DE2263343A1

DE2263343A1 - Verfahren zur erzeugung eines reduktionsgases

Info

Publication number: DE2263343A1
Application number: DE2263343A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Ing Jockel; Hagen Krumm; Friedrich Wilhelm Dr Moeller; Hans Joachim Dipl Ing Renner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-12-23
Filing date: 1972-12-23
Publication date: 1974-07-04
Also published as: AU6278373A; CA1004853A; JPS4991096A; US4234451A; JPS5819601B2; BR7310026D0; DE2263343C2; GB1430616A

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/Main, den 21.12.1972 Aktiengesellschaft . -Wgn/HSz-

Verfahren zur Erzeugung eines Reduktionsgases

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehenden Reduktionsgases, das arm an Wasserdampf, Kohlendioxid und I-Iethan ist, durch Umsetzen von unter Normalbedingungen flüssigen und verdampfbaren Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei erhöhtem Druck an Nickel enthaltenden Katalysatoren in zwei Stufen.

Seit Jahren wird in der eisenerzerzeugenden Industrie nach Möglichkeiten gesucht, den Koksverbrauch im Hochofen zu vermindern, um die immer wieder auftretenden Engpässe in der Koksvergasung, die sehr verschiedene Ursachen haben können, auszugleichen. In den, in neuerer Zeit entwickelten Direktreduktionsverfahren soll die Erzreduktion vom Koks möglichst unabhängig gemacht und vorwiegend oder ausschließlich durch reduzierende Gase bewirkt werden. Ein geeignetes 'Reduktionsgas für den Hochofen soll reich an CO und H^ und arm an COg und Wasserdampf sein. Ein niedriger Methangehalt ist ebenfalls erwünscht, und zur unmittelbaren Verwendung im Hochofen oder Reduktionsofen soll das Gas auch heiß zur Verfügung stehen.

Es ist bekannt, gasförmige und auch flüssige Kohlenwasserstoffe bis zur Qualität der schweren Heizöle durch Vergasen mit reinem Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf zu einem an CO und H₂ reichen Gas umzusetzen. In dieser thermischen, also nichx katalytischeii Umsetzung können auch schwefelhaltige Brennstoffe eingesetzt werden.

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BAD ORIGINAL

Zur vollständigen Vergasung der eingesetzten Kohlenv/asserstoffe muß ein SauerstoffÜberschuß angewendet v/erden, um die erforderlichen hohen Reaktionstecrperaturen zu erreichen. Daraus ergibt sich jedoch ein erhöhter CO_-Gehalt im Frodulrtgas, der für ein Reduktionsgas schädlich ist.

Es ist auch bekannt, CO- und Hp-reiche Gase, insbesondere Synthesegase, durch Spaltung gasförmiger oder verdampfbarer flüssiger Kohlenwasserstoffe mit V/asserdampf an indirekt beheizten, vorzugsweise Nickel enthaltenden Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb etwa 750° C herzustellen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, ohne freien Sauerstoff auszudocken, Es ist aber wegen des Katalysators auf schwefelfreie Einsatastoffe angewiesen und auf gasförmige oder leicht verdanpfbe.re Kohlenwasserstoffe des Benzins und Haphthabereiches beschränkt.

Die für ein Reduktionsgas erwünschten geringen Gehalte an

p und CHi sind bei den bekannten Verfahren durch die Anwen dung hoher Reaktionstemperaturen über 1 000° C bei Einsatz gasförmiger Kohlenv/asserstoffe erreichbar, und bei der V'ahl solcher Temperaturen ist eine Grenze nur durch die Hitzebeständigkeit der von außen beheizten Katalysatorrohre gesetzt.

Ein für die Herstellung eines Reduktionsgases aus flüssigen Kohlenwasserstoffen schwer—wiegender Machteil dieser Verfahren liegt darin, daß die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit einem Vasserdampfüberschuß ausgeführt werden muß, um die auf der Boudouard-Reaktion beruhende Bildung von elementarem Kohlenstoff zu verhindern, die zu Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator führt und schließlich eine Verstopfung der Katalysatorschicht und der Rohrleitungen verursachen kann.

