**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
(ii) die obere Grenze der Verweilzeit des Gases zwischen dem Austritt aus der Denitrierungszone und dem Eintritt des Gases in den ersten Stickoxid-Absorptionsturm bei 10 Vol. % oder mehr Sauerstoffgahalt im Gas unter 30 Sekunden liegt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von SO2 aus Gasströmen unter Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Stickoxid-Verfahren in einem Turm-System, in welchem das SO2-haltige Gas in eine Denitrierungszone und nach Durchlaufen derselben bei einer Stickoxidkonzentration von mindestens 1 Vol% in der Gasphase in eine mindestens einen Füllkörperturm umfassende SO2-Verarbeitungszone eingeführt und darin in intensiven Kontakt mit Schwefelsäure mit weniger als 70 Gew. % H2SO4-Gehalt (Dünnsäure) gebracht wird, wobei die Säure, die zum Absorbieren der Stickoxide in der SO2-Verarbeitungszone nachgeschaltenen Türmen verwendet wird, eine Konzentration zwischen 70 und 85 Gew. %, vorzugsweise 74 bis 80 Gew. % H2SO4, (Absorptionssäure) aufweist.
Ein solches Verfahren ist bereits bekannt, wie aus der folgenden Beschreibung der Entwicklung und des derzeitigen Standes der Technik auf dem Gebiet der Abtrennung von SO2 aus Abgasen und der Umwandlung des abgetrennten SO2 in Schwefelsäure hervorgeht.
Wie beim bekannten Stickoxid-Schwefelsäure-Verfahren wird auch beim Verfahren der Erfindung zwischen drei Ver fahrensschritten unterschieden: (1) Denitrierung, (2) SO2-Ver- arbeitung, (3) Stickoxid-Absorption. Für die SO2-Verarbeitung wird im erfindungsgemässen Verfahren in mindestens einem Turm eine Säure von weniger als 70% verwendet; sie wird Dünnsäure genannt. In der alten Literatur entspricht diesem Begriff die Bezeichnung Kammersäure . Die alte Bezeichnung Glover-Turm entspricht dem Begriff Denitrierturm , und die alte Bezeichnung Gay-Lussac-Turm ist durch Absorptionsturm ersetzt. Bei der Denitrierung erfolgt zwangsweise bereits eine SO2 -Aufarbeitung unter Bildung von Schwefelsäure.
In der Beschreibung der Erfindung werden alle Türme eines Systems, welche Gas mit mehr gasförmigem Stickoxid abgeben, als im Eintrittsgas des Turmes enthalten ist, zur Denitrierungszone gerechnet. Sogenannte Produktions türme einer Petersen-Turmanlage, welche dieser Bedingung entsprechen, werden also definitionsgemäss (auch in den Patentansprüchen) als der Denitrierungszone zugehörig betrachtet. Ob die Säure im Ablauf eines Turmes Nitrose-haltig oder frei von Nitrose ist, wird nicht als Kriterium für die Bezeich nung Denitrierturm herangezogen.
Im Zuge der Bemühungen zur Reinhaltung der Luft ist das Abtrennen von SO2 aus Abgasströmen ein dringendes Pro blem. Es sind vielseitige Bemühungen im Gange, um das aus den Abgasen abgetrennte SO2 in verwertbarer Form zu gewin nen, z. B. als Schwefel oder Schwefelsäure. Die Kosten der
Schwefelsäure-Gewinnung liegen bei niedrigen SO2-Konzentrationen jedoch sehr hoch. Das Schwefelsäure-Kontaktverfah ren erfordert zur Vermeidung einer zu raschen Vergiftung des
Katalysators eine weitgehende Gasreinigung, die ein Abkühlen der Gase notwendig macht. Das Anwärmen der Gase auf die Anspringtemperatur des Katalysators und die Gastrocknung vor dem Katalysator verursachen hohe Kosten. Aus diesem
Grunde wurde versucht, die Schwefelsäure-Bildung bei tieferer
Temperatur durch Anwendung von Aktivkohle oder durch katalytisch wirksame, gelöste Metallsalze (z. B. Mangan) her beizuführen.
Es resultieren aber relativ teure, komplizierte
Verfahren, wenn man reine Säure von mehr als 40% H2SO4 erzeugt.
Das Stickoxid-Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure ist über 100 Jahre alt. Das Verfahren wird z. B. in folgenden Büchern beschrieben: - Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Bd. 1I, Carl
Hauser-Verlag, München, 1970, Seiten 38 ff.
- Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 1964,
Bd. 15, Seiten 432 ff.
In der zweiten Literaturstelle wird der Begriff Nitrose-Ver fahren verwendet.
Die Grenzen des bekannten Stickoxid-Verfahrens ergeben sich aus der Wasserbilanz der Anlage, weil bei der Schwefelsäure-Gewinnung zwangsläufig auch Wasser aus dem Gas absorbiert wird. Damit die gewonnene Schwefelsäure in eisernen Tanks gelagert werden kann, soll nämlich ihr Gehalt möglichst über 65 Gew. % H2SO4 liegen, sie darf also nicht zu stark verdünnt werden.
Wenn ein Gas mehr Wasserdampf enthält, als zur Bildung einer Säure mit zur Stickoxidabsorption genügender Konzentration verbraucht wird, so behindert dies den Betrieb eines Stickoxid-Schwefelsäure-Verfahrens. Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren ist das notwendige grosse Volumen der Reaktionsräume.
So liefern die bekannten Stickoxid-Schwefelsäure-Verfah- ren bei der Verarbeitung von feuchten Gasen mit einem SO2-Gehalt von weniger als 6 Vol. % und bei Temperaturen unter 60 C täglich je m3 Reaktionsraum nur begrenzte Mengen an hinreichend konzentrierter Schwefelsäure. Moderne Petersen-Turmanlagen produzieren bei der Verarbeitung von Gasen mit 4 bis 6 Vol. % SO2 weniger als 150 kg einer Schwefelsäure mit 78 Gew. % H2SO4-Gehalt (Gloversäure) je m3 Füllraum pro Tag. Nur bei konzentrierteren Gasen werden höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht.
Abgase mit der obengenannten geringen Konzentration an SO2 entstehen z. B. in Anlagen der metallurgischen Industrie.
Rauchgase von Kraftwerken, die Öl oder Kohle verbrennen, enthalten einige Gramm, z. B. 2 bis 4 g SO2/Nm3 (1 Nm3 = 1 m3 bei 1 at und 0 C). Bei der Anwendung bekannter Anreicherungsverfahren, z. B. demjenigen nach US-PS 3 721 066, auf Gase mit derart niedrigem SO2 -Gehalt entstehen beim Regenerieren der festen oder flüssigen Sorptionsmittel Gase, die SO2 in wechselnde Mengen mit Konzentrationen von oft nur wenigen Volumenprozenten enthalten und relativ hohen Wassergehalt aufweisen.
Als relativ hoher Wassergehalt ist dabei ein solcher zu betrachten, der 50% des Gewichts des je m3 im Gas enthaltenen SO2 überschreitet, also z. B. bei Anwesenheit von 100 g SO2/m3 über 50 g H2O/m3 beträgt.
Auch beim Spalten von Abfallschwefelsäure entstehen Abgase mit relativ niedrigem SO2-Gehalt (z. B. von 50 bis 150 g/m3), weil ein beträchtlicher Anteil des Sauerstoffs durch den Brennstoff im Spaltofen verbraucht wird.
Es ist weiter bekannt, in Petersen-Turmanlagen vor die Türme der auf die SO2-Verarbeitungszone folgenden Stickoxid-Absorptionszone einen Turm zu schalten, welcher mit Dünnsäure berieselt wird. Entsprechend der SO2-Verarbeitung in diesem Turm erwartet man eine NO-Bildung und hielt es daher für notwendig, für die Gase eine genügende Verweilzeit vor dem Eintritt in die Absorptionszone sicherzustellen, damit NO in NO2 übergeht. Aus diesem Grunde wurde in Petersen-Turmanlagen ein besonderer Regenerierungsraum zwischengeschaltet, wenn in der SO2-Verarbeitungszone im genannten Dünnsäureproduktionsturm nicht nur Gase mit geringfügigen Resten an SO2, sondern solche mit einem Gehalt von einigen Vol. % SO2 (z. B. 2 bis 5 Vol. %) aufgearbeitet werden müssen.
Auch ist es bekannt, dass in Turmsystemen ein hoher Anteil des benötigten Reaktionsraumes auf das Absorptionssystem für die Stickoxide entfällt (Gay-Lussac-Türme). Aus der
eingangs genannten Literaturstelle Ullmann, Seite 435, 18. Zeile von unten ff., kann entnommen werden, dass man es für vorteilhaft hält, wenn geringe SO2-Mengen in das Absorptionssystem gelangen. Im Gegensatz hierzu wurde jedoch bereits erkannt, dass man das Absorptionssystem wesentlich verkleinern kann, wenn man für eine praktisch restlose SO2 Aufarbeitung vor Eintritt der Gase in den ersten Turm der Absorptionszone sorgt. Eine weitere bekannte Voraussetzung zum Vermindern des Raumbedarfes der Stickoxid-Absorption ist dabei eine genaue Regelung des Gesamtsystems, so dass am Eintritt in die Absorption ein optimales NO : NO2-Verhältnis vorliegt.
