DE69525852T2 - Verfahren zur herstellung von methanol unter verwendung eines einen hohen stickstoffgehalt aufweisenden synthesengases mit wasserstoffrückführung - Google Patents

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Methanol aus einem Synthesegas, das durch teilweise Oxidation von Erdgas mit einem Oxidationsmittelstrom erzeugt wird, der über einen hohen Stickstoffgehalt vertilgt, wie beispielsweise Luft oder einen an Sauerstoff angereicherten Luftstrom.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Methanol ist, darüber hinaus, dass es eine Gebrauchschemikalie ist, potentiell einsetzbar als ein Ausgangsmaterial in der Herstellung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen, die als flüssige Kraftstoffe verwendbar sind, oder von organischen Verbindung, die als Octan-Verstärker für flüssige Kraftstoffe verwendbar sind, wie beispielsweise Methyl-tert-butylether (MTBE). Verfahren zur Herstellung von Methanol sind seit langem bekannt und reichen von der ersten Trockendestillation von Holz bis zu den neueren chemischen Verfahren des Kontaktierens einer Wasserstoff (H&sub2;) und Kohlenmonoxid (CO) enthaltenden Synthesegaszusammensetzung bei hohem Druck und in jüngster Zeit bei niedrigem Druck, mit einer Katalysatorzusammensetzung, die die Reaktion von H&sub2; und CO zu Methanol fördert.
• Bis in jüngster Zeit sind die chemischen Methoden zur katalytischen Darstellung von Methanol aus einem Synthesegas zu kostspielig gewesen, um deren Verwendung zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen in Benzinqualität zu erlauben, die hinsichtlich der Kosten mit dem durch Raffinieren von Erdöl erzeugten Benzin konkurrieren könnte.
• Konventionelle Verfahren der Synthesegaserzeugung waren kostenintensiv; Dampf-Reformierung war kostspielig aufgrund der Anforderungen an Energieaufwand und Anlagen und das adiabatische Reformieren war kostspielig aufgrund dessen, dass es einen Oxidationsmittelstrom mit geringem Stickstoffgehalt erfordert, um keine inerten Vertreter in das Synthesegas einzuführen, aber auch aufgrund der Notwendigkeit anschließend eine katalytische Wassergas-Konvertierung auszuführen und danach einem Prozess zur Kohlendioxid (CO&sub2;)-Entfernung aus dem adiabatisch erzeugten Synthesegas, um dessen H&sub2;- Gehalt zu erhöhen. Die Kosten beider Arten von Synthesegas machten das daraus erzeugte Methanol zu kostspielig, um seine Verwendung zur Erzeugung von Benzin zu ermöglichen, die wirtschaftlich mit der aus Rohöl raffinierten konkurrenzfähig wäre. Dieses war bis vor kurzem der Fall.
• Die als GB-2 237 287 veröffentlichte Patentanmeldung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ausgangsmaterial aus Erdgas für die Verwendung in der Synthese von Methanol. Die US-5 170 114 und 5 245 110 von Van Dijk et al. beschreiben Verfahren, nach denen Methanol aus Erdgas mit im Vergleich zu früheren Verfahren stark herabgesetzten Kosten hergestellt werden kann. Einhergehend mit diesen kostensparenden Verfahren ist die Verwendung einer Gasturbine, aus der Druckluft (21% O&sub2;, 79% N&sub2;) zur Erzeugung des Oxidationsmittelstroms (entweder Luft oder an Sauerstoff angereicherte Luft) zur Verwendung in der Herstellung eines Synthesegases durch adiabatisches Reformieren - nämlich teilweise Oxidation - von Methan entnommen wird. Ein durch teilweise Oxidation, d. h. adiabatisches Reformieren, hergestelltes Synthesegas ist erheblich wirtschaftlicher herzustellen als eines, das durch Dampf- Reformierung von Methan erzeugt wird. Zur Herabsetzung der Kosten der Erzeugung des Synthesegases kommt die Tatsache hinzu, dass Luft oder an Sauerstoff angereicherte Luft als der Oxidationsmittelstrom für die teilweise Oxidationsreaktion anstatt Sauerstoff (O&sub2;) verwendet wird, was die Herstellung einer kostenaufwendigen kryotechnischen O&sub2;-Trennanlage erfordern würde. Allerdings führt die Verwendung von Luft oder einer an O&sub2; angereicherten Luft zur Erzeugung des Synthesegases, eine erhebliche Menge an Stickstoff (N&sub2;) ein.
• In dem Verfahren von Van Dijk et al. wird dieses adiabatisch erzeugte Synthesegas mit hohem N&sub2;- Gehalt dann zu Methanol durch nachfolgende Passage durch eine Reihe von Methanol- Umwandlungsreaktoren umgewandelt. Die Umwandlung durch eine Reihe von Reaktoren anstelle eines einzelnen Methanol-Umwandlungsreaktors im Rückführungsdurchlauf wird in dem Verfahren nach Von Dijk et al. erforderlich, weil der hohe N&sub2;-Gehalt des Synthesegases den Kreislaufgasbedarf für die Umwandlung durch einen einzigen Reaktor unzulässig kostspielig machen würde. Sobald erzeugt, wird das Methanol entweder zwischen den Stufen gewonnen oder in der Gasphase gelassen, um zu anderen Produkten umgewandelt zu werden, wie beispielsweise Benzin, das dann gewönnen wird, wobei beide Prozeduren eine Endgaszusammensetzung oder ein "Endgas" abgeben, das über eine Gesamtverbrennungsenthalpie in BTU und über einen Heizwert in BTU/scf verfügt, die zur Verwendung als Brennstoff für die Gasturbine geeignet sind. Der gesamte Stickstoff, der in das Synthesegas über die von der Gasturbine entnommene Druckluft eingeführt wird, um den Oxidationsmittelstrom zu erzeugen, durchläuft als eine inerte Komponente alle Verfahrensschritte der Produktumwandlung, so dass die Gesamtheit dieses Stickstoffes zu einer Komponente des nach dem letzten Schritt der Produktgewinnung verbleibenden Endgases wird. Wenn somit das gesamte Endgas als Brennstoff für die Gasturbine eingesetzt werden kann, wird schließlich der gesamte Stickstoff, der anfänglich von der Passage von der Verdichterseite zu der Energieerzeugungsanlage oder Expandiererseite der Gasturbine umgeleitet wurde, zu dieser Anlage in den Endgas-Brennstoff rückgefuhrt.
• Da die Aufrechterhaltung einer geeigneten Massebilanz zwischen der Verdichterseite und der Expandiererseite (worin die Verbrennungseinheit der Turbine einbezogen ist) einer Gasturbine für ihren einwandfreien Betrieb und Lebensdauer entscheidend ist, ist die letzte Rückführung all dieses anfänglich umgeleiteten Stickstoffes zu der Expandiererseite der Gasturbine eine entscheidende Angelegenheit in der Ausführung des Verfahrens nach Van Dijk et al. Sofern dieser Stickstoff nicht zurückgefuhrt würde, wäre die Menge der Druckluft, die von der Verdichterseite der Gasturbine zur Verwendung bei der Erzeugung eines Synthesegases abgenommen wird, so stark beschränkt, dass sie praktisch nicht von Interesse wäre. Dementsprechend ist es von entscheidender Bedeutung, dass weitgehend die Gesamtheit des Endgases, das nach dem letzten Schritt der Produktgewinnung anfällt, als Brennstoff für die Gasturbine verwendbar ist. In dem Maße, in dem ein Teil des Endgases nicht als Brennstoff für die Gasturbine verwendet werden kann, weil das Endgas als Ganzes eine zu hohe Gesamtverbrennungsenthalpie (J) oder einen unzureichenden Heizwert (J/scm) hat, bis zu diesem Umfang wird eine Menge des Stickstoffes die anfänglich von der Expandiererseite der Gasturbine umgeleitet wurde, nicht zu dieser zurückgeführt, so dass dementsprechend die Menge Druckluft, die der Gasturbine zur Verwendung in der Synthesegaserzeugung entnommen werden kann, verringert wird. Dieses wiederum verringert die Menge an Synthesegas, die erzeugt werden kann und die wiederum die Herstellungskosten des Endproduktes erhöht, insbesondere wenn die Verbindlichkeiten der Investitionskosten im Zusammenhang mit der Gasturbine zu den Kosten des Endproduktes beitragen.