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BAD OWGINAL

Die gewichtigste Schwierigkeit "bei der Erzeugung eines Reduktionsgases durch Dampfreformieren von' Kohlenwasserstoffen ist also die Verminderung des Wasserdampfbedarfs' und die Verhinderung der Rußbildung. Sie ist "bereits bein Dampfreformieren von Erdgas gegeben - wird hierbei aber bereits technisch beherrscht - und nimmt mit steigender Molekülgrö3e der eingesetzten Kohlenwasserstoffe zi. Man drückt üblicherweise den Wasserdampfbedarf durch das "Wasserdampfverhältnis" aus, das sind kg Wasserdampf je kg'Kohlenwasserstoffe.

Eine gewisse Einsparung an Wasserdampf ohne Erhöhung der Gefahr einer Rußbildung ist möglich, wenn die Einsatzkonponenten, Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf, für sich oder im Gemisch höher vorerhitzt werden. Eine Erhöhung der bei der Erzeugung von Synthesegas im Röhrenofen ausreichenden Vorwarmtemperatur von 400 bis 450° C auf etwa 550 bis 600° C erfordert aber schon für die Aufheizer hochlegierte Sonderwerkstoffe, wie sie sonst nur im Röhrenofen selbst verwendet v/erden müssen. Allerdings besteht die Gefahr der Krackung ' der Kohlenwasserstoffe infolge der erhöhten Temperaturen oberhalb von 40Ö bis 450° C₀

Es ist auch bekannt, im Röhrenofen selbst eine höhere Vorwärmung dadurch herbeizuführen, daß an der Eintrittsseite der Katalysatorschicht ein Spaltkatalysator geringerer Aktivität verwendet wird, an dem die Aufheizung des Einsatzgemisches der eigentlichen Umsetzung überwiegt.

In einer anderen, bekannten Ausführungsform der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen im Röhrenofen wird der Wasserdampf bedarf teilweise durch Kohlendioxyd ersetzt, das aus dem Produktgas durch Auswaschen zurückgewonnen wird. Auch hierbei sind hohe Vorwärmtemperaturen bis zu 800° C erforderlich.

Es ist schließlich auch bekannt, daß die für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen im Röhrenofen gebräuchlichen Katalysatoren, die metallisches Nickel auf einem oxydischen

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"...■■'_: · SAD ORIGINAL ·'

oder silikatischen Träger enthalten, auch bei niedrigen Wasserdampfverhältnissen und ohne "Begünstigung der Rußbildung v/irksam sind, wenn sie einen geringen Alkaligehalt, der gewöhnlich in Form von Alkalikarbonat eingebracht wird, aufweisen. Solche alkalisierten Katalysatoren sind aber temperaturempfindlich und werden bei Temperature η über etwa 850° U durch Verflüchtigung des Alkali&nteils rs sch unwirksam.

Da bei der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen an indirekt beheizten Nickelkatalysatoren irn Röhrenofen 6er zur Vermeidung der Rußbildimg erforderliche Wasserdanpfbedari mit der llolekülgröße der Kohlenwasserstoffe rasch 2uniaⁿ.t, v/erden bei der Herstellung von Synthesegas aus flüssigen KohI(UT.\'3r,3crftoffen des Benzin- und Naphthabereichos diese zunächst in bekannter !/eise an einem Hickelkatalysator bo.i Temperaturen von 4C0 bis 550 C mit Wasserdampf zu einem methanreichen Gas, das außerdem, noch Kohlendioxyd und Wasserstoff und überschüssigen Wasserdampf enthält, gespalten, und dieses Gas wird dann im Röhrenofen an dem indirekt beheizten Katalysator vollends umgesetzt. Dabei reagiert nur noch Methan, jedoch mit Wasserdampf und Kohlendioxyd in Gegenwert von Wasserstoff. Die Gefahr der Rußbildung ist auf diese Weise v/irksam eingeschränkt. Das dabei erzeugte Gas ist aber als Reduktionsgas nicht geeignet, weil es zuviel Kohlendioxyd und Wasserdampf enthält. Im allgemeinen kann bei der Spaltung von Naphtha ein Wasserdampfverhältnis von 2 nicht wesentlich unterschritten werden.