Weiter wird an der deutschen Patentschrift 1 031 292 (Petersen) darauf hingewiesen, dass es zweckmässig ist, die Aufgabesäure eines Produktionsturmes, der wie oben erwähnt zur Denitrierzone zu rechnen ist, weil in ihm Stickoxide in den
Gasstrom abgegeben werden, auf einer Temperatur von 50 bis 60 C zu halten. Wie in dieser Patentschrift von Petersen weiter ausgeführt ist wird dieser Produktionsturm mit dem ersten Gay-Lussac-Turm (Stickoxidabsorptionszone) in einem gemeinsamen Kreislauf berieselt. Die Ablauftemperatur der Säure aus dem Gay-Lussac-Turm entspricht also der Aufgabetemperatur derselben auf den Denitrierturm.
Mit solchen bekannten Massnahmen erreicht man jedoch lediglich, wie bereits erwähnt, eine Raum-Zeit-Ausbeute von maximal 150 kg 78 %Der Schwefelsäure je Kubikmeter und Tag. Diese Raum-Zeit-Ausbeute wird auch nicht verbessert, wenn man, um die Nitrosegase aus der Säure besser austreiben zu können, die mit Nitrose beladene Berieselungssäure auf einer Temperatur von 50 bis 60 C hält oder wenn man, wie ebenfalls bereits bekannt ist, die Säure-Eintrittstemperatur eines Denitrierturmes dadurch zu erhöhen versucht, dass man einen Teil der heissen Ablaufsäure desselben oder eines anderen Denitrierturmes mit der Eintrittssäure mischt. Dieses Vorgehen bedingt eine Verminderung des Nitrose-Gehaltes der Eintrittssäure, was sich höchst ungünstig auswirkt, da der Bedarf an Reaktionsraum unerwünscht hoch bleibt.
Die Erfindung soll daher vor allem die Aufgabe lösen, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, dass bei der Verarbeitung von SO2-haltigen Gasen, insbesondere auch solchen niedriger SO2-Konzentration, unter 6 Vol. % SO2, die Raum-Zeit-Ausbeute berechnet auf 78%ige Schwefelsäure wesentlich, vorzugsweise auf über das Doppelte der bisher erreichbaren gesteigert wird, dabei vorzugsweise das bisher meist notwendige grosse Volumen der Reaktionsräume wesentlich zu verkleinern, und diese Verbesserungen weitgehend unabhängig vom Wassergehalt der Eintrittsgase zu erreichen.
Die Verbesserungen werden verwirklicht bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass a) die Nitrose-haltige Säure für die Denitrierzone, welche gasseitig vor den ersten, mit Dünnsäure berieselten Turm der SO2-Verarbeitungszone geschaltet ist, durch indirekten Wärmeaustausch über 60 c angewärmt wird, bevor sie mit dem die Denitrierzone verlassenden.
Gasstrom in Kontakt kommt, und dass b) die Verweilzeit des Gases zwischen dem Austritt aus der Denitrierungszone und dem Eintritt in den ersten Turm der Stickoxid-Absorptionszone bei Konzentrationen von mindestens 5 Vol. % SO2 und mindestens 10 Vol. % 2 im Eintrittsgas in die Denitrierungszone kürzer als 30 Sekunden ist und sich bei kleineren SO2-Gehalten oder kleineren O2-Gehalten im genannten Eintrittsgas die obere Grenze der Verweilzeit nach der Formel
1500 Zmax
I S 2 | errechnet, wobei in der Formel Zmax dieVerweilzeit in Sekunden, lSO2l den Gehalt an SO2 im Eintrittsgas in die Denitrierungszone in Vol. % und [021 den Gehalt an Sauerstoff im gleichen Eintrittsgas.
ebenfalls in Vol. LTC bedeuten.
Das Turmsystem, in welchem das erfindungsgemässe Verfahren ausgeführt wird, kann mit SO2-haltigem Gas, das aus Abgasen bisheriger Art, insbesondere Rauchgasen oder Röstabgasen besteht, wie sie bei der Verbrennung von Brennstoffen mit geringem Schwefelgehalt oder beim Rösten von schwefelhaltigen Erzen, z. B. bei der Gewinnung von Kupfer, oder auch bei anderen Industrieprozessen insbesondere auch aus solchen einer Vorkonzentration von Abgasen zur Erhöhung des Schwefelgehalts in denselben anfallen, und die gewöhnlich zwischen 0,4 und 4% Schwefel vorzugsweise von 1 bis 3 % Schwefel in Form von SO2 also zu wenig für die Anwendung des Kontaktverfahrens enthalten, beschickt wird.
Im nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu verarbeitenden Abgas bzw. dem Eintrittsgas in die Denitrierungszone sollte der Gehalt an SO2 vorzugsweise nicht unter 0,2 Vol. % betragen.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird dabei in den Türmen der SO2-Verarbeitungszone bei einem Gehalt von weniger als 2 Vol. % SO2 im Eintrittsgas in diese Zone mit einer Konzentration an gasförmigen Stickoxiden gearbeitet, die über 1 Vol. % liegt, bei Eintrittsgasen mit höherem SO2 Gehalt sollte die Stickoxidkonzentration in der Gasphase über 2 Vol. % liegen.
Es gelingt nun, Gase mit einem SO2-Gehalt im Bereich von weniger als 2 Vol. %, vorzugsweise von 1 bis 2 Vol. %, welche einen Wasserdampf-Gehalt entsprechend einer Sättigungstemperatur von mehr als 35" C aufweisen (36 g/m3 H2O), bei Verwendung einer Stickoxidkonzentration von weniger als 0,2 Vol. % zu Schwefelsäure von über 75 Gew. % aufzuarbeiten, indem man die feuchten SO2-Gase in einem der Denitrierzone vorgeschalteten Trockenturm mit Dünnsäure in Kontakt bringt, wobei den Gasen ein Teil ihres Wasserdampf-Gehaltes entzogen wird und durch Austausch zwischen Säure aus dem Trockenturm und dem Dünnsäure-Produktionsturm Wasser der Eintrittsgase zur Schwefelsäurebildung ausgenutzt wird, ohne dass dieser Wasseranteil über den Gasweg in die Denitrierungszone gelangt.
Für eine genügende Denitrierung ist es notwendig, die in den Denitrierturm aufzugebende Säure auf mehr als 60 C anzuwärmen.
Dies wird erfindungsgemäss, im Gegensatz zu der weiter oben beschriebenen Erwärmungsmethode, erreicht, indem die Nitrose-haltige Säure für denjenigen Denitrierturm, welcher vor den ersten, mit Dünnsäure berieselten Turm der SO2-Verarbeitungszone geschaltet ist, durch indirekten Wärmeaustausch über 60 C angewärmt wird, bevor sie mit dem Gasstrom in Kontakt kommt.
Damit die dem System zugeführte Wassermenge so gering wie möglich gehalten werden kann, wird die Regelung der Konzentration der Säure in der Denitrierungszone durch Zugabe von Dünnsäure - statt Wasser - in die Aufgabesäure des Denitrierturmes durchgeführt.
Auch bei Gasen mit einem SO2-Gehalt von mehr als 2 Vol. e ergibt ein vorgeschalteter Trockenturm Vorteile für den Betrieb des Systems, ist jedoch nicht unbedingt notwendig.
Das Anwärmen der Nitrose-haltigen Säure, welche in den Denitrierturm geleitet wird, der gasseitig vor den ersten, mit Dünnsäure berieselten Turm geschaltet ist, auf über 60 C erlaubt eine drastische Verminderung des Reaktionsraumes zur SO2-Verarbeitung, wenn a) im Dünnsäure-Produktionsturm (oder in den Dünnsäure-Produktionstürmen) Füllkörper mit einer Oberfläche von mehr als 90 m2/m3 zur Anwendung kommen, und b) die Verweilzeit des Gases zwischen dem Austritt aus der Denitrierungszone und dem Eintritt in den ersten Stickoxid Absorptionsturm bei 10 oder mehr Vol.% Sauerstoffgehalt im Gas kürzer als 30 Sekunden ist.
Bei kleineren Sauerstoffgehalten errechnet sich die obere Grenze der Verweilzeit Zm:x bei diesen Gasen mit über 2 Vol.% SO2 nach der Formel 30
Zmax - [021' worin [021' den Sauerstoffgehalt in Vol.% im Gas am Austritt der Denitrierungszone, bedeutet.
Während bisher, wie weiter oben bereits erwähnt, die Verweilzeit der Gase zwischen SO2-Verarbeitungszone und Stickoxidabsorptionszone z. B. durch Zwischenschaltung eines Regenerierungsturmes verlängert wurde, wurde beim Verfahren nach der Erfindung ein anderer Weg als richtig erkannt, nämlich eine möglichst kurze Verweilzeit zwischen der Denitrierung und der Stickoxidabsorption, dafür aber der Einsatz von Füllkörpern mit genügender Oberfläche, so dass ein sehr intensiver Stoffaustausch zwischen Gas und Flüssigkeit herbeigeführt wird. Demnach wird erfindungsgemäss bei vermindertem Sauerstoffgehalt die Erhöhung der NO2-Konzentration nicht durch Einsatz eines leeren Raumes herbeigeführt wie bei Petersen, sondern durch Vergrössern des mit Füllkörpern versehenen und mit Dünnsäure berieselten Reaktionsraumes.