• Einer der Aspekte des Verfahrens der Methanolerzeugung, das in den Patentschriften US-5 177 114 und US-5 245 110 Van Dijk, et al. beschrieben wurde, das einer Verbesserung bedarf, ist der der Eigenschaft des Synthesegases. Die Herstellung von Methanol aus einem Synthesegas, das durch Dampf- Reformierung hergestellt wird, hat einen Vorteil gegenüber der eines Synthesegases, das durch adiabatische Reformierung von Methan hergestellt wird. In einem Synthesegas aus der Dampf-Reformierung - eine typische Zusammensetzung dieses Gases beträgt 15% CO, 8% CO&sub2;, 74% H&sub2; und 3% CH&sub4; - wiegt die Menge von H&sub2; in Bezug auf den Gehalt an CO und CO&sub2;, ausgedrückt als ein Quotient von (H&sub2;/(2CO + 3O&sub2;)) bei oder oberhalb des stöchiometrischen Wertes von 1,0, der zur vollständigen Umwandlung des gesamten CO und CO&sub2; zu Methanol benötigt wird und im typischen Fall etwa 1,3 bis 1,4 beträgt. Dieses ist nicht der Fall in Bezug auf ein Synthesegas, das durch adiabatische Reformierung hergestellt wird, wo der Wert dieses H&sub2;-Quotienten bedeutend kleiner ist als 1,0, wie beispielsweise in der Größenordnung von etwa 0,8 bis 0,85.
• Dass das stöchiometrische Verhältnis von H&sub2; kleiner ist als 1,0 in einem Synthesegas, ist an sich kein schwerwiegender Sachverhalt beim Betrieb der ersten oder zweiten Reaktoren in einer Reihe von Methanol-Umwandlungsreaktionen. Wenn jedoch der Gehalt an CO, CO&sub2; und H&sub2; zunehmend durch Umwandlung zu Methanol durch eine Reihe von Methanol-Umwandlungsreaktoren vermindert wird, weicht der H&sub2;-Quotient der verbleibenden Gasmischung von dem idealen stöchiometrischen H&sub2;-Wert sogar noch stärker ab, und dieses liefert Gründe zur Besorgnis hinsichtlich der Lebensdauer des Katalysators für die Methanolumwandlung, der den Gasströmen mit zunehmend geringeren stöchiometrischem H&sub2;-Wert ausgesetzt ist. Da darüber hinaus das adiabatisch hergestellte Synthesegas unterhalb des idealen stöchiometrischen H&sub2;-Wertes ist, um damit zu beginnen, ist die über eine vorgegebene Katalysatormenge erzeugte Methanolmenge kleiner als sie sich mit einem Synthesegas eines idealen oder größeren als den stöchiometrischen Wert für den H&sub2;-Quotienten erreichen ließe. Außerdem ist der Quotient der Umwandlung eines adiabatisch erzeugten Synthesegases kleiner als bei Verwendung eines Synthesegases aus der Dampf- Reformierung mit ähnlichem Partialdruck der reagierenden Vertreter.
• Es ist daher ein erstrebenswertes Ziel, ein Verfahren für die Methanolerzeugung zu entwickeln, das ein Synthesegas durch adiabatische Reformierung ähnlich einem Verfahren erzeugt, wie es in der US-5 177 114 und/oder 5 245 110 beschrieben wurde, das mit den Vorteilen zu Methanol verarbeitet werden kann, die bei der Verwendung eines Synthesegases wirksam werden, welches etwa über den idealen stöchiometrischen Wert für H&sub2; oder einen größeren als diesen verfügt wie dasjenige, das über ein dampfteformiertes Synthesegas verarbeitet wurde.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• In ihrer bevorzugten Ausführungsform gewährt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verarbeiten von Erdgas zu Methanol, in dem zunächst Erdgas durch adiabatisches Reformieren unter Verwendung eines Oxidationsmittelgasstroms, der aus von der Verdichterseite einer Gasturbine entnommener Druckluft erhalten wird, in ein Synthesegas umgewandelt wird und dieses Synthesegas mit einem Gasstrom vereinigt wird, der über einen hohen Wasserstoffgehalt verfügt und erhalten wird durch Diffusion des Prozess-Endgases durch eine semipermeable Membran, die für die Permeation von H&sub2; im Vergleich zu N&sub2; selektiv ist. Der Nicht-Permeat-Teil des Endgases hat eine Gesamtverbrennungsenthalpie in BTU und einen Heizwert in BTU/scf, der seine Verwendung in seiner Gesamtheit als Brennstoff für die Gasturbine ermöglicht und zur Energieerzeugungsanlage der Expandiererseite davon als Brennstoff zurückgeführt wird. Das wasserstoffreiche Permeat wird komprimiert und mit dem Synthesegas in einer ausreichenden Menge vereinigt, um einen vereinigten Synthese-Rückführungsgasstrom zu gewähren, der über einen als (H&sub2;)/(2CO + 3CO&sub2;) ausgedrückten H&sub2;-Quotienten verfügt, der etwa 1,0 beträgt oder größer ist als 1,0.
• Als einer der Vorteile werden mit der vorliegenden Erfindung Bedenken beseitigt, die durch Arbeiten mit substöchiometrischen Synthesegasen im Bezug auf die Lebensdauer des Katalysators für die Methanolumwandlung hervorgerufen werden können. Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie ein Synthese-Rückführungsgas höherer Konzentration in der molekularen Spezies bereitstellt, das reaktionsfähig ist, um Methanol (d. h. H&sub2;, CO und CO&sub2;) zu erzeugen, so dass das Synthese- Rückführungsgas die Verwendung einer geringeren Menge an Katalysator für die Methanolumwandlung bei einer gleichwertigen Menge an erzeugtem Methanol erlaubt, als für die Verarbeitung des substöchiometrischen Synthesegases unter ähnlichen Reaktionsbedingungen von Temperatur und Druck erforderlich wäre.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
• Fig. 1 veranschaulicht schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem ein wasserstoffreicher Gasstrom als ein Permeat-Gasstrom durch Diffusion von dem Prozess- Endgas erhalten wird und erneut verdichtet und zu einer Zumischung mit einem Synthesegas rückgeführt wird, das durch partielle Oxidation von Erdgas mit einem Oxdiationsmittelstrom erzeugt wird, der aus Druckluft erhalten wird, die von einer Gasturbine abgenommen wird, wobei der Nicht-Permeat-Teil des Endgases als Brennstoff in die Gasturbine rückgeführt wird.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
• Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Umwandlung eines stöchiometrischen Synthesegases, d. h. eines, bei dem der H&sub2;-Gehalt stöchiometrisch für die Umwandlung seines CO- und CO&sub2;-Gehaltes unzureichend ist - in Methanol mit sämtlichen Vorteilen, die der Umwandlung eines stöchiometrisch korrekten Synthesegases innewohnen. Das Synthesegas kann durch adiabatisches Reformieren mit einem Oxidationsmittelgasstrom hergestellt werden, das von einer beliebigen Quelle erhalten wird, wie beispielsweise Sauerstoff aus einer kryotechnischen O&sub2;-Trennungsanlage oder Druckluft oder O&sub2;angereicherte Luft, die unter Verwendung konventioneller Verdichter erzeugt wird, um Luft durch eine Membraneinheit oder einen Prozess in einer Pendel-Druckaufnahmeanlage einzumischen. Aufgrund der Kostenvorteile des Verfahrens, das in den US-4 177 114 und 5 245 110 von Van Dijk et al. beschrieben wurde, wird jedoch die Erzeugung des Synthesegases durch diese Methoden bevorzugt, indem ein Oxidationsmittelgasstrom verwendet wird, der aus Druckluft erhalten wird, die von einer Gasturbine abgenommen wird, die integraler Bestandteil des Verfahrens der Methanolerzeugung ist.
