sulfoxyl- bzw.Sulfonylmethylenrhodanid enthalten,sowie neue Sulfoxyl- bzw. Sulfonylmethylenrhodanide

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3753999A (de)
BE (1) BE722018A (de)
DE (1) DE1793450A1 (de)
ES (1) ES358943A1 (de)
FR (2) FR1592565A (de)
GB (1) GB1239033A (de)
IL (1) IL30829A0 (de)
NL (1) NL6713712A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3593638A1 (de) * 2018-07-09 2020-01-15 Université de Lausanne Fungizide zur vorbeugung und bekämpfung von pilzerregern
EP3845067A1 (de) 2020-01-03 2021-07-07 AgroSustain SA Fungizide zur vorbeugung und bekämpfung von pilzerregern

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4029809A (en) * 1973-08-03 1977-06-14 Pennwalt Corporation Method of protecting plants from pathogens with cyanomethyl aryl sulfonates
US3888869A (en) * 1973-08-13 1975-06-10 Dow Chemical Co Bis (thiocyanomethylthio) thiadiazoles
US4432847A (en) * 1976-07-29 1984-02-21 Standard Oil Company (Indiana) Poly sulfoxides from 1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol
DE2933008A1 (de) * 1979-08-13 1981-04-09 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen 2-sulfinyl-5-sulfonyl-1,3,4-thiadiazolderivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende fungizide mittel
US4269984A (en) * 1980-07-25 1981-05-26 Stauffer Chemical Company Biocidal mercaptothiadiazole Haloacrylylnitrile compounds
US5334603A (en) * 1993-11-16 1994-08-02 The Dow Chemical Company Composition and use of 3-phenyl-5-thiocyano-methylthio-1,3,4-thiadiazole-2(3h)thione
US5491155A (en) * 1994-12-21 1996-02-13 The Dow Chemical Company Substituted thiadiazoles, compositions containing them and their use as antimicrobial and marine antifouling agents
US5488060A (en) * 1994-12-21 1996-01-30 The Dow Chemical Company Substituted thiadiazoles, compositions containing them and their use as antimicrobial and marine antifouling agents

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3593638A1 (de) * 2018-07-09 2020-01-15 Université de Lausanne Fungizide zur vorbeugung und bekämpfung von pilzerregern
WO2020011750A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Université de Lausanne Fungicides to prevent and control fungal pathogens
CN112469279A (zh) * 2018-07-09 2021-03-09 洛桑大学 预防和控制真菌病原体的杀真菌剂
CN112469279B (zh) * 2018-07-09 2022-05-31 洛桑大学 预防和控制真菌病原体的杀真菌剂
EP3845067A1 (de) 2020-01-03 2021-07-07 AgroSustain SA Fungizide zur vorbeugung und bekämpfung von pilzerregern
WO2021136735A1 (en) 2020-01-03 2021-07-08 Agrosustain Sa Fungicides to prevent and control fungal pathogens
CN115151135A (zh) * 2020-01-03 2022-10-04 农维股份公司 预防和控制真菌病原体的杀真菌剂

Also Published As

Publication number Publication date
NL6713712A (de) 1969-04-14
FR8268M (de) 1970-10-26
BE722018A (de) 1969-04-08
FR1592565A (de) 1970-05-19
ES358943A1 (es) 1970-06-16
GB1239033A (de) 1971-07-14
US3753999A (en) 1973-08-21
IL30829A0 (en) 1968-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2533604A1 (de) 2-substituierte 5-trifluormethyl1,3,4-thiadiazole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide und insektizide
DE1695269C3 (de) 2-Dialkylamino-4-pyrimidinylcarbamate, Verfahren zur Herstellung derselben sowie sie enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel
DE2433680C3 (de) 23-Dihydro-2,2-diinethyI-7-benzofuranyl-methyl-carbamat-N-aminosulfenylderivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Zubereitungen
DE1793450A1 (de) Fungizide Praeparate,die als Wirkstoff ein Sulfoxyl- bzw.Sulfonylmethylenrhodanid enthalten,sowie neue Sulfoxyl- bzw. Sulfonylmethylenrhodanide
CH498814A (de) Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-thiolsulfon-säureestern
DE2737298C2 (de) Verwendung von 4(1H)-Oxo-3-chinolincarbonsäure-Derivaten bei der Bekämpfung pflanzenpathogener Bakterien
DE1770671A1 (de) 3-Isothiazolderivate und Verfahren zu deren Herstellung
DE1493646A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cumarany-N-methylcarbaminsaeureestern
DE2054512A1 (de) Pyranverbindungen, Verfahren zu ih rer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel
DE2813281C2 (de) N-substituierte Bis-Carbamoyloximinodisulfidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Pestizide
DE3524629A1 (de) Zink- und kupferkomplexsalze der (gamma)thylen-bis-dithiocarbamidsaeure und des n-(benzimidazolyl-2)-carbamidsaeuremethylesters, verfahren zur herstellung und anwendung derselben
DE1060655B (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE1955894A1 (de) Herbizides und insektizides Mittel
DE956549C (de) Schaedlings- und Pflanzenvernichtungsmittel
DE2545569A1 (de) 1,3-dithiol-2-yliden-malonsaeureester, verfahren zu deren herstellung und fungizide mittel
DE1668489A1 (de) Fungizidpraeparate,die ein Phenylsulfoxyl-bzw.Phenylsulfonylalkylenrhodanid als wirksamen Stoff enthalten,sowie neue Phenylsulfoxyl-bzw.Phenylsulfonylrhodanide
CH516909A (de) Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen in der Landwirtschaft, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung des Mittels
DE1817069B2 (de) 2-Halogenmethyl-5-alkylsulfinyl- bzw.-sulfonyl-1,3,4-thiadiazole
DE1941896C3 (de) Herbizides Mittel auf Basis von Dinitroalkylphenylsulfonaten
DE2031907A1 (de) Fungizide Benzthiadiazolderivate, Ver fahren zu deren Herstellung und Präparate, die die Benzthiadiazolderivate als akti ven Bestandteil enthalten
DE1935293A1 (de) Sulfonsaeure-cyanvinylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung
DE2108461A1 (de) Thiadiazin und seine Verwendung
CH625248A5 (de)
DE1912294C (de) Oximcarbamate und ihre Verwendung als Akaricide
DE1768555C3 (de) Indanyl-N-methylcarbaminsäureester