Um bei der Vergasung von flüssigen Kohlenwasserstoffen das Wasserdampfverhältnis in der bei tiefen Temperaturen (400 bis 450 C) arbeitenden ersten Vergasungsstufe wesentlich

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unter 2 herabzusetzen und damit die Voraussetzung für die Erzeugung eines CO₂- und HpO-armen Reduktionsgases in der nachfolgenden Hochtemperaturstufe zu schaffen, kann das an sich bekannte Prinzip der zweistufigen Tieftemperaturvergasung verwendet werden, das in der Literatur teilweise als "Hydrogasif!cation" bezeichnet wird.

Es ist bekannt, und bei der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen auch allgemein üblich, zum Schütze der schwefelempfindlichen Katalysatoren insbesondere flüssige Kohlenwasserstoffe vor .Eintritt in den Reformer, aber schon im dampfförmigen Zustand, einer hydrierenden Entschwefelung zu unterziehen. Dabei werden die; verdampften Kohlenwasserstoffe nach Zusatz einer geringen Menge Wasserstoff über einen Hydrierkatalysator, zumeist Nickel und Molybdän oder Kobalt und Molybdän enthaltend, geführt und dann durch eine fchwefelwasserstoif absorbierende körnige Masse aus Zinkoxyd oder Eisenoxyd (Luxmasse) geleitet. Der danach schwefelfreie, schwach wasserstoffhaltig© Kohlenwasserstoffdampf wird dann mit Wasserdampf gemischt, aufgeheizt und in den Reaktor eingeführt. Auch wenn es in der Beschreibung solcher Verfahren nicht ausdrücklich erwähnt ist, muß in den Eintrittsgemischen solcher Prozesse stets ein wenn auch geringer Wasserstoffgehalt unterstellt werden.

Die beanspruchte Erfindung geht ebenfalls von der Überlegung aus, daß bei der Herstellung eines Reduktionsgases durch Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen des Benzin- und Naphthabereiches in der beschriebenen zweistufigen Arbeitsweise (Benzinvergasung bei tiefen Temperaturen und weiterer Umwandlung des so erzeugten Gases bei hohen Temperaturen) das Wasserdampfverhältnis bereits in der ersten Stufe herabgedrückt werden muß, wenn im Produktgas'des Röhrenofens ein geringer Restgehalt an nicht umgesetztem Wasserdampf erreicht

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werden soll. Die gewünschten geringen Restgehalte an Kohlendioxyd und Methan v/erden durch die V/ahl· einer relativ hohen Reaktionstemperatur im Röhrenofen erreicht. In Gegensatz zu bekannten Verfahren v/erden bei dem erfindungsgernäßen Verfahren die flüssigen Kohlenwasserstoffe mit ausreichend wenig Dampf in einer einzigen, bei 350 bis 550 C arbeitenden Vergasungsstufe zu einera Gas umgesetzt, das in einen nachfolgenden Röhrenofen zu einem geeigneten Reduktionsgas weiter umgesetzt wird. Die wesentlichen Vorteile einer einstufigen Arbeitsweise in der Vergasungsstufe sind geringere Investitionskosten, vereinfachte Bedienung der Anlage und größere Betriebssicherheit.

Die VJasserstoffmenge, die den Kohlenwasserstoffen vor der hydrierenden Entschwefelung zugefügt wird, ist vergleichsv/eise gering und beträgt. 0.02 bis 0.1 Nm je kg Kohlenwasserstoffe. Die Bereitstellung dieses '.v'asserstoffs ist ohne großen zusätzlichen Aufwand möglich. Da das erzeugte Reduktionsgas ohnehin überwiegend aus CO und Hp besteht, genügt es, einen kleinen Teilstrom davon abzuzweigen, durch eine Kohlenmonoxydkonvertierung zu führen und eventuell danach das COp auszuwaschen.

Für die erfindungsgemäße Spaltung der flüssigen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in der ersten Stufe zu einera methanreichen Gas werden nickelreiche Katalysatoren verwendet, die 35 bis 70 Gew.$ Nickel auf einem nagnesiumhaltigen Trägermaterial enthalten. Hierdurch ist es möglich, bei niedrigen Temperaturen von 350 bis 550° C und Ifasserdampf Verhältnissen von 1.6 und weniger Kohlenwasserstoffe des Benzin- und Naphthabereiches zu einem methanreichen Gas zu spalten, das einen vergleichsweise geringen Wasserdampf-

gehalt aufweist. Zweckmäßigerweise besitzen derartige Katalysatoren ein Trägermaterial von Magnesiumsilicat oder Magnesium-Spinell.

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Für die Spaltung dieses methanreichen Gases in dem als zweite Stufe nachfolgenden Röhrenofen werden hierbei geeignete, handelsübliche Dampfreformierungskatalysatoren eingesetzt. Solche Katalysatoren können z. B. 10 bis 30 Ge\j.% Nickel auf einem Träger aus Aluminiumoxyd enthalten. Da im Röhrenofen Reaktionßtemperaturen"über 850 C angewendet werden, sind hier die alkalifreien Katalysatortypen zu bevorzugen.

In der Abbildung ist ein Beispiel für das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgeniäßen Verfahrens dargestellt.

Die Anlage besteht im wesentlichen aus dem Schachtreaktor 1 und dem Röhrenofen oder Röhrenreaktor^ 3. Wie bei katalytischen Prozessen zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen üblich, v/erden die durchzusetzenden Kohlenwasserstoffe vorsorglich durch eine Entschwefelungsstufe 10 geführt.

Das Einsatzbenzin wird durch die Leitung 4 der Pumpe 5 zugeführt, darin auf den erforderlichen Arbeitsdruck gebracht und ' über Leitung 6 gemeinsam mit wasserstoffhaltigein Gas aus Leitung 7 dem Verdampfer 8 zugeführt.

Mit einer Temperatur von 300 bis 400° .C strömt das Gemisch, bestehend aus verdampftem Benzin und Ho-haltigem Gas, über Leitung 9 zu der Entschwefelungastufe 10, die normalerweise einen Hydrierkatalysator, gefolgt von schwefelwasserstoffabsorbierenden Massen, wie Eisenoxyd oder Zinkoxyd, enthält.

Das'schwefelfreie Gemisch geht nun über die Leitung 11 zum Reichgasreaktor 1. Zuvor wird diesem Gemisch der ca. 450° C heiße Reaktionsdampf aus der Leitung 12 zugemischt. Der Schachtreaktor 1 enthält einen hochaktiven Nickelkatalysator. Die Kohlenwasserstoffe werden zu einem methanreichen Gas gespalten, das noch Kohlendioxyd und Wasserstoff enthält, ohne daß wesentliche Mengen an Kohlenmonoxyd gebildet werden, wenn d
wird."

wenn die Reaktionstemperatur auf 400 bis 500° C gehalten

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Das aus dem Schachtreaktor 1 durch die Leitung 2 abströmende Gas wird, gegebenenfalls nach weiterer Überhitzung, in den Röhrenreaktor 3 geleitet und an dom darin befindlichen, durch indirekte Heizung auf einer Temperatur von über 8.50" C gehaltenen Katalysator vollends umgesetzt. Das heiße Produkt icns gas ist arm an V'asserdarapf und Kohl end io:·: yd und *::arm unmittelbar durch ein ausgemauertes Rohrsystem 13 in den Reöuktionsprose." eingeführt v/erden.

Die indirekte Beheizung des Röhrenreaktors 3 erfolgt durch eine Anzahl von Brennern, die aus der Leitung 4;3 mit Brennstoff und aus Leitung 38 mit vorgewärmter Verbrennungsluft ve r s ο r gt we r de η.

Die bei dieser Verbrennung entstehenden Rauchgase geben ir.. Röhrenreaktor 3 nur einen Teil ihrer './-lriue ab und worden n.tt einer Temperatur von 1 000° G und darüber durch Leitung 26 aus dom Röhrenreaktor abgezogen. Die fühlbare Wärme dieser heißen Rauchgase wird im Wärmeaustauscher 27 zur Überhitzung des Reaktionsdampfes ausgenutzt. liescr Reale tionsd&r.ipf wird aus einem Dampf sammler 41 über die Leitung 42 den v/'Urr.eaustauscher 27 zugeführt und nach diesem über die Leitung 12 dem Prozeß zugeführt. Hinter dem '. /arme au stau ε eher 27 strömen die Rauchgase über die Leitung 28 zu dem Abhitzedampfkessel Sie v/erden dabei weiter abgekühlt. Die Wasserseite dieses Abhitzekessels steht über die Leitungen 39 und 40 in Verbindung mit dem Dampfsammler 41.

Eine weitere Abkühlung der Rauchgase erfolgt über die Leitung 30 in dem Verbrennungsluftvorwärrner 31. Die über die Leitung 37 dem Gebläse 36 zugeführte Verbrennungsluft strömt über die Leitung 35 zu dem Verbrennungsluftvorwärner 31 und von dort über die Leitung 38 zum Röhrenreaktor 3. Hinter den Verbrennungsluftvorwärmer 31 strömen die abgekühlten Rauchgase über die Leitung 32 zu einem Rauchgasgebläse 33 und werden von dort in den Kamin 34 gefördert.

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■:^{: ;} ''^:- ' BAD ORIGINAL

Aus der Leitung 13 wird ein kleiner Teilstrom des erzeugten Produktionsgases über die Leitung 14 abgezweigt und zunächst einen Abhitzeclanpfkessel 15 zugeführt. Das Gas wird in dieser:! Kessel auf ca. 400° C abgekühlt und über die Leitung 16 clera Hochtemperatur-CO-Konvertierungsreaktor 17 zugeführt. D:^!o ΐ/asßerseite des Abhitzedarapfkessels 15 steht in Verbindung mit dem Dampfsaaiuler 41.

Im Konvertiorun:;.sreaktor 17 wird das Reaktionsgas nach vorausgegangener Einspritzung von Wasserdaninpi aus der Leitung 44 an eisenoxydhaltigem Katalysator in ein CO-armes Gas unigewandelt. Über die Leitung 18'wird dieses Gas dein Abhitze?:essel zugeführt und geht von dort über die Leitung 20 zu dem Wärmeaustauscher 21. Dort erfolgt die Kühlung auf Umgebungstemperatur. Das gekühlte Gas geht über die Leitung 22 zum Abscheider 23, wo der bei der Kühlung niedergeschlagene Wasserdampf ausgeschleust wird'. Über die Leitung 24 geht das Gas zum, Kreislaufverdichter 25, der es über die Leitung 7 dein in die Entschwefeiung gehenden Benzin zufördert.^

B e i s ρ i e 1 e

Das Benzin, ein sogenanntes "fullrange" Naphtha mit einem * Siedebereich von 36 bis 187° C und einem Schwefelgehalt von 110 mg/kg Naphtha, wird zunächst einer Entschwefelungsstufe zugeführt. Diese Stufe arbeitet bei einem Druck von 14 ata und einer Temperatur von 385° C und besteht aus einer Hydrierschieht von Kobalt und Molybdän enthaltendem.Katalysator, gefolgt von einer schwefelabsorbierenden Schicht aus Zinkoxyd. Vor der Entschwefelung wird dem Benzin Wasserstoffe gas für die hydrierende Entschwefelung in einer-Menge von 0.05 Nm je kg Benzin zugegeben.

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Mit dem entschv/ef elten !Benzin v/erden folgende Versuche durchgeführt:

1 . Versuch:

Umsetzen des 'Benzins in herkömmlicher '"eise in; ilöhrenreaktor

(Röhrenofen) an einen durch indirekte ^tehei^ung auf hohen

Temperaturen gehaltenen Katalysator.

2_. Verbuch:

zv/eistufige Arbeitsweise, wobei dem ira'1. Versuch genannten Röhrenreaktor ein bei niedrigeren Te.-rooraturen arbeitender Schachtreaictor vorgeschaltet wird, der jlatalysaLor enthält, an dem der ./asserdanipf das Benain in ein v/asserstoffhaltiges metlianreiches Gas umwandelt. Dabei wird ein hochaktiver •katalysator mit großer spezifischer Oberfläche und eine:u IJickelgehait von 35 Gew. Ji auf einem Tracer aus Ma gnesiu: α silikat verwendet.

3. ^₁ Versuch:

zv/eistufige Arbeitsweise, v;obei dem im 1. Versuch genannten Röhrenrealctor ein bei niedrigeren Temperaturen arbeitender Schachtreaktor vorgeschaltet wird, der Katalysator enthält, an dem der V/asserdampf das Benzin in ein v/asserstoffhalti^es methanreiches Gas umwandelt. Dabei wiraVnochaktiver Katalysator mit großer spezifischer Oberfläche und einen Nickelgehalt von 45 Gew.^ auf einem Träger aus Magnesium-Spinell verwendet.

4. Versuch:

zweistufige Arbeitsv/eise wie zum 3. Versuch beschrieben, wobei aber die eingangs genannte Menge an 'Wasserstoffgas, die dem Benzin vor der hydrierenden Entschwefelung zugegeben wird, auf 0.1 Nnr je kg Benzin erhöht v/ird.

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Im einzelnen v/erden die Versuche wie folgt durchgeführt:

Im 1. Versuch v/erden 2 kg/h des vorstehend "beschriebenen Benzins und 0.1 Nm "Vh. Hp-Gas unter einem Druck von 14 kg/cm , vorgewärmt auf 385° C über die oben genannte JDntschwefelungsstufe 10 geführt. Das entschwefelte Benzin wird jetzt mit 5 kg ^T.iasserdampf/h gemischt und in einen druckfesten, von außen beheizten Reaktionsgefaß (Röhrenofen), das 4 Liter-Katalysator enthält, uin/^esetat. Der Katalysator enthält 20 Gew..^c/o Nickel auf einen Trägermaterial aus Tonerde. Das Einsatζgemisch aus Benzin und Wasserdampf ist bein Eintritt in den Reaktionsraum auf 500 C vorerhitzt. Die .Austrittstemperatur des Produktgases wird durch Außenbeheizung des

ic] ,3

Reaktionsgefäßes auf 1 000° C gehalten. Der Austrittsdruck des Reaktionsgefäßes beträgt 3 ata. Ss entstehen 10.3 Produktgas mit der Zusammensetzung (trocken):.

CO₂ =	5,3	VoI
co =	25,6	It
H₂ =	69,0	Il
	0,1	I!

Der Wasserdampfgehalt des Gases beträgt 24.4 %. Nach 10 Stunden Betriebszeit wird im Produkt Kohlenstoff in Form von Ruß gefunden. Wachsender Druckverlust zwingt zum Abstellen der-Anlage. Der ausgebrachte Katalysator ist teilweise zerfallen und mit Ruß durchsetzt.

-^¹¹¹ 2. Versuch wird dem Röhrenofen ein Reaktor vorgeschaltet, der einen hochaktiven Nickelkatalysator mit hoher spezifischer Oberfläche und einem Nickelgehalt von 35 Gew.$4 auf einem Träger aus Magnesiumsilikat enthält. Die Katalysatormenge in diesem Reaktor beträgt 1 Liter.

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In dieser zweistufigen Anordnung werden ebenfalls pro Stunde 2 kg Benzin mit 0.1 Nm H₂-GaS und 5 kg Wasserdampf durchgesetzt. Das.Gemisch wird auf 410° C vorgewärmt. In dem vorgeschalteten Reaktor, der bei 10 ata und 430° C Austrittr,-temperatur betrieben wird, entstehen 3.8 Nm /h eines Gases mit folgender Zusammensetzung (trocken):

CO₂ = 23,4 Vol.?i

CO 0,3 "

H₂ = 14,9 "

CH₄ = 61,3 "

Das Gas enthält je Nm^ noch 1.20 Nm Wasserdampf. Das so entstandene Reaktionsgemisch wird mit 430° C in den Röhrenofen eingeführt. Die Heizung ist dabei so eingestellt, daß das Produktgas mit einer Temperatur von 1 000° C anfällt. Die Zusaminensätzung dieses Produktgases ist fast die gleiche wie die des im 1. Versuch erzeugten Gases.

Der Röhrenofen kann jedoch im 2. Versuch über längere Zeit störungsfrei bei unverändertem Druckverlust betrieben werden.

Nach 300 Stunden einwandfreien Betriebes wird die Wasserdampf menge von 5 kg/h auf 2,8 kg/h zurückgenommen. Hinter den vorgeschalteten Reaktor entstehen jetzt 3.5 Nm /h eines Gases mit folgender Zusammensetzung (trocken):

	co₂	23,2	Vol.tf	Vol.56	- 13 -
	CO	0,4	Il	Il	BAD ORIGINAL
	^H2 =	8,6	Il	ti
	CH₄ =	67,7	Il	Il
Das Gas enthält	3 je Nm noch		083
mensetzung des	Gases hinter
(trocken):
	CO₂
	CO	0.54 Nm⁵ Wasserdampf. Die Z'
	H₂ =	dem Röhrenofen ist folgende
	CH₄ =
	4098	0,8
		31,6
67,3
0,3
27/0

Die Gasmenge beträgt 9.8 Nnr/h. Das Gas hat einen Druck von 2 ata und eine Temperatur von 1 000° C. Je Nm Gas sind

■5
0,030 Nnr Wasserdampf enthalten.

Der Röhrenofen kann über längere Zeit störungsfrei bei unverändertem Druckverlust betrieben werden.

Nach v/eiteren 350 Stunden tritt Benzin mit dem-Gas aus der ersten Stufe aus. 55- Betriebsstunden danach ergibt sich ein Druckanstieg im Röhrenofen. Die Anlage wird abgestellt, die Katalysatorschichten werden entleert. Der hochaktive Nickelkatalysator des ersten Reaktors weist keine äußeren Veränderungen auf, der Katalysator des Röhrenofens ist mit Ruß belegt.

3. Versuch wird dem Röhrenofen des 1. Versuchs jetzt ein Reaktor vorgeschaltet, der einen hochaktiven Nickelkatalysator mit hoher spezifischer Oberfläche und einem Nickelgehalt von 4p Gew.$6 auf einem Träger aus Magnesium-Spinell enthält. Die Kalatysatormenge in diesem Reaktor beträgt -1 liter.

In dieser zweistufigen Anordnung wird ein Versuch durchgeführt, der dem zweiten Teil des 2. Versuchs entspricht, d. h. es werden durch diese zweistufige Anordnung 2 kg Benzin/h mit 0.1 Nnr Hg-Gas/h und 2.8 kg/h Wasserdampf durchgesetzt. Das Gemisch wird auf 410° C vorgewärmt.

In dem vorgeschalteten Reaktor, der bei 10 ata und 430 C betrieben wird, sowie in dem Röhrenofen, dessen Produktsgastemperatur auf 1 000° C bei einem Druck von 3 ata gehalten wird, entstehen Gase, die sich in Menge und Zusammensetzung nicht wesentlich von denen unterscheiden, die bei gleichen Versuchsbedingungen während des 2. Versuchs erhalten wurden.

Nach 600 Stunden einwandfreien Betriebes wird die Belastung auf das 1,5fache gesteigert, d. h. es werden 3 kg Benzin/h mit 0.15 Nm⁵ H₂«Gas/h und 4,2 kg Wasserdampf/h durch die

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Versuchsapparatur geschickt. Die Versuchsapparatur kann weiterhin störungsfrei bei nur leicht, infolge der Laststeigerung, angestiegenem Druckverlust betrieben· werden. Nach weiteren 200 Stunden einwandfreien Betriebes tritt Benzin mit dem Gas aus der ersten Stufe aus. 30 Stunden danach ergibt sich ein Druckanstieg im Röhrenofen. Die Anlage wird abgestellt und die Reaktionsgefäße entleert. Der hochaktive Nickelkatalysator der ersten Stufe weist keine sichtbaren Veränderungen auf, der Katalysator des Röhrenofens ist mit Ruß belegt.

V'ie in den nachfolgend beschriebenen 4. Versuch gezeigt v/ird, erhöht eine vergrößerte Menge des dein .iintrittsgemisch zugefügten V/asserstoffs die Lebensdauer des Katalj^rsators in der ersten Stufe, d. h. eine erhöhte Ilen'ge Viasserstoff gas zögert den Zeitpunkt, zu dem Benzin mit dem erzeugten Gas aus der ersten Stufe austritt, hinaus. Dadurch kann die Reaktion im Röhrenofen auch bei knappem //asserdampfgehalt eine verlängerte Zeitdauer in genügendem Abstand von der Rußgrenze ablaufen.

Es wird-ein k. Versuch durchgeführt, dessen. Bedingungen im wesentlichen dem des. 3. Versuchs gleichen. Zum Unterschied v/ird jedoch die dem Benzin vor der Entschwefelungsstufe zugegebene Hp-Gasmenge auf die doppelte Menge erhöht. Folgender Versuch wird also durchgeführt:

Dem Röhrenofen (v/ie 1. Versuch) wird ein Reaktor vorgeschaltet, der mit einem auch im 3. Versuch verwendeten hochaktiven Nickelkatalysator gefüllt ist. Die Katalysatormenge in diesem Reaktor beträgt 1 Liter.

In dieser zweistufigen Anordnung werden pro Stunde 2 kg Benzin mit 0.2 Nm⁵ H₂_Gas und 2.8 kg Wasserdampf durchgesetzt. In dem vorgeschalteten Reaktor, der bei 10 ata und 430 C Austrittstemperatur betrieben wird, entstehen 3.5 Nm /h eines Gases mit folgender Zusammensetzung (trocken):

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CO₂	= 0,9	VoI	.56
co	= 31,5	ti
H₂	= 67,3	Il
CH₄	= 0,3	Il

Das Gas enthält noch 0.54 Nm '.lass er dampf je Nm trockenes Gas. Die Zusammensetzung des Gases hinter dem Röhrenofen ist folgende (trocken):

CO₂ = 0,9 YoI.#

CO = 31,5 "

H₂ = 67,3 "

CH₄ = 0,3 "

^z

Die Gasmenge· beträgt 9,9 Nm /h. Das Gas hat einen Druck ύοώ 3 ata und eine Temperatur von 1 000 C. Je Nm Gas sind Ö.o31 Nm^- Wasserdampf enthalten.

Nach 600 Stunden einwandfreien Betriebes wird die Belastung auf das 1,5fache gesteigert, d. h. es werden pro Stunde 3 kg

•z

Benzin mit 0,3 Na Hp-Gas und 4,2 kg Wasserdampf durch, die Versuchsapparate geschickt. Nach weiteren 350 Stunden störungsfreien Betriebes wird der Versuch abgebrochen. Die Anlage wird abgestellt und die Reaktionsgefäße emtleert. Die Katalysatoren aus beiden Reaktionsgefäßen weisen keine sichtbaren Teränderungen auf.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus

KohleniQonoxyd und Wasserjtaap^ bestehenden Reduktionsgases, das &τά an Wasserdampf, Kohlendioxyd und Methan ist, durch Umsetzen von unter Normal bedingungen flüssigen und verdampfbaren Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei erhöhtem Druck an Nickel enthaltenden Katalysatoren in üwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu vergasenden Kohlenwasserstoffe mit einora Zusatz von 0.02 bis 0.1 Nra"^ Wasserstoff je kg Kohlenv/asserstoffe zuerst hydrierend entschwefeln worden, daß das entschwofelte Gemisch in der ersten einteiligen 7ergasungsstufe mit einem Wasserdampfzusatz von maximal 1.6 kg Wasserdampf ,je kg Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 350 bis 550° C an einem 35 bis 70 Gew. % Nickel enthaltenden Katalysator mit einem magnesiumhaltigen Trägermaterial ui^esetzt wird und daß das dabei erzeugte methanreiche Gas en einem indirekt beheizten, temperaturbeständigen Nickelkatalysator bei Temperaturen über 850° C weiter umgesetzt wire..

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermats&al des Katalysators aus Magnesiumsilikat besteht.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial des Katalysators ein Hagnesium-- Spinell ist.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der indirekt beheizte Nickelkatalysator der zweiten Stufe auf einer Temperatur von 950 bis 1 100° C gehalten wird.

5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in beiden Stufen bei Drücken von

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2 bis 16 kg/cm ausgeführt wird.

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6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der mit den Kohlenwasserstoffen und den Wasserdampf in die erste Stufe einzuführende Wasserstoff aus einem Teilstrom des erzeugten Produkt gases durch vorzugsweise zweistufige Konvertierung des Kohlenmonoxyds.mit "Wasserdampf und Auswaschen des Kohlendioxyds gewonnen wird.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da.3 Mindestens

fein Teil des Wasserstoffs mit den verdampften Kohlenwasserstoffen durch eine an sich "bekannte, der ersten Stufe vorausgehende Entschwefelung-geführt wird.

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