• Um das in diesen Patentschriften beschriebene Verfahren noch wirksamer gemäß der vorliegenden Erfindung zu nutzen, wird das nach der letzten Stufe der Produktgewinnung verbleibende Endgas durch eine Membran diffundiert, die zur Permeation von H&sub2; gegenüber N&sub2; bevorzugt ist, wobei das H&sub2;-reiche Permeat verdichtet und mit einem Synthesegas vereint wird, das durch adiabatisches Reformieren von Erdgas in einer ausreichenden Menge hergestellt wird, um einen vereinten Synthese-Rückführungsgasstrom zu schaffen, der einen H&sub2;-Gehalt hat, der etwa die stöchiometrische H&sub2;-Menge beträgt oder über dieser Menge liegt, die zur Umwandlung seines CO- und CO&sub2;-Gehaltes in Methanol erforderlich ist. Der Nicht- Permeat-Teil des Endgases wird als Brennstoff für eine Gasturbine verwendet, von der Druckluft abgenommen wird, um den Oxidationsmittelgasstrom zu erzeugen, der verwendet wird, um adiabatisch Erdgas zu dem Synthesegas umzusetzen, das in dem Prozess eingesetzt wird. Der Betrieb der Gasturbine innerhalb der Grenzen ihrer Anforderungen an Massebilanz zwischen ihrer Verdichterseite und der Expandiererseite wird dadurch aufrecht erhalten, dass im Wesentlichen sämtlicher Stickstoff zu der Energieerzeugungsanlage der Expandiererseite der Turbine rückgeführt wird, der anfänglich in die Druckluft umgeleitet wurde, die von ihrer Verdichterseite für die Synthesegaserzeugung abgenommen wurde. Der Stickstoff durchläuft den Prozess der Methanolerzeugung, um Bestandteil des Nicht-Permeat- Endgases zu werden, das als Brennstoff für die Gasturbine verwendet wird.
• Die bevorzugte Verwendung der Gasturbine wie in den US-5 177 114 und 5 245 110 besteht darin, eine möglichst große Menge Druckluft aus der Verdichterseite der Gasturbinen abzuziehen, diese Luft zu kühlen, sie nach Erfordernis etwas weiter zu verdichten und diese Luft sodann über eine semipermeable Oberfläche mit einer Bevorzugung für die Sauerstoffdiffusion zu leiten, um so durch Diffusion eine an angereicherte Niederdruck- Luft zu erhalten. Diese O&sub2;-angereicherte Luft wird sodann verdichtet und für das adiabatische Reformieren von unter Druck gesetztem Erdgas verwendet. Auf diese Weise wird ein Synthesegas erhalten, das den gesamten Stickstoff enthält, der zusammen mit dem Sauerstoff zur Diffusion gebracht wurde. Nach einer Reihe von Reaktionsschritten über Methanol-Katalysatoren und der Gewinnung von Methanol durch Kühlen der Reaktionsgase wird das abschließende Endgas zur Gasturbine als Brennstoff zurückgeführt. Vorzugsweise wird die Gesamtheit dieses Endgases als Brennstoff verwendet, da auf diese Weise der gesamte mitdiffundierte Stickstoff zum Schluß in die Expandiererseite der Gasturbine zurückgeführt wird.
• Außerdem ist es notwendig, dass bei der Verbrennung dieses abschließenden Endgases die korrekte Menge Wärme erzeugt wird, um die Gasturbine(n) in dem System zu betreiben. Geringe Änderungen dieser Wärme können toleriert werden, größere Änderungen können jedoch nicht akzeptiert werden.
• In dem ersten Fall muss der Brennstoff für eine Gasturbine, hierbei handelt es sich um das abschließende Endgas, die Energie für das Aufwärmen der verdichteten Beschickung in dem Expandierer bereitstellen, so dass die Expandierung mehr Energie bereitstellt, als die Verdichtung der Luft benötigt. Bei einem normalen Betrieb einer Gasturbine wird die Brennstoffbeschickung so geregelt, dass der korrekte BTU-Gehalt zugeführt wird. Besonders schädlich ist eine zu hohe Brennstoffbeschickung, d. h. eine zu hohe Verbrennungsenthalpie in BTU. In diesem Fall kann die Temperatur der heißen Verbrennungsgase, die dem Expandierer zugeführt werden, höher sein, als sie für die Qualität des Metalls in dem Expandierer zulässig ist. Für jede Gasturbine ist eine maximale sogenannte Turbineneinlasstemperatur (TIT) als eine maximale Arbeitsgrenze vorgegeben. Die Kontrolle dieser Temperatur erfolgt durch Beobachtung der Temperatur der expandierten Gase. Während zu viel Brennstoff schädlich sein kann, ist das Gegenteil - zu wenig Brennstoff - ebenfalls nicht attraktiv. Die von einer Gasturbine erzeugte Wärmemenge (in "Horsepower", hp) ist in erster Näherung direkt proportional zu der von dem Brennstoff bereitgestellten Wärme. Weniger Brennstoff, als unter der Nennleistung in BTU/hp der Turbine zulässig ist, führt zu einer geringeren als der maximalen Energieabgabe durch die Gasturbine.
• Bei Anwendung eines Gasturbinenbetriebs für den Methanol-Prozess, wie er in den Patentschriften von Van Dijk et al. beschrieben wurde, treten andere Aspekte in den Vordergrund. Beim Abziehen von Druckluft von der Gasturbine und indem dieser Strom einer Diffusion durch eine semipermeable Membran unterworfen wird, wird angereicherte Luft erhalten, die somit zusätzlich zu dem Sauerstoff, der in dem Methanol-Prozess verwendet wird, eine erhebliche Menge von mitdiffundiertem Stickstoff enthält, der dann ebenfalls von der Passage zu der Expandiererseite der Gasturbine umgelenkt wird. Indem letztlich das Endgas aus dem Methanol-Prozess herausgebracht und als Brennstoff der Gasturbine zurückgeführt wird, wird praktisch der Gesamte mitdiffundierte Stickstoff der Expandiererseite der Gasturbine zurückgegeben. Dieses verringert wirksam den Verlust des Massedurchsatzes des Expandierers und Energie erheblich.