Im Gegensatz zu bekannten Systemen wird daher nach der Erfindung zwischen Denitrierung und Stickoxidabsorption jeder freie Raum, welcher nicht mit Füllkörpern gefüllt ist, soweit wie irgend möglich vermieden. Erst die Kombination der Massnahmen der Erfindung macht es möglich, ein Turmsystem im geschilderten Umfang zu intensivieren, d. h. seine Ausbeute auch bei Verarbeitung von Gasen mit weniger als 6 Vol. Ne SO2-Gehalt in solchem Masse zu steigern, dass eine tägliche Produktion von 300 kg 78 %Der Schwefelsäure je m3 Füllraum und mehr erreicht werden kann.
Bevorzugt wird dabei die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens so ausgelegt bzw. dieses so gelenkt, dass der Reaktionsraum für die Stickoxid-Absorption mindestens gleich oder am besten grösser ist als die Summe der Reaktionsräume für Denitrierung von SO2-Verarbeitung.
Andernfalls gehen Stickoxide für die Durchführung des Verfahrens verloren. Denn die Stickoxid-Absorption hängt in erster Linie vom Gasvolumen und nicht von der Konzentration der Stickoxide im Gas ab. Durch die obige Auslegung der Reaktionsräume kann die Gesamtanlage wesentlich kleiner gehalten werden als die bekannten Anlagen für Verfahren der eingangs beschriebenen Art.
Es ist besonders vorteilhaft, das Erwärmen der dem Denitrierturm zugeführten Säure durch Wärmeaustausch mit der aus diesem Turm ablaufenden Säure durchzuführen. Die Regelung der Temperatur kann durch teilweise Umgehung des Wärmeaustauschers herbeigeführt werden. Bei SO2-Gasen mit weniger als 2 Vol. % SO2 ist es notwendig, Wärme einzusetzen, die nicht aus dem Turmsystem stammt. Die benötigte, zusätzliche Wärmemenge ist erstaunlich gering, und man kann für die indirekte Erwärmung der Säure Dampf oder andere Heizmittel von relativ niedrigem Temperaturniveau verwerten. Derartige Wärmeenergie ist in Industriebetrieben oft aus Kühlprozessen im Überfluss vorhanden.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, Eintrittsgase in den Denitrierturm, deren Temperatur unter 60"C liegt, zu verarbeiten. Auch Eintrittsgase, deren Temperatur weniger als 45 C beträgt, können trotz eines SO2-Gehaltes von nur 1 bis 1,5% noch zu Schwefelsäure verarbeitet werden.
Eine Erhöhung der Säuretemperatur vor Eintritt in den Denitrierturm auf Temperaturen oberhalb 80 C ermöglicht eine weitere Verminderung des erforderlichen Reaktionsraumes zur SO2-Verarbeitung. Als geeignet für die Dünnsäure Produktionstürme erwiesen sich Füllkörper nach US-PS 2 867 425 oder US-PS 3 752 453 und besonders solche des weiter unten beschriebenen Typs vereinfachter Herstellung, weil dieselben bei grosser Oberfläche einen sehr geringen Gaswiderstand aufweisen.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die Wasserbilanz des Systems dadurch entlastet werden, dass man die Dünnsäure in einem dem letzten Stickoxid-Absorptionsturm nachgeschalteten Turm in Kontakt mit dem Abgasstrom bringt, wodurch dieselbe Wasser verliert und in etwas höherer Konzentration dem Dünnsäure-Produktionsturm oder dem Denitrierturm zugeleitet werden kann. Die Konzentrationwirkung des nachgeschalteten Turmes kann durch Erwärmen der zugeleiteten Säure wesentlich gesteigert werden.
Zum Erwärmen kann, wie an sich bekannt, bei Gasen von höherer SO2-Konzentration heisse Säure des Turmsystems herangezogen werden.
Auch kann erfindungsgemäss in Verbesserung des weiter oben beschriebenen Standes der Technik eine zuverlässige Regelung des NO : NO2-Verhältnisses dadurch erzielt werden, dass die Temperatur der Eintrittssäure in den letzten Denitrierturm durch Regelung der Wärmezufuhr im Säureerhitzer konstant gehalten wird. Die Konzentration der aus dem letzten Denitrierturm abfliessenden Säure wird dabei durch Zusatz von Dünnsäure oder Wasser in den Turm konstant gehalten.
Für die Regelung des NO : NO2-Verhältnisses im Gas vor dem Eintritt in die Stickoxid-Absorptionstürme wird die Menge an Nitrose-haltiger Säure herangezogen, welche zum Denitrierturm geleitet wird. Erfindungsgemäss dient im Turmsystem die Variation der Säuremenge für die Denitrierung als Regel-Mittel und nicht der sonst in Turmsystemen meist übliche Zusatz von Wasser. Dieses Regelsystem nach der Erfindung erlaubt es, ein Turmsystem zu automatisieren.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden anhand der Zeichnungsfiguren und der Beispiele noch weiter erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 den schematischen Aufbau einer bevorzugten Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens,
Fig. 2 einen in den Füllkörpertürmen der Anlage gemäss Fig. 1 bevorzugt verwendeten Füllkörper, der aus auf einem Träger zueinander im wesentlichen parallel angeordneten Stäbchen besteht, in einer Ansicht senkrecht zu den Stäbchen, teilweise im Schnitt und
Fig. 3 gesagten Füllkörper in einer Ansicht parallel zu den Stäbchen.
In der Zeichnung zeigt Fig. 1 den Aufbau einer solchen Anlage zur Behandlung von SO2-haltigem Abgas, z. B. in Mengen von 500 Nm3/h. In der Zeichnung bezeichnen die Bezugsziffern 1 bis 7 die Türme der Stickoxid-Schwefelsäure-Anlage; die Bezugsziffern 8 bis 12 bezeichnen Wärmeaustauscher für Flüssigkeiten, die Bezugsziffern 13 bis 16 Flüssigkeitsbehälter, die Bezugszeichen 131, 141, 151 und 161 Säurepumpen, und die Bezugszeichen 101, 201, 401, 501, 601 und 701 Tropfenfängervorrichtungen nach der BE-PS 814 916, entsprechend DE-OS 2 324 520 (Case 7-8780); und 605 eine Gaswaschvorrichtung nach der DE-OS 2 414 318 (Case 7-8697).
Durch einen Eintrittsstutzen 102 gelangen 500 Nm3/h SO2-Gase in einen Trockenturm 1. Über eine Leitung 103 wird Dünnsäure aus dem Behälter 13 auf den Trockenturm 1 aufgegeben. Sie verlässt den mit Füllkörpern versehenen Turm durch eine Leitung 104 und fliesst in den Behälter 13 zurück.
Über eine Gasleitung 202 gelangen die vorgetrockneten SO2-Gase in die Denitrierungszone, die in dieser Anlage aus dem Denitrierturm 2 besteht, in welchem sie eine Füllkörperpackung von unten nach oben durchströmen. Der Turm 2 erhält durch eine Leitung 203 Nitrose-haltige Säure aus dem Behälter 15, deren Menge mittels eines Ventils 2031 geregelt wird.Die Säure wird in den Wärmeaustauschern 8 und 9 erwärmt. Für den Wärmeaustauscher 9 dient Dampf als Wärmeträger. Die denitrierte Säure verlässt den Turm 2 durch eine Leitung 204 und wird in den Wärmeaustauschern 8 und 10 gekühlt, bevor sie in den Behälter 16 gelangt. Durch ein Ventil 2032 in einer Auslassabzweigung der Leitung 204 wird die in der Anlage produzierte fertige Schwefelsäure entnommen und in einen Vorratsbehälter geleitet.
Der Wärmeaustauscher 10 wird mit Kühlwasser versorgt.
Die Stickoxid-haltigen Austrittsgase des Turmes 2 gelangen über eine Leitung 302 in den Turm 3, also den ersten Turm der SO2-Verarbeitungszone, zu welcher in der gezeigten Anlage auch noch der Turm 4 gehört. Die Gase durchströmen von oben nach unten eine Packung von Füllkörpern, vorzugsweise von solchen der weiter unten beschriebenen Art. Der Turm 3 erhält über eine Leitung 303 Dünnsäure aus dem Behälter 13, welche im Wärmeaustauscher 11 gekühlt wird.
Als Kühlmittel dient Wasser von 15 C. Durch die Reaktion im Turm 3 erwärmt sich die Säure und gelangt über eine Leitung 304 in den Behälter 13 zurück.
Die Gase verlassen den Turm 3 unten und gelangen über eine Leitung 402 in den zweiten SO2-Verarbeitungsturm 4, welcher mit gleichartigen Füllkörpern ausgestattet ist wie Turm 3. Der Gasweg führt durch diesen Turm 4 von unten nach oben im Gegenstrom zu Säure, welche über eine Leitung 403 in den Kopf des Turmes 4 gelangt. Durch eine Leitung 404 gelangt die Säure vom Turm 4 in den Turm 3 und von dort über die Leitung 304 zurück in den Behälter 13. Die Temperaturdifferenz der Säure zwischen Eintritt und Austritt des Turmes 4 wird laufend gemessen; sie wird unter 2 Celsiusgraden gehalten. Diese Differenz ist ein Mass für die SO2 Menge, welche in den Turm 4 gelangt. Bei zu grosser Differenz wird die Berieselung des Turmes 3 erhöht, so dass in diesem Turm mehr SO2 aufgearbeitet wird.
