CN104220645B - 制造高纯度一氧化碳的装置 - Google Patents

制造高纯度一氧化碳的装置 Download PDF

Info

Publication number
CN104220645B
CN104220645B CN201380013115.8A CN201380013115A CN104220645B CN 104220645 B CN104220645 B CN 104220645B CN 201380013115 A CN201380013115 A CN 201380013115A CN 104220645 B CN104220645 B CN 104220645B
Authority
CN
China
Prior art keywords
equipment
solid oxide
electrolytic tank
gas
purity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380013115.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104220645A (zh
Inventor
F·C·佩德森
B·J·汉森
T·罗斯特鲁普-尼埃森
U·J·尼埃森
H·奥斯森
K·H·安德森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Topsoe AS
Original Assignee
Haldor Topsoe AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haldor Topsoe AS filed Critical Haldor Topsoe AS
Publication of CN104220645A publication Critical patent/CN104220645A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104220645B publication Critical patent/CN104220645B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

在固体氧化物电解池堆栈和气体分离单元中，通过CO2的电解制造高纯度CO的设备和方法，气体分离单元也可以是固体氧化物电解池堆栈。

Description

制造高纯度一氧化碳的装置
本发明涉及一种用于制造高纯度一氧化碳CO的装置(apparatus)，该装置基于二氧化碳CO2的电解，并结合高纯度CO2原料和高于-100℃温度下的气体净化(cleaning)操作。特别地，固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolysis Cells)SOEC被用于电解。
本发明涉及高纯度CO的制造，其中纯化依靠简单、低成本的纯化技术，且不涉及低温技术。
传统上，CO通过烃的重整进行商业规模制造，例如：
CH4+H2O→CO+4H2
或者
4CH4+O2+2H2O→10H2+4CO
然后，产物气体(CO+H2)通过不同的步骤纯化而得到高纯度CO(通常＞99％)，例如包括最后在低温状态下从CO中分离H2并且移除可能的杂质N2和Ar。
CO的沸点为-205℃，H2的沸点为-252.87℃，因此该低温步骤非常昂贵且必须在大型中心设施中进行。这导致CO的制造地点和最终用户间存在长的分配路径，且CO作为有毒气体，受制于处理、运输和储藏过程中的严格安全要求，该点显著地增加了成本。结果就是较小批量(例如＜100Nm3/h)高纯度CO的价格为相同重整过程制造的H2的5-10倍。
本发明的一个目的是提供制造CO的装置和方法以解决上述问题。
更具体地说，本发明的一个目的是提供SOEC装置和方法，用于在比已知技术更低的成本下制造CO。
本发明的进一步目的是提供SOEC装置和方法，用于在不使用低温技术下以低成本和高纯度制造CO。
本发明涉及一种CO制造和纯化方法，该方法基于CO2电解，结合简单且并不昂贵的‘室温’气体净化和气体分离方法。本发明使得小批量制造高纯度CO在技术和经济上是可行的，例如在消费地点或在当地分配中心。
由于CO2电解的可用技术较少，CO2电解相较水的电解较少为人知。其中一种非常有效的CO2电解技术为固体氧化物电解池。
CO2电解槽(electrolyser)的原理是，CO2(可能包括一些CO)被送入电解槽阴极。当施加电流时，CO2被转化为CO，从而提供具有高浓度CO的输出物流。