• Es wird daher bei geeignetem Betrieb des Methanol-Prozesses entsprechend der Beschreibung in den Patentschriften von Van Dijk et al. besonders bevorzugt, praktisch das gesamte abschließende Endgas als Brennstoff für die Gasturbine(n) zu verwenden. Als eine erste Näherung legt dieses dann die Gesamtverbrennungsenthalpie (BTU-Gesamtgehalt) fest, die der Endgas-Brennstofffluss enthalten kann. Geringfügige Abweichungen von diesem Wert lassen sich durch Änderungen der Temperatur der Vorerwärmung des Endgas-Brennstoffes und der Druckluft kompensieren (die von einem Teil ihres Sauerstoffes befreit wurde), die der Expandiererseite der Turbine zugeführt werden. In erster Näherung ist jedoch der Gesamtheizwert (LHV) des Endgases gegeben und festgelegt durch die gewünschte Energiemenge, die das Gasturbinensystem für den Prozess bereitstellen soll. Diese gewünschte Gesamtenergie kann auch die Elektroenergie umfassen, die in der Anlage verwendet werden soll, abgesehen von dem direkten Bedarf für die Leistung an der Verdichterwelle.
• Bei welchem Fabrikat oder Modell auch immer, jede Gasturbine hat eine maximale Ausgangsnennleistung (hp), die ohne nachteilige Auswirkung auf die Gasturbine nicht überschritten werden kann. Außerdem hat jede Turbine ein BTU/hp-Energie/Nennleistungsprofil, dessen spezieller Wert als Funktion der Außenlufttemperatur der Umgebung geringfügig schwankt, in der die Gasturbine betrieben wird. Darüber hinaus darf hinsichtlich des Massedurchsatzes durch die Turbinen-Verdichterseite, wenn Luft darin verdichtet wird und Verbrennungsgase im Verlauf durch die Turbinen-Expandiererseite expandiert werden, um Leistung zu erzeugen, jegliche Differenz des Massendurchsatzes dazwischen die Bemessung des Axlagers der Gasturbine nicht überschreiten, die unter typischen Bemessungen einen maximal um 10% größeren Massendurchsatz durch die Expandiererseite liefert, als der, der durch die Verdichterseite strömt. Zur Veranschaulichung hat beispielsweise eine "GE Frame 5"-Gasturbine eine maximale Ausgangsnennleistung von etwa 26.845 kW (36.000 hp) und bei mittleren Außenlufttemperaturen eine Nennenergie von etwa 2.330 Watt (7.949,3 BTU/h). Bei Betrieb mit maximaler Ausgangsleistung arbeitet die "GE Frame 5"-Gasturbine bei ihrer maximalen Nennausgangsleistung, wenn sie mit einem Kraftstoff versorgt wird, der 83.877.834 W (286.174.800 BTU/h) liefert, um 26.845 kW/h (36.000 hp/h) zu liefern. Bei einer Beschickung mit einem Kraftstoff, der eine wesentlich größere Wärmemenge als 8.3877.834 W (286.174.800 BTU/h) liefert, würde die Turbineneinlasstemperatur (TIT) überschritten werden und die Turbine würde nachteilig belastet werden. Diese maximale Wärmemenge der Kraftstoffbeschickung kann mäßig überschritten werden - sagen wir um etwa 5% - und der Überschuss auf andere Weise kompensiert werden, indem die Temperatur der verdichteten Brenngasbeschickung zur Expandiererseite der Turbine modifiziert wird.
• Dementsprechend sollte, zur Veranschaulichung bei Verwendung einer "GE Frame 5"-Gasturbine das aus einem Methanol-Herstellungsverfahren resultierende Endgas, wie es in den Patentschriften von Van Dijk et al. beschrieben wurde und das als Kraftstoff für eine "GE Frame 5"-Gasturbine eingesetzt wird, nach Möglichkeit nicht das 1,05-fache des Heizwertes von 83.877.834 W (286.174.800 BTU/h) nicht überschreiten, wenn die Gasturbine unter Bedingungen einer mäßigen Temperatur betrieben wird. Um diese Zielstellung in dem Verfahren nach Van Dijk et al. zu erreichen, muss das Synthesegas unter Bedingungen von Temperatur und Druck mit einer Menge eines Methanol-Umwandlungskatalysators und durch eine Reihe von Methanol-Umwandlungsstufen behandelt werden, die ausreichend sind, sein Gehalt an CO und H&sub2;, durch Umwandlung zu gewinnungsfähigem Methanolprodukt abzureichern, so dass das nach der Produktgewinnung verbleibende Endgas eine Verbrennungsenthalpie in BTU (oder einen LHV) nicht größer als diesen Maximalwert hat.
• Die Herabsetzung des LHV des reagierenden Gasstromes bis auf den gewünschten Wert erfolgt in dem Methanolprozess mit Hilfe der Umwandlung des anfänglichen Stickstoff enthaltenden Synthesegases zu Methanol nach den Gleichungen:
• CO + 2H&sub2; → CH&sub3;OH und
• CO&sub2; + 3H&sub2; → CH&sub3;OH + H&sub2;O
• In dieser Diskussion wurde bisher der Wunsch nach einer weitgehenden Umwandlung des Stickstoff enthaltenden Synthesegases betont. Hinsichtlich des Grades dieser Umwandlung gibt es jedoch eine Grenze. Die meisten Gasturbinen haben untere Grenzen hinsichtlich des Betrages des Heizwertes pro "cubic foot" des Brenngases.
• Es gibt praktisch drei Bereiche des Brennstoffgehaltes. Bei allgemeiner Anwendung ist der Brennstoff mit dem höchsten Heizwert Erdgas, das in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung über Heizwerte von ungefähr 33.545 bis 37.272 kJ/m³ (900 bis 1.000 BTU/scf) verfugt. Andere gasförmige Brennstoffe können einen kleineren Heizwert haben und zwar bis herab zu 11.182 bis 18.636 kJ/m³ (300 bis 500 BTU/scf), wobei diese in einer gewissen ähnlichen Weise wie Erdgas behandelt werden können. Wenn der Heizwert jedoch unterhalb dieses Wertes von etwa 11.182 kJ/m³ (300 BTU/scf) abfällt, ist eine gründliche Untersuchung der Bedingungen der Gasturbine geboten, um dadurch zu vermeiden, dass zuviel inertes Material der Expandiererseite zugeführt wird. Der nächste Bereich betrifft Gase mit Heizwerten von ungefähr 3.727 kJ/m³ (100 BTU/scf). Bei diesem geringen Wert wird es notwendig festzulegen, ob das Brenngas während der Verweilzeit in dem Brenner oder den Brennem der Gasturbine vor dem Eintritt in den Expandierer vollständig verbrannt werden kann. Eine unvollständige Verbrennung kann leicht zu Abscheidungen von kohlenstoffhaltigem Material auf den Expandiererschaufeln führen, was zu einem vorzeitigen Ableben der betreffenden Gasturbine führt.
• So ist es dann entscheidend, dass der Heizwert des Endgas-Brennstoffes nicht zu niedrig ist, wobei er vorzugsweise mindestens etwa 3.727 kJ/m³ (100 BTU/scf) betragen sollte und wobei jedoch gelegentlich gasförmige Brennstoffe mit geringerem Wert erfolgreich benutzt worden sind. Außerdem sollten derartige Brennstoffgase mit niedrigem BTU/scf-Wert über schnell brennende Eigenschaften verfügen. Dieses gilt besonders dann, wenn der verfügbare Brennerraum der Gasturbine beschränkt ist, was in einer relativ großen Zahl kommerziell verfügbarer Gasturbinen praktisch der Fall ist.