In den Türmen 3 und 4 wird keine nennenswerte Menge Stickoxid von der Dünnsäure aufgenommen. Die Konzentration der Stickoxide im Gas bleibt unverändert, jedoch erhöht sich der NO2-Gehalt auf Kosten des NO.
Durch eine Leitung 502 gelangen die SO2-freien Gase, welche die Stickoxide im Volumen-Verhältnis NO : NO2 = 1 enthalten, in den ersten Turm 5 der Stickoxid-Absorptionszone, welche die Türme 5 und 6 umfasst.
Turm 5 wird über eine Leitung 503 mit Schwefelsäure zwischen 74 und 80 Gew. % H2SO4-Gehalt berieselt, welche Stickoxide absorbiert. Die Säure verlässt den Turm 5 durch eine Leitung 504 und gelangt in den Behälter 15.
Die Austrittsgase des Turmes 5 werden von einem Ventilator 17 angesaugt und über eine Leitung 602 in den Turm 6 gedrückt, welchen sie von unten nach oben durchströmen.
Durch eine Leitung 603 wird Säure aus dem Behälter 16 in den Turm 6 gefördert. Der Behälter 16 erhält Nitrose-freie Säure aus dem Turm 2 über die bereits genannte Leitung 204.
Die abfiiessende Säure aus dem Turm 6 gelangt über eine Leitung 604 in den Behälter 16. Die Gase verlassen den zweiten Stickoxidabsorptionsturm 6 über eine Leitung 702 und durchströmen von unten nach oben den hinter der Stickoxid Absorptionszone nachgeschalteten Säureentwässerungsturm 7.
Turm 7 erhält Dünnsäure aus dem Behälter 14, welche im Wärmeaustauscher 12 auf indirektem Wege durch Dampf erwärmt werden kann. Vor dem Wärmeaustauscher 12 kann in eine Leitung 703 noch ein kleiner Entgasungsturm eingebaut werden, welcher in der Zeichnung nicht dargestellt ist. In diesem Entgasungsturm können mit einer kleinen Luftmenge Spuren von Stickoxiden aus der Säure ausgeblasen werden.
Die erforderliche Luftmenge liegt unter 20 Nm3/h und kann vor dem Ventilator 17 in die Anlage eingeführt werden.
Im Turm 7 verliert die Säure Wasser und erniedrigt ihre Temperatur, bevor sie über eine Leitung 704 in den Behälter
14 zurückgeleitet wird.
Durch ein Ventil 7041 in Leitung 704 kann kontinuierlich eine kleine Menge Säure in den Behälter 13 geführt werden.
Zwischen den Behältern 13 und 14 ist eine Flüssigkeitsausgleichsleitung 133 vorgesehen.
Im Dünnsäure-Kreislauf, welcher über den Behälter 13 umgewälzt wird, vermehrt sich das Volumen entsprechend der Schwefelsäure-Bildung in den SO2-Verarbeitungstürmen 3 und 4.
Gemäss der erzeugten Menge wird über ein Ventil 1031 in einem Zweig 105 der Leitung 103 Dünnsäure in den Kopf des Denitrierturmes 2 geleitet.
Die Bezugsziffern 4021, 5021. 6021, 7021 und 8021 bezeichnen transparente Leitungsstücke, in denen die Farbe des Gasstromes beobachtet werden kann.
Die SO2-freien Gase werden endlich durch eine Leitung 705 in die Atmosphäre abgeleitet.
Eine Dosiervorrichtung 18 dient zum Zusatz von Wasser über die Leitung 104 in den Dünnsäure-Kreislauf. Die Versorgung des Systems mit Salpetersäure zur Nitrose-Bildung ist nicht dargestellt. Mittels einer Dosiervorrichtung wird Salpetersäure in den Kopf des Denitrierturmes 2 zugesetzt und der Nitrose-Spiegel im System auf einer gewünschten Höhe gehalten.
Im nachfolgenden wird der Betrieb der in Fig. 1 der Zeichnung dargestellten Anlage noch anhand einer Anzahl von Ausführungsbeispielen erläutert:
Beispiel 1
Gewaschene Gase aus einer Sulfid-Röstung enthalten 1 bis 1,5 Vol. % SO2 und ca. 0,05 Vol. % Stickoxide. Die Gase haben eine Temperatur von 35-40 C und sind mit Wasserdampf gesättigt.
Die Verarbeitung in einer Anlage nach Fig. 1 ergibt folgende Betriebszustände: Betriebszustand Einheit Nr. des Turmes
1 2 3 4 5 6 7 Volumen des Füllraumes m3 0,6 2,3 3 0,6 5 4 0,6 Oberfläche der Füllung m2 96 240 420 120 800 960 96 Berieselung pro Stunde m3/m2 15 1,2 7 4 5 1,5 3 Gastemperatur am Eintritt "C 37 39 70 42 41 41 40 Gastemperatur am Austritt "C 39 70 42 41 41 40 60 Nitrosegehalt der Ablaufsäure Gew. % HNO3 - < 0,05 < 0,02 < 0,02 3 0,3 Litergewicht der Ablaufsäure kg bei 15 C 1,47 1,69 1,48 1,48 1,68 1,69 1,54 Temperatur der Ablaufsäure "C 42 86 43 42 40 40 56
Die in der Fig. 1 der Zeichnung gezeigte Gaswaschvorrichtung 605 im oberen Teil des Turmes 6 wird in diesem Beispiel nicht verwendet. Turm 6 arbeitet als normaler Füllkörperturm.
Der Turm 2 besitzt eine Isolierung gegen Wärmeverluste.
Die mittels Dampf zugeführte Wärmeenergie beträgt ca.
900 Kcal/kg H2SO4 100%. Wegen des Gehaltes von Stickoxiden im Eintrittsgas der Anlage ergibt sich kein Salpetersäure-Verbrauch für die H2S O4 -Herstellung. Am Austritt der Denitrierungszone liegt ein Sauerstoff-Gehalt von ca. 8 Vol. % und ein Stickoxid-Gehalt von ca. 1,8 Vol. % vor. Die optimale Eintrittstemperatur der Säure für Turm 2 ist 83 C. Zur Förderung der Gase durch die 7 Türme ist eine Ventilatorpressung von insgesamt 250 mm Wassersäule nötig.
Der SO2 -Gehalt der Austrittsgase liegt unter 0,003 Vol. %.
Beispiel 2
SO2-Gase aus einer Spaltanlage für Abfallschwefelsäure werden in einer Reinigungsanlage gekühlt und von ihrem Gehalt an Halogenwasserstoffsäuren befreit. Die Gase haben eine Temperatur von ca. 500 C und sind mit Wasserdampf gesättigt. Der SO2-Gehalt liegt bei 4 bis 6 Vol. % und der O2-Gehalt über 10 Vol.%.
Die Verarbeitung der Gase in einer Anlage nach der Zeichnung, jedoch ohne Turm 7 und ohne Behälter 14, ergibt folgende Betriebsbedingungen: Betriebszustand Einheit Nr. des Turmes
1 2 3 4 5 6 Volumen des Füllraumes m3 0,6 1,5 2,1 0,6 3 3 Oberfläche der Füllung m2 96 220 504 120 720 720 Berieselung pro Stunde m3/m2 15 3 10 4 6 3 Gastemperatur am Eintritt C 50 49 78 53 46 44 Gastemperatur am Austritt "C 49 78 53 46 44 42 Nitrosegehalt der Ablaufsäure Gew. % HNO3 - < 0,03 0,03 0,03 4,3 0.4 Litergewicht der Ablaufsäure kg bei 15 C 1,47 1,72 1,49 1,49 1,71 1,72 Temperatur der Ablaufsäure "C 51 112 57 44 44 43
Die Stickoxidkonzentration im Gas zwischen Denitrierung und Stickoxidabsorption liegt bei 4,5 bis 5,5 Vol. %.
Die Säuretemperatur am Eintritt in Turm 2 beträgt 810 C.
Die produzierte Säure hat eine Konzentration von 79 Gew. % und enthält weniger als 0,01 Vol. % Nitrose, berechnet als HNO3 (100%). Eine Wärmezufuhr während des Betriebes ist nicht notwendig. Bei der Inbetriebsetzung der Anlage ist es jedoch von Vorteil, im Turm 2 die Säuretemperatur rasch auf den optimalen Wert zu bringen, wozu ein dampfbeheizter Wärmeaustauscher geeignet ist. Pro 100 kg H2SO4 (100%) werden 0,6 kg HNO3 (100%) verbraucht, wenn die Gaswaschvorrichtung 605 (Fig. 1) betrieben wird.
