DE2510294A1 - PROCESS FOR SEPARATING SO DEEP 2 FROM GAS TROEMS WITH THE RECOVERY OF SULFUR ACID BY THE NITROGEN OXIDE PROCESS - Google Patents
PROCESS FOR SEPARATING SO DEEP 2 FROM GAS TROEMS WITH THE RECOVERY OF SULFUR ACID BY THE NITROGEN OXIDE PROCESSInfo
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Description
Verfahren zum Abtrennen von SO2 aus Gasströmen unter Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Stickoxid-Verfahren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von SO2 aus Gasströmen unter Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Stickoxid-Verfahren in einem Turm-System, in welchem das S02-haltige Gas in eine Denitrierungszone und nach Durchlaufen derselben bei einer Stickoxidkonzentration von mindestens 1 Vol-% in der Gasphase in eine mindestens einen Füllkörperturm umfassende S02-R1erarbeitungszone eingeführt und darin in intensiven Kontakt mit Schwefelsäure mit weniger als 70 Gew.-% H2S04-Gehalt (Dunnsäure) gebracht wird, wobei die Säure, die zum Absorbieren der Stickoxi&in der SO 2-Verarbeitungszon e nachgeschaltenen Türmen verwendet wird, eine Konzentration zwischen 70 und 85 Gew-%, vorzugsweise 74 bis 80 Gew.-% H2SO4, (Absorptionssäure) aufweist.Process for separating SO2 from gas streams with the production of Sulfuric acid by the nitrogen oxide process The invention relates to a process for the separation of SO2 from gas streams with the recovery of sulfuric acid after Nitrogen oxide process in a tower system, in which the S02-containing gas is converted into a Denitration zone and after passing through it at a nitrogen oxide concentration of at least 1% by volume in the gas phase in at least one packed tower S02-R1 processing zone introduced and in it in intensive contact with sulfuric acid is brought with less than 70 wt .-% H2S04 content (Dunn acid), the acid, the downstream ones for absorbing nitrogen oxides in the SO 2 processing zone Towers is used, a concentration between 70 and 85 wt%, preferably 74 to 80% by weight of H2SO4, (absorption acid).
Ein solches Verfahren ist bereits bekannt, wie aus der folgenden Beschreibung der Entwicklung und des derzeitigen Standes der Technik auf dem Gebiet der Abtrennung von SO2 aus Abgasen und der Umwandlung des abgetrennten S02 in Schwefelsäure hervorgeht.Such a method is already known as from the following description the development and the current state of the art in the field of separation of SO2 from exhaust gases and the conversion of the separated S02 into sulfuric acid.
Wie beim bekannten Stickoxid-Schwefelsäure-Verfahren wird auch beim Verfahren der Erfindung zwischen drei Verfahrenschritten unterschieden: (1) Denitrierung, (2) S02-Verarbeitung 7 (3) Strickoxid-Absorption. Für die SO2-Verarbeitung wird im erfindungsgemäßen Verfahren im mindestens einem Turm eine Säure von weniger als 70 % verwendet; sie wird Dünnsäure genannt. In der alten Literatur entspricht diesem Begriff die Bezeichnung "Kammersäure". Die alte Bezeichnung "Glover-Turn" entspricht dem Begriff "Denitrierturm", und die alte Bezeichnung "Gay-Lussac-Turm" ist durch "Absorptionsturm" ersetzt. Bei der Denitrierung erfolgt zwangsweise bereits eine S02-Aufarbeitung unter Bildung von Schwefelsäure. In der Beschreibung der Erfindung werden alle Türme eines Systems, welche Gas mit mehr gasförmigem Stickoxid.abgeben als im Eintrittsgas des Turmes enthalten ist, zur Denitrierungszone gerechnet. Sogenannte "Produktions"-türme einer Petersen-Turmanlage, welche dieser Bedingung entsprechen, werden also definitionsgemäß (auch in den Patentansprüchen) als der Denitrierungszone zugehörig betrachtet. Ob die Säure im Ablauf eines Turmes Nitrose-haltig oder frei von Nitrose ist, wird nicht als Kriterium für die Bezeichnung "Denitrierturm" herangezogen.As with the well-known nitrogen oxide-sulfuric acid process, the Process of the invention differentiated between three process steps: (1) denitration, (2) SO2 processing 7 (3) Knitted oxide absorption. For the SO2 processing is in the process according to the invention in at least one tower an acid of less than 70% used; it is called thin acid. In the old literature this corresponds to this Term the term "chamber acid". The old designation "Glover-Turn" corresponds the term "Denitrierturm", and the old name "Gay-Lussac-Turm" is through "Absorption Tower" replaced. During the denitration, a S02 work-up with formation of sulfuric acid. In the description of the invention are all towers of a system that emit gas with more gaseous nitrogen oxide than is contained in the inlet gas of the tower, counted towards the denitration zone. So-called "Production" towers of a Petersen tower system that meet this requirement, are thus defined (also in the claims) as the denitration zone considered as belonging. Whether the acid in the outlet of a tower contains nitrous or is free from Nitrose is, is not used as a criterion for the designation "denitration tower" used.
Im Zuge der Bemühungen zur Reinhaltung der Luft ist das Abtrennen von S02 aus Abgas strömen ein dringendes Problem.In the course of efforts to keep the air clean, the separation of S02 from exhaust gas flow an urgent problem.
Es sind vielseitige Bemühungen im Gange, um das aus den Abgasen aLgetrennte SO2 in verwertbarer Form zu gewinnen, z.B. als Schwefel oder Schwefelsäure. Die Kosten der Schwefelsäure-Gewinnung liegen bei niedrigen SO2 -Konzentrationen jedoch sehr hoch. Das Schwefelsäure-Kontaktverfahren erfordert zur Vermeidung einer zu raschen Vergiftung des Katalysators eine weitgehende Gasreinigung, die ein Abkühlen der Gase notwendig macht. Das Anwärmen der Gase auf die Anspringtemperatur des Katalysators und die Gas trocknung vor dem Katalysatcr verursachen hohe Kosten. Aus diesem Grunde wurde versucht, die Schwefelsäure-Bildung bei tieferer Temperatur durch Anwendung von Aktivkohle oder durch katalytisch wirksame, gelöste Metallsalze (z.B. Mbugan) herbeizuführen.A wide range of efforts are underway to resolve that which has been separated from the exhaust gases To obtain SO2 in a usable form, e.g. as sulfur or sulfuric acid. the However, the costs of obtaining sulfuric acid are low SO2 concentrations very high. The sulfuric acid contact process requires to avoid one too rapid poisoning of the catalytic converter, extensive gas cleaning and cooling which makes gases necessary. The warming up of the gases to the light-off temperature of the catalytic converter and the gas drying upstream of the catalyst cause high costs. For this reason an attempt was made to use sulfuric acid formation at lower temperatures activated carbon or catalytically active, dissolved metal salts (e.g. Mbugan) bring about.
Es resultieren aber relativ teure, komplizierte Verfahren, wenn man reine Säure von mehr als 40 % H2S04 erzeugt.However, it results in relatively expensive, complicated procedures if one pure acid of more than 40% H2S04 is produced.
Das Stickoxid-Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure ist über 100 Jahre alt. Das Verfahren wird z.B. in folgenden Büchern beschrieben: - Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Bd. II, Carl Hauser-Verlag, München, 1970, Seite 38ff.The nitric oxide process for making sulfuric acid is over 100 years old. The procedure is described e.g. in the following books: - Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Vol. II, Carl Hauser-Verlag, Munich, 1970, page 38ff.
- Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 1964, Bd. 15, Seite 432 ff.- Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 1964, Vol. 15, p 432 ff.
In der zweiten Literaturstelle wird der Begriff 11NitroseVerfahren!1 verwendet. In the second reference the term 11NitroseVerfahren! 1 used.
Die Grenzen des bekannten Stickoxid-Verfahrens ergeben sich aus der Wasserbilanz der Anlage, weil bei der Schwefelsäure-Gewinnung zwangsläufig auch Wasser aus dem Gas absorbiert wird.The limits of the known nitrogen oxide process result from the Water balance of the system, because inevitably also in sulfuric acid extraction Water from the gas is absorbed.
Damit die gewonnene Schwefelsäure in eisernen Tanks gelagert werden kann, soll nämlich ihr Gehalt möglichst über 65 Gew.-% H2S04 liegen, sie darf also nicht zu stark verdünnt werden.So that the sulfuric acid obtained can be stored in iron tanks can, namely their content should be above 65 wt .-% H2S04, so it is allowed not be diluted too much.
Wenn ein Gas mehr Wasserdampf enthält, als zur Bildung einer Säure mit zur Stickoxidabsorption genügender Konzentration verbraucht wird, so behindert dies den Betrieb eines Stickoxid-Schwefelsäure Verfahrens. Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren ist das notwendige große Volumen der Reaktionsräume.When a gas contains more water vapor than to form an acid is consumed with sufficient concentration for nitrogen oxide absorption, so hindered this is the operation of a nitric oxide-sulfuric acid process. Another disadvantage known method is the necessary large volume of the reaction spaces.
So liefern die bekannten Stickoxid-Schwefelsäure-Verfahren bei der Verarbeitung von feuchten Gasen mit einem SO2 -Gehalt von weniger als 6 Vol-% und bei Temperaturen unter 600 C täglich je m3 Reaktionsraum nur begrenzte Mengen an hinreichend konzentrierter Schwefelsäure. Moderne Petersen-Turmanlagen produzieren bei der Verarbeitung von Gasen mit 4 bis 6 Vol-% SO2 weniger als 150 kg einer Schwefelsäure mit 78 Gew-% H 2S04 -Gehalt (Gloversäure) ie m3 Füllraum pro Tag. Nur bei konzentrierteren Gasen werden höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht.The well-known nitric oxide-sulfuric acid processes deliver in the Processing of moist gases with an SO2 content of less than 6% by volume and at temperatures below 600 C, only limited amounts of per m3 reaction space per day sufficiently concentrated sulfuric acid. Produce modern Petersen tower systems when processing gases with 4 to 6 vol% SO2, less than 150 kg of a sulfuric acid with 78% by weight H 2S04 content (gloversic acid) ie m3 filling space per day. Only with more concentrated ones Gases achieve higher space-time yields.
Abgase mit der obengenannten geringen Konzentration an SO2 entstehen z.B. in Anlagen der metallurgischen Industrie.Exhaust gases with the above-mentioned low concentration of SO2 are produced e.g. in plants in the metallurgical industry.
Rauchgase von Kraftwerken, die Oel oder Kohle verbrennen, enthalten einige Gramm, z B. 2 bis 4 g S02/Nm3 (1 Nm3 = 1 m3 bei 1 at und Oo C) . Bei der Anwendung bekannter Anreicherungsverfahren, z.B. demjenigen nach US-PS 3 721 066, auf Gase mit derart niedrigem S02-Gehalt entstehen beim Regenerieren der festen oder flüssigen Sorptionsmittel Gase, die SO2 in wechselnde Mengen mit Konzentrationen von oft nur wenigen Volumenprozenten enthalten und relativ hohen Wassergehal: aufweisen.Contain flue gases from power plants that burn oil or coal a few grams, e.g. 2 to 4 g S02 / Nm3 (1 Nm3 = 1 m3 at 1 at and Oo C). In the Use of known enrichment processes, e.g. that of US Pat. No. 3,721,066, on gases with such a low SO2 content arise when the solid is regenerated or liquid sorbent gases containing SO2 in varying amounts with concentrations often contain only a few percent by volume and have a relatively high water content.
Als'relativ hoher"Wassergehalt ist dabei ein solcher zu betrachten, der 50 % des Gewichts des je m3 im Gas enthaltenen SO2 überschreitet, also z.B. bei Anwesenheit von 100 g S02/m3 über 50 g H20/m3 beträgt.A 'relatively high' water content is to be regarded as which exceeds 50% of the weight of the SO2 contained in the gas per m3, e.g. in the presence of 100 g S02 / m3 is more than 50 g H20 / m3.
Auch beim Spalten von Abfallschwefelsäure entstehen Abgase mit relativ niedrigem S02-Gehalt (z.B. von 50 bis 150 g/m3), weil ein beträchtlicher Anteil des Sauerstoffs durch den Brennstoff im Spaltofen verbraucht wird.Even when splitting waste sulfuric acid, exhaust gases are produced with relative low S02 content (e.g. from 50 to 150 g / m3), because a considerable proportion of the oxygen is consumed by the fuel in the cracking furnace.
Es ist weiter bekannt, in Petersen-Turmanlagen vor die Türme der auf die SO 2-Verarbeitungszone folgenden Stickoxid-Absorptionszone einen Turm zu schalten, welcher mit Dünnsäure berieselt wird. Entsprechend der SO2 -Verarbeitung in diesem Turm erwartet man eine NO-Eildung und hielt es daher für notwendig, für die Gase eine genügende Verweilzeit vor dem Eintritt in die Absorptionszone sicherzustellen, damit NO in N02 übergeht. Aus diesem Grunde wurde in Petersen-Turmanlagen ein besonderer Regenerierungsraum zwischengeschaltet, wenn in der S02-Verarbeitungszone im genannten Dünnsäureproduktionsturm nicht nur Gase mit geringfügigen Resten an SO2, sondern solche mit einem Gehalt von einigen Vol-70 SO2 (z.B. 2 bis 5 Vol. %) aufgearbeitet werden müssen.It is also known to be in front of the towers of the Petersen Tower to connect a tower to the SO 2 processing zone following the nitrogen oxide absorption zone, which is sprinkled with dilute acid. Corresponding to the SO2 processing in this one Tower one expects a NO formation and therefore considered it necessary for the gases a sufficient dwell time before the Entry into the absorption zone ensure that NO changes to N02. For this reason, Petersen tower systems a special regeneration room interposed if in the S02 processing zone in the aforementioned dilute acid production tower, not only gases with minor residues are found SO2, but those with a content of a few vol-70 SO2 (e.g. 2 to 5 vol.%) need to be worked up.
Auch ist es bekannt, da in Turmsystemen ein hoher Anteil des benötigten Reaktionsraumes auf das Absorptionssystem für die Stickoxide entfällt (Gay-Lussac-Türme). Aus der eingangs genannten Literaturstelle Ullmann, Seite 435, 18. Zeile von unter ff., kann entnommen werden, daß man es für vorteilhaft hält, wenn geringe SO2 -Mengen in das Absorptionssystem gelangen. Im Gegensatz hierzu wurde jedoch bereits erkannt, daß man das Absorptionssystem wesentlich verkleinern kann, wenn man für eine praktisch restlose SO 2-Aufarbeitung vor Eintritt der Gase in den ersten Turm der Absorptionszone sorgt. Eine weitere bekannte Voraussetzung zum Vermindern des Raumbedarfes der Stickoxid Absorption ist. dabei eine genaue Regelung des Gesamtsystems, so daß am Eintritt in die Absorption ein optimales NO:NO2-Verhältnis vorliegt.It is also known that a high proportion of the required in tower systems Reaction space on the absorption system for the nitrogen oxides is omitted (Gay-Lussac towers). From the above-mentioned Ullmann reference, page 435, 18th line from below ff., it can be seen that it is considered advantageous if small amounts of SO2 get into the absorption system. In contrast, however, it has already been recognized that you can downsize the absorption system significantly if you are practical for one complete SO 2 work-up before the gases enter the first tower of the absorption zone cares. Another known requirement for reducing the space required by the nitric oxide Absorption is. while a precise regulation of the entire system, so that at the entrance there is an optimal NO: NO2 ratio in the absorption.
Schließlich ist es bekannt, die Säure-Eintrittstemperatur eines Denitrierturmes dadurch zu erhöhen, daß man einen Teil der heißen Ablaufsäure desselben oder eines anderen Denitrierturmes mit der Eintrittssäure mischt. Dieses Vorgehen bedingt jedoch eine Verminderung des Nitrose-Gehaltes der Eintrittsäure, was einen überraschend hohen, ungünstigen Effekt auf den Bedarf an Reaktionsraum bewirkt.Finally, the acid inlet temperature of a denitration tower is known by increasing that part of the hot drainage acid of the same or one another denitration tower mixed with the inlet acid. This procedure requires However a reduction in the nitrose content of the entry acid, which is surprising causes a high, unfavorable effect on the need for reaction space.
Die Erfindung soll daher vor allem die Aufgabe lösen, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß bei der Verarbeitung von S02-haltigen Gasen, insbesondere auch solchen niedriger SO 2-Konzentration, unter 6 Vol-% S02, die Raum-Zeit-Ausbeute an 78%-iger Schwefelsäure wesentlich, vorzugsweise auf über das doppelte der bisher erreichbaren bisher wie . 3 (z.B./im weiter oben aufgeführten Fall höchstens 150 kg je m täglich) zu steigern, dabei vorzugsweise das bisher meist notwendige große Volumen der Reaktionsräume wesentlich zu verkleinern, und diese Verbesserungen weitgehend unabhängig vom Wassergehalt der Eintrittsgase zu erreichen.The invention is therefore primarily intended to solve the problem initially to improve the method described so that when processing S02-containing Gases, especially those with a low SO 2 concentration, below 6 vol% S02, the space-time yield of 78% sulfuric acid is substantial, preferably over double the previously achievable as. 3 (e.g. / in the above Case no more than 150 kg per m per day), preferably so far mostly to reduce the necessary large volume of the reaction spaces, and this To achieve improvements largely independent of the water content of the inlet gases.
Die Verbesserungen werden verwirklicht bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß a) die Nitrose-haltige Säure für die Denitrierzone, welche gasseitig vor den ersten, mit Dünnsäure berieselten Turm der S02-Verarbeitungszone geschaltet ist, durch indirekten Wärmeaustausch über 60° C angewärmt wird, bevor sie mit dem, die Denitrierzone verlassenden, Gasstrom in Kontakt kommt, und daß b) die Verweilzeit des Gases zwischen dem Austritt aus der Denitrierungszone und dem Eintritt in den ersten Turm der Stickoxid-Absorptionszone bei Konzentrationen von mindestens 5 Vol.-% SO2 und mindestens 10 Vol.-% °2 im Eintrittgas in die Denitrierungszone kürzer als 30 Sekunden ist und sich bei kleineren S02-Gehalten oder kleineren 02-Gehalten im genannten Eintrittsgas die obere Grenze der Verweilzeit nach der Formel 1500 Zmax = [sO2i. [021 errechnet, wobei in der Fomel Zmax die Verweilzeit in Sekunden, [S02] den Gehalt an SO2 im Eintrittsgas in die Denitrierungszone in Vol-% und [°2] den Gehalt an Sauerstoff im gleichen Eintrittsgas, ebenfalls in Vol-% bedeuten.The improvements are realized in a method of the above described type, which is characterized in that a) the nitrous acid for the denitration zone, which was sprinkled with dilute acid before the first on the gas side Tower of the S02 processing zone is switched over by indirect heat exchange 60 ° C is heated before it with the gas flow leaving the denitration zone comes in contact and that b) the residence time of the gas between the exit from the denitration zone and the entry into the first tower of the nitrogen oxide absorption zone at concentrations of at least 5% by volume SO2 and at least 10% by volume ° 2 in the inlet gas in the denitration zone is shorter than 30 seconds and with lower SO2 contents or lower O2 contents in the inlet gas mentioned, the upper limit of the residence time according to the formula 1500 Zmax = [sO2i. Calculated, where in the formula Zmax is the residence time in seconds, [S02] the content of SO2 in the inlet gas into the denitration zone in Vol-% and [° 2] the content of oxygen in the same inlet gas, also in vol-% mean.
Im nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verarbeitenden Abgas bzw. dem Eintrittsgas in die Denitrierungszone sollte der Gehalt an SO2 vorzugsweise nicht unter 0,2 Vol-% betragen.In the exhaust gas to be processed by the method according to the invention or the inlet gas in the denitration zone, the content of SO2 should preferably not be less than 0.2% by volume.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird dabei in den Türmen der SO-Verarbeitungszone bei einem Gehalt von weniger als 2 Vol-% 502 im Eintrittsgas in diese Zone mit einer Konzentration an gasförmigen Stickoxiden gearbeitet, die über 1 Vol-% liegt, bei Eintrittsgasen mit höherem S02-Gehalt sollte die Stickoxidkonzentration in der Gasphase über 2-Vol-% liegen.In the process according to the invention, the SO processing zone is used in the towers at a content of less than 2% by volume 502 in the inlet gas in this zone with a Concentration of gaseous nitrogen oxides worked, which is over 1% by volume Incoming gases with a higher SO2 content should reduce the nitrogen oxide concentration in the gas phase are above 2% by volume.
Es gelingt nun, Gase mit einem SO2-Gehalt im Bereich von weniger als 2 Vol-%, vorzugsweise von 1 bis 2 Vol-%, welche einen Wasserdampf-Gehalt entsprechend einer Sättigungstemperatur von mehr als 35° C aufweisen (36 g/m3 H20).It is now possible to produce gases with an SO2 content in the range of less than 2% by volume, preferably from 1 to 2% by volume, which corresponds to a water vapor content have a saturation temperature of more than 35 ° C (36 g / m3 H20).
bei Verwendung einer Stickoxidkonzentration von weniger als 0,2 Vol-% zu Schwefelsäure von über 75-Gew.-% aufzuarbeiten, indem man die feuchten SO 2-Gase in einem der Denitrierzone vorgeschalteten Trockenturm mit Dünnsäure in Kontak bringt, wobei den Gasen ein Teil ihres Wasserdampf-Gehaltes entzogen wird und durch Austausch zwischen Säure aus dem Trockenturm und dem Dünnsäure-Produktionsturm Wasser der Eintrittsgase zur Schwefelsäurebildung ausgenutzt wird, ohne daß dieser Wasseranteil über den Gasweg in die Denitrierungszone gelangt.when using a nitrogen oxide concentration of less than 0.2% by volume to work up to sulfuric acid of over 75% by weight by removing the moist SO 2 gases brings into contact with dilute acid in a drying tower upstream of the denitration zone, whereby part of their water vapor content is withdrawn from the gases and through exchange between acid from the drying tower and the dilute acid production tower Wasser der Inlet gases are used to form sulfuric acid without this water content reaches the denitration zone via the gas path.
Für eine genügende Denitrierung ist es notwendig, die in den Denitrierturm aufzugebende Säure auf mehr als 60° C anzuwärmen.For sufficient denitration it is necessary to use the denitration tower to warm the acid to be dispensed to more than 60 ° C.
Dies wird erfindungsgemäß, im Gegensatz zu dem weiter oben beschriebenen Erwärmungsmethode, erreicht, indem die Nitrose-haltige Säure für denjenigen Denitrierturm, welcher vor den ersten, mit Dünnsäure berieselten Turm der S02-Verarbeitungszone geschaltet ist, durch indirekten Wärmeaustausch über 60° C angewärmt wird, bevor sie mit dem Gasstrom in Kontakt kommt.This is according to the invention, in contrast to that described above Heating method, achieved by adding the nitrous acid for the denitration tower which is in front of the first tower of the S02 processing zone, which is sprinkled with dilute acid is switched, is warmed to over 60 ° C by indirect heat exchange before it comes into contact with the gas flow.
Damit die dem System zugeführte Wassermenge so gering wie möglich gehalten werden kann, wird die Regelung der Konzentration der Säure in der Denntrierungszone durch Zugabe von Dünnsäure -statt Wasser - in die Aufgabesäure des Denitrierturmes durchgeführt.So that the amount of water supplied to the system is as low as possible can be maintained, the control of the concentration of the acid in the denntrierungszone by adding dilute acid instead of water to the feed acid of the denitration tower carried out.
Auch bei Gasen mit einem S02-Gehalt von mehr als 2 Vol-% ergibt ein vorgeschalteter Trockenturm Vorteile für den Betrieb des Systems, ist jedoch nicht unbedingt notwendig.Even in the case of gases with an S02 content of more than 2% by volume, a Upstream drying tower advantages for the operation of the system, however, are not indispensable.