• Das am schnellsten brennende Material ist Wasserstoff. Ein wesentlicher Teil des Heizwertes eines solchen Brenngases mit sehr geringem Heizwert muss durch Wasserstoff gestellt werden. Ein angemessener Anteil beträgt etwa 30 bis 40% als Minimum der Verbrennungsenthalpie in BTU und wird durch Wasserstoff gestellt. Der schnell brennende Wasserstoff erhöht die Temperatur der Flamme in einem relativ kleinen Raum erheblich, wodurch die anderen verbrennbaren Materialien des Brennstoffes mit geringem Heizwert eine größere Chance haben, richtig verbrannt zu werden. Besonders wird, wenn Wasserstoff bereits verbrannt worden ist und die Gastemperatur daher erhöht worden ist und Heißdampf verfügbar wurde, jedes in dem Endgas-Brennstoff vorhandene CO dann mit großer Geschwindigkeit verbrannt.
• Etwaiges vorhandenes Methan brennt langsam. Es kommt darauf an, dass die Temperatur tatsächlich erhöht ist, so dass diese langsam brennenden Vertreter vollständig zu CO&sub2; umgewandelt werden können. Es ist daher nicht attraktiv, in den Endgas-Brennstoff über mehr als sagen wir 30% der Gesamtenthalpie als Methan verfügbar zu haben.
• Aus diesen Bedingungen ergibt sich die Notwendigkeit für eine vorgegebene Umwandlung des Synthesegases, um, wie bereits ausgeführt, den Gasturbinen das gesamte Endgas zuzuführen, ohne die Gasturbinen durch eine zu große Wärmeerzeugung zu überlasten. Dieses führt in dem Prozess der Patentschriften von Van Dijk et al. notwendigerweise entweder zu einer Wahl einer Hochdruckreaktion, damit die Methanolreaktion in dem gewünschten Umwandlungsgrad in der letzten Methanol-Reaktorstufe ablaufen kann, oder zu einer größeren Zahl von Methanol-Reaktionsstufen oder zu einer Kombination dieser zwei Anforderungen.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gewährt eine Konditionierung eines adiabatisch erzeugten Synthesegases mit zusätzlichem Wasserstoff, aufgenommen als ein Rückführungsstrom und erhalten durch Diffusion aus dem Prozess-Endgas, um den vereinigten Synthesegas/Rückführungsgasstrom leichter umwandlungsfähig zu gewonnenem Methanol bis zu einem gewünschten Umwandlungsgrad zu machen, um ein Prozess-Endgas zu schaffen, dessen nichtdiffundierter Teil eine Verbrennungsenthalpie in BTU und einen Heizwert in kJ/m³ (BTU/scf) hat, der seine vollständige Verwendung als Turbinenbrennstoff erlaubt. Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die erforderliche Methanolmenge, die aus dem Synthesegas/ Rückführungsgasstrom erzeugt und gewonnen werden muss, um das gewünschte Endgas herzustellen, das von dem Brennstoffstrom für die Gasturbine abgeleitet wird, unter weniger strengen Einschränkungen hinsichtlich der Temperatur und des Druckes und mit einer geringeren Menge an Methanol-Katalysator und/oder geringeren Methanol-Umwandlungsstufen erzeugt, als das andernfalls erforderlich wäre. Darüber hinaus wird bei dem Verfahren der Erfindung die Möglichkeit einer vorzeitigen Alterung und/oder Beschädigung, die an dem Methanol-Katalysator auftreten können, sowohl in den Anfangsstufen als auch in den letzteren Stufen der Methanol-Erzeugung verringert.
• Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann Erdgas zu Methanol oder anderen Produkten, die von Methanol abgeleitet werden, durch Behandlung eines adiabatisch erzeugten Synthesegases durch eine Reihe von Umwandlungsreaktoren mit all den Vorteilen umgewandelt werden, als wäre das Synthesegas hinsichtlich der stöchiometrischen Menge des für die Umwandlung seines CO- und CO&sub2;- Gehaltes zu Methanol erforderlichen H&sub2; ideal ausgewogen. Das Synthesegas wird mit einem Oxidationsmittelgasstrom hergestellt, der aus Druckluft erhalten wird, die von der Verdichterseite einer Gasturbine abgenommen wird. Die Menge des Synthesegases, die so erzeugt werden kann, während die Gasturbine innerhalb ihrer Anforderungen an die Massebilanz zwischen ihrer Verdichterseite und Expandiererseite gehalten wird, wird auf ein Maximum gebracht, indem zu der Verdampferseite der Gasturbine sämtlicher Stickstoff rückgeführt wird, der anfangs davon umgelenkt wurde, indem die Druckluft von der Verdichterseite zur Nutzung in der Herstellung des adiabatisch erzeugten Synthesegases abgenommen wird. Dementsprechend wird das Endgas, das nach der letzten Stufe der Produktgewinnung zurückbleibt, durch eine Membran mit bevorzugter Permeation von H&sub2; relativ zu N&sub2; diffundiert und das H&sub2;-reiche Permeat verdichtet und in die Vereinigung mit dem Synthesegas rückgefuhrt, um dessen H&sub2;-Gehalt bis etwa zur stöchiometrischen Menge H&sub2; oder darüber anzureichern, die benötigt wird, um den CO- und CO&sub2;-Gehalt des vereinigten Synthese-Rückführungsgasstroms zu Methanol umzuwandeln, wobei der Nicht-Permeat- Endgasstrom als Brennstoff für die Gasturbine eingesetzt wird.
• Die Zahl der Methanol-Umwandlungsreaktoren, durch die das Synthese- und H&sub2;-reiche Rückführungsgas verarbeitet werden, sowie deren Betriebsbedingungen werden so gewählt, dass eine Umwandlung des H&sub2;-, CO- und CO&sub2;-Gehaltes des vereinigten Synthese- und H&sub2;-reichen Rückführungsgases erreicht wird, das eine abschließende Endgas-Zusammensetzung gewährt, deren Nicht-Permeat-Teil insgesamt als Brennstoffzuführung zu der Energieerzeugungsanlage der Expandiererseite der Gasturbine eingesetzt werden kann und so der gesamte Stickstoff zu ihr zurückgeführt wird, der anfänglich von ihr durch Einbeziehung in die Druckluft abgelenkt wurde, die von der Verdichterseite der Gasturbine zur Verwendung bei der Erzeugung des Synthesegases abgenommen wurde.
• Fig. 1 veranschaulicht eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der eine Reihe mehrfacher Methanol-Umwandlungsreaktoren zwischengeschalteter Methanolgewinnung eingesetzt wird. Integraler Bestandteil des Verfahrens ist eine Gasturbine 10, in der Luft 12, die in der Verdichterseite 14 verdichtet wurde, nach der Verdichtung in die verdichteten Luftströme 16 und 18 aufgeteilt wird und der verdichtete Luftstrom 18 nach Erfordernis durch Verdichter 20 weiter verdichtet wird und danach zu einer Membran-Diffusionsanlage geführt wird, die bevorzugt Sauerstoff vor Stickstoff diffundiert. Es werden ein sauerstoffreicher Permeatgasstrom 26 und ein an Sauerstoff abgereicherter oder an Stickstoff angereicherter Nicht-Permeat-Gasstrom 24 erzeugt. Der stickstoffreiche Nicht-Permeat-Gasstrom 24 und der andere Teil der anfänglichen Druckluft 16 werden der Verbrennungseinheit 15 der Expandiererseite 17 der Gasturbine zugeführt, wo sie schließlich mit dem Brennstoff vereint werden, der dieser Einheit zugeführt wird, um die Gasturbine 10 anzutreiben. Der sauerstoffreiche Permeat-Gasstrom 26 wird im Verdichter 28 verdichtet und sodann in den adiabatischen Reformierungsreaktor 32 eingeleitet, in den ebenfalls unter Druck gesetztes Erdgas 30 eingeleitet wird. Dort wird das Erdgas teilweise oxidiert, d. h. adiabatisch reformiert, um ein Synthesegas zu erzeugen, das CO, CO&sub2;, H&sub2; und andere Komponenten enthält, in Welchem das Verhältnis von (H&sub2;)/(2CO + 3CO&sub2;) etwa 0,85 oder weniger beträgt. Vorzugsweise wird zuerst Wasser kondensiert und aus diesem. Synthesegas 34 (nicht gezeigt) abgeschieden und danach mit einem wasserstoffreichen Rückführungsgasstrom vereint, der durch Leitung 60 zugeführt wird. Der wasserstoffreiche Gasstrom 60 wird in einer Menge zugeführt, die bei ihrer Vereinigung mit dem Synthesegas 34 einen vereinten Synthesegas-Wasserstoff-Rückführungsgasstrom 36 erzeugt, bei dem das Verhältnis von (H&sub2;)/(2CO + 3CO&sub2;) mindestens 0,95 beträgt und vorzugsweise 1,0 oder mehr. Dieser vereinte Synthesegas-Wasserstoff-Rückführungsgasstrom wird sodann dem ersten einer Vielzahl (x) Methanol-Umwandlungsreaktoren 38x zugeführt, worin das Gas einen Methanol-Umwandlungskatalysator kontaktiert, um mit einem Teil des H&sub2;-, CO- und CO&sub2;-Gehalts des Gases zu Methanol zu reagieren. Nach der Reaktion wird das Abgas 40x aus dem Methanolreaktor 30x durch einen Kühlwasser-Wärmeaustauscher 42x gekühlt und zum Abscheider 44x geleitet, in welchem eine flüssige Phase 46x von Methanol und Wasser von dem übrigen Teil des Synthesegas-Wasserstoff-Rückführungsgasstroms 48x abgetrennt werden. Der Rest des Synthesegas- Wasserstoff-Rückführungsgasstroms wird sodann erneut erhitzt (nicht gezeigt) und in die nächste Reihe der Vielzahl von Methanol-Umwandlungsreaktoren geführt, wo das Verfahren der Umwandlung zu Methanol und die Methanol-Wasser-Trennung wiederholt werden und der Rest des Synthesegas-Wasserstoff- Rückführungsgasstroms durch sämtliche der Zahl von x in Methanolreaktoren der Reihen durchgeführt wurde, die in der Figur in Klammern als sich wiederholende Anlagen angegeben sind. Nach der Methanol- und Wasserentfernung aus dem Abgas 48x des letzten Methanolreaktors wird der Rest des Gasstroms, d. h. das Prozess-"Endgas" 50 zu einer Membran-Diffusionseinheit 52 gefühart, die für die Diffusion im Vergleich von H&sub2; zu N&sub2; bevorzugt ist, um einen wasserstoffreichen Permeat-Gasstram 54 zu erzeugen, der durch Verdichter 58 verdichtet wird, wobei der Strom mit Hilfe der Leitung 60 in die Vereinigung mit Synthesegas 34 geführt wird. Der Nicht-Permeat-Teil des Endgasstroms 56 wird in Wärmeaustauscher 62 einem Wärmeaustausch unterzogen und durch Leitung 64 als Brennstoff der Verbrennungseinheit 15 der Verdampferseite 17 der Gasturbine 10 zugeführt.
• Auf dem Gebiet sind zahlreiche Arten von Membranmaterialien bekannt, bei denen die Diffusion von Wasserstoff gegenüber Stickstoff stark bevorzugt ist. Derartige Membranmaterialien schließen solche ein, die zusammengesetzt sind aus Silikonkautschuk, Buthylkautschuk, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Nylon 6,6, Polystyrole, Polysulfone, Polyamide, Polyimide, Polyether, Polyarylenoxide, Polyurethane, Polyester, und dergleichen. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das ausgewählte Membranmaterial vorzugsweise auch besonders bevorzugt für die Diffusion von Wasserstoff gegenüber Kohlendioxid, obgleich diese Bevorzugung in keiner Weise für die Praxis der vorliegenden Erfindung entscheidend ist. Dementsprechend können Membranmaterialien, wie sie in der US-4 181 675 diskutiert wurden und außerdem eine signifikante Codiffusion von CO&sub2; gewähren, ohne weiteres auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Membraneinheiten können jede beliebige konventionelle Konstruktion haben, wobei eine Konstruktion vom Typ der Hohlfaser bevorzugt ist.
• Wie anhand der folgenden Beispiele leichter ersichtlich, wird im Wesentlichen der H&sub2;angereicherte Permeat-Gasstrom, der als Rückführung verwendet wird, lediglich vorübergehend "geliehen", um eine Verarbeitung des substöchiometrischen Synthesegases zu Methanol mit der Leichtigekit zu gewähren, die der Verarbeitung eines Synthesegases eigen wäre, dessen stöchiometrischer H&sub2;-Anteil ideal wäre. Da sich aber das H&sub2;-reiche Permeatgas in einem Betrieb als Rückfuhrungsgasstrom befindet, wird es praktisch nicht auf andere Weise zu einem wesentlichen Bestandteil des Methanol-Umwandlungsprozesses, da es nach dem letzten Schritt der Produktumwandlung als ein Gasstrom für die Verwendung zur Rückführung wiedergewonnen wird.
• Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung werden zwei Beispiele geboten, von denen das eine die Praxis der Erfindung ist und das andere ein Vergleichsbeispiel für die Ergebnisse der Behandlung eines ähnlich beginnenden Synthesegases ohne den Nutzen der Erfindung ist. Zusammensetzungen von Beschickung und Produktgas sind in "lb-moles/hour" angegeben und werden als "MPH" bezeichnet, die Drücke sind als "Absolutdruck in Atmosphären" angegeben und bezeichnet als "ata".
BEISPIELE BEISPIEL NR. 1
• Es wurde ein Beschickungsgas mit einem Gehalt von 36.064,18 MPH Methan, 757,58 MPH Ethan, 357,64 MPH CO&sub2; und 26,64 MPH N&sub2; mit 45.095,20 MPH Dampf gemischt, bis zu 510ºC (950ºF) erhitzt und mit 48.888,8 MPH ata einer 48 Molprozent Sauerstoff enthaltenden angereicherten Luft umgesetzt, die bis 454ºC (850ºF) vorerhitzt wurde. Der vereinigte Gasstrom wird über einen Reformierungskatalysator umgesetzt, um ein Synthesegas zu erzeugen, das eine Austrittstemperatur von 1088ºC (1990ºF) hat. Dieses Synthesegas enthält 27.886,19 MPH CO, 70.230,80 MPH H&sub2;, 8.923,41 MPH CO&sub2;, 47.010,74 MPH H&sub2;O, 1.127,38 CH4 und 25.448,82 MPH N&sub2; und befindet sich bei einem Druck von 748.037 kg/m² (74,2 ata). Dieses Synthesegas hat einen H&sub2;-Anteil, ausgedrückt als (H&sub2;)/(2CO + 3CO&sub2;), von 0,851. Nach dem Kühlen und der Entfernung von kondensiertem Wasser wurde das Synthesegas mit einem Wasserstoff enthaltenden Rückführungsgasstrom vereinigt, der durch Diffusion aus dem Endgas erhalten wurde, das nach den Schritten der Methanol-Umwandlung und -Gewinnung verblieben war. Die Zusammensetzung des Wasserstoff enthaltenden Rückführungsgasstroms beträgt näherungsweise 348,08 MPH CO, 26.000,88MPH H&sub2;, 4.628,29 MPH CO&sub2;, 39,58 MPH CH&sub4;, 1.230,75 MPH N&sub2; und näherungsweise 300 MPH Methanol.
• Diese vereinigte Synthesegas-Rückführungsgas-Mischung, die einen H&sub2;-Anteil von 0,991 hat, wird mit einem Methanol-Umwandlungskatalysator in 5 Methanolreaktoren unter Wärmeentzug kontaktiert und erzeugt Methanol durch Reaktion des CO und CO&sub2; mit Wasserstoff. Der Druck des vereinigten Synthesegas-Rückfürungsgasstroms wird dem ersten Methanolreaktor zugeführt und beträgt 751.136 kg/m² (72,7 ata). Um gegen eine Überhitzung des Katalysators in dieser und den letzteren Reaktionen sicher zu sein, wird der Katalysator indirekt mit Hilfe von siedendem Wasser in unmittelbarer Nähe mit dem Katalysator gekühlt und so eine Reaktionstemperatur von etwa 260ºC (500ºF) aufrecht erhalten. Die Austrittsgase werden zwischen den Reaktionen und nach dem letzten Reaktor gekühlt, um Wasser und den größten Teil des erzeugten Methanols zu kondensieren und zu entfernen.
• Das Abgas des ersten Reaktors enthält: 19.304,56 MPH CO, 76.901,38 MPH H&sub2;, 13.061,4 MPH CO&sub2;, 884,5 MPH H&sub2;O, 1.166,96 MPH CH&sub4;, 26.679,57 MPH N&sub2; und 9.720 MPH CH&sub3;OH. Bei dem Austrittsdruck von 737.705 kg/m² (71,4 ata) wird die Pseudo-Reaktionskonstante als das Produkt des Partialdruckes von CO und dem Quadrat des Partialdruckes von Wasserstoff, dividiert durch den Partialdruck von Methanol erhalten. Die Konstante beträgt so 2.744 und ist ein Wert, der einer sehr hohen Reaktionstemperatur von ca. 288ºC (550ºF) anstelle der tatsächlichen Temperatur von etwa 260ºC (500ºF) entspricht, und damit auf eine stark treibende Kraft für die Reaktion hinweist. Beim Kühlen des ersten Reaktorabgases werden 9.118,9 MPH Methanol und etwa 884,5 MPH Wasser kondensiert und gewonnen und der verbleibende Gasstrom dem nächsten Methanolreaktor zugeführt.
• In ähnlicher Weise wird die Reaktion in dem zweiten Methanolreaktor mit einer Pseudo- Reaktionskonstante von 1.350 ausgeführt, während in den nächsten drei Methanolreaktoren dieser Wert bei 1.300, 1.250 und 1.800 angesetzt wird. Der letzte hohe Wert soll die Umwandlung auf dem gewünschten Niveau beschränken. Zwischen jeder Stufe wird das Abgas gekühlt, Wasser und der größte Teil des Methanols kondensiert und gewonnen und der Rest des Gasstroms dem nächsten Methanolreaktor zugeführt. Es tritt ein Druckabfall zwischen jedem Reaktor von etwa. 13.432 bis 15.500 kg/m² (1,3 bis 1,5 ata) auf. Nach Entfernung der letzten Methanolmenge wird ein Gasstrom bei 667.450 kg/m² (64,6 ata) erhalten, und die Zusammensetzung beträgt: 4.652,7 MPH CO, 34.123,24 MPH H&sub2;, 8.576,6 MPH CO&sub2;, näherungsweise 1.166,96 MPH CH&sub4; und näherungsweise 26.679,57 MPH N&sub2;, und zwar gemeinsam mit einer nicht kondensierten Menge von Methanol von 370 MPH.
• Der bereits als (H&sub2;)/(2CO + 3CO&sub2;) definierte H&sub2;-Stöchiometriefaktor beträgt für die verschiedenen Reaktorabgänge 0,9885, 0,9848, 0,9811, 0,9773 bzw. 0,9745. Diese Werte liegen ausreichend dicht an dem stöchiometrischen Idealwert von 1,00, um für die Ausführung akzeptabel zu sein. Sofern gewünscht, wird ein geringfügig größerer Wasserstoff-Rückfubrungsstrom selbstverständlich den H&sub2;-Stöchiometriewert bis 1,00 oder darüber erhöhen.
• Durch Vereinigung der verschiedenen Kondensate wird ein Rohmethanol-Strom erhalten, der näherungsweise 28.496,67 MPH Methanol und 5.369,3 MPH Wasser enthält.
• Indem der nach dem letzten Schritt der Methanolgewinnung verbleibende Gasstrom durch Diffusion durch eine Membran geführt wird, wird der vorstehend erwähnte wasserstoffreiche Rückführungsstrom als ein Permeatgasstrom bei einem Druck von etwa 87.822 kg/m² (125 psia) (8,5 ata) erhalten. Dieser Strom wird sodann bis 751.136 kg/m² (72,7 ata) komprimiert und in die Vereinigung mit einer Frischzuführung von Synthesegas rückgeführt, wie vorstehend diskutiert wurde.
• Der zum Schluß verbleibende Nicht-Permeat-Endgasstrom hält 4.294,62 MPH CO, 8.122,37 MPH H&sub2;, 3.948,31 MPH CO&sub2;, näherungsweise 1.127,38 MPH Methan und 25.448,82 MPH Stickstoff, zusammen mit einer zurückbleibenden Methanolmenge von 70 MPH. Dieser Strom bei etwa 650.916 kg/m² (63 ata) wird als Beschickung aufgeteilt und einer Gruppe von sechs "GE-Frame-5"-Gasturbinen zugeführt. Die Heizleistung des Nicht-Permeat-Endgasstroms ist mit näherungsweise 5 · 10&sup8; Watt (17 - 78 · 10&sup8; BTU/hr) eine ausreichende Menge, um die sechs Gasturbinen in einem ordnungsgemäßen Betrieb zu halten. Außerdem beträgt der Heizwert des Nicht-Permeat-Endgasstroms pro Kubikmeter (scf) etwa 114.973 J (109 BTU), was akzeptabel ist, wenn man den Wasserstoffgehalt dieses Stroms in Rechnung stellt. Das bedeutet, jede der sechs Gasturbinen wählt als ihre Brennstoffbeschickung den sechsten Teil des Nicht-Permeat- Endgases, der 86.855 kW (296.333.333 BTU/hr) als Leistung enthält. In ähnlicher Weise wird verdichtete Luft von jeder Turbine durch eine Membran diffundiert, die für die Diffusion von O&sub2; gegenüber N&sub2; bevorzugt ist, wobei jede einen sechsten Teil des 48 Molprozent O&sub2; angereicherten Luftstroms bereitstellt, der als der Oxidationsinittel-Gasstrom in einer Menge von 48.888,8 MPH zur Erzeugung des Synthesegases verwendet wird.
BEISPIEL NR. 2 (VERGLEICHSBEISPIEL):
• Es wurde ein Synthesegas einer identischen Zusammensetzung wie das in Beispiel 1 erzeugt, zur Kondensation und Entfernung von Wasser gekühlt und danach bei einem Druck von 751.136 kg/m² (72,7 ata) dem ersten einer Reihe von fünf Methanol-Umwandlungsreaktoren zugeführt. Jeder der Methanol- Umwandlungsreaktoren wird unter den gleichen Bedingungen von Katalysatormenge und Gaseintritts- und Austrittstemperatur wie in Beispiel 1 betrieben, und das Abgas von jedem wird zur Kondensation und Entfernung von Wasser und dem überwiegenden Teil des Methanols daraus gekühlt, bevor der Rest des Gasstroms dem nächsten Methanolreaktor in der Reihe zugeführt wird. Es tritt ein Druckabfall zwischen den Reaktoren von etwa 13.432 kg/m² (1,3 ata) auf.
• Die Pseudo-Reaktionskonstante für die Umwandlung, die in jedem der Reaktoren erhalten wird, beträgt jeweils 2.744, 1.350, 1.300, 1.250 bzw. 1.800 und der H&sub2;-Stöchiometriefaktor, der festgelegt ist als das Verhältnis von (H&sub2;)/(2CO + 3CO&sub2;) des Synthesegases zu Anfang und des Abgases jedes Reaktors jeweils 0,8508, 0,8155, 0,7604, 0,7086, 0,6616 bzw. 0,6312. Die gesamte erzeugte und gewonnene Methanol zusammen mit dem zurückgewonnenen Wasser beträgt 23.287,43 MPH CH&sub3;OH und 2.141,4 MPH H&sub2;O. Die Zusammensetzung des Endgasstromes, der nach den Schritten der Gewinnung von Methanol und Wasser zurückbleibt beträgt in MPH für CO 6.042,4, für H&sub2; 21.071,8, für CO&sub2; 7.099,6, für CH&sub4; 1.127,4, für N&sub2; 25.448,8 und für CH&sub3;OH 280,2. Dieser Endgasstrom hat einen Druck von 675.713 kg/m² (65,4 ata) eine Heizleistung von 9,96 · 10&sup8; W (33.993 · 10&sup8; BTU/h) und einen Heizwert von 5.479 kW/m³ (147 BTU/scf).
• Die Heizleistung dieses Endgases beträgt etwa das zweifache der Menge, die als Brennstoffbeschickung für eine Gruppe von sechs "GE-Frame-5"-Gasturbinen zulässig ist. Selbst in einer Betriebsart mit maximaler Nennleistung jeder Turbine wie im Fall von Beispiel 1 können lediglich 342.059 m³ (12.086.888 scf) (etwa 53,3 Vol.%) dieses Endgases als Gasturbinen-Brennstoff eingesetzt werden, was bedeutet, dass 311.985 m³ (11.024.208 scf) (etwa 47,7 Vol.%) nicht als Brennstoff verwendet werden können. Ist dieses der Fall, so könnten die Gasturbinen nicht im ersten Fall in einer Form betrieben werden, um 48.888,8 MPH einer 48 Molprozent O&sub2; angereicherten Luft durch Diffusion von Druckluft aus diesen Gasturbinen zu erzeugen, da diese Menge an erzeugter O&sub2;-angereicherter Luft bei den Turbinen die Bemessungsgrenze ihrer Massebilanz verletzen würde, da 47,7 Vol.% des Endgases mit dessen N&sub2; und andere Massekomponenten nicht in die Expandiererseite der Turbine zurückgeführt werden können, um den dortigen Masseverlust in der O&sub2; angereicherten Luft zu kompensieren. Das bedeutet wiederum, dass die in Beispiel 2 zur Verwendung vorgeschlagene Menge an Synthesegas in einer Prozessanordnung von 5 Methanolreaktoren erzeugt werden kann, die mit 6 "GE-Frame-5"-Gasturbinen zusammengeschaltet sind, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt werden.
• Praktisch ist der Umwandlungsgrad in Beispiel 2 mit der Beendigung der fünften Methanolreaktion nicht ausreichend, um eine volle Nutzung der sechs Gasturbinen zu erlauben, so dass entweder mehr Methanolreaktoren benötigt werden würden oder die Bedingungen von Temperatur und/oder Druck zu höheren Extremwerten zugunsten eines größeren Umwandlungsgrades in den fünf verwendeten Methanolreaktoren verändert werden müssten. Dieses würde den Methanol-Katalysator jedoch in eine noch größere Gefahr einer vorzeitigen Alterung oder Zerstörung bringen als die, die die Verwendung eines substöchiometrischen Synthesegases andernfalls unter weniger schweren Bedingungen von Temperatur und Druck für die Methanolreaktion aufbürden werde.

Claims (7)

1. Verfahren zur Umwandlung von Erdgas zu Methanol oder Produktderivaten von Methanol, umfassend die Schritte:

teilweises Oxidieren von Erdgas mit einem Oxidationsmittelstrom, beschafft aus Druckluft, von einer Gasturbine entnommen, um ein Synthesegas zu erzeugen, das H&sub2;, CO und CO&sub2; in einem Verhältnis von (H&sub2;)/(2CO + 3CO&sub2;) von weniger als 1,0 enthält;

Vereinigen des Synthesegases mit einem wasserstoffreichen Rückführungsgasstrom, beschafft als ein Permeat-Gasstrom aus der Diffusion eines Endgasstroms, der nach Beendigung von Methanol- Gewinnung durch eine semipermeable Membran zurückbleibt vorzugsweise bei Permeation von H&sub2; bevorzugt gegenüber N&sub2;, wobei der wasserstoffreiche Rückführungsgasstrom in einer Menge verwendet wird, die einen vereinigten Synthese-Rückführungsgasstrom gewährt, der H&sub2;, CO und CO&sub2; in einem Verhältnis von (H&sub2;)/(2CO + 3CO&sub2;) enthält, das größer ist als das des Synthesegases;

Einleiten des vereinigten Synthese-Rückführungsgasstroms in eine Vielzahl von Kontakten mit einem Methanol-Umwandlungskatalysator mit Gewinnung von Methanol aus dem Gasstrom zwischen den Kontakten mit einem Methanol-Umwandlungskatalysator zu einem Umwandlungsgrad des vereinigten Synthese-Rückführungsgasstroms zu Methanol, um nach dem letzten Schritt der Methanol-Gewinnung einen Endgasstrom zu erzeugen, aus dem der wasserstoffreiche Rückführungsgasstrom beschafft wird durch Diffusion und der Nicht-Permeat-Teil des Endgases nach der Gewinnung des wasserstoffreichen Rückführungsgasstroms eine BTU-Verbrennungsenthalpie und einen BTU/scf-Heizwert hat, der seine Nutzung in seiner Gesamtheit als Brennstoff für die Gasturbine ermöglicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Synthesegas ein Verhältnis von (H&sub2;)/(2CO + 3CO&sub2;) von 0,85 oder weniger hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der vereinigte Synthese-Rückführungsgasstrom ein Verhältnis von (H&sub2;)/(2CO + 3CO&sub2;) von 0,95 oder mehr hat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem der vereinigte Synthese-Rückführungsgasstrom in mindestens drei Kontakte mit Methanol-Umwandlungskatalysator eingeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Nicht-Permeat-Teil des Endgases einen Heizwert von 3727 kJ/m³ (100 BTU/scf) oder mehr hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Nicht-Permeat-Teil des Endgases mindestens 30% seiner Verbrennungsenthalpie durch Wasserstoff vermittelt zugeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem nicht mehr als 30% der Verbrennungsenthalpie des Nicht-Permeat-Teils des Endgases durch einen Kohlenwasserstoff erhält.