In diesem Fall liegt der Gaswiderstand des aus sechs Türmen bestehenden Systems bei 40 mbar. Ohne Betrieb der Gaswaschvorrichtung im oberen Teil des Turmes 6 ergibt sich ein HNO3-Verbrauch von 1,1 Gew. % und ein Gaswiderstand von 24 mbar. Die Verweilzeit der Gase zwischen Denitrierung und Stickoxidabsorption beträgt 19 Sekunden. Die Austrittsgase enthalten weniger als 0,003 Vol. % SO2. Die Raum Zeit-Ausbeute liegt bei täglich 310 kg Schwefelsäure mit 78 Gew. % H2SO4-Gehalt pro m3 Füllraum des Turmsystems.
Vergleichsbeispiel l
Die Verarbeitung derselben SO2-Gase in einer Anlage ohne indirekte Anwärmung der Nitrose-haltigen Säure für den Denitrierturm und ohne einen vorgeschalteten Trockenturm sowie nachgeschalteten Säureentwässerungsturm erweist sich als unmöglich, weil die Konzentration der Säure für die Stickoxidabsorption unter 74 Gew. % abfällt und das System innerhalb weniger Stunden die Stickoxide verliert.
Vergleichsbeispiel II
Das Verarbeiten derselben So2 Gase ohne Anwärmung der Nitrose-haltigen Säure für den Denitrierturm in einem System nach Fig. 1 ist unmöglich, weil dann keine genügend denitrierte Säure erzeugt werden kann.
Wenn man vor den ersten Dünnsäure-Produktionsturm einen Produktionsturm einschaltet, der nach Art einer PE TERSEN-Turmanlage Säure aus dem ersten Stickoxidabsorptionsturm (Nitrierturm) erhält, gelingt es nur bei verminderter Gasmenge, das System zu betreiben. Die erwähnte Schaltung des Produktionsturmes ist aus der bereits genannten Literaturstelle Winnacker-Küchler, Seite 45, Bild 26a ersichtlich. In diesem Fall ist die maximale Stickoxidkonzentration im Gas ca. 2,8 Vol.% gegenüber 5,5 Vol.% im Verfahren der Erfindung.
Um den niederen Salpetersäureverbrauch des erfindungsgemässen Verfahrens zu erreichen, muss im bekannten Verfahren der Gasdurchsatz so weit gedrosselt werden, dass sich nur noch eine Raum-Zeit-Ausbeute von 140 kg Schwefelsäure mit einem Gehalt von 78 Gew. % H2SO4 täglich pro m3 Füllraum des Turmsystems ergibt.
Durch die in den Dünnsäuretürmen der SO2-Verarbeitungszone eingesetzten Füllkörper soll innerhalb des begrenzten Turmvolumens eine möglichst grosse Oberfläche erzeugt werden.
Bisher haben sich hierfür insbesondere Füllkörper in Form von drahtartigen Gebilden als besonders wirkungsvoll erwiesen, da bei ihnen das Verhältnis zwischen eingenommenem Raum und materialmässig erfülltem Raum extrem hoch liegt.
Einer der besten bisher bekannten Füllkörper dieser Art ist im US-PS 2 867 425 beschrieben. Er besteht aus Kunststoff und hat die Gestalt einer Spirale, deren Anfang und Ende miteinander verbunden sind. Dieser bekannte Füllkörper hat jedoch den Nachteil, dass er wegen seiner komplizierten Form nur relativ schwierig herzustellen und dementsprechend teuer ist.
Dieser Nachteil wird vermieden bei einem Füllkörper, der aus auf einem Träger zueinander im wesentlichen parallel angeordneten Stäbchen besteht.
Im folgenden wird dieser Füllkörper anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 2 eine Ansicht senkrecht zu den Stäbchen, teilweise im Schnitt, und
Fig. 3 das Ausführungsbeispiel in einer Ansicht parallel zu den Stäbchen.
Der Füllkörper besteht darstellungsgemäss aus einer Vielzahl von parallelen Stäbchen 19 mit kreisförmigem Querschnitt, welche auf einem gemeinsamen Träger 20 angeordnet sind. Der Träger 20 ist axialsymmetrisch bezüglich einer zu den Stäbchen 19 parallelen Achse. Die Stäbchen 19 sind auf dem Träger 20 so angeordnet und ihre Längen sind so bemessen, dass der gesamte Füllkörper eine annähernd kugelige Gestalt aufweist. Selbstverständlich wäre auch eine andere, z. B. eine ellipsoide Füllkörper-Hüllfläche möglich.
Der Träger 2 umfasst drei parallele Ringe 2a. 2b und 2c und eine Scheibe 2d. Die drei Ringe und die Scheibe sind mittels Rippen 2e zusammengehalten, und zwar derart, dass sie einen im wesentlichen kegelförmigen Korb bilden. Durch diese Anordnung wird erreicht, dass die Zwischenräume zwischen je zwei Ringen und zwei Rippen nicht zu klein werden und somit keinen grossen Strömungswiderstand aufweisen.
Der grösste Ring 2a ist an seiner Aussenseite mit radialen Fortsätzen 2f versehen, die an ihren Enden jeweils ein Stäbchen 1 tragen.
Anstelle eines kegelförmigen Korbes kann auch ein pyramidenförmiger Korb als Träger für die Stäbchen dienen. In diesem Fall haben die parallelen Ringe die Form von Vielek- ken wie z. B. Dreiecken, Quadraten oder Sechsecken. Es ist vorteilhaft, mindestens zwei Ringe mit jeweils mehr als 3 Stäbchen vorzusehen.
Der vorstehend beschriebene Füllkörper kann durch Spritzgiessen sehr leicht hergestellt werden, da die dazu benötigte Giessform selbst relativ einfach ist. Die Form braucht nur aus zwei Teilen zu bestehen, wobei die Trennfläche konisch ist und mit der äusseren Hüllfläche der Rippen 2e zusammenfällt.
Die zu den Ringen und Rippen negativen Hohlräume sind dann einfach Ringnuten bzw. in Richtung der Mantellinien der beiden Formtrennflächen verlaufende Nuten. Den Stäbchen entsprechen parallele Bohrungen in den beiden Formhälften.
Die Bohrungen können zylindrisch oder zur leichteren Entformbarkeit vorzugsweise konisch sein.
Damit der beschriebene Füllkörper die ihm zugedachte Aufgabe einwandfrei erfüllen kann, sollten die Abstände zwischen je zwei parallelen Stäbchen nicht kleiner sein als etwa das Doppelte von deren Durchmesser. Vorzugsweise betragen die Abstände etwa zwei bis zehn Stäbchendurchmesser. Ferner sollen auch die Maschen des korbartigen Trägers, d. h. die von je zwei Ringen und zwei Rippen begrenzten Zwischenräume, so gross wie möglich sein. Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, hat der Füllkörper bezüglich Strömungswiderstand keine ausgeprägten Vorzugsrichtungen, d. h. er ist in jeder beliebigen Lage etwa annähernd gleich wirksam.
Messungen in Gaswaschanlagen haben gezeigt, dass dieser bevorzugte Füllkörper bezüglich der mit ihm erreichbaren Absorptionsgrade den weiter oben erwähnten, bekannten spiralenförmigen Füllkörpern bei normalen Bedingungen, insbesondere bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten und kleineren Konzentrationen der auszuwaschenden Stoffe überlegen ist.
Unter dem Ausdruck Nitrosesäure oder nitrosehaltige Säure wird hier eine verdünnte Schwefelsäure von bis zu 85 Gew. % H2SO4-Gehalt verstanden, welche Nitrosylschwefelsäure (NO)HSO4 und gegebenenfalls Stickstofftrioxyd N203 gelöst enthält.
Der Ausdruck Nitrose wird für das Gemisch von Stickoxiden entsprechend dem Gleichgewicht NO + NO2 = N203 gebraucht.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
(ii) the upper limit of the residence time of the gas between the exit from the denitrification zone and the entry of the gas into the first nitrogen oxide absorption tower at 10 vol.% or more oxygen content in the gas is less than 30 seconds.
The invention relates to a method for separating SO2 from gas streams to obtain sulfuric acid by the nitrogen oxide method in a tower system, in which the SO2-containing gas in a denitrification zone and after passing through it at a nitrogen oxide concentration of at least 1 vol% in the The gas phase is introduced into an SO2 processing zone comprising at least one packed tower and is brought into intensive contact with sulfuric acid with less than 70% by weight H2SO4 content (thin acid) therein, the acid, which is used to absorb the nitrogen oxides in the SO2 processing zone, after the towers is used, has a concentration between 70 and 85 wt.%, preferably 74 to 80 wt.% H2SO4, (absorption acid).
Such a process is already known, as can be seen from the following description of the development and the current state of the art in the field of separating SO2 from exhaust gases and converting the separated SO2 to sulfuric acid.
As with the known nitrogen oxide-sulfuric acid process, a distinction is also made between three process steps in the process of the invention: (1) denitrification, (2) SO2 processing, (3) nitrogen oxide absorption. For SO2 processing in the process according to the invention, an acid of less than 70% is used in at least one tower; it is called thin acid. In the old literature this term corresponds to the term chamber acid. The old name Glover tower corresponds to the term denitrification tower, and the old name Gay-Lussac tower is replaced by an absorption tower. During denitrification, SO2 processing is already inevitable with the formation of sulfuric acid.