2CO2(阴极)→2CO(阴极)+O2(阳极)
如果纯的CO2被输入到SOEC，输出将为转化的CO和未转化的CO2。如果需要的话，未转化的CO2可以通过CO/CO2分离器去除从而产生最终的高纯度的CO，该分离器在高于-100℃的温度下工作。
已知的在高于-100℃下操作的气体分离器技术的一个特定问题是，他们通常只对一种或少数分子具有选择性，因而在从CO+CO2电解槽输出物流中去除如Ar或N2时存在困难。
因此，本发明的一个实施方式包括：
·使用高纯度CO2用作电解槽的原料
·通过SOEC电解槽的操作方案，使得即使电解槽堆栈发生泄漏，杂质也不会混入产品物流中。
此处纯度的定义为：浓度(CO2)+浓度(CO)。
气体分离
从气体物流中分离CO2或CO存在四种众所周知的技术。它们可以被定义为吸收、吸附、膜过滤和冷凝法，且均可用于本发明。
溶剂吸收法包括循环过程，其中CO2或CO直接被从气体物流中吸收至液体，通常是水或胺。通常情况下，CO2被去除，处理过的气体物流即为最终纯化的CO物流。吸收液可以被处理以去除CO2，其随后可以重新用于进一步的电解。所得的不含CO2的液体再次被用于吸收，从而使该过程持续进行。该技术相当广泛地用于一系列应用中，但它需要大量的能量来再生溶剂。
吸附法基于循环过程，其中CO2或CO被从气体物流中吸附至固体的表面，该固体通常为矿物沸石。通常情况下，CO2被去除，处理过的气体物流即为最终纯化的CO物流。然后固体在利用压力或温度差异的阶段中纯化以去除CO2。常见的吸附技术称为变压吸附(PSA)，其被广泛用于工业，但是小规模(＜2000Nm3/h)操作时可能相当昂贵。
聚合物或陶瓷制成的膜，可以用来有效地从气体物流中筛出CO2或CO。膜材料被特别设计以有倾向性地分离混合物中的分子。存在一系列配置，或为简单的气体分离设备(device)，或结合液体吸收阶段。该过程尚未以大规模应用，且往往受限于输入气体的组成和温度。进一步的，膜的选择性是有限的，获得高纯度的(如＞99.5％)气体输出往往需要多次循环。
冷凝技术使用低温从电解槽气体物流中冷却和凝结CO2。使用两个冷却器，一个凝结CO2(例如，在-90℃)，另一个释放CO2(例如在-40℃)，从而使得冷凝CO2脱除单元能够连续操作。
基于SOEC的气体净化
作为上述传统的气体净化技术的一种替代，本发明提供了专门的电解槽设计，用来从CO+CO2物流中除去必要量的CO2。
以下将列举本发明的一系列实施方式，并对其优点进行说明。
原则上，所有送入电解槽的CO2，均可通过向电池(cell)施加正确的电流和电压而转换为CO。通常情况下，对高转换率的实际限制在于，堆栈运作时只有单一的电流流过堆栈，且堆栈中不同电池间存在略微不规则的气流。图2显示了堆栈中气体和电流流动的图解。气体从底部加入，然后在堆栈中向上传送越过(across)电池。由于在向上流动通道中的压力损失，以及越过不同电池的压力损失之间必然存在差异，越过不同电池的流动总会具有一些变化。
可施加于堆栈中所有电池的电流受限于流过一个电池的最小流量，从而最大的电流对应于最小流量电池的100％的转化率。如果施加的电流对于该最小流量电池对应高于100％的转化率，电流将会导致该最小流量电池的结构改变，并且电池与堆栈将一起迅速劣化。通常情况下，这导致最大转化率对于70电池堆栈为80％，以及对于10电池堆栈为90％。
在本发明如图1所示的一个实施方式中，在输入的高纯度CO2气体被SOEC电解后，有必要从CO2中分离出CO。CO2分离器可以是任何已知现有技术中的，或者是以下将公开的另外的SOEC。分离出的CO2可循环至SOEC电解槽的输入端。
在本发明的另一个实施方式中，提出了允许SOEC堆栈在非常高的转化率下操作，以直接制造非常高纯度(例如大于90％，如大于99％)的CO输出物流的方案。该实施方式基于监控越过每个电池的电压，从而单独控制越过每个电池的电流。
越过SOEC电池的电压可表达为：
其中，Icell和Rcell分别为相关电池的电流和电阻率。pCO2，pCO和pO2分别为CO2，CO和O2的分压(单位bar)。
这意味着随气体中CO2分数降低，越过每个电池的电压十分显著地增加。
在本发明的一个实施方式中，SOEC堆栈被用于直接制造高纯度CO。这通过监控越过每个电池的电压，并单独调整越过每个电池的电流，从而提供对应于所需CO2水平的所需的电池电压来实现。
图3显示了当堆栈中加入不均匀CO2流和一个公共电流ICommon的情况。然后调整通过每个电池(例如电池‘i’)的电流(通过电流ΔIi)，以提供电池的特定电流(例如Ii＝Icