DE2557684A1 - Verfahren zur herstellung von synthesegas - Google Patents
Verfahren zur herstellung von synthesegasInfo
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Description
Patentassessor / . Hamburg, den 16. 12. 1975
Dr. Gerhard Schupfner „,./
Deutsche Texaco AGt ^i/sg
2000 Hamburg 13 T 7S 045 fD
Mittelweg 180 l ^ m? ^
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, Ν.Ύ. 10017
U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von Synthesegas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas unter Kreislaufführung der im Syntheseabgas
enthaltenden Kohlenstoffteilchen.
Nach Verlassen des Synthesegasgenerators besteht das Syntheseabgas
im wesentlichen aus CO und H2 und kleineren Bestandteilen
an feinverteiltem Kohlenstoff oder Kohlenstoffteilchen. Es ist bekannt, daß die Kohlenstoffteilchen aus
dem Abgas in einer Quench- und Waschzone entfernt werden können. Der feinverteilte Kohlenstoff wird dabei mit Wasser
benetzt und löst sich zu einer Kohlenstoffteilchen-Wassermischung auf. Die Auflösung der Kohlenstoffteilchen, die aus
dem Synthesegas abgezogen werden^ ist im Vergleich zu anderen
Auflösungsverfahren besonders schwierig. Die Kohlenstoffteilchen aus dem Syntheseabgas lösen sich nämlich in Wasser nur
zu etwa 1,0 bis 3>0 Gew.-%, während gewöhnliche Kohlenstoffteilchen
aus anderen Verfahren mit einem Anteil von 10 Gew.-% aufgelöst werden können.
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Zur Durchführung eines sauberen und wirtschaftlichen Synthesegasverfahrens
ist es notwendig, aus der Kohlenstoff-Wassermischung klares Wasser zur Wiederverwendung abzutrennen. Es
ist jedoch schwierig, bei den sehr kleinen Teilchengrößen normale Filtermethoden anzuwenden. Wegen der sehr langen Absetzdauer
von etwa 1 bis 2 Tagen ist auch eine Schwerkraftabtrennung unwirtschaftlich. Andere bekannte Verfahren, wie beispielsweise
nach US-PS 2 992 906, benötigen große Extraktionsvolumina, die wiederum eine umfangreiche Hilfsausrüstung für
die Wiedergewinnungsanlage bedingen.
mit M
Andere Verfahren, die/ zusätzlichem Gas bei der Öl-Kohlenstoffdispersion
arbeiten, sind wegen der Neigung zur Emulsionsbildung störungsanfällig.
Ein Verfahren, bei dem Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid zur
Bildung von Aldehyden über eine Olefinbindung reagiert werden,
nennt man eine Oxosynthese. Die bei der Oxoreaktion oder besser Hydroformulierung anfallenden Aldehyde enthalten ein oder mehrere
Kohlenstoffatome als im Olefin vorhanden sind.
Die Oxylsynthese ist ein Verfahren zur direkten Herstellung
von Alkoholen durch katalytische Reduktion von Kohlenstoffmonoxid
mit Wasserstoff, bei dem verschiedene, teilweise reduzierte Kohlenstoffatome zusammengebunden werden. Im wesentlichen
besteht dieses Verfahren aus einem modifizierten Fischer-Tropsch-Verfahren,
bei dem bevorzugt oxigenierte Verbindungen entstehen, die hauptsächlich Alkohole enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Kohlenstoffteilchen aus einem Syntheseabgas möglichst schnell und leicht aus
dem Quench und aus dem Wasser abzutrennen, um die Rückführung des sauberen Wassers und der extrahierten Verunreinigungen zu
ermöglichen.
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255768Λ
Me Erfindung besteht im wesentlichen in folgenden Stufen:
("Q Waschen des Abgases mit Wasser in einer Waschzone, um eine
Kohlenstoff-Wasserdispersion zu bilden,
(2) Vermischen der Dispersion in einer Misch- und Abtrennzone
mit einem flüssigen, organischen Extraktionsmittel, das aus mindestens einem der folgenden Stoffe besteht: einem
flüssigen, organischen Beiprodukt aus der Oxo- oder Oxylsnythese
oder einem leichten, flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoff,
wobei das flüssige, organische Extraktionsmittel
aus einem Zentrifugenstrom der Kohlenstoff-Extraktionsdispersion gewonnen wird. Andererseits und vorzugsweise
gleichzeitig kann ein Extraktionsmittel auch aus der leichten, flüssigen Fraktion einer Destillationszone gewonnen
werden.
(3) Eine aufbereitete, frische Extraktionslösung aus einem Zusatzbehälter
kann ebenso in das System eingeführt werden.
(4) In der Abtrennzone wird eine Schicht aus geklärtem Wasser
und einer Dispersion aus Kohlenstoff-Extraktionsmittel gebildet.
(5) Abtrennung und Rückführung des geklärten Wassers in die
Waschzone.
(6) Abtrennung der Dispersion aus Kohlenstoff und Extraktionsmittel und Einleitung in eine Zentrifugenabtrennzone.
(7) Getrennter Abzug aus der Zentrifugenzone einen breiten Stro»
an Kohlenstoff-Extraktionsmittel-Dispersion und einen dünnen
Strom an Kohlenstoff-Extraktionsmittel-Dispersion.
(8) Entgasung des dünnen Zentrifugenstroms und Eingabe in eine Misch- und Abtrennzone als 3?eil des flüssigen Extraktionsmittels.
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(9) Eingabe des breiten Stroms an Kohlenstoff-Extraktionsmittel-Dispersion
in Zusammenmischung mit frischem, schwerem, flüssigem Kohlenwasserstoffbrennstoff, wie
beispielsweise schwerem Heizöl durch fraktionierten Destillation.
(10) Kreislaufführung einer leichten, flüssigen Fraktion aus der Destillationszone in die Mischzone als Teil der flüssigen,
organischen Extraktionslösung.
(11) Eingabe einer pumpfähigen Bodenaufschlämmung des Kohlenstoffs
in Form eines schweren, flüssigen Kohlenwasserst off brennst of fs aus der Destillationszone in den Synthesegasgenerator
als zumindest ein Teil des Brennstoffs.
Das Synthesegas kann bei geeignetem Druck und Hp/CO-Molverhältnis
zur direkten Eingabe in eine Oxo- oder Oxylsynthese hergestellt werden. Bevorzugt wird eine Mischung aus flüssigen, organischen
Beiprodukten, die in den Oxo- oder Oxylsyntheseverfehren
hergestellt wurden,als Teil des Brennstoffs in den Synthesegasgenerator
eingegeben.
Das Synthesegas enthält bevorzugt Hp und CO und zusätzlich kleinere
Bestandteile an CO«, ^O, CH^, HoS* Np, COS und AR sowie
Kohlenstoffteilchen und Brennstoffasche. Es kann durch Partialoxidation
eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs in einem
durchflußhindernisfreien Synthesegasgenerator hergestellt werden. So wird beispielsweise Heizöl mit freien Sauerstoff enthaltendem
Gas und Dampf bei einer Temperatur von etwa 704 bis 1927 °C und einem Druck von 1 bis 300 atm reagiert.
Durch Waschung des Abgases können Kohlenstoffteilchen in Form
einer pumpfähigen Kohlenstoff-Wasser-Dispersion mit 0,5 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff aus dem Abgas entfernt werden. Die Kohlenstoff-Wasser-Dispersion
wird mit einem flüssigen, organischen Extraktionsmittel behandelt, um den Kohlenstoff aus dem Wasser
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abzutrennen. Der leichte und flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoff,
der auch zur Bildung des Extraktionsmittels benutzt werden kann, besteht aus mindestens einem der folgenden Stoffe:
Butan, Pentan, Hexan, Gasolin, Kerosin, Naphtha, leichtes Gasöl.
Der Betrag an flüssigem, organischem Extraktionsmittel wird so bestimmt, daß alle Kohlenstoffteilchen in der Kohlenstoff-Wasser-Dispersion
hydrophobiert werden und aufgelöst werden. Das flüssige Extraktionsmittel bildet mit dem Kohlenstoff aus
der Kohlenstoff-Wasser-Dispersion eine pumpfähige Kohlenstoff-Extraktionsmittel-Dispersion
mit 0,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff. Im Dekanter trennt sich eine geklärte Wasserschicht und wird
am Boden angezogen und in die Waschzone zurückgeführt. Die darüber befindliche Kohlenstoff-Extraktionsmittel-Dispersion
wird in einer Zentrifugen-Separationszone weiter konzentriert.
In bevorzugter Ausführungsform wird ein Teil des flüssigen
Extraktionsmittels in einem Überkopfstrom aus dem Dekanter abgezogen,
wodurch die Größe und der Wärmebedarf des Extraktionsabstreifers reduziert werden kann. Gleichzeitig wird ein schmaler
Zentrifugenstrom mit geringem Kohlenstoffanteil aus der Zentrifuge abgezogen. Er wird dann zurückgeführt in den Mischer
oder Dekanter bzw. in beide, um die Kohlenstoff-Wasser-Dispersion zu lösen.
Verschiedene Zentrifugentypen sind in Perry1s Chemical
Engineers' Handbook, 4. Ausgabe, McGraw Hill, Kapitel 19,
Seite 86 - 100 beschrieben. Die Zentrifugenanreicherung beträgt ein Vielfaches der Anreicherung nach dem Schwerkraftverfahren.
Die Zentrifugalkraft bewirkt eine Ablagerung der festen Teilchen durch eine Flüssigkeits- oder Filtrationsschicht eines porösen Festkörperbettes. Die Zentrifugalkraft
verändert sich mit der Rotationsgeschwindigkeit und mit der radialen Entfernung der Teilchen aus dem Rotationszentrum.
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Scheibenzentrifugen nach Art der in o.a. Literaturstelle auf
Seite 139 angegebenen Ausführung werden mit 4-000-bis 10000-facher
Schwerkraftwirkung betrieben. Der Scheibendurchmesser beträgt 17*8 bis 81,5 cm, der Scheibenzwischenraum beträgt
0,381 mm bis 1,27 cm und die Scheibenzahl variiert zwischen
30 und 130. Der Scheibenhalbwinkel liegt zwischen 35 und 50 °.
Auch andere Zentrifugen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Der schwere, dicke Zentrifugenstrom, vermischt mit schwerem, flüssigem Kohlenwasserstoffbrennstoff wird in einen üblichen
Fraktionierturm eingegeben. Das Verhältnis von schwerem Kohlenwasserstoffbrennstoff
zu leichter Extraktionsmittellösung im schweren Zentrifugenabstrom liegt im Bereich von 0,02 bis 40
kg/kg. Beispielsweise hat ein leichter Kohlenwasserstoffbrennstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von 37,8 bis 260 0C den
folgenden Verfahrensgang: Abzug aus der Destillationszone, Kühlung, Verflüssigung, Rückführung in die Mischzone als zumindest
ein Teil des Extraktionsmittels.
Das Gesamtverhältnis von leichter, flüssiger Fraktion aus der
Destillationszone (eingegeben in den Dekanter) zur leichten, flüssigen Fraktion des dünnflüssigen Zentrifugenstroms (enthaltend
Kohlenstoff-Lösungsmittel-Dispersion) beträgt etwa 0,05 bis 20, bezogen auf das Gewicht. In einem Zwei-Stufen-Dekanterverfahren
wird vorzugsweise der gesamte dünnflüssige Zentrifugenstrom in der zweiten Stufe in den Dekanter eingegeben.
Jedoch wird ein kleinerer Teil, etwa bis zu 25 Gew.-%, der gesamten Menge zusätzlich in die Mischzone der ersten
Stufe eingegeben mit Zusatz von leichter, flüssiger Fraktion. Der dünnflüssige Zentrifugenstrom kann aber auch allein in die
erste Stufe eingegeben werden.
Für den Fall, daß die flüssige, organische Extraktionslösung leichten Kohlenwasserstoffbrennstoff enthält, wird die pumpfähige
Kohlenstoffaufschlämmung aus der Destillationszone aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt: Kohlenstoffteil-
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chen aus der Kohlenstoff-Extraktionsmittel-Dispersion und
unverdampfte Teile des schweren Kohlenwasserstoffbrennstoffs.
Die Kohlenstoffaufschlämmung kann in den Synthesegasgenerator
als zumindest ein Teil der Einspeisung eingegeben werden.
Für den Fall, daß die flüssige, organische Extraktionslösung eine Mischung aus flüssigem, organischem Beiprodukt aus der
Oxo-oxylsynthese enthält, wird die pumpfähige Kohlenstoffaufschlämmung
aus der Destillationszone aus folgenden Teilen gebildet: teilchenförmiger Kohlenstoff, unverdampfter Anteil
des schweren Kohlenwasserstoffbrennstoffs und unverdampfter
Anteil des leichten, organischen Beiprodukts aus der Oxo-oxylsynthese. Diese Kohlenstoffaufschlämmung kann ebenfalls in
den Gasgenerator eingegeben werden.
Der schwere Kohlenwasserstoffbrennstoff enthält mindestens einen der folgenden Bestandteile: schwere Destillate, Rückstandsbrennstoff
öl, Bunkeröl, Heizöl Nr. 6. Der Kohlenstoffgehalt der Bodenaufschlämmung beträgt in Gew.-% 0,5 bis 25-Vorzugsweise
wird eine Mischung aus flüssigem, organischem Beiprodukt der Oxo-oxylsynthese in einem Verhältnis von
1 bis 99 Gew.-% mit der Bodenaufschlämmung vermischt. Die
Mischung wird in den Synthesegasgenerator eingegeben oder als Brennstoff in einem Ofen verbrannt. Das geklärte Wasser aus
der Separationszone kann gereinigt und in die Gas-Waschzone zur Waschung des Generatorabgases zurückgeführt werden.
In einer Ausführung der Erfindung wird das flüssige, organische Beiprodukt aus der Oxo-oxylsynthese in den Synthesegasgenerator
als Teil der Brennstoffeinspeisung benutzt. Synthesegas wird mit einem H2 zu CO-Molverhältnis im Bereich von
1 bis 2 Mol. H2 pro Mol CO hergestellt und in die Oxosynthese
eingegeben. C?0 und H2 werden zu einem Olefin in Gegenwart von
Kobalt als Katalysator hinzugegeben bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 0C und einen Druck im Bereich von
65 bis 300 atm, um Aldehyde herzustellen, die mehr Kohlenstoffatom
als ursprünglich im Olefin vorhanden war, enthalten.
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Darauf kann ein Wasserstoffatom und ein Stoff aus der Formyl
gruppe über eine Doppelbindung an Olefin, wie in Gleichung 1 und 2 gezeigt, hinzugefügt werden.
| RCH = CH2 | + | CO | + | H2 | -^RCH2CH2CHO | (V |
| RCH = CH2 | + | co | + | H2 | —-RCH(CHO)CH3 | (-2) |
Wahlweise können aus den Aldehyden durch Hydrierung Alkohole hergestellt werden nach der folgenden Gleichung:
RCH2CH2CHO + H2
RCH2CH2CH2OH (3)
Die Oxoreaktion wird gleichförmig katalysiert durch Stoffe der
Carbonylgruppe VIII: Metalle, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Irridium und Platin. Jedoch ist
Kobalt der einzige Carbony!katalysator, der industriell verwertet
wird als Co2(CO)8, HCo(CO)^ und Co4(CO)12.
Die Reaktionszeit variiert im Bereich von 5 bis 60 Minuten.
Das eingespeiste Synthesegas zur Oxo-oxylsynthese enthält
1 bis 2 Mole Wasserstoff pro Mol CO. Die Ausgangsmaterialien des Olefins umfassen Äthylen zur Herstellung von Propionaldehyd,
Propylen zur Herstellung von Butyraldehyd und Pentylen, Heptylen, Nonylen und Dodecyl zur Herstellung von höherwertigen.Oxoalkoholen.
Dimere und trimere Isobutylene können benutzt werden. Gradkettige Produkte werden gegenüber nichtgradkettigen
bevorzugt. Beispielsweise kann normales aber nicht Isobutyraldehyd in Butanol oder 2-A'thyl-1-hexanol umgewandelt werden.
Niedrigere Temperaturen und höhere CO-Drucke begünstigen gradkettige Isomere.
Die Verfahrensstufen zur Herstellung eines Oxoproduktes umfassen
normalerweise erstens:Hydroformylierung oder eine Oxoreaktion
in einem Oxoreaktor bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 0C und einen Druck im Bereich von 65 bis 500
atm; zweitens:Entfernung von Katalysator aus der Reaktions-
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mischung (Entkobaltisierung); drittens Wiedergewinnung des Kobaltkatalysators und Behandlung zur Weiterverwendung; viertens
Raffinierung des Aldehydprodukts und wahlweise fünftens Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250 0C und
einem Druck im Bereich von 3»52 bis 246 kg/cm zur Herstellung von Alkoholen und sechstens Raffination des Alkohols. Die Oxoprodukte,
wie Aldehyde und Alkohole, werden raffiniert in einer üblichen Destillationskolonne. Eine chemische Behandlung
zur Entfernung von spurenförmigen Verunreinigungen kann vorgesehen
werden.
Die Oxylsynthese ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von oxygenierten, organischen Verbindungen durch katalytische
Reduktion von CO mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 175 bis 4-50 0C und einem Druck im Bereich von
10 bis 200 atm. Das Hp zu CO-Verhältnis kann im Bereich von
0,9 bis 2 Mol. H0 pro Mol CO liegen. Die Raumgeschwindigkeit
liegt im Bereich von 2,68 bis 40,6 Nnr trockener Einspeisung
pro 28,32 1 Katalysator pro Stunde und höher, basisfrische Einspeisung. Sowohl geschmolzener als auch ausgefällter Eisenkatalysator
kann benutzt werden. Der Eisenkatalysator kann Kupfer, Kalziumoxid oder Kieselgur enthalten und mit Kaliumhydroxid
imprägniert werden. Eisennitritkatalysator können auch benutzt werden.
Die Oxylsynthese zur Herstellung von Alkoholen wird in Gleichung 4 dargestellt.
2n H2 + nCO CQ H2n + 1 OH + (n-i)H20 (4)
Die Alkohole können nachfolgend in Olefine und Paraffine umgewandelt
werden. Die Oxylsynthese ist im wesentlichen ein modifiziertes Fischer-Tropsch-Verfahren, nachdem vorzugsweise oxygenierte
Verbindungen,enthaltend im wesentlichen Alkohole, her gestellt werden. Sie bestehen nämlich aus gradkettigen Alkoholen
mit wenigen Nebenketten, Beiprodukt Ester, anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen, Paraffinen und Olefin-Kohlenwasser
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stoffe. Die Olefine können noch im Oxosyntheseverfahren weiter
behandelt werden durch Hydroformylierung und nachfolgender Hydrierung, um den Gehalt an Alkoholen zu steigern.
Beispielsweise enthält eine Mischung aus aliphatischen, oxygenierten
Verbindungen etwa 30 % Alkohole als Zusatz zu Säuren, Aldehyden, Olefinen und Estern. Diese Mischung kann durch Konversion
von gasförmigen Mischungen (IL-j+CO) über eine alkalische
Eisenfüllung bei 150 atm Druck und 400 bis 450 0C hergestellt
werden.
Ein anderes Oxysyntheseverfahren arbeitet bei einem Druck im
Bereich von 10 bis 50 atm und einer Temperatur von etwa 175
bis 230 0C. Ein geschmolzener Eisenkatalysator vom Ammoniumsynthesetyp
kann bei hohen Eaumgeschwindigkeiten benutzt werden. Ein Gaskreislauf zur Verstärkung der Katalysatorlebensdauer
ist empfehlenswert, z. B. 7 bis 20 Volumina an Kreislaufgas pro Volumen frisches Synthesegas. Gradkettige Alkohole bis
C^p können im vorliegenden Verfahren eingesetzt werden.
Die hier im Verfahren benutzten Beiprodukte sind normalerweise flüssige, organische ko-Produkte, die bei der Hydroformylierung
oder der Oxylsynthese entstanden sind. Die ko-Produkte bestehen aus flüssigen, organischen Materialien aus der folgenden
Gruppe: Alkohole, Aldehyde, Ester, Ketone, Äther, Säuren, Olefine, gesättigte Kohlenwasserstoffe und Mischungen derselben.
Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß der Synthesegasausstrom bei einem geeigneten Druck
in die Oxo- oder Oxylsynthese eingegeben werden kann. Dadurch wird ein aufwendiger Gaskompressor gespart. Ebenso ist die
Mischung aus flüssigen, organischen Beiprodukten der Oxo-oxylsynthese
in wirtschaftlicher Weise mit Kohlenstoff-schwerem Kohlenwasserstoff aus der Destillationszone vermischt und im
Gasgenerator als Brennstoff zur Herstellung zusätzlichem Synthesegas
abgebrannt. Die genaue Zusammensetzung der Mischung hängt von der Reaktion, der Reaktandenart und dem Raffinations-
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verfahren a"b. In Tabelle I am Ende der Beschreibung ist die
Zusammensetzung der Mischung gezeigt. Darin sind alle Proben, Fraktionen und Raffinate nach Wasserextraktion enthalten. Wenn
eine Gruppe anwesend ist, können auch mehr als eine Verbindung in dieser Gruppe im Extraktionsmittel anwesend sein. Z. B. enthält
die Mischung bei 65 Gew.-% normaler und Isoalkohole und 5 Gew.-% Ester einen Gesamtrest an Bestandteilen der Mischung,
der 30 Gew.-% nicht überschreitet.
Der Ausdruck "Beiprodukte" schließt per Definition flüssige, organische Abfallprodukte aus der Oxo-oxylsynthese ein, die
in der Zusammensetzung in Tabelle I und II gezeigt sind.
Der bevorzugte Maximumgehalt an organischer Säure in der Mischung beträgt weniger als 5 Gew.-%, z. B. 1 bis 2 Gew.-%.
Die organischen Ester sind die Reaktionsprodukte gesättigten Alkohole und gesättigten organischen Säuren von niederem Molekulargewicht.
Die Zusammensetzung einer typischen flüssigen, organischen Mischung aus dem flüssigen, organischen Beiprodukt
einer Oxosynthese ist in Tabelle III gezeigt.
Die Ester in der vorbeschriebenen Mischung haben im Schnitt C^-iCohlenstoff e und werden gebildet durch die Reaktionen
von C1. zu Cq Alkoholen und CU zu Cg Säuren. Die Ester sind
sehr verzweigt und haben eine Durchschnittskohlenstoffzahl
0^2« Zu den Alkoholen werden normale und Isobutanol- sowie
Isopropylalkohole gerechnet. Die Elementaranalyse einer typischen
Mischung wird in Tsbelle IV gezeigt. Andere Eigenschaften dieser Mischung zeigt Tabelle V. Der im Verfahren eingesetzte
Synthesegasgenerator besteht vorzugsweise aus einem kompakten, packungsfreien, durchflußhindernisfreien, nichtkatalytischen,
feuerfesten Stahlkessel, wie in US-PS 2 809 beschrieben. Das freien Sauerstoff enthaltende Gas kann aus
der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Luft, sauerstoffangereicherte
Luft (22 Mol.% O2 und mehr) und vorzugsweise im
wesentlichen reiner Sauerstoff (95 Mol.% O2 und mehr).
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Die Yorheizung der Reaktanden ist generell erwünscht. Beispielsweise
kann ein Kohlenwasserstofföl und Dampf auf eine Temperatur im Bereich von 37,8 his 371 0C und der Sauerstoff auf eine
Temperatur von 37»8 his 399 0C aufgeheizt werden.
Ein weiter Bereich an kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen
ist zur Einspeisung in den Synthesegasgenerator geeignet. Einzugegehen wird eine Mischung aus Kohlenstoff/schwerem Kohlenwasserstoff-Auf
schlämmung aus der Destillationszone. Vorzugsweise "besteht diese Mischung aus etwa 0,01 his 99 Teilen frischem,
organischem Beiprodukt aus der Oxosynthese pro Gewichtsteil Bodenprodukt aus der Destillationszone. Im einzelnen enthält
der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff schwere und leichte Kohlenwasserstoffe wie : Petroleumdestillate, Rückstandsöle,
Gasöle, Rückstandshrennstoff, reduziertes Rohöl, Brennstoff öl, uribehandeltes Rohöl, Teeröl, Schieferöl, Teersandöl
und Mischungen derselhen.
Pumpfähige Aufschlämmungen des festen, kohlenstoffhaltigen
Speisematerials "bestehend aus Lignit, Braunkohle und Anthrazitkohle
in Wasser oder in einem flüssigen Sohlenwasserstoffhrennstoff.
In gleicher Weise können die pumpfähigen Aufschlämmungen
aus teilchenförmigem Kohlenstoffruß mit einem geeigneten
Trägermaterial hergestellt werden aus flüssigem Kohlenwasserstoff "brennstoff oder dessen Rückstände, flüssige, organische
Beiprodukte aus der Oxo-oxylsynthese oder Resthestände
davon.
Der leichte, kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff, der als Extraktionsmittel hierbei "benutzt wird, hat die folgenden
Eigenschaften: Siedepunkt im Bereich von 37,8 his 260 0C,
API zwischen 20 und 100 ° und eine Kohlenstoffzahl im Bereich
von 5 his 16. Die schweren Kohlenwasserstoff"brennstoffe
hahen eine API-Dichte im Bereich von -20 his 20°.
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Es ist üblich, aus kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen durch
Partialoxidation etwa 0,5 bis 20 Gew.-% freien Kohlenstoffruß
zu erhalten (Basis ist Kohlenstoff in der Kohlenwasserstoffeinspeisung). Der freie Kohlenstoffruß wird in der Reaktionszone des Gasgenerators hergestellt, beispielsweise durch Cracken
von kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen. Der Kohlenstoffruß
kann eine Zerstörung des feuerfesten Materials im Generator
verhindern. Beim Einsatz von schwerem Rohöl oder Brennstofföl
wird empfohlen, 2 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff in der Einspeisung
als freien Kohlenstoffruß zu belassen. Bei leichten Destillationsölen
sinkt der Kohlenstoffrußgehalt stark ab.
Der Anteil Ruß im Produktsynthesegas kann überwiegend durch Regelung des Sauerstoffs zu KohlenstoffVerhältnisses (0/C-Verhältnisses)
im Bereich von 0,7 bis 1,5 Atomen Sauerstoff pro Atom Kohlenstoff im Brennstoff geregelt werden. Bis zu
einem gewissen Ausmaß kann auch durch Regelung des Gewichtsverhältnisses von HpO zu Kohlenwasserstoffbrennstoff im Bereich
von 0,15 bis 3>0 der Rußgehalt gesteuert werden. In der
oben genannten Beziehung ist das 0/C-Verhältnis auf folgende
Art berechnet worden: Gesamtgehalt an freien Sauerstoffatomen im Oxidant plus gebundener Sauerstoffatome im
Kohlenwasserstoffbrennstoff als eingespeiste Moleküle
pro Gesamtkohlenstoffatome in dem Kohlenwasserstoffbrennstoff
(eingespeist) plus Kohlenstoffatome im Kreislauf geführten teilchenförmigen Kohlenstoffs(Ruß). Da die Oxo- und
Oxylbeiprodukte gebundene Sauerstoffatome enthalten, sind die Anforderungen an freien Sauerstoff zur Vergasung geringer als
bei gewöhnlichen Kohlenwasserstoffen. Es wurde festgestellt,
daß ein synergistischer Effekt den niedrigeren Sauerstoffverbrauch
verursacht, der unterhalb der nach der Proportionalität erwarteten Menge liegt. HpO wird in die Reaktionszone prinzipiell
eingegeben, um die Reaktionstemperatur zu steuern und als Dispersionsmittel des Kohlenwasserstoffbrennstoffs sowie
als Reaktand zur Steigerung des hergestellten Wasserstoffs.
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Andere Temperaturmoderatoren sind Ck-reiches Gas, eine gekühlte
Teilmenge des Produktgases, gekühltes Abgas aus einer
integrierten Erzreduktionszone, Stickstoff oder Mischungen der oben genannten Stoffe. Durch Zugabe von Sauerstoff-enthaltende
Kohlenwasserstoffmaterialien, wie flüssige, organische Beiprodukte
aus der Oxo-oxylsynthese als Teil in die Einspeisung des Synthesegasgenerators werden folgende Vorteile erreicht: Bei
einem vorgegebenen Niveau an produzierter Rußmenge wird der Betrag an freien Sauerstoff zur Eingabe in die Reaktionszone
des Synthesegasgenerators und das Dampf zu Brennstoffgewichtsverhältnis stark herabgesetzt. Dieses hat erhebliche Einsparungen
zur Folge. Der freie Kohlenstoff enthaltende Ruß verläßt die Reaktionszone mitgerissen im Produktgasstrom des Synthesegasgenerators.
Er ist hydrophobil und oleophil und kann sehr leicht in Wasser aufgelöst werden, wobei seine spezifische Oberfläche
sehr groß ist. Diese spezifische Oberfläche wird durch Stickstoff absorption gemessen und beträgt beim vorliegenden Ruß
etwa 100 bis 1200 m /g. Die ölabsorptionszahl reicht von 1,5 bis 5 cc öl pro Gramm Kohlenstoffruß, wobei der Betrag an
Leinenöl zugrundegelegt wurde, der benötigt wird, um eine bestimmte Kohlenstoffrußmenge zu benetzen. Zur weiteren Information
wird auf die ASTM-Methode D-281 verwiesen.
Der freien Kohlenstoff enthaltende Ruß (auch a .s teilchenförmiger
Kohlenstoff bezeichnet) hat eine !Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,5 Mikrons und für gewöhnlich einen Teilchendurchmesser
von etwa 77 Millimikrons. Der Kohlenstoffanteil im Ruß beträgt 92 bis 94 Gew.-%, 0,1 bis 4 Gew.-% ist Schwefel und
3 bis 5 Gew.-% Asche. Bei hohen Temperaturen enthält er keine
flüchtigen Bestandteile.
In einer Ausführung der Erfindung werden die heißen Abgase aus der Reaktionszone des Synthesegasgenerators schnell abgekühlt,
unterhalb der Reaktionstemperatur auf 89,2 bis 371 0C durch
direktes Quenchen in Wasser in einer Gas-Flüssig-Kontaktzone.
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Der Kühlwasserkessel kann direkt hinter der Eeaktionszone angeordnet
sein. Ein Tauchrohr mit großem Durchmesser beginnt am Fuß der Eeaktionszone und endet unterhalb des Wasserniveaus
in einer Quenchkammer, die zwischen der Reaktionszone und der Quenchzone als Verbindungskammer angeordnet ist und durch die
heiße Produktgase geleitet werden. Die Verbindungskammer dient auch im wesentlichen, um den Druck in den zwei Zonen auszugleichen.
Ein konzentrisch um das Tauchrohr angeordnetes Saugrohr, das zu beiden Enden offen ist, bildet einen Eing, durch
den Mischungen des gequenchten Gases und Wassers heftig aufsteigen
und gegen die Führungsplatte des Eeaktorbodens schlagen. Wasser und Gas werden dann in der Quenchkammer außerhalb
des Saugrohres abgetrennt. Die Wasεerzirkulation durch das
Saugrohr bewirkt eine im wesentlichen konstante Wassertemperatur im gesamten Quenchsystem. Das Quenchwasser aus dem Quenchkessel
besitzt dieselbe Temperatur wie der gesättigte Dampf in der Quenchzone.
Kreislaufwasser aus der Kohlenstoffwaschzone wird üblicherweise durch einen Quenchring an der Spitze des Tauchrohres eingeführt,
um das Metall an diesem Punkt zu kühlen. Es werden große Dampf mengen im Quenchkessel erzeugt, der mit einem Hochdruckkessel
mit hohem Ausstoß verglichen werden kann.
Die turbulenten Bedingungen in der Quenchkammer, die durch die großen Gasvolumina im Eingraum erzeugt werden, unterstützen
den Waschvorgang. Feste Bestandteile werden aus dem Abgas herausgewaschen und daraus eine Dispersion von nichtumgewandelten
Kohlenstoffteilchen und Quenchwasser gebildet. Weiterhin wird
Dampf für nachfolgende Umwand lungs stuf en" über das Syntheseabgas
während des Quenchens aufgenommen. Solche Quenchkainmern sind in US-PS 2 896 927 beschrieben. Alle restlichen festen
Bestandteile in dem gekühlten und gewaschenen Syntheseabgas können nach Verlassen der Quenchkammer mittels eines üblichen
Venturi- oder Düsenwäschers entfernt werden (siehe Perry's Chemical Engineers' Handbook, 4-. Ausgabe McGraw Hill Comp.
1963, Kapitel 18, Seite 55 - 56).
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Der heiße Abgasstrom aus der Reaktionszone des Synthesegasgenerators
kann auf eine Temperatur von 115»6 "bis 371 0C abgekühlt
werden durch indirekten Wärmeaustausch in einem Abhitzekessel. Die mitgerissenen, Festkörperteilchen können durch
Kontakt und weitere Abkühlung mit Quenchwasser in einer Gas-Flüssigkeit-Kontaktzone
entfernt werden. Solche Kontaktsysteme
bestehen beispielsweise in einem Tauchrohrquenchapparat,in
einem Sprühturm, in einer Venturidüse, in einem Düsenwäscher, einem Blasenkontaktor, einer bepackten Kolonne oder in einer
Kombination dieser Geräte. Nähere Beschreibung findet man in US-PS 2 999
Es ist erwünscht, die Konzentration der Kohlenstoffteilchen im
Gas-Kühl- und Waschstrom im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise unterhalb von 1,5 Gew.-% aufrechtzuerhalten. Auf
diese Art und Weise wird die Dispersion des Kohlenstoffs in Wasser leicht pumpfähig für die Durchleitung in Pipelines und
weitere Behandlung bleiben.
Die Temperatur/der Waschzone beträgt 82,2 bis 371 0C und vorzugsweise
121,1 bis 288 0C. Der Druck reicht von 1 bis 250 atm und vorzugsweise beträgt er mindestens 25 atm. Es ist vorteilhaft,
wenn der Druck in der Waschzone gleich dem Druck im Gasgenerator ist und damit kein Druckabfall in der Leitung auftritt
.
Bezüglich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es wichtig, daß der Kohlenstoff aus der Kohlenstoff-Wasser-Dispersion
entfernt wird und das klare Wasser zur Kühlung und Waschung von weiteren Kohlenstoffteilchen aus dem Synthesegas zurückgeführt
wird. In einer Einstufenanlage des vorliegenden Verfahrens können die leichten, flüssigen Fraktionen aus der Destillationszone
in Zusammenmischung mit einem dünnen Zentrifugenstrom und mit Kohlenstoff-Wasser-Dispersion gleichzeitig vermischt
wird. Die Kohlenstoff-Wasser-Dispersion wird dabei aufgelöst und der Kohlenstoff wird vom Wasser abgetrennt. Bei die-
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sem Ausführungsbeispiel wird der Betrag an leichtem, flüssigen
Fraktionsteil und dünnem Zentrifugenstrom (vermischt mit der Kohlenstoff-Wasser-Dispersion in der Mischzone) im Bereich von
10 bis 200 und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 Gewichtsteilen des Kohlenstoffanteils in der Kohlenstoff-Wasser-Dispersion
eingestellt. Dieser Betrag reicht aus, um die Kohlenstoffteilchen hydrophobisch zu machen und die Kohlenstoff-Wasser-Dispersion
vollständig zu lösen. Aus dieser Lösung wird Wasser aus den Kohlenstoffteilchen abgetrennt und eine Kohlenstoff-Extraktiosnmittel-Dispersion
hergestellt. Es ist eine pumpfähige Dispersion, wobei die Extraktionsmittellösung etwa 0,5
bis 5 Gew.-% Kohlenstoff und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%
Kohlenstoff enthält.
Die Kohlenstoff-Wasser-Dispersion kann mit dem flüssigen Extraktionsmittel
in Berührung gebracht werden durch beispielsweise ein Mischventil, einen statischen Mischer, einen Prallmischer,
einer Pumpe, einer öffnung, einer Düse, einem Propellermischer oder einem Turbinenmischer. Durch Hochdruck kann
ein Extraktionsmittel eingesetzt werden, das einen niedrigeren Siedepunkt aufweist. Hohe Temperaturen erleichtern die Phasentrennung.
Der vermischte Strom wird in eine Phasenabtrennzone eingeleitet (Dekanter oder Tank) mit der relativ ruhigen Absetzzone.
In der Trennzone sinkt das geklärte Wasser durch die Schwerkraft nach unten. Eine Dispersion von Kohlenstoff in leichtem,
flüssigen Extraktionsmittel wird auf dem geklärten Wasser aufgeschlämmt. Das Tankvolumen sollte eine Verweilzeit von mindestens
2 Minuten und vorzugsweise etwa 5 bis 15 Minuten ermöglichen. Der Druck in der Absetzzone oder im Dekanter sollte
ausreichen, um das Extx'aktionsmittel und das Wasser in flüssiger
Phase bei etwa 1 bis 200 atm zu halten. Die Temperatur im Dekanter wird bei oder unterhalb der Kohlenstoff-Wasser-Dispersions
temp era tür liegen, die die Waschzone bei Raumtemperatur
bis 371 0C und vorzugsweise bei 93,3 bis 288 0C verläßt.
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Geklärtes Wasser wird aus dem Dekanter abgezogen und zumindest ein Teil mit frischem Wasser im Kreislauf zur Waschzone zurückgeführt.
Wahlweise kann zumindest ein Teil der wasserlöslichen Bestandteile aus dem Extraktionsmittel vorher entfernt werden.
In einem Ausführungsbeispiel wird das geklärte Wasser in eine
Ges-Flüssigkeits-Separationszone eingegeben und durch Druckabfall
von leichten, gasförmigen Fraktionen8getrennt. Das Gas
wird unterhalb des Taupunktes gekühlt, um nichtkondensierte leichte Gase, Wasser und wasserlösliche, flüssige kohlenwasserst
off haltige Verbindungen voneinander zu trennen. Geklärtes
Wasser wird aus der Abtrennzone abgezogen und in die Waschzone zurückgeführt.
Nach einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung werden zwei
Extraktionsmittel gleichzeitig in zwei Stufen verwendet. In der ersten Stufe wird die Kohlenstoff-Wasser-Dispersion in geklärtem
Wasser aufgelöst und trockene, kohlenstoffhaltige Flocken bilden sich auf der Wasseroberfläche. Durch Zugabe von flüssigem
Extraktionsmittel zur . Kohlenstoff-Wasser-Dispersion in
einem Verhältnis, das gerade ausreicht, um die Kohlenstoffbestandteile
hydrophobisch zu machen, jedoch nicht ausreicht, um eine Kohlenstoff-Extraktionsmittel-Dispersion in dieser Stufe
zu bilden,kann das Verfahren verbessert werden. Die geringe Extraktionsmittelmenge ermöglicht eine schnelle und nahezu vollständige
Abtrennung des Kohlenstoffs aus dem Wasser. Die Kohlenstoff flocken bilden auf dem gereinigten Wasser eine trockene,
nicht agglomerierte Rußschicht.
Das flüssige Extraktionsmittel, das in die Mischzone in der ersten Stufe eingegeben wird, enthält einen Teil des nachfolgend
in der Destillationszone gewonnenen, leichten, flüssigen Fraktionsstroms. Die leichte, flüssige Fraktion kann mit 0 bis
25 Gew.-% des dünnen Zentrifugenstroms vermischt werden. Wahl-
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weise kann zusätzliches Extraktionsmittel aus einer externen Quelle in die Mischzone eingegeben werden.
Der Betrag an zugeführtem Extraktionsmittel kann anhand Schütteltest? bestimmt werden. Das Extraktionsmittel wird in
kleinen Mengen zur Kohlenstoff-Wasser-Dispersion zugegeben, bis Kohlenstoff schnell ausfällt und sich Flocken auf der
Oberfläche des geklärten Wassers bilden. Sobald die Wasserphase klar ist und der Kohlenstoff "trocken" und flockig, ist
die zugesetzte Extraktionsmenge optimal. In der ersten Stufe beträgt die Menge etwa 1 bis 3 mal der ölabsorptionszahl des
teilchenförmigen Kohlenstoffs in der Kohlenstoff-Wasser-Dispersion.
Dies entspricht etwa 1,5 bis 10 kg Extraktionsmittel pro kg Kohlenstoff. Wahrscheinlich liegt der Bereich zwischen 1,5
und unterhalb von 5 kg/kg.
In der zweiten Stufe wird der teilchenförmige Kohlenstoff auf
der Oberfläche des geklärten Wassers durch Einführung eines HorizontalStroms eines flüssigen Extraktionsmittels abgespült.
Dieses Extraktionsmittel besteht aus zumindest ein/Teil eines dünnen Zentrifugenstroms, wahlweise in Zusammenmischung mit
einem Teil der flüssigen, leichten Fraktion aus der Destillationszone. Der Horizontalstrom wird in den Dekanter eingegeben
in die Zwischenzone zwischen geklärtem Wasser und teilchenförmigen Kohlenstoff. Bei diesem Trennverfahren wird der Kohlenstoff
in der Zwischenphase in der leichten, flüssigen Fraktion dispergiert.
Der grundsätzliche Vorteil des Zweistufen-Extraktionsverfahrens
liegt in der Vermeidung einer Emulsionsbildung. In der ersten Stufe wird die Kohlenstoff-Wasser-Dispersion aufgelöst und der
Kohlenstoff unter Zugabe einer geringen Extraktionsmittelmenge an die Wasseroberfläche aufgeschwemmt. In der zweiten Stufe
wird ein zweites Extraktionsmittel zugesetzt in einer sehr viel größeren Menge und bei geringer Vermischung mit Wasser,
so daß eine Emulsionsbildung vermieden wird, auch wenn sogar
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emulsionsbildende Bestandteile anwesend sind.
Der Betrag an flüssigem Extraktionsmittel in der zweiten Stufe
reicht aus, um eine Kohlenstoff-Extraktionsmittel-Dispersion mit etwa 0,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff zu bilden. Die Extraktionsmittelmenge
kann etwa das 10-fache der in der ersten Stufe benutzten Menge betragen. Das geklärte Wasser wird aus dem
Dekanter, wie vorher beschrieben, entfernt.
Die am Kopf des Dekanters abgezogene Dispersion kann in einer Zentrifuge angereichert und in einen dicken und einen dünnen
Kohlenstoff-Extraktionsmittel-Dispersionsstrom aufgeteilt werden. Der dicke Strom hat einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von
1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 4- bis 7 Gew.-%. Der dünne
Strom hat ein Kohlenstoffgehalt von etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Der dicke Strom wird in Zusammenmischung
mit frischem, schwerem Kohlenwasserstoffbrennstoff in die Destillationskolonne eingegeben. Die pumpfähige
Mischung enthält etwa 0,02 bis 40 und vorzugsweise 0,1 bis 10 kg frischen, schweren Kohlenwasserstoffbrennstoff pro kg Extraktionsmittel
in dem dicken Zentrifugenstrom.
Bevor der dünne Zentrifugenstrom in die Misch- und Abtrennzone zurückgeführt wird, kann er in eine Gas-Flüssig-Trennanlage eingegeben
werden, um Abgase zu entfernen. Die Temperatur und der Druck im Dekanter und in der Zentrifugenabtrennzone sind in
einer bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen gleich.
Eine pumpfähige Dispersion der Kohlenstoffteilchen im Extraktionsmittel
enthält etwa 0,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% und wird aus dem Dekanter abgezogen. Die
Menge an frischem, schwerem.Kohlenwasserstoffbrennstoff wird
auf ein Minimum eingestellt. Die Menge soll ausreichen, um gerade eine pumpfähige Bodenaufschlämmung der Kohlenstoffteilchen
in der Kohlenstoff-Extraktionsmittel-Dispersion für die nachfolgende,
fraktionierte Destillation zu erzielen. Die Bodenauf-
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schlämmung kann etwa 0,5 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise 4 "bis
8 Gew.-% Kohlenstoff enthalten.
Wahlweise kann eine Mischung hergestellt werden, die aus 0 bis 0,25 kg aufbereiteter Extraktionsmittellösung pro kg Kohlenstoff-Extraktionsmittel-Dispersion
plus schwerem Kohlenwasserstoffbrennstoff besteht. Diese Mischung wird vorzugsweise auf eine
Temperatur von 93,3 bis 3'16 0C aufgeheizt und in die Destillationskolonne
eingegeben. Eine leichte, flüssige Extraktionsmittelfraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 37,8 bis
371 0C (beispielsweise im Bereich von 65,6 bis 316 0G) wird
überkopf aus der Destillationskolonne abgezogen.
Der Druck im Destillationsturm "beträgt 1 bis 7,03 kg/cm . Die
Zustandsbedingungen werden so gewählt, daß möglichst keine Fraktionierung des frischen, schweren Kohlenwasserstoffbrennstoffs
stattfindet. In diesem Fall besteht das überkopf abgezogene, leichte Fraktionsprodukt entweder aus einem leichten
Kohlenwasserstoffbrennstoff oder aus leichtem, organischem Beiprodukt
der Oxo-oxylsynthese, die dann allein das flüssige,
organische Extraktionsmittel enthält. In einem anderen Ausführung sb ei spiel kann die Destillationskolonne so eingestellt
werden, daß das Oberkopfprodukt 0,1 bis 25 Gew.-% des leichten
Kohlenwasserstoffbrennstoffs und der Rest aus einer Zusammenmischung
von flüssigen, organischen Beiprodukten der Oxo-oxylsynthese besteht. Leichte Kohlenwasserstoffbrennstoffe sind
solche mit einer Dichte von 20 0API und höher, beispielsweise
Butan, Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Naturbenzin, Benzin, Naphtha-Gasöl, oder Mischungen derselben. .In einer anderen
Ausführungsform kann die im Kreislauf geführte leichte Fraktion aus dem flüssigen, organischen Extraktionsmittel mit der
Zusammensetzung nach Tabelle I und II bestehen.
Die organische Fraktion wird aus dem Fraktionierturm abgezogen,
gekühlt, verflüssigt und in die Mischzone zurückgegeben (Dekanter). Sie kann auch aus dem Abstreifturm entweder allein
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oder zusätzlich abgezogen werden und als leichtes, flüssiges,
Fraktions-Extraktio nsmittel im Kreislauf geführt werden.
Der Destillations- oder Abstreifturm wird unter Verfahrensbedingungen
betrieben, die es ermöglichen, den Kohlenstoff aus dem dicken Zentrifugenstrom abzuziehen und ein im wesentlichen
kohlenstofffreies, leichtes Fraktions-Extraktionsmittel herzustellen. Eine pumpfähige Rückstandsaufschlämmung aus Kohlenstoffteilchen
und unverdampften Anteilen des schweren Kohlenwasserstoffbrennstoffs
und des Extraktionsmittels wird auch hergestellt. Die Rückstandsaufschlämmung enthält etwa 0,5 bis
25 Gew.-% Kohlenstoff und wird am Boden der Destillationskolonne abgezogen. Nach einem Wärmeaustausch mit Einspeisungsmaterial
wird es als zumindest ein !Teil der Einspeisung in den Synthesegasgenerator eingegeben. Die Brennstoffmischungen enthalten
etwa Λ bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% der Mischung
aus organischem Beiprodukt aus der Oxo-oxylsynthese, Rest Bodenaufschlämmung aus der Destillationskolonne und werden
vorzugsweise in den Synthesegasgenerator eingespeist. Die Einspeisung kann in flüssiger oder in dampfförmiger Phase und auch
in Zusammenmischung mit HpO vorsichgehen. Andererseits kann die
Brennstoffmischung auch in einem Ofen zur Herstellung von Dampf
verbrannt werden. Obgleich das vorliegende Verfahren besonders geeignet ist zur Entfernung der dispergierten Kohlenstoffteilchen
aus einer Kohlenstoff-Wasser-Dispersion, die durch Waschen des Generatorabgases hergestellt worden ist, kann es in ähnlicher
Weise auch in vielen anderen Kohlenwasserstoff-Vergasungsverfahren
verwendet werden.
Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand von
drei Beispielen und zwei Zeichnungen näher erläutert werden. Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht einer zur Durchführung
des Verfahrens geeigneten Anlage. Die Mengenangaben beziehen sich auf stündlichen Durchsatz.
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Im Beispiel 1 wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Dekanter in einer Stufe betrieben. Das Extraktionsmittel zur
Auflösung der Kohlenstoff-Wasser-Dispersion besteht aus einem leichten Kohlenwasserstoffbrennstoff. Etwa 652K) kg einer Kohlenstoff-Wasser-Dispersion
enthält etwa 65,4- kg teilchenförmigen
'Kohlenstoff aus der Gas-Waschzone eines üblichen Synthesegasverfahrens.
Bei einer Temperatur von 121,1 0C wird die Dispersion durch Leitung 1 in Mischerventil 2 eingegeben und
dort mit etwa 4-850 kg eines leichten Kohlenwasserstoffbrennstoffs
(Extraktionsmittel) aus Leitung 3 vermischt. Das Extraktionsmittel in Leitung 3 enthält etwa 13OO kg einer leichten
Brennstofffraktion aus Leitung 4- und 5 und 3350 kg eines
dünnen Zentrifugenstroms aus Leitung 10. Im vorliegenden Verfahren besteht der leichte Kohlenwasserstoffbrennstoff aus
Naphtha (ASTM D 288). Der dünne Zentrifugenstrom enthält eine Kohlenstoffdispersion des leichten Kohlenwasserstoffbrennstoff-Extraktionsmittel,
das teilchenförmigen Kohlenstoff enthält.
- 24- -
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"* 24 - 9 R '-ϊ 7 R R Λ
Die Mischung aus leichten Kohlenwasserstoffbrennstorf-Extraktionsmitteln
und Kohlenstoff/Wasser wird durch Leitung 14 im Dekanter 15 eingegeben. Bei etwa 25 atm wird ein relativ
ruhiges Trennschichtverhalten in der Absetzzone erreicht.Wasser im wesentlichen klar — ohne wesentliche Bestandteile an wasserlöslichen
Stoffe.naus dem leichten Kohlenwasserstoffbrennstoff-Extraktionsmittelfraktion
setzt sich am Fuß des Dekanters 15
ab und wird über Leitung 16 abgezogen. Falls nötig, wird in Leitung 16 das Wasser gereinigt und zur Gas-, Kühl- und Waschzone
zurückgeführt. Ein Teil kann aus dem System abgezogen und durch Frischwasser ersetzt werden. 4850 kg des leichten Brennstoff-Extraktionsmittels
wird zusammen mit 65,4 kg teilchenförmigen
Kohlenstoff in einer Dispersion am Kopf des Dekanters 15 über Leitung 17 abgezogen und in einen Zentrifugenseparator
18 vom Scheikentyp eingegeben. Die Drehzahl des Zentrifugenseparators
beträgt etwa 9500 Umdrehungen pro Minute.
Etwa 3550 kg eines dünnen Zentrifugenstroms des leichten Brennstoff-Extraktionsmittels,
enthaltend teilchenförmigen Kohlenstoff , wird aus der Zentrifuge 18 über Leitung 19 abgezogen
und in den Sammeltank 8 eingegeben. Abgas wird über Leitung abgezogen. Wahlx^eise kann eine leichte, aufbereitet Brennstoffmischung
aus einer externen Quelle in das System über Leitung 21, Ventil 22 und Leitung 23 eingegeben werden.
Etwa 1370 kg eines dicken Zentrifugenstrons aus teilchenförmigen Kohlenstoff-Extraktionsmittel wird aus der Zentrifuge 18 über
Leitung 24 abgezogen, wobei etwa 65,4 kg teilchenförmiger Kohlenstoff mitgeht. Ein dicker Zentrifugenstrom wird in Leitung
25 mit 37IO k£ eines frischen, schweren Kohlenwasserstoffbrennstoffs
aus Leitung 26 vermischt. Dieser besteht aus schwerem Heizöl mit folgender Zusammensetzung und Eigenschaft:
1.916° API, oberer Heizwert 9.910 kcal/kg und folgender Elementaranalyse
in Gew.-%: C 81,2, H 11,4, N 0,5, S 3,3
0:3,5 und AscheO,2. Die Mischung wird aus Leitung 25 in den
Fraktionierturm 6 eingegeben.
Die Verfahrensbedingungen im Fraktionierturm 6 werden so ge-
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Heizöl m ae:
- 25 wälilt,
daß im wesentlichen nichts an schwerem Hdizöl'ih der
Mischung aus Leitung 25 als Teil des leichten Fraktionsteils abgezogen wird, der über Leitung 27 den Fraktionierturm
verlässt. Das bedeutet, daß im wesentlichen der gesamte schwere Brennstoff am Fuß der Kolonne durch Leitung 28 als
eine pumpfähige Kohlensto ff auf schlämmung mit 65,4· kg Kohlenstoffteilchen
abgezogen wird. Der Druck im Fraktionierturm
etwa . ρ
beträgt/ 1 kg/cm .
beträgt/ 1 kg/cm .
Das Gemisch aus leichtem Brennstoff-Extraktionsmittel im dicken Zentrifugenstrom, das zur Destillationskolonne 6
geführt wird, wird verdampft und als ein kohlenstoffreier
Strom durch Leitung 27 über Kopf abgezogen. Der Strom besteht aus etwa 1635 kg und wird im Wärmeaustauscher 29 Gekühlt und
kondensiert. Der Strom wird durch Leitung 30 in einen Flüssig-Flüssig-Separator
31 eingegeben. Das Wasser wird vollständig durch Leitung 32 abgezogen. Die Mischung aus leichtem Brennstoff-Extraktionsmittel
wird über Pumpe 33 durch Leitung 34-in
Leitung 35 gepumpt. 1300 kg der Mischung aun leichtem Brennstoff-Extraktionsmittel wird durch Leitung 35» 4, 5 und
3 in die Mischzone 2 als Teil des im Einstufenverfahren verwendeten Extraktionsmittels eingegeben. Der Rest des Fiüssigkeitsstroms
aus Leitung 35 besteht aus 329 kg und wird durch Leitung 36 in Fraktioniersäule 6 zurückgegeben. Das Kreislaufverhältnis
für die Destillationskolonne 6 beträgt 0,05 0,5 kg Rückfluß in Leitung 36 pro kg Extraktionsmittel bei
der Kolonnenoinspeisung in Leitung 25-
Ein Teilstrcra aus der Kolonne 6 wird über Leitimg 40 durch
Wiedererhitzer 41 geführt, wo die Temperatur auf die gewünschte
Verdampfungstemperatur der überkopffraktion angehoben wird und dann in die Kolonne 6 durch Leitung 42 zurückgegeben
wird.
Die am Boden befindliche Kohlenstoff-Ölaufschlämmung in Leitung
28 enthält 3710 kg schweres Heizöl und 65,4 kg teilchenförmigen Kohlenstoff, die zusammen über Pumpe 43 in die
Reaktionszone des Synthesegasgenerators als Teil des Bi'enn-
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Q C \Z Π C Q I
Stoffs gefördert werden. Die Bodenaufschlämmung^-lrattn' aurch
Leitung 44-46, Ventil 47, und Leitung 48 in den Synthesegasgenerator
gepumpt werden.
Es ist vorteilhaft, ein Teil der frischen Mischung eines flüssigen organischen Beiprodukts der Oxo-oxylsynthese in
Leitung 53 durch Ventil 54, Leitung 55, in Leitung 45einzugeben,
wo es mit der Kohlenstoff-Ölaufschlämmung aus Leitung
44 vermischt wird. Diese verbesserte Brennstoffinischung
wird dann durch Leitung 46 und 48 in den Synthesegasgenerator als zumindest ein Teil der Einspeisung eingegeben.
Wahlweise wird ein Teil der Mischung in Leitung 45 ·
in einen Ofen über Leitung 56, Ventil 57 und Leitung 53 eingegeben.
Auf diese Art und Weise wird 814 kg des organischen Beiprodukts aus der Oxosynthese zur Herstellung von n-Butylaldehyd
aus Leitung 53 in Leitung 45 mit 3770 kg einer Kohlenstoffschweren Heizölaufschlämmung aus Leitung 44 vermischt. Die
Mischung wird in den Synthesegasgenerator als Kohlenwasserstoff-haltiger
Brennstoff eingegeben und mit 4350 kg Sauerstoff
(99,5 Mol% O2) und 1980 kg Dampf reagiert.
Etwa 12 850 Horia-cbm (trocken) eines Synthesegases wird in
eiiiem nicht katalytischen, durchfluß-hindernisfreien Gasgenerator bei einer Temperatur von 1316 C und einem Druck
von 37 atm hergestellt. Die Zusammensetzung des Synthesegases
in Mol-% ist die folgende: CO 41,00, H2 42,22,
CO2 4,39, H2O 11,26, CH4 0,21, A 0,11, K2 0,12, H5S 0,66,
COS 0,03. Each einer Reinigung wird die Mischung von H2
und CO verdichtet und in die Oxosynthese zur Herstellung von n-Butylaldehyd eingegeben.
flüssiges, organisches Extraktionsmittel
Im Beispiel II wird/in einer Stufe mit der m TaD. Hi gezeigten
Zusammensetzung eingegeben. Nach Entfernung der wasserlöslichen Verbindungen (Elementaranalyse Tab. IV)
hat das Synthesegas folgende Zusammensetzung in Kol-%:
CO 41,00, E2 42,22, CO2 4,39, H3O 11,26, CH4 0,21, A 0,11,
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N2 0,12, H2S 0,66 und COS 0,03. In einer Reinigungsstufe
werden Säuregase und Kohlenstoffteilchen entfernt und das
Synthesegas verdichtet zur Eingabe in die Oxosynthese. Dort
wird beispielsweise n-Butylaldehyd durch Hydroformylierung
von Propylen in Gegenwart eines Kobalt-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 130 - 175°C und einem Druck von
200 atm hergestellt.
Nach Fig. 2 wird entsprechend dem Beispiel I 654-0 kg einer
Dispersion aus Kohlenstoff teilchen und Wasser bei einer Temperatur
von 121,1°C und 65,4- kg Kohlenstoffteilchen auc einer
Waschzone durch Leitung 1 in Mischerventil 2 eingegeben. Dort wird es mit 4-850 kg eines organischen Extraktionsmittels aus
Leitung 5 vermischt. Das organische Extraktionsmittel in Leitung 5 enthält 3550 kg eines dünnen Zentrifugenstroms aus
Haltetank 72, Leitung 73, Pumpe 74- und Leitungen 75 - 7B in
Zusammenmischung mit 13©0 kg einer leichten uberkopf-Fraktion
aus der Destillationskolonne 21, wenn die Ventile 73 geschlossen und Ventil 71 und 4- geöffnet ist. Die leichte überkopf-Iraktion
besteht aus einer Mischung von organischen Beiprodukten der Oxosynthese und-wird über Leitung 38, 39 und 78
herangeführt.
Die Mischung aus Extraktionsmittel und Kohlenstoff-Wasser
wird durch Leitung 6 in eine Abtrennzone (Dekanter 7) eingeleitet. Eine beruhigte Trennschicht wird in der Absetzsone
bei einem Druck von 25 atm gewährleistet. Klares Wasser wird am Boden des Dekanters 7 über Leitung 8 abgezogen. Irgendwelche
mitgerissenen wasserlöslichen Bestandteile können aus dem Wasser in Leitung 7 entfernt werden. Bei 4-850 kg Extraktionsmittel
mit zumindest 65,4- kg Ruß können aus dem Dekanter durch Leitung 9 abgezogen werden. Dieser Strom wird in eine
übliche Zentrifuge 80 mit 9500 Umdrehungen pro Minute eingegeben.
Etwa 3550 kg des organischen Extraktionsmittels in dem dünnen
Zentrifugenstrom werden über Leitung 81 in den Sammeltsnk 73 eingegeben.
- 28 -
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- 28 Abgase werden aus dem System über Leitung 82 freigelassen.
Dispersion aus Kohlenstoffteilchen und Extraktionsmittel '
wird durch Leitung 73 über Pumpe 74- in einen Mischer 2 als ·'
Teil des organischen Extraktionsmittels geführt.
Ein dicker Zentrifugenstrom enthält etwa 65,4- kg Kohlenstoffteilchen
und etwa 1300 kg des organischen Extraktionsmittels. Der Zentrifugenstrom wird über Leitung 85 in Leitung 86 mit
frischer Mischung eines organischen Beiprodukts der Oxosynthese vermischt. Das Beiprodukt wird über Leitung 15, 87,
Ventil 88 und Leitung 89 in das System eingespeist. Die Mischung wird in Leitung 19 mit 3710 kg eines frischen Kohlenwasserstoff
brennstoffe z.B. schweres Heizöl, das durch Leitung 20 eingegeben wird, vermischt und dann zur Destiilationszone
21 überführt.
Die Verfahrensbedingungen in der Destillationssäule 21 werden so gewählt, daß im wesentlichen kein schwerer Kohlenxiasserstoffbrennstoff
aus Leitung 20 im Überkopfprodukt (leichte Fraktion) gefunden wird. Dies bedeutet, daß im
wesentlichen alles an schwerem Brennstoff am Boden der Kolonne 21 als pumpfähiger Kohlenstoff durch Leitung 4-4- ab-
gezogen wird. Die pumpfähige Aufschlämmung enthält 65,4- kg
Kohlenstoff und im wesentlichen keinen unverdampften Rest
aus der Mischung von organischem Beiprodukt der Oxosynthese. Der Druck in der Destillationskolonne beträgt etwa 1 atm.
Etwa 1550 kg des organischen Extraktionsmittels in Destillationskolonne 21 werden verdampft und als Kohlenstoff-freier-Dampfstrom
über Kopf durch Leitung 22 abgezogen. Dieser Strom wird abgekühlt und kondensiert im Wärmeaustauscher 23 und
durch Leitung 24- in einen IPlüssig-flüssig-Separator 25 eingegeben.
Durch Leitung 34- wird Wasser und durch Leitung 37 das organische Extraktionsmittel über Pumpe 36 abgepumpt.
Etwa 1300 kg des organischen Extraktionsmittels wird durch
Leitung 38, 39, 78 und 5 in die Mischzone 2 eingegeben.
Der Rest aus Leitung 37 wird durch Leitung 40 in den Fraktionierturm 21 zurückgegeben. Das Kreislaufverhältnis
. beträgt etwa 0,05 - 0,5 Gew.-Teile Rückfluß pro Gew.-Teil
Kolonneneinspeisung.
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Ein Seitenstrom wird über Leitung 41 aus der Kolonne 21 abgezogen und durch den Wiedererhitzer 42 zur Verdampfung der
Überkopf-Fraktion geleitet. Darauf wird er durch Leitung 43 in die Kolonne 21 zurückgeführt. Etwa 3770 kg der Kohlenstoff-ölbodenaufschlämmung
in Leitung 44 wird über Pumpe 45 in die Reaktionszone des Synthesegasgenerators als Teil der
Einspeisung eingegeben. Wahlweise kann ein Kischungsteil
in Leitung 47 in einen Ofen als Brennstoff über Leitung 54,
Ventil 55 und Leitune 56 eingegeben wereen.
Im Beispiel III wird der Dekanter 7 in einem zweistufigen Verfahren betrieben. Im übrigen gelten die Verfahrensbedingungen
wie im Beispiel II angegeben.
Nach Fig. 2 wird etwa 19,7 kg einer Mischung aus Kohlenstofffreiem,
organischem Beiprodukt aus der Oxosynthese als Teil der Überkopf-Fraktion der Destillationskolonne 21 in den
Mischer 2 über Leitung 33, 39, 7« und 5 zusammen mit 65^0 k£
einer Kohlenstoffr-Wasser-Dispersion aus Leitung 1 eingegeben,
wenn Ventil 71 geschlossen und die Ventile 4,70 und 3 geöffnet
sind. Der Betrag an Extraktionsmittel reicht aus, um die Kohlenstoffteilchen hydrophobisch zu machen und ein imwesentlichen
trockenes flockiges Kohlenstoffmaterial herzustellen. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäSßen Verfahrens v/erden
etwa 4850 kg einer Dispersion aus Kohlenstoff-Extra ktionsmittel
auf Leitung 60 in den Dekanter nahe* der Kohlenstoff-Wasser-Trennschicht
eingegeben, um die Kohlenstoffteilchen aufauschlämmen
und eine Dispersion aus Kohlenstoff-organischem Extraktionsmittel zu bilden, die aus Leitung 9 abgezogen wird.
Das flüssige Sxtraktionsmittel in Leitung 60 enthält 1300 kg der Mischung aus organischen Beiprodukten der Oxosynthese,
die aus der Destillationskolonne 21 über Leitung 38, 90, Ventil 70, Leitung 91 j 92 und Ventil 3 erhalten xdLrd. Hinzu
kommen etwa 3550 kg eines dünnen Zentrifugenstro:as,der Kohlenstoff
aus der Leitung 73, Pumpe 74, Leit-.mgen 75, 92 und Ventil
3 enthält. Wahlweise wird entweder ein dünner Zentrifugenstrom. 75 oder eine leichte Fraktion aus Leitung 38 der Destillationskolonne
2 mit oder ohne Zumischung eines anderen Stroms in die erste Stufe, die zweite Stufe oder in beide
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gleichzeitig als zumindest ein Teil des flüssigen organischen
Extraktionsmittels eingegeben.
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- 51 -
IABELLE I
Bestandteile der flüssigen, organischen Beiprodukte
der Oxo- oder Oxyl-Prozesse
Alkohol Ester Aldehyde Ketone Äther Säure · Olefin
gesättigte Kohlenwasserstoffe
Wasser
TABELLE II
Elementaranalyse der flüssigen, organischen Beiprodukte der Oxo- oder Oxyl-Prozesse
Gew.-% Kohlenstoff etwa 55 bis 90
Wasserstoff etwa 5 bis 17
Sauerstoff etwa 3 bis 40
| O3 | bis | C16 | 15 | 2 | bis | 75 |
| C6 | bis | C28 | G28 | 5 | bis | 70 |
| bis | C16 | G28 | 0 | bis | 25 | |
| °3 | bis | C16 | 0 | bis | 25 | |
| °6 | bis | C28 | 0 | bis | 50 | |
| G3 | bis | 0 | bis | 10 | ||
| bis | C | 0 | bis | 50 | ||
| °5 | bis | 0 | bis | 50 | ||
| °5 | bis | 0 | bis | 15 |
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TABELLE III
Zusammensetzun^ einer typischen Mischung von
füssigen, organischen Belprödukten aus der
Oxo-Synthese
Gew.-%
Ester 56
Äther 20
Aldehyde 5
Ketone 5
Säure 5 und weniger
gesättigte Kohlenwasserstoffe 1 und weniger
Olefine 1 und weniger
Alkohole 5
Wasser 2
HBELU IV
Elementaranlyae einer typischen Mischung von
flüssigen, organischen Beiprodukten aus der
Gew.-%
Kohlenstoff
Wasserstoff · Sauerstoff
Wasserstoff · Sauerstoff
| 69 | ,2 |
| 12 | ,0 |
| 18 | ,8 |
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TABELLE V
| Eigenschaften einer typischen Mischung | Wichte | 20 0G | von | API | 29,2 |
| flüssigen, | Dichte | 50 0C | organischen Beiprodukten aus der | 0,87 | |
| Viskosität | Destillationswerte, | Oxo-Synthese | Centistokes | ||
| Vol.% | |||||
| IBP | |||||
| 10 | ASTM | ||||
| 20 | |||||
| 30 | 143 | ||||
| 40 | 163 | ||||
| 50 | 174 | ||||
| 60 | 182 | ||||
| 70 | 190 | ||||
| 80 | 201 | ||||
| 90 | 217 | ||||
| 95 | 232 | ||||
| 251 | |||||
| 273 | |||||
| 278 | |||||
295
609827/07 12
Claims (15)
1) Verfahren zur Herstellung von Synthesegas unter Ivreislaufführung
der in dem Syntheseabgas enthaltenden Kohlenstoffteilchen,
dadurch gekennzeichnet, daß ein kohlenwasserstoff-haltiger Brennstoff mit einem
freien Sauerstoff enthaltenden Gas in der Reaktionszone eines durchflußhindernisfreien, nicht-katalytischen
Synthesegasgenerators bei einer Temperatur im Bereich von 704 - 1927°C und einem Druck von 1 - 300 atm in
Gegenwart eines Temperaturmoderators einer Partialoxidation
unterworfen wird zur Herstellung eines Abgasstromes enthaltend H^, CO, 00^ und H^O, mitgerissenen,
teilchenförmigen Kohlenstoff und zumindest einen der folgenden Stoffe:H5S, COS, CH^, N2 und A,
der Abgasstrom in eine Gas-, Kühl- und Waschzone zur Entfernung der Kohlenstoffteilchen und Herstellung
einer Kohlenstoff-Wasser-Dispersion eingegeben wird,
zu der Kohlenstoff-Wasserdispersion ein flüssiges,
organisches Extraktionsmittel in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um alle Kohlenstoffteilchen in
der Dispersion zu hydrophobisieren und die Kohlenstoff-Wasserdispersion
in einen Strom geklärtes Wasser und einen Strom Kohlenatoff-Extraktionsmitteldispersion au
zerlegen,
die Kohlenstoff-Extraktionsmitteldispersion in eine Zentrifuge zur Aufteilung in einen dickflüssigen Sentrifugenstrom
einer Kohlenstoff-Extraktionsmitteldispersion mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 1-10
Ge\i.-% und in einen dünnflüssigen Zentrif\igenstrom
mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 0,05 - 1,0 Gew.-#
eingegeben wird,
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der dünnflüssige Zentrifugenstrom entgast und als Teil des organischen Extraktionsmittels für die Kohlenstoff-Wasserdispersion
in eine Mischzone zurückgeführt
wird, während der dickflüssige Zentrifugenstroa nach Ziimischung von frischem, schwerem - Kohlenwocserstoffbrennstoff
einer fraktionierten Destillation unterworfen wird,
und aus der Destillationszone eine leichte, flüssige Fraktion als Teil des organischen Extraktionamittels
für die Kohlenstoff-Wasserdispersion in die Mischzone
zurückgeführt wird und als Bodenprodukt der fraktionierten Destillation eine Kohlenstoffaufnchlämmung
abgepumpt und an den Gasgenerator als zumindest ein Teil der Brennstoffeinspeisung zurückgeführt wird,
und
das geklärte Wasser aus der Abtreimung der Kohlenstoff-Extraktionsmitteldispersion
in die Gas-Waschzone zurückgeführt wird, um Kohlenstoff aus dem Abgas des
Gasgenerators auszuwaschen und nach Entfernung der gasförmigen Verunreinigungen ein Produktgasstrom aus
H2 und CO abgezogen wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß in einer Stufe das gesamte flüssige, organische
Extraktionsmittel bestehend aus einer Mischung von leichter, flüssiger Fraktion und dünnflüssigem Sentrifugenstrom
im Verhältnis von 0,05 - 20 Gew.-Teilen Fraktion pro Gew.-Teil Zentrifugenstrom in die Mischzone
zur Herstellung einer Kehlenstoff-Extraktionsmitteldispersion eingeleitet wird.
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3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das flüssige, organische Extraktionsmittel mit der Kohlenstoff-Wasserdispersion in einem
Verhältnis vermischt wird, das etwa 10 - 200 mal dem Gewicht an teilchenförmigen! Kohlenstoff in der
Kohlenstoff-Wasserdispersion entspricht.
4·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß nach Berührung der Kohlenstoff-Wasserdispersion mit dem flüssigen, organischen Extraktionsmittel
und Spaltung in einen Strom an geklärtem Wasser und einen Strom an Kohlenstoff-Extraktionsmitteldispersion
in einer zweiten Stufe das flüssige, organische Extraktionsmittel zu einer der Wasseroberfläche
benachbarten Abtrennzone überführt wird, wo der Kohlenstoff von der Oberfläche der am Boden befindlichen,
geklärten Wasserschicht aufschwemmt und
eine Kohlenstoff-Extraktionsmitteldispersion mit etwa 0,5-5 Gew«-% Kohlenstoff "bildet.
5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Extraktionsmittel mit der Kohlenstoff-Wasserdispersion in der ersten Stufe in einem
Gewichtsverhältnis vermischt wird, das etwa 1-3 mal der/Absorptionszahl des teilchenförmigen Kohlenstof
(ASOM D 281-31) entspricht.
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6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
flüssige, organische Extraktionsmittel für die erste Stufe aus einer leichten, flüssigen Fraktion in Zusammenmischung
mit etwa 0 bis 25 Gew.-% eines dünnflüssigen
Zentrifugenstroms "besteht, während das flüssige, organische Extraktionsmittel für die zweite Stufe zumindest
einen Teil des dünnflüssigen Zentrifugenstroms und wahlweise einen Teil der leichten, flüssigen Fraktion aus
einer fraktionierten Destillation eines Gemisches aus Extraktionsmittel und schwerem Kohlenwasserstoffbrennstoff
enthält.
7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
flüssige, organische Extraktionsmittel in einer Menge zugegeben wird, die etwa 0,05 bis 20 Gewichtsteile der
leichten, flüssigen Fraktion pro Gewichtsteil des dünnflüssigen Zentrifugenstroms enthält.
8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
pumpfähige Bodenaufschlämmung in der Destillationszone
zusätzlich mit einem frischen, flüssigen, organischen Beiprodukt aus. der Oxo-oxylsynthese vermischt wird zur
Herstellung einer Einspeisung für den Gasgenerator und/ oder zur Herstellung eines Ofenbrennstoffs.
9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichn.et , daß das
in der ersten Stufe geklärte Wasser nach Expansion und Absenkung des Druckes in eine Gas-Flüssig-Abtrennzone
zur Freigabe der leichten, gasförmigen Fraktion eingegeben wird,
ein im wesentlichen sauberer Wasserstrom aus der Gas-Flüssig-Abtrennzone
abgezogen und in eine Gas-Waschzone zur Säuberung des Generatorabgases eingegeben wird und
eine leichte, gasförmige Fraktion abgekühlt und daraus nichtkondensierte, leichte Gase,Wasser sowie in Wasser
teilweise lösliche, flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen
abgetrennt werden.
10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
flüssige, organische Extraktionsmittel zusätzlich mit einem leichten, flüssigen, aufbereiteten Extraktionsmittel vermischt wird.
11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
flüssige, organische Extraktionsmittel aus einem leichten, flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoff mit einem
Siedepunkt im Bereich von 37»8 bis 260 0C, einer Dichte
im Bereich von 20 bis 100 0API und einer Kohlenstoff zahl
im Bereich von 5 bis 16 besteht.
12) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das
organische Extraktionsmittel eine Mischung eines flüssigen, organischen Beiprodukts aus der Oxo-oxylsynthese
ist.
13) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der
schwere Kohlenwasserstoffbrennstoff eine Dichte von -20 bis 200API aufweist.
14·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff aus der folgenden
Gruppe einzeln oder in Zusammenmischung ausgewählt wird: Petroleumdestillate und -rückstände, Rohöl, Heizöl,
reduziertes Rohöl, Teer- Kohleöl, Schieferöl, Teersandöl,
pumpfähige Aufschlämmungen aus festen Kohlenwasserstoff-
609827/0712
brennstoffen wie Lignit, Braunkohle und Anthrazitkohle, in Wasser oder^flüssigen Kohlenwasserbrennstoffen,
pumpfähige Aufschlämmungen aus Kohlenstoffruß in einem
flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoff oder Rückständen, Mischungen eines organischen Beiprodukts aus der Oxo-oxylsnythese
oder aus Rückständen.
15) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Hp und CO enthaltende Produktgas in eine Oxo-oder Oxylsynthese
zur katalytischen Herstellung von Aldehyden oder Alkoholen eingegeben wird und nach der Synthese ein Gemisch
aus flüssigen, organischen Beiprodukten zur Herstellung
des flüssigen, -organischen Extraktionsmittels abgezogen wird.
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|---|---|---|---|
| US05/535,605 US3980590A (en) | 1974-12-23 | 1974-12-23 | Recovery of particulate carbon from synthesis gas |
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