In the description of the invention, all towers of a system which release gas with more gaseous nitrogen oxide than is contained in the inlet gas of the tower are included in the denitrification zone. So-called production towers of a Petersen tower system which meet this condition are therefore by definition (also in the claims) considered to belong to the denitrification zone. Whether the acid in the outlet of a tower contains nitrose or is free of nitrose is not used as a criterion for the denitration tower.
In the course of efforts to keep the air clean, the removal of SO2 from exhaust gas streams is an urgent problem. A wide range of efforts are underway to obtain the SO2 separated from the exhaust gases in a usable form, e.g. B. as sulfur or sulfuric acid. The cost of
However, sulfuric acid production is very high at low SO2 concentrations. To avoid rapid poisoning, the sulfuric acid contact process requires
Catalyst an extensive gas cleaning, which makes it necessary to cool the gases. The heating of the gases to the light-off temperature of the catalyst and the gas drying in front of the catalyst cause high costs. For this
Basically an attempt was made to lower the sulfuric acid formation
To bring temperature by using activated carbon or by catalytically active, dissolved metal salts (e.g. manganese).
But the result is relatively expensive, complicated
Procedure when producing pure acid of more than 40% H2SO4.
The nitrogen oxide process for the production of sulfuric acid is over 100 years old. The method is e.g. B. described in the following books: - Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Vol. 1I, Carl
Hauser-Verlag, Munich, 1970, pages 38 ff.
- Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 1964,
Vol. 15, pages 432 ff.
In the second reference, the term nitrous process is used.
The limits of the known nitrogen oxide process result from the water balance of the plant, because water is inevitably also absorbed from the gas when sulfuric acid is extracted. So that the sulfuric acid obtained can be stored in iron tanks, its content should be above 65% by weight of H2SO4 if possible, so it must not be diluted too much.
If a gas contains more water vapor than is consumed to form an acid with a concentration sufficient for nitrogen oxide absorption, this hinders the operation of a nitrogen oxide-sulfuric acid process. Another disadvantage of known processes is the large volume of the reaction spaces required.
The well-known nitrogen oxide-sulfuric acid processes, when processing moist gases with an SO2 content of less than 6 vol.% And at temperatures below 60 C per day, produce only limited amounts of sufficiently concentrated sulfuric acid per m3 of reaction space. Modern Petersen tower systems produce less than 150 kg of sulfuric acid with 78% by weight H2SO4 content (glover acid) per m3 filling space per day when processing gases with 4 to 6 vol.% SO2. Higher space-time yields can only be achieved with more concentrated gases.
Exhaust gases with the above-mentioned low concentration of SO2 arise e.g. B. in plants of the metallurgical industry.
Smoke gases from power plants that burn oil or coal contain a few grams, e.g. B. 2 to 4 g SO2 / Nm3 (1 Nm3 = 1 m3 at 1 at and 0 C). When using known enrichment methods, e.g. B. that according to US Pat. No. 3,721,066, to gases with such a low SO2 content, when regenerating the solid or liquid sorbent gases are formed which contain SO2 in varying amounts with concentrations of often only a few percent by volume and have a relatively high water content.
A relatively high water content is one that exceeds 50% of the weight of the SO2 contained in the gas per m3. B. in the presence of 100 g SO2 / m3 is over 50 g H2O / m3.
Exhaust gases with a relatively low SO2 content (e.g. from 50 to 150 g / m3) also arise when waste sulfuric acid is split, because a considerable proportion of the oxygen is consumed by the fuel in the cracking furnace.
It is also known to connect a tower in Petersen tower systems in front of the towers of the nitrogen oxide absorption zone following the SO2 processing zone, which tower is sprinkled with thin acid. According to the SO2 processing in this tower, NO formation is expected and it was therefore considered necessary to ensure that the gases have a sufficient dwell time before entering the absorption zone so that NO changes into NO2. For this reason, a special regeneration room was interposed in Petersen tower systems if in the SO2 processing zone in the aforementioned thin acid production tower not only gases with minor residues of SO2, but also those with a few vol.% SO2 (e.g. 2 to 5 Vol.%) Must be worked up.
It is also known that in tower systems a large proportion of the required reaction space is accounted for by the absorption system for the nitrogen oxides (Gay-Lussac towers). From the
Ullmann, cited at the beginning, page 435, 18th line from below ff., it can be seen that it is considered advantageous if small amounts of SO2 get into the absorption system. In contrast to this, however, it has already been recognized that the absorption system can be significantly downsized if one provides practically complete SO2 processing before the gases enter the first tower of the absorption zone. Another known requirement for reducing the space requirement for nitrogen oxide absorption is precise regulation of the overall system, so that an optimal NO: NO2 ratio is present at the point of entry into the absorption.
Furthermore, German Patent 1,031,292 (Petersen) points out that it is expedient to add the feed acid of a production tower, which, as mentioned above, should be included in the denitrification zone because nitrogen oxides in it
Gas flow are given to keep at a temperature of 50 to 60 C. As further stated in this Petersen patent, this production tower is sprinkled with the first Gay-Lussac tower (nitrogen oxide absorption zone) in a common circuit. The discharge temperature of the acid from the Gay-Lussac tower thus corresponds to the feed temperature of the same to the denitrification tower.
However, as already mentioned, such known measures only achieve a space-time yield of at most 150 kg 78% of sulfuric acid per cubic meter and day. This space-time yield is also not improved if, in order to be able to better expel the nitrous gases from the acid, the sprinkling acid loaded with nitrose is kept at a temperature of 50 to 60 ° C. or, as is also known, the Attempting to increase the acid inlet temperature of a denitrification tower by mixing part of the hot run-off acid of the same or another denitration tower with the entry acid. This procedure results in a reduction in the nitrose content of the entry acid, which has a highly unfavorable effect, since the need for reaction space remains undesirably high.
The invention is therefore primarily intended to solve the problem of improving the method described at the outset in such a way that the processing of SO2-containing gases, in particular also those of low SO2 concentration, below 6 vol.% SO2, calculates the space-time yield substantially to 78% sulfuric acid, preferably to more than double what has been achievable so far, preferably to substantially reduce the large volume of the reaction spaces that was previously necessary, and to achieve these improvements largely independently of the water content of the inlet gases.
The improvements are realized in a process of the type described at the outset, which is characterized in that a) the nitrous acid for the denitrification zone, which is connected on the gas side in front of the first tower of the SO2 processing zone which is sprinkled with thin acid, by indirect heat exchange 60 c is warmed up before it leaves the denitrification zone.
Gas stream comes into contact, and that b) the residence time of the gas between the exit from the denitrification zone and the entry into the first tower of the nitrogen oxide absorption zone at concentrations of at least 5 vol.% SO2 and at least 10 vol.% 2 in the inlet gas into the Denitrification zone is shorter than 30 seconds and with lower SO2 contents or smaller O2 contents in the inlet gas mentioned, the upper limit of the residence time according to the formula
1500 Zmax
I S 2 | calculated, where in the formula Zmax the residence time in seconds, lSO2l the content of SO2 in the entry gas into the denitrification zone in vol.% and [021 the content of oxygen in the same entry gas.
also mean in vol. LTC.
The tower system in which the inventive method is carried out with SO2-containing gas, which consists of exhaust gases of the previous type, in particular flue gases or roast exhaust gases, such as those used in the combustion of fuels with a low sulfur content or in the roasting of sulfur-containing ores, e.g. B. in the production of copper, or in other industrial processes in particular from those of a preconcentration of exhaust gases to increase the sulfur content in the same, and usually between 0.4 and 4% sulfur, preferably from 1 to 3% sulfur in the form of SO2 is included too little for the use of the contact method.
In the waste gas to be processed or the entry gas into the denitrification zone to be processed by the method according to the invention, the SO 2 content should preferably not be less than 0.2% by volume.
In the process according to the invention, work is carried out in the towers of the SO2 processing zone with a content of less than 2% by volume SO2 in the entry gas into this zone with a concentration of gaseous nitrogen oxides which is above 1% by volume, with entry gases with a higher SO2 content the nitrogen oxide concentration in the gas phase should be above 2% by volume.
It is now possible to use gases with an SO2 content in the range of less than 2% by volume, preferably from 1 to 2% by volume, which have a water vapor content corresponding to a saturation temperature of more than 35 ° C. (36 g / m3 H2O ), when using a nitrogen oxide concentration of less than 0.2% by volume to sulfuric acid of more than 75% by weight, by bringing the moist SO2 gases into contact with thin acid in a drying tower upstream of the denitration zone, the gases making up part of their Water vapor content is withdrawn and by exchange between acid from the drying tower and the thin acid production tower water of the inlet gases is used for the formation of sulfuric acid without this water portion reaching the denitrification zone via the gas path.
For sufficient denitrification, it is necessary to heat the acid to be fed into the denitrification tower to more than 60 ° C.
In contrast to the heating method described above, this is achieved according to the invention by heating the nitrous acid for the denitrification tower which is connected upstream of the first tower of the SO2 processing zone which has been sprinkled with thin acid, by indirect heat exchange above 60.degree. before it comes into contact with the gas flow.
So that the amount of water supplied to the system can be kept as low as possible, the concentration of the acid in the denitrification zone is regulated by adding thin acid - instead of water - into the feed acid of the denitrification tower.