Das Anwärmen der Nitrose-haltigen Säure, weiche in den Denitrierturm geleitet wird, der gasseitig vor den ersten, mit Dünnsäure berieselten Turm geschaltet ist, auf über 60° C erlaubt eine drastische Verminderung des Reaktionsraumes zur S02-Verarbeitung, wenn a) im Dünnsäure-Produktionsturm (oder in den DünnsSure-Produktionstürmen) Füllkörper mit einer Oberfläche von mehr als 90 m2/m3 zur Anwendung kommen, und b) die Verweilzeit des Gases zwischen dem Austritt aus der Denitrierungszone und dem Eintritt in den ersten Stickoxid-Absorptionsturm bei 10 oder mehr Vol-% Sauerstoffgehalt im Gas kürzer als 30 Sekunden ist.The warming up of the nitrous acid, soak in the denitration tower the gas side is switched in front of the first tower, which is sprinkled with dilute acid is, to over 60 ° C allows a drastic reduction of the reaction space for S02 processing when a) in the dilute acid production tower (or in the DünnsSure production towers) random packings with a surface area of more than 90 m2 / m3 are used, and b) the residence time of the gas between the exit from the denitration zone and entry into the first nitrogen oxide absorption tower is shorter than 30 seconds with 10 or more vol% oxygen content in the gas.
Bei kleineren Sauerstoffgehalten errechnet sich die obere Grenze der Verweilzeit Zmax bei diesen Gasen mit über 2 Vol-% SO2 nach der Formel 30 Z - 30 max [°2]i worin [021.' den Sauerstoffgehalt in Vol-% im Gas am Austritt der Denitrierungszone, bedeutet.With lower oxygen contents, the upper limit of the is calculated Residence time Zmax with these gases with more than 2 vol% SO2 according to the formula 30 Z - 30 max [° 2] i where [021. ' the oxygen content in vol-% in the gas at the outlet of the denitration zone, means.
Während bisher, wie weiter oben bereits erwähnt, die Verweilzeit der Gase zwischen S02-Verarbeitungszone und Stickoxidabsorptionszone z.B. durch Zwischenschaltung eines Regenerierungsturmes verlängert wurde, wurde beim Verfahren nach der Erfindung ein anderer Weg als richtig erkannt, nämlich eine möglichst kurze Verweilzeit zwischen der Denitrierung und der Stickoxidabsorption, dafür aber der Einsatz von Füllkörpern mit genügender Oberfläche, sodaß ein sehr intensiver Stoffaustausch zwischen Gas und Flüssigkeit herbeigeführt wird. Demnach wird erfindungsgemäß bei vermindertem Sauerstoffgehalt die Erhöhung der NO2-Konzentrationnicht durch Einsatz eines leeren Raumes herbeigeführt wie bei Petersen, sondern durch Vergrößern des mit Füllkörpern versehenen und mit Dünnsäure berieselten Reaktionsraumes. Im Gegensatz zu bekannten Systemen wird daher nach der Erfindung zwischen Denitrierung und Stickoxidabsorption jeder freie Raum, welcher nicht mit Füllkörpern gefüllt ist, soweit wie irgend möglich vermieden.While so far, as already mentioned above, the residence time of the Gases between the S02 processing zone and the nitrogen oxide absorption zone, e.g. through interposition a regeneration tower was extended, was in the method according to the invention another way recognized as correct, namely as short a dwell time as possible between denitration and nitrogen oxide absorption, but the use of packing with a sufficient surface, so that a very intensive exchange of substances between gases and liquid is brought about. Accordingly, according to the invention at reduced oxygen content does not increase the NO2 concentration through use of an empty space, as in Petersen's, but by enlarging the reaction space provided with packing and sprinkled with dilute acid. In contrast Therefore, according to the invention, between denitration and nitrogen oxide absorption becomes known systems any free space that is not filled with random packings, as far as possible avoided.
Erst die Kombination der Maßnahmen der Erfindung macht es möglich, ein Turmsystem im geschilderten Umfang zu intensivieren, d.h. seine Ausbeute auch bei Verarbeitung vol. Gasen mit weniger als 6 Vol--% S02-Gehalt in solchem Maße zu steigern, daß eine tägliche Produktion von 300 kg 78 %-iger Schwefelsäure je m3 Füllraum und mehr erreicht werden kann.Only the combination of the measures of the invention makes it possible to intensify a tower system to the extent described, i.e. its yield as well when processing vol. Gases with less than 6 vol% SO2 content to such an extent to increase that a daily production of 300 kg of 78% sulfuric acid each m3 filling space and more can be achieved.
Bevorzugt wird dabei die Anlage zur Durchführung des erfindungcgemßen Verfahrens so ausgelegt, bzw. dieses so gelenkt, daß der Reaktionsraum für die Stickoxid-Absorption mindestens gleich oder am besten größer ist als die Summe der Reaktionsräume für Denitrierung und S02-Verarbeitung.The plant for carrying out the invention is preferred Process designed or steered so that the reaction space for nitrogen oxide absorption is at least equal to or preferably greater than the sum of the reaction spaces for Denitration and S02 processing.
Andernfalls gehen Stickoxide für die Durchführung des Verfahrens verloren. Denn die Stickoxid-Absorption hängt in erster Linie vom Gasvolumen und nicht von der Konzentration der Stickoxide im Gas ab. Durch die obige Auslegung der Reaktionsräume kann die Gesamtanlage wesentlich kleiner gehalten werden, als die bekannten Anlagen für Verfahren der eingangs beschriebenen Art.Otherwise nitrogen oxides are lost for carrying out the process. Because the nitrogen oxide absorption depends primarily on the gas volume and not on the concentration of nitrogen oxides in the gas. Due to the above design of the reaction spaces the entire system can be kept much smaller than the known systems for procedures of the type described above.
Es ist besonders vorteilhaft, das Erwärmen der dem Denitrierturm zugeführten Säure durch Wärmeaustausch mit der aus diesem Turm ablaufenden Säure durchzuführen.It is particularly advantageous to heat the denitration tower Carry out acid by heat exchange with the acid draining from this tower.
Die Regelung der Temperatur kann durch teilweise Umgehung des Wärmeaustauschers herbeigeführt werden. Bei S02-Gasen mit weniger als 2 Vol-% SO2 ist es notwendig, Wärme einzusetzen, die nicht aus dem Turmsystem stammt. Die benötigte, zusätzliche Wärmemenge ist erstaunlich gering, und man kann für die indirekte Erwärmung der Säure Dampf oder andere Heizmittel von relativ niedrigem Temperaturniveau versserten. Derartige Wärmeenergie ist in Industriebetrieben oft aus Kühlprozessen im Ueberfluß vorhanden.The temperature can be controlled by partially bypassing the heat exchanger be brought about. In the case of S02 gases with less than 2 vol% SO2, it is necessary to Use heat that does not come from the tower system. The required, additional The amount of heat is surprisingly small, and one can use it for indirect heating of the Acid, steam or other heating means of relatively low temperature level. Such thermal energy is often in abundance in industrial plants from cooling processes available.
Das erfindungsgemäßeVerfahren erlaubt es, Eintrittsgase in den Denitrierturm, deren Temperatur unter 600 C liegt, zu verarbeiten. Auch Eintrittsgase, deren Temperatur weniger als 450 C beträgt, können trotz eines S02-Gehaltes von nur 1 bis 1,5 % noch zu Schwefelsäure verarbeitet werden.The method according to the invention allows entry gases into the denitration tower, whose temperature is below 600 C to process. Also inlet gases, their temperature is less than 450 C, despite an SO2 content of only 1 to 1.5% processed into sulfuric acid.
Eine Erhöhung der Säuretemperatur vor Eintritt in den Denitrierturm auf Temperaturen oberhalb 80" C ermöglicht eine weitere Verminderung des erforderlichen Reaktionsraumes zur S02-Verarbeitung. Als geeignet für die Dünnsäure-Produktionstürme erwiesen sich Füllkörper nach US-PS 2 867 425 oder US-PS 3 752 453 und besonders solche des weiter unten beschriebenen Typs vereinfachter Herstellung, weil dieselben bei großer Oberfläche einen sehr geringen Gaswiderstand aufweisen.An increase in the acid temperature before entering the denitration tower to temperatures above 80 ° C. enables a further reduction in the amount required Reaction space for S02 processing. As suitable for the thin acid production towers fillers according to US Pat. No. 2,867,425 or US Pat. No. 3,752,453 and in particular have been found those of the type described below of simplified manufacture because the same have a very low gas resistance with a large surface.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die Wasserbilanz des Systems dadurch entlastet werden, daß man die Dünnsäure in einem dem letzten Stickoxid-Absorptionstr nachgeschalteten Turm in Kontakt mit dem Abgasstrom bringt, wodurch dieselbe Wasser verliert und in etwas höherer Konzentration dem Dünnsäure-Produktionsturm oder dem Denitrierturm zugeleitet werden kann. Die Konzentrationwirkung des nachgeschalteten Turmes kann durch Erwärmen der zugeleiteten Säure wesentlich gesteigert werden.According to a further embodiment of the invention, the water balance of the system can be relieved of the fact that the dilute acid in one of the last Nitrogen oxide absorption stream brings the downstream tower into contact with the exhaust gas flow, as a result of which it loses water and, in a somewhat higher concentration, the dilute acid production tower or can be fed to the denitration tower. The concentration effect of the downstream The tower can be increased significantly by heating the acid supplied.
Zum Erwärmen kann, wie an sich bekannt bei Gasen von höherer SO 2-Konzentration heiße Säure des Turmsystems herangezogen werde9.As is known per se, gases with a higher SO 2 concentration can be used for heating hot acid of the tower system is used 9.
Auch kann erfindungsgemäß in Verbesserung des weiter oben beschriebenen Standes der Technik eine zuverlässige Regelung des NO:NO Verhältnisses dadurch erzielt werden, daß die L Temperatur der Eintrittssäure in den letzten Denitrierturm durch Regelung der Wärmezufuhr im Säureerhitzer konstant gehalten wird. Die Konzentration der aus dem letzten Denitrierturm abfließenden Säure wird dabei durch Zusatz von Dünnsäure oder Wasser in den Turm konstant gehalten.According to the invention, it can also improve on what has been described above Prior art a reliable regulation of the NO: NO ratio is achieved thereby that the L temperature of the acid entering the last denitration tower through Control of the heat supply in the acid heater is kept constant. The concentration the acid flowing out of the last denitration tower is replaced by the addition of Dilute acid or water kept constant in the tower.
Für die Regelung des NO :N02-Verhältnisses im Gas vor dem Eintritt in die Stickoxid-Absorptionstürme wird die Menge an Nitrose-haltiger Säure herangezogen, welche zum Denitrierturm geleitet wird. Erfindungsgemäß dient im Turmsystem die Variation der Säuremenge für die Denitrierung als Regel-Mittel und nicht der sonst in Turmsystemen meist übliche Zusatz von Wasser. Dieses Regelsystem nach der Erfindung erlaubt es, ein Turmsystem zu automatisieren.For regulating the NO: N02 ratio in the gas prior to entry the amount of acid containing nitrous oxide is drawn into the nitrogen oxide absorption towers, which is fed to the denitration tower. According to the invention is used in the tower system the Variation of the amount of acid for denitration as a control means and not the usual one addition of water, which is usually the norm in tower systems. This control system according to the invention allows a tower system to be automated.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nunmehr an Hand der in der Zeichnung dargestellten Anlage näher beschrieben: In der Zeichnung zeigt Fig. 1 den Aufbau einer solchen Anlage zur Behandlung von S02-haltigem Abgas, z.B. in 3 Mengen von 500 Nm3/h. In der Zeichnung bezeichnen die Bezugsziffern 1 bis 7 die Türme der Stickoxid-Schwefelsäure-Anlage; die Bezugsziffern 8 bis 12 bezeichnen Wärmeaustauscher für Flüssigkeiten, die Bezugsziffern 13 bis 16 Flüssigkeitsbehälter, die Bezugszeichen 131, 141, 151 und 161 Säurepumpen, und die Bezugszeichen 101, 201, 401, 501, 601 und 701 Tropfenfängervorrichtungen nach der BE-PS 814,916, entsprechend DT-OS 2 324 520 (Case 7-8780); und 605 eine Gaswaschvorrichtung nach der DT-OS 2 414 318 (Case 7-8697).A preferred embodiment of the method according to the invention is now described in more detail with reference to the system shown in the drawing: In of the drawing, FIG. 1 shows the structure of such a system for the treatment of SO2-containing Exhaust gas, e.g. in 3 quantities of 500 Nm3 / h. In the drawing, the reference numerals denote 1 to 7 the towers of the nitric oxide-sulfuric acid plant; the reference numbers 8 to 12 denote heat exchangers for liquids, the reference numerals 13 to 16 liquid containers, the reference numerals 131, 141, 151 and 161 acid pumps, and the reference numerals 101, 201, 401, 501, 601 and 701 drip catcher devices according to BE-PS 814,916, accordingly DT-OS 2,324,520 (Case 7-8780); and 605 a gas scrubbing device according to DT-OS 2 414 318 (Case 7-8697).
3 Durch einen Eintrittsstutzen 102 gelangen 500 Nm Ih S02-Gase in einen Trockenturm 1. Ueber eine Leitung 103 wird Dünnsäure aus dem Behälter 13 auf den Trockenturm 1 aufgegeben. Sie verläßt den mit Füllkörpern versehenen Turm durch eine Leitung 104 und fließt in den Behälter 13 zurück.3 500 Nm Ih S02 gases enter through an inlet connection 102 a drying tower 1. Via a line 103, dilute acid is drawn up from the container 13 abandoned drying tower 1. She leaves the tower provided with packing a line 104 and flows back into the container 13.
Ueber eine Gasleitung 202 gelangen die vorgetrocknenten S02-Gase ip die Denitrierungszone, die in dieser Anlage aus dem Denitrierturm 2 besteht, in welchem sie eine Füllkörperpackung von unten nach oben durchströmen. Der Turm 2 erhält durch eine Leitung 203 Nitrose-haltige Säure aus dem Behälter 15, deren Menge mittels eines Ventils 2031 geregelt wird. Die Säure wird in den Wärmeaustauschern 8 und 9 erwärmt.The pre-dried SO2 gases pass ip via a gas line 202 the denitration zone, which in this plant consists of the denitration tower 2, in which they flow through a random packing from bottom to top. The tower 2 receives through a line 203 nitrous acid from the container 15, the amount is regulated by means of a valve 2031. The acid is in the heat exchangers 8 and 9 heated.
Für den Wärmeaustauscher 9 dient Dampf als Wärmeträger.For the heat exchanger 9, steam is used as a heat carrier.
Die denitrierte Säure verläßt den Turm 2 durch eine Leitung 204 und wird in den Wärmeaustauschern 8 und 10 gekühlt, bevor sie in den Behälter 16 gelangt. Durch ein Ventil 2032 in einer Auslaßabzweigung der Leitung 204 wird die in der Anlage fertige Schwe produzierte/säure entnommen und in einen Vorratsbehälter geleitet.The denitrated acid leaves tower 2 through line 204 and is cooled in the heat exchangers 8 and 10 before it enters the container 16. Through a valve 2032 in an outlet branch of the line 204, the in the Finished sulfur produced / acid removed from the system and fed into a storage container.
Der Wärmeaustauscher 10 wird mit Kühlwasser versorgt.The heat exchanger 10 is supplied with cooling water.
Die Stickoxid-haltigen Austrittsgase des Turmes 2 gelangen über eine Leitung 302 in den Turm 3, also den ersten Turm des SO 2-Verarbeitungs zone, zu welcher in der gezeigten Anlage auch noch der Turm 4 gehört. Die Gase durchströmen von oben nach unten eine Packung von Füllkörpern, vorzugsweise von solchen der weiter unten beschriebenen Art. Der Turm 3 erhält über eine Leitung 303 Dünnsäure aus dem Behälter 13, welche im Wärmeaustauscher 11 gekühlt wird. Als Kühlmittel dient Wasser von 15° C. Durch die Reaktion im Turm 3 erwärmt sich die Säure und gelangt über eine Leitung 304 in den Behälter 13 zurück.The nitrogen oxide-containing exit gases from the tower 2 pass through a Line 302 in the tower 3, so the first tower of the SO 2 processing zone, too which tower 4 also belongs in the system shown. The gases flow through from top to bottom a pack of random packings, preferably those of the next The type described below. The tower 3 receives via a line 303 dilute acid from the Container 13, which is cooled in the heat exchanger 11. Water is used as the coolant of 15 ° C. As a result of the reaction in tower 3, the acid heats up and passes over a line 304 back into the container 13.
Die Gase verlassen den Turm 3 unten und gelangen über eine Leitung 402 in den zweiten SO 2-Verarbeitungsturm 4, welcher mit gleichartigen Füllkörpern ausgestattet ist wie Turm 3.The gases leave the tower 3 below and arrive via a line 402 in the second SO 2 processing tower 4, which has similar packing is equipped like tower 3.
Der Gasweg führt durch diesen Turm 4 von unten nach oben im Gegenstrom zu Säure, welche über eine Leitung 403 in den Kopf des Turmes 4 gelangt. Durch eine Leitung 404 gelangt die Säure vom Turm 4 in den Turm 3 und von dort über die Leitung 304 zurück in den Behälter 13. Die Temperaturdifferenz der Säure zwischen Eintritt und Austritt des Turmes 4 wird laufend gemessen; sie wird unter 2 Celsiusgraden gehalten. Diese Differenz ist ein Maß für die S02-Menge, welche in den Turm 4 gelangt. Bei zu großer Differenz wird die Berieselung des Turmes 3 erhöht, sodaß in diesem Turm mehr S02 aufgearbeitet wird.The gas path leads through this tower 4 from bottom to top in countercurrent to acid, which reaches the top of the tower 4 via a line 403. By a Line 404 reached the acid from tower 4 into tower 3 and from there via the line 304 back into the container 13. The temperature difference of the Acid between entry and exit of tower 4 is measured continuously; she will kept below 2 degrees Celsius. This difference is a measure of the amount of S02, which enters tower 4. If the difference is too great, the irrigation of tower 3 increased so that more S02 is processed in this tower.
In den Türmen 3 und 4 wird keine nennenswerte Menge Stickoxid von der Dünnsäure aufgenommen. Die Konzentration der Stickoxide im Gas bleibt unverändert, jedoch erhöht sich der NO2-Gehalt auf Kosten des NO.There is no significant amount of nitrogen oxide in towers 3 and 4 the dilute acid added. The concentration of nitrogen oxides in the gas remains unchanged, however, the NO2 content increases at the expense of the NO.
Durch eine Leitung 502 gelangen die S02-freien Gase, welche die Stickoxide im Volumen-Verhältnis NO:N02 = 1:1, enthalten in den ersten Turm 5 der Stickoxid-Absorptionszone, welche die Türme 5 und 6 umfaßt.The S02-free gases, which contain the nitrogen oxides, pass through a line 502 in the volume ratio NO: NO2 = 1: 1, contained in the first tower 5 of the nitrogen oxide absorption zone, which includes towers 5 and 6.
Turm 5 wird über eine Leitung 503 m.t Schwefelsäure zwischen 74 Gew.-% und 80 Gew.-% H2S04-Gehalt berieselt, welche Stickoxide absorbiert. Die Säure verläßt den Turm 5 durch eine Leitung 504 und gelangt in den Behälter 15.Tower 5 is fed via a line 503 m.t sulfuric acid between 74 wt .-% and 80 wt .-% H2S04 content sprinkled, which absorbs nitrogen oxides. The acid leaves the tower 5 through a line 504 and enters the container 15.
Die Austrittsgase des Turmes 5 werden von einem Ventilator ;7 angesaugt und über eine Leitung 602 in den Turm 6 gedrückt, welchen sie von unten nach oben durchströmen. Durch eine Leitung 603 wird Säure aus dem Behält 16 in den Turm 6 gefördert. Der Behälter 16 erhält Nitrose-freie Säure aus dem Turm 2 über die bereits genannte Leitung 204.The outlet gases from the tower 5 are sucked in by a fan 7 and pressed via a line 602 into the tower 6, which it moves from bottom to top flow through. Acid is drawn from the container 16 into the tower 6 through a line 603 promoted. The container 16 receives nitrous-free acid from the tower 2 via the already called line 204.
Die abfließende Säure aus dem Turm 6 gelangt über eine Leitung 604 in den Behälter 16. Die Gase verlassen den zweiten Stickoxidabsorptionsturm 6 über eine Leitung 702 und durchströmen von unten nach oben den hinter der Stickoxid-Absorptionszone nachgeschalteten Säureentwässerungsturm 7.The acid flowing off from the tower 6 arrives via a line 604 into the container 16. The gases leave the second nitrogen oxide absorption tower 6 via a line 702 and flow through the downstream of the nitrogen oxide absorption zone from bottom to top Downstream acid drainage tower 7.
Turm 7 erhält Dünnsäure aus dem Behälter 14, welche im Wärmeaustauscher 12 auf indirektem Wege durch Dampf et'ärmt werden kann. Vor dem Wärmeaustauscher 12 kann in eine Leitung 703 noch ein kleiner Entgasungsturm eingebaut werden, welcher in der Zeichung nicht dargestellt ist.Tower 7 receives dilute acid from container 14, which is in the heat exchanger 12 can be heated indirectly by steam. Before the heat exchanger 12, a small degassing tower can also be installed in a line 703, which is not shown in the drawing.
In diesem Entgasungsturm können mit einer kleinen Luftmenge Spuren von Stickoxiden aus der Säure ausgeblasen werden.A small amount of air can leave traces in this degassing tower be blown out of the acid by nitrogen oxides.
Die erforderliche Luftmenge liegt unter 20 Nm³/h und kann vor dem Ventilator 17 in die Anlage eingeführt werden.The required air volume is below 20 Nm³ / h and can be before Fan 17 are introduced into the system.
Im Turm 7 verliert die Säure Wasser und erniedrigt ihre Temperatur, bevor sie über eine Leitung 704 in den Behälter 14 zurückgeleitet wird.In tower 7 the acid loses water and lowers its temperature, before it is returned to the container 14 via a line 704.
Durch ein Ventil 7041 in Leitung 704 kann kontinuierlich eine kleine Menge Säure in den Behälter 13 geführt werden.Through a valve 7041 in line 704 can continuously a small Amount of acid are fed into the container 13.
Zwischen den Behältern 13 und 14 bzw. 15 und 16 ist eine Flüssigkeits ausgleichsleitung 133 bzw. 153 vorgesehen.Between the containers 13 and 14 or 15 and 16 is a liquid compensation line 133 or 153 provided.
Im Dünnsäure-Kreislauf, welcher über den Behälter 13 umgewalzt wird, vermehrt sich das Volumen entsprechend der Schwefelsäure-Bildung in den SO2-Verarbeitungstürmen 3 und 4.In the dilute acid cycle, which is rolled over the container 13, the volume increases according to the formation of sulfuric acid in the SO2 processing towers 3 and 4.
Gemäß der erzeugten Menge wird über ein Ventil 1031 in einem Zweig 105 der Leitung 103 Dünnsäure in den Kopf des Denitrierturmes 2 geleitet.According to the amount generated, a valve 1031 in a branch 105 of the line 103 passed dilute acid into the head of the denitration tower 2.
Die Bezugsziffern 4021, 5021, 6021, 7021 und 8021 bezeichnen transparente Leitungsstücke, in denen die Farbe des Gasstromes beobachtet werden kann.The reference numerals 4021, 5021, 6021, 7021 and 8021 denote transparent ones Pipe sections in which the color of the gas flow can be observed.
Die S02-freien Gase werden endlich durch eine Leitung 705 in die Atmosphäre abgeleitet.The S02-free gases are finally released into the atmosphere through a line 705 derived.
Eine Dosiervorrichtung 18 dient zum Zusatz von Wasser über die Leitung 104 in den Dünnsäure-Kreislauf. Die Versorgung des Systems mit Salpetersäure zur Nitrose-Bildung ist nicht dargestellt. Mittels einer Dosiervorrichtung wird Salpetersäure in den Kopf des Denitrierturmes 2 zugesetzt und der Nitrose-Spiegel im System auf einer gewünschten Höhe gehalten.A metering device 18 is used to add water via the line 104 in the dilute acid cycle. The supply of the system with nitric acid for Nitrous formation is not shown. Using a metering device, nitric acid is added added to the head of the denitration tower 2 and the Nitrose level in the system held at a desired height.
Im Nachfolgenden wird der Betrieb der in Fig. 1 der Zeichnung dargestellten
Anlage noch anhand einer Anzahl von Ausführungsbeispielen erläutert: Beispiel 1
Gewaschene Gase aus einer Sulfid-Röstung enthalten 1 bis 1,5 Vol-% S02 und ca. 0,05
Vol-% Stickoxide. Die Gase haben eine Temperatur von 35 - 40° C und sind mit Wasserdampf
gesättigt. Die Verarbeitung in einer Anlage nach Figur 1 ergibt folgende Betriebszustände:
Der Turm 2 besitzt eine Isolierung gegen Wärmeverluste.The tower 2 has insulation against heat loss.
Die mittels Dampf zugeführte Wärmeenergie beträgt ca. 900 Kcal/kg H2S04 100 %. Wegen des Gehaltes von Stickoxiden im Eintrittsgas der Anlage ergibt sich kein Salpetersäure-Verbrauch für die H2S04-Herstellung. Am Austritt der Denitrierungszone liegt ein Sauerstoff-Gehalt von ca. 8 Vol-% und ein Stickoxid-Gehalt von ca. 1,8 Vol-% vor. Die optimale Eintrittstemperatur der Säure für Turm 2 ist 83" C. Zur Förderung der Gase durch die 7 Türme ist eine Ventilatorpressung von insgesamt 250 mm Wassersäule nötig.The thermal energy supplied by steam is approx. 900 Kcal / kg H2S04 100%. Because of the content of nitrogen oxides in the inlet gas of the system There is no nitric acid consumption for H2S04 production. At the exit of the denitration zone there is an oxygen content of approx. 8% by volume and a nitrogen oxide content of approx. 1.8 Vol-% before. The optimal inlet temperature of the acid for Tower 2 is 83 "C. To Transporting the gases through the 7 towers is a total of 250 fan pressures mm water column required.
Der S02-Gehalt der Austrittsgase liegt unter u,003 Vol-%.The S02 content of the outlet gases is below 0.003% by volume.
Beispiel 2 S02-Gase aus einer Spaltanlage für Abfallschwefelsäure
werden in einer Reinigungsanlage gekühlt und von ihrem Gehalt an Halogenwasserstoffsäuren
befreit. Die Gase haben eine Temperatur von ca. 50° C und :nd mit Wasserdampf gesättigt.
Der SO2-Gehalt liegt be 4 bis 6 Vol-% und des 02-Gehalt über 10 Vol-%. Die Verarbeitung
der Gase in einer Anlage nach der Zeichnung, jedoch ohne Turm 7 und ohne Behälter
14, ergibt folgende Betriebsbedingungen:
Die Säuretemperatur am Eintritt in Turm 2 beträgt 81° C.The acid temperature at the entrance to tower 2 is 81 ° C.
Die produzierte Säure hat eine Konzentration von 79 Gew.-% und enthält weniger als 0,01 Vol-% Nitrose, berechnet als HNO3 (100 %). Eine Wärmezufuhr während des Betriebes ist nicht notwendig. Bei der Inbetriebsetzung der Anlage ist es jedoch von Vorteil, im Turm 2 die Säuretemperatur rasch auf den optimalen Wert zu bringen, wozu ein dampfbeheizter Wärmeaustauscher geeignet ist. Pro 100 kg H2SO4(lOO %)werden 0,6 kg HN03(100 %)verbraucht, wenn die Gaswaschvorrichtung 605 (Fig. 1) betrieben wird.The acid produced has a concentration of 79% by weight and contains less than 0.01 vol% nitrose, calculated as HNO3 (100%). A supply of heat during operation is not necessary. When commissioning the system, however, it is It is advantageous to quickly bring the acid temperature in tower 2 to the optimum value, a steam-heated heat exchanger is suitable for this. Per 100 kg of H2SO4 (100%) 0.6 kg of HN03 (100%) consumed when the gas scrubber 605 (Fig. 1) operated will.
In diesem Fall liegt der Gaswiderstand des aus sechs Türmen bestehenden Systems bei 40 mbar. Ohne Betrieb der Gaswaschvorrichtung im oberen Teil des Turmes 6 ergibt sich ein HNO3-Verbrauch von 1,1 Gew.-% und ein Gaswiderstand von 24 mbar. Die Verweilzeit der Gase zwischen Denitrierung und Stickoxidabsorption beträgt 19 Sekunden.In this case, the gas resistance is that of six towers System at 40 mbar. Without operation of the gas scrubbing device in the upper part of the tower 6 results in an HNO3 consumption of 1.1% by weight and a gas resistance of 24 mbar. The residence time of the gases between denitration and nitrogen oxide absorption is 19 Seconds.
Die Austrittsgase enthalten weniger als 0,003 Vol-% S02.The outlet gases contain less than 0.003 vol% SO2.
Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt bei täglich 310 kg Schwefelsäure mit 78 Gew.-% H 2S04-Gehalt pro m3 Füllraum des Turmsystems.The space-time yield is 310 kg of sulfuric acid per day 78% by weight of H 2S04 content per m3 of filling space in the tower system.
Vergleichsbeispiel I Die Verarbeitung derselben SO 2-Gase in einer Anlage ohne indirekte Anwärmung der Nitrose-haltigen Säure für den Denitrierturm und ohne einen vorgeschalteten Trockenturm sowie nachgeschalteten Säure entwässerungsturm erweist sich als unmöglich, weil die Konzentration der Säure für die Stickoxidabsorption unter 74 Gew % abfällt und das System innerhalb weniger Stunden die Stickoxide verliert.Comparative Example I The processing of the same SO 2 gases in one Plant without indirect heating of the nitrous acid for the denitration tower and without an upstream drying tower and downstream acid dewatering tower proves impossible because of the concentration of acid for nitric oxide absorption drops below 74% by weight and the system loses the nitrogen oxides within a few hours.
Vergleichsbeispiel II Das Verarbeiten derselben S02-Gase ohne Anwärmung der Nitrose-haltigen Säure für den Denitrierturm in einem System nach Figur 1 ist unmöglich, weil dann keine genügend denitrierte Säure erzeugt werden kann. Comparative Example II The processing of the same SO2 gases without heating the nitrous acid for the denitration tower in a system according to FIG impossible because then a sufficiently denitrated acid cannot be generated.
Wenn man vor den ersten Dünnsäure-Produktionsturm einen Produktionsturm einschaltet, der nach Art einer PETERSEN-Turmanlage Säure aus dem ersten Stickoxidabsorptionsturm (Nitrierturm) erhält, gelingt es nui bei verminderter Gasmenge, das System zu betreiben. Die erwähnte Schaltung des Produktionsturmes ist aus der bereits genannten Literaturstelle Winnacker-Küchler, Seite 45, Bild 26a ersichtlich.If you have a production tower in front of the first dilute acid production tower switches on the acid from the first nitrogen oxide absorption tower in the manner of a PETERSEN tower system (Nitriding tower), it is only possible to operate the system with a reduced amount of gas. The mentioned circuit of the production tower is from the literature reference already mentioned Winnacker-Küchler, page 45, Fig. 26a can be seen.
In diesem Fall ist die maximale Stickoxidkonzentration im Gas ca. 2,8 Vol-% gegenüber 5,5 Vol-% im Verfahren der Erfindung. Um den niederen Salpetersäureverbrauch des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erreichen, muß im bekannten Verfahren der Gasdurchsatz so weit gedrosselt werden, daß sich nur noch eine Raum-Zeit-Ausbeute von 140 kg Schwefelsäure mit einem Gehalt von 78 Gew-% H2SO4 täglich pro m3 Füllraum des Turmsystems ergibt.In this case the maximum nitrogen oxide concentration in the gas is approx. 2.8 vol% versus 5.5 vol% in the process of the invention. To the to achieve low nitric acid consumption of the process according to the invention, must in the known method, the gas throughput can be throttled so far that only still a space-time yield of 140 kg sulfuric acid with a content of 78% by weight H2SO4 per m3 filling space of the tower system per day.