Even with gases with an SO2 content of more than 2 vol. E, an upstream drying tower provides advantages for the operation of the system, but is not absolutely necessary.
Heating the nitrous acid, which is fed into the denitrification tower, which is connected on the gas side in front of the first tower sprinkled with thin acid, to over 60 C allows a drastic reduction in the reaction space for SO2 processing if a) in the thin acid production tower (or in the thin acid production towers) fillers with a surface area of more than 90 m2 / m3 are used, and b) the residence time of the gas between the exit from the denitrification zone and the entry into the first nitrogen oxide absorption tower at 10 or more vol. % Oxygen content in the gas is shorter than 30 seconds.
With lower oxygen contents, the upper limit of the residence time Zm: x is calculated for these gases with more than 2 vol.% SO2 according to formula 30
Zmax - [021 'where [021' is the oxygen content in% by volume in the gas at the exit of the denitrification zone.
While previously, as already mentioned above, the residence time of the gases between the SO2 processing zone and nitrogen oxide absorption zone z. B. was extended by interposing a regeneration tower, another method was recognized as correct in the method according to the invention, namely a short residence time between denitration and nitrogen oxide absorption, but instead the use of fillers with a sufficient surface, so that a very intensive material exchange is brought about between gas and liquid. Accordingly, according to the invention, with a reduced oxygen content, the increase in the NO2 concentration is not brought about by using an empty space, as in the case of Petersen, but rather by enlarging the reaction space, which is provided with packing and sprinkled with thin acid.
In contrast to known systems, any free space that is not filled with packing elements is therefore avoided as far as possible according to the invention between denitration and nitrogen oxide absorption. Only the combination of the measures of the invention makes it possible to intensify a tower system to the extent described, i.e. H. to increase its yield even when processing gases with less than 6 vol. Ne SO2 content to such an extent that a daily production of 300 kg 78% of sulfuric acid per m3 filling space and more can be achieved.
The system for carrying out the method according to the invention is preferably designed or controlled in such a way that the reaction space for nitrogen oxide absorption is at least equal to or better than the sum of the reaction spaces for denitrification of SO2 processing.
Otherwise nitrogen oxides will be lost for the implementation of the process. Because nitrogen oxide absorption primarily depends on the gas volume and not on the concentration of nitrogen oxides in the gas. Due to the above design of the reaction spaces, the overall system can be kept significantly smaller than the known systems for processes of the type described in the introduction.
It is particularly advantageous to carry out the heating of the acid fed to the denitrification tower by heat exchange with the acid flowing out of this tower. The regulation of the temperature can be brought about by partially bypassing the heat exchanger. For SO2 gases with less than 2 vol.% SO2, it is necessary to use heat that does not come from the tower system. The additional amount of heat required is surprisingly small, and steam or other heating means of a relatively low temperature level can be used for indirect heating of the acid. Such thermal energy is often available in abundance from industrial cooling processes.
The process according to the invention makes it possible to process entry gases into the denitrification tower, the temperature of which is below 60 ° C. Even entry gases, the temperature of which is less than 45 ° C., can still form sulfuric acid despite an SO2 content of only 1 to 1.5% are processed.
Increasing the acid temperature to above 80 ° C before entering the denitrification tower enables a further reduction in the reaction space required for SO2 processing. Packings according to US Pat. No. 2,867,425 or US Pat. No. 3,752,453 and especially those of the type of simplified production described below have proven to be suitable for the thin acid production towers because they have a very low gas resistance with a large surface area.
According to a further embodiment of the invention, the water balance of the system can be relieved by bringing the thin acid in a tower downstream of the last nitrogen oxide absorption tower into contact with the exhaust gas stream, whereby it loses water and in a slightly higher concentration the thin acid production tower or the Denitrification tower can be fed. The concentration effect of the downstream tower can be increased significantly by heating the acid supplied.
As is known per se, hot acid from the tower system can be used to heat gases with a higher SO2 concentration.
Reliable control of the NO: NO2 ratio can also be achieved according to the invention by improving the prior art described above by keeping the temperature of the entry acid in the last denitrification tower constant by regulating the heat supply in the acid heater. The concentration of the acid flowing out of the last denitrification tower is kept constant by adding thin acid or water to the tower.
To regulate the NO: NO2 ratio in the gas before entering the nitrogen oxide absorption towers, the amount of nitrous acid is used, which is sent to the denitrification tower. According to the invention, the variation of the amount of acid for the denitrification serves as a control agent in the tower system and not the addition of water, which is usually common in tower systems. This control system according to the invention makes it possible to automate a tower system.
The method according to the invention is explained in more detail below on the basis of the drawing figures and the examples. It shows:
1 shows the schematic structure of a preferred system for carrying out the method according to the invention,
FIG. 2 shows a packing, which is preferably used in the packing towers of the installation according to FIG. 1, and consists of rods arranged essentially parallel to one another on a carrier, in a view perpendicular to the rods, partly in section and
Fig. 3 said packing in a view parallel to the rods.
In the drawing, Fig. 1 shows the structure of such a system for the treatment of SO2-containing exhaust gas, for. B. in amounts of 500 Nm3 / h. In the drawing, reference numerals 1 to 7 denote the towers of the nitrogen oxide-sulfuric acid plant; the reference numerals 8 to 12 designate heat exchangers for liquids, the reference numerals 13 to 16 liquid containers, the reference numerals 131, 141, 151 and 161 acid pumps, and the reference numerals 101, 201, 401, 501, 601 and 701 drip catcher devices according to BE-PS 814 916 , according to DE-OS 2 324 520 (Case 7-8780); and 605 a gas washing device according to DE-OS 2 414 318 (Case 7-8697).
500 Nm 3 / h of SO2 gases pass through an inlet connection 102 into a drying tower 1. Thin line acid is fed from the container 13 to the drying tower 1 via a line 103. It leaves the tower provided with packing elements through a line 104 and flows back into the container 13.
Via a gas line 202, the pre-dried SO2 gases enter the denitrification zone, which in this system consists of the denitrification tower 2, in which they flow through a packing from bottom to top. The tower 2 receives nitrous acid from the container 15 through a line 203, the amount of which is regulated by means of a valve 2031. The acid is heated in the heat exchangers 8 and 9. For the heat exchanger 9, steam serves as a heat transfer medium. The denitrified acid leaves tower 2 through line 204 and is cooled in heat exchangers 8 and 10 before entering container 16. The finished sulfuric acid produced in the system is removed through a valve 2032 in an outlet branch of line 204 and passed into a storage container.
The heat exchanger 10 is supplied with cooling water.
The nitrogen oxide-containing exit gases from tower 2 reach tower 3 via a line 302, that is to say the first tower of the SO2 processing zone, to which tower 4 also belongs in the system shown. The gases flow from top to bottom of a packing of packing elements, preferably of the type described below. The tower 3 receives thin acid from the container 13 via a line 303, which is cooled in the heat exchanger 11.
Water of 15 C is used as the coolant. The reaction in tower 3 heats the acid and returns to container 13 via line 304.
The gases leave the tower 3 below and reach the second SO2 processing tower 4 via a line 402, which is equipped with packing elements of the same type as tower 3. The gas path leads through this tower 4 from bottom to top in countercurrent to acid, which via a Line 403 gets into the head of tower 4. The acid passes from tower 4 into tower 3 via line 404 and from there back into container 13 via line 304. The temperature difference of the acid between the inlet and outlet of tower 4 is continuously measured; it is kept below 2 degrees Celsius. This difference is a measure of the amount of SO2 that enters tower 4. If the difference is too large, the sprinkling of tower 3 is increased, so that more SO2 is processed in this tower.
In towers 3 and 4, no significant amount of nitrogen oxide is absorbed by the thin acid. The concentration of nitrogen oxides in the gas remains unchanged, but the NO2 content increases at the expense of the NO.
The SO2-free gases, which contain the nitrogen oxides in the volume ratio NO: NO2 = 1, pass through a line 502 into the first tower 5 of the nitrogen oxide absorption zone, which comprises the towers 5 and 6.
Tower 5 is sprinkled with sulfuric acid between 74 and 80% by weight of H2SO4 via a line 503, which absorbs nitrogen oxides. The acid leaves the tower 5 through a line 504 and enters the container 15.
The outlet gases of the tower 5 are sucked in by a fan 17 and pressed via a line 602 into the tower 6, through which they flow from bottom to top.
Acid is conveyed from the container 16 into the tower 6 through a line 603. The container 16 receives nitrous-free acid from the tower 2 via the line 204 already mentioned.
The draining acid from the tower 6 reaches the container 16 via a line 604. The gases leave the second nitrogen oxide absorption tower 6 via a line 702 and flow from bottom to top through the acid drainage tower 7 downstream of the nitrogen oxide absorption zone.
Tower 7 receives thin acid from the container 14, which can be heated indirectly in the heat exchanger 12 by steam. Before the heat exchanger 12, a small degassing tower can be installed in a line 703, which is not shown in the drawing. In this degassing tower, traces of nitrogen oxides can be blown out of the acid with a small amount of air.
The required air volume is less than 20 Nm3 / h and can be introduced into the system in front of the fan 17.
In tower 7, the acid loses water and lowers its temperature before entering the tank via line 704
14 is returned.
A small amount of acid can be continuously fed into the container 13 through a valve 7041 in line 704.
A liquid compensation line 133 is provided between the containers 13 and 14.
In the thin acid cycle, which is circulated via the container 13, the volume increases in accordance with the formation of sulfuric acid in the SO2 processing towers 3 and 4.
According to the amount produced, a valve 1031 in a branch 105 of line 103 leads thin acid into the top of the denitrification tower 2.
The reference numbers 4021, 5021, 6021, 7021 and 8021 denote transparent line pieces in which the color of the gas stream can be observed.
The SO2-free gases are finally discharged into the atmosphere through a line 705.
A metering device 18 is used to add water via line 104 into the thin acid circuit. The supply of the system with nitric acid for the formation of nitrose is not shown. Using a metering device, nitric acid is added to the head of the denitrification tower 2 and the nitrose level in the system is kept at a desired level.
In the following, the operation of the system shown in FIG. 1 of the drawing is explained using a number of exemplary embodiments:
example 1
Washed gases from a sulfide roast contain 1 to 1.5 vol.% SO2 and approx. 0.05 vol.% Nitrogen oxides. The gases have a temperature of 35-40 C and are saturated with water vapor.
Processing in a system according to FIG. 1 results in the following operating states: operating state unit number of the tower
1 2 3 4 5 6 7 Volume of the filling space m3 0.6 2.3 3 0.6 5 4 0.6 Surface of the filling m2 96 240 420 120 800 960 96 Sprinkling per hour m3 / m2 15 1.2 7 4 5 1.5 3 Gas temperature at the inlet "C 37 39 70 42 41 41 40 Gas temperature at the outlet" C 39 70 42 41 41 40 60 Nitrous content of the waste acid% by weight HNO3 - <0.05 <0.02 <0.02 3 0 .3 liter weight of the drain acid kg at 15 C 1.47 1.69 1.48 1.48 1.68 1.69 1.54 temperature of the drain acid "C 42 86 43 42 40 40 56
The gas washing device 605 shown in FIG. 1 of the drawing in the upper part of the tower 6 is not used in this example. Tower 6 works as a normal packed tower.
The tower 2 has insulation against heat loss.
The thermal energy supplied by steam is approx.
900 Kcal / kg H2SO4 100%. Due to the content of nitrogen oxides in the inlet gas to the plant, there is no consumption of nitric acid for H2S O4 production. At the exit of the denitrification zone there is an oxygen content of approx. 8 vol.% And a nitrogen oxide content of approx. 1.8 vol.%. The optimal entry temperature of the acid for tower 2 is 83 C. To pump the gases through the 7 towers, a fan pressure of a total of 250 mm water column is necessary.
The SO2 content of the outlet gases is below 0.003% by volume.
Example 2
SO2 gases from a cracking plant for waste sulfuric acid are cooled in a cleaning plant and freed from their content of hydrohalic acids. The gases have a temperature of approx. 500 C and are saturated with water vapor. The SO2 content is 4 to 6 vol.% And the O2 content is over 10 vol.%.
The processing of the gases in a system according to the drawing, but without tower 7 and without container 14, results in the following operating conditions: operating state unit number of the tower
1 2 3 4 5 6 Volume of the filling space m3 0.6 1.5 2.1 0.6 3 3 Surface of the filling m2 96 220 504 120 720 720 Irrigation per hour m3 / m2 15 3 10 4 6 3 Gas temperature at the inlet C 50 49 78 53 46 44 gas temperature at the outlet "C 49 78 53 46 44 42 nitrous content of the drain acid% by weight HNO3 - <0.03 0.03 0.03 4.3 0.4 liter weight of the drain acid kg at 15 C 1.47 1 , 72 1.49 1.49 1.71 1.72 temperature of the drain acid "C 51 112 57 44 44 43
The nitrogen oxide concentration in the gas between denitration and nitrogen oxide absorption is 4.5 to 5.5% by volume.
The acid temperature at the entrance to tower 2 is 810 C.
The acid produced has a concentration of 79% by weight and contains less than 0.01% by volume of nitrose, calculated as HNO3 (100%). It is not necessary to add heat during operation. When commissioning the system, however, it is advantageous to quickly bring the acid temperature to the optimum value in tower 2, for which a steam-heated heat exchanger is suitable. 0.6 kg of HNO3 (100%) are consumed per 100 kg of H2SO4 (100%) when the gas washing device 605 (FIG. 1) is operated.
In this case, the gas resistance of the system consisting of six towers is 40 mbar. Without operation of the gas washing device in the upper part of tower 6, the HNO3 consumption is 1.1% by weight and the gas resistance is 24 mbar. The residence time of the gases between denitration and nitrogen oxide absorption is 19 seconds. The exit gases contain less than 0.003 vol.% SO2. The space-time yield is 310 kg of sulfuric acid daily with 78% by weight of H2SO4 per m3 of filling space in the tower system.
Comparative Example 1
The processing of the same SO2 gases in a system without indirect heating of the nitrous acid for the denitrification tower and without an upstream drying tower and a downstream acid drainage tower proves to be impossible because the concentration of the acid for nitrogen oxide absorption drops below 74% by weight and the system loses nitrogen oxides within a few hours.
Comparative Example II
The processing of the same So2 gases without heating the nitrose-containing acid for the denitrification tower in a system according to FIG. 1 is impossible, because then no sufficiently denitrified acid can be generated.
If you switch on a production tower before the first thin acid production tower that receives acid from the first nitrogen oxide absorption tower (nitration tower) in the manner of a PE TERSEN tower system, the system can only be operated with a reduced amount of gas. The mentioned switching of the production tower can be seen from the already mentioned reference Winnacker-Küchler, page 45, picture 26a. In this case, the maximum nitrogen oxide concentration in the gas is approximately 2.8% by volume compared to 5.5% by volume in the process of the invention.
In order to achieve the low nitric acid consumption of the process according to the invention, the gas throughput in the known process has to be throttled to such an extent that there is only a space-time yield of 140 kg sulfuric acid with a content of 78% by weight H2SO4 per m3 filling space of the tower system results.
The fillers used in the thin acid towers of the SO2 processing zone are intended to generate as large a surface as possible within the limited tower volume.
So far, fillers in the form of wire-like structures have proven to be particularly effective for this purpose, since the ratio between the space occupied and the material-filled space is extremely high.
One of the best fillers of this type known to date is described in US Pat. No. 2,867,425. It is made of plastic and has the shape of a spiral, the beginning and end of which are connected. However, this known packing has the disadvantage that it is only relatively difficult to manufacture because of its complicated shape and is accordingly expensive.
This disadvantage is avoided in the case of a packing which consists of rods which are arranged essentially parallel to one another on a carrier.
In the following, this packing is explained in more detail using the exemplary embodiment shown in the drawing.
Show it:
Fig. 2 is a view perpendicular to the rods, partly in section, and
Fig. 3 shows the embodiment in a view parallel to the rods.
As shown, the filler body consists of a multiplicity of parallel rods 19 with a circular cross section, which are arranged on a common carrier 20. The carrier 20 is axially symmetrical with respect to an axis parallel to the rods 19. The rods 19 are arranged on the carrier 20 and their lengths are such that the entire filler body has an approximately spherical shape. Of course, another one, e.g. B. an ellipsoidal packing envelope possible.
The carrier 2 comprises three parallel rings 2a. 2b and 2c and a disc 2d. The three rings and the disc are held together by means of ribs 2e in such a way that they form a substantially conical basket. This arrangement ensures that the spaces between two rings and two ribs do not become too small and thus do not have a large flow resistance.
The largest ring 2a is provided on its outside with radial extensions 2f, each of which carries a rod 1 at its ends.
Instead of a conical basket, a pyramid-shaped basket can also serve as a support for the rods. In this case, the parallel rings have the shape of polygons such as. B. triangles, squares or hexagons. It is advantageous to provide at least two rings, each with more than 3 rods.
The filling body described above can be produced very easily by injection molding, since the mold required for this is itself relatively simple. The shape need only consist of two parts, the separating surface being conical and coinciding with the outer envelope surface of the ribs 2e.
The cavities negative to the rings and ribs are then simply ring grooves or grooves running in the direction of the surface lines of the two mold parting surfaces. The rods correspond to parallel holes in the two mold halves.
The bores can be cylindrical or preferably conical for easier removal from the mold.
So that the filler described can properly perform its intended task, the distances between two parallel rods should not be less than about twice their diameter. The distances are preferably about two to ten rod diameters. Furthermore, the mesh of the basket-like carrier, i. H. the spaces delimited by two rings and two ribs should be as large as possible. If these conditions are met, the packing has no pronounced preferred directions with regard to flow resistance, i. H. it is approximately equally effective in any position.
Measurements in gas scrubbing plants have shown that this preferred packing is superior to the known spiral packing mentioned above under normal conditions, in particular at higher flow velocities and lower concentrations of the substances to be washed out, with regard to the degrees of absorption that can be achieved with it.
The expression nitrosic acid or nitrous acid is understood here to mean a dilute sulfuric acid of up to 85% by weight H2SO4 content, which contains dissolved nitrosylsulfuric acid (NO) HSO4 and optionally nitrogen trioxide N203.
The term nitrose is used for the mixture of nitrogen oxides according to the equilibrium NO + NO2 = N203.