Durch die in den Dünnsäuretürmen der SO 2-Verarbeitungszone eingesetzten Füllkörper soll innerhalb des begrenzten Turmvolumens eine möglichst grosse Oberfläche erzeugt werden.Through those used in the dilute acid towers of the SO 2 processing zone Packing should have as large a surface as possible within the limited tower volume be generated.
Bisher haben sich hierfür insbesondere Füllkörper in Form von drahtartigen Gebilden als besonders wirkungsvoll erwiesen, da bei ihnen das Verhältnis zwischen eingenommenem Raum und materialmäßig erfülltem Raum extrem hoch liegt. So far, fillers in the form of wire-like ones have been used for this purpose Forms proved to be particularly effective, because with them the relationship between occupied space and materially filled space is extremely high.
Einer der besten bisher bekannten Füllkörper dieser Art ist im US-Patent Nr. 2 867 425 beschrieben. Er besteht aus Kunststoff und hat die Gestalt einer Spirale, deren Anfang und Ende miteinander verbunden sind. Dieser bekannte Füllkörper hat jedoch den Nachteil, daß er wegen seiner komplizierten Form nur relativ schwierig herzustellen und dementsprechend teuer ist.One of the best previously known packing bodies of this type is in the US patent No. 2,867,425. It is made of plastic and has the shape of a spiral, whose beginning and end are connected. This known packing has however, the disadvantage that it is relatively difficult because of its complicated shape manufacture and is accordingly expensive.
Dieser Nachteil wird vermieden bei einem Füllkörper, der aus auf einem Träger zueinander im wesentlichen parallel angeordneten Stäbchen besteht.This disadvantage is avoided with a packing that is made on a Carrier consists of rods arranged essentially parallel to one another.
Im folgenden wird dieser Füllkörper anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.In the following, this filler body is illustrated with reference to that shown in the drawing Embodiment explained in more detail.
Es zeigen: Fig. 2 eine Ansicht senkrecht zu den Stäbchen, Fig. 3 das Ausführungsbeispiel in einer Ansicht parallel zu den Stäbchen gesehen bzw.They show: FIG. 2 a view perpendicular to the rods, FIG. 3 the Embodiment seen in a view parallel to the rods or
eine Aufsicht auf Fig. 2, und Fig. 4 einen Schnitt nach der Linie IV - IV der Fig. 3 Der Füllkörper besteht darstellungsgemäß aus einer Vielzahl von parallelen Stäbchen B mit kreisförmigem Querschnitt, welche auf einem gemeinsamen Träger angeordnet sind. a plan view of Fig. 2, and Fig. 4 is a section along the line IV - IV of FIG. 3 As shown, the filler body consists of a plurality of parallel rods B with a circular cross-section, which on are arranged on a common carrier.
Der Träger20 ist axialsymmetrisch bezüglich einer zu den Stäbchenl9 parallelen Achse. Die Stäbchen 19 sind auf dem Träger 20 so angeordnet und ihre Längen sind so bemessen, daß der gesamte Füllkörper eine annähernd kugelige Gestalt 21 aufweist. Selbstverständlich wäre auch eine andere, z.B.The carrier 20 is axially symmetrical with respect to one of the rods 19 parallel axis. The rods 19 are arranged on the carrier 20 and their Lengths are dimensioned so that the entire filler body has an approximately spherical shape 21 has. Of course, another, e.g.
eine ellipsoide Füllkörper-Hüllfläche möglich.an ellipsoidal packing envelope is possible.
Der Träger20 umfaßt drei parallele Ringe 2a, 2b und 2c und eine Scheibe 2d. Die drei Ringe und die Scheibe sind mittels Rippen 2e zusammengehalten, und zwar derart, daß sie einen im wesentlichen kegelförmigen Korb bilden.The carrier 20 comprises three parallel rings 2a, 2b and 2c and a disc 2d. The three rings and the disc are held together by means of ribs 2e, and in such a way that they form a substantially conical basket.
Durch diese Anordnung wird erreicht, daß die Zwischenräume zwischen je zwei Ringen und zwei Rippen nicht zu klein werden und somit keinen grossen Strömungswiderstand aufweisen. Der größte Ring 2a ist an seiner Außenseite mit radialen Fortsätzen 2f versehen, die an ihren Enden jeweils ein Stäbchen 19 tragen.This arrangement ensures that the spaces between two rings and two ribs each do not become too small and therefore no great flow resistance exhibit. The largest ring 2a has radial projections 2f on its outside provided, each of which has a rod 19 at its ends.
Anstelle eines kegelförmigen Korbes kann auch ein pyramidenförmiger Korb als Träger für die Stäbchen dienen.Instead of a conical basket, a pyramidal basket can also be used The basket serves as a carrier for the chopsticks.
In diesem Fall haben die parallelen Ringe die Form von Vielecken wie z.B. Dreiecken, Quadraten oder Sechsecken.In this case, the parallel rings have the shape of polygons like e.g. triangles, squares or hexagons.
Es ist vorteilhaft, mindestens zwei Ringe mit jeweils mehr als 3 Stäbchen vorzusehen.It is beneficial to have at least two rings with more than 3 rods each to be provided.
Der vorstehend beschriebene Füllkörper kann durch Spritzgießen sehr leicht hergestellt werden, da die dazu bebenötigte Gießform selbst relativ einfach ist. Die Form braucht nur aus zwei Teilen zu bestehen, wobei die Trennfläche konisch ist und mit der äußeren Hüllfläche der Rippen 2e zusammenfällt. Die zu den Ringen und Rippen negativen Hohlräume sind dann einfach Ringnuten bzw. in Richtung der Mantellinien der beiden Formtrennflächen verlaufende Nuten. Den Stäbchen entsprechen parallele Bohrungen in den beiden Formhälften. Die Bohrungen können zylindrisch oder zur leichteren EnLformbarkeit vorzugsweise konisch sein.The above-described packing can be made very much by injection molding are easy to manufacture, since the mold required for this itself is relatively simple is. The mold only needs to consist of two parts, the parting surface being conical and coincides with the outer envelope surface of the ribs 2e. The one to the rings and ribs negative cavities are then simply annular grooves or in the direction of the Grooves running along the surface lines of the two mold parting surfaces. Match the chopsticks parallel holes in the two mold halves. The holes can be cylindrical or preferably conical for easier deformability.
Damit der beschriebene Füllkörper die ihm zugedachte Aufgabe einwandfrei erfüllen kann, sollten die Abstände zwischen je zwei parallelen Stäbchen nicht kleiner sein als etwa das Doppelte von deren Durchmesser. Vorzugsweise betragen die Abstände etwa zwei bis zehn Stäbchendurchmessen.So that the filler body described does its intended task properly can meet, the distances between two parallel rods should not be smaller than about twice their diameter. The distances are preferably about two to ten sticks in diameter.
Ferner sollen auch die Maschen des korbartigen Trägers, daß heißt, die von je zwei Ringen und zwei Rippen begrenzten Zwischenräume, so groß wie möglich sein. Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, hat der Füllkörper bezüglich Strömungswiderstand keine ausgeprägten Vorzugsrichtungen, daß heißt, er ist in jeder beliebigen Lage etwa annähernd gleich wirksam.Furthermore, the mesh of the basket-like carrier, that is, the spaces delimited by two rings and two ribs, as large as possible be. If these conditions are met, the packing has flow resistance in terms of flow resistance no pronounced preferred directions, that is, it is in any position approximately equally effective.
Messungen in Gaswaschanlagen haben gezeigt, da: dieser bevorzugte Füllkörper bezüglich der mit ihm erreichbaren Absorptionsgrade den weiter oben erwähnten, bekannten spiralenförmigen Füllkörpern bei normalen Bedingungen, insbesondere bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten und kleineren Konzentrationen der auszuwaschenden Stoffe überlegen ist.Measurements in gas washing systems have shown that: this is preferred Packing with regard to the degree of absorption that can be achieved with it the above-mentioned, known helical packing under normal conditions, especially at higher flow velocities and smaller concentrations of the substances to be washed out Fabrics is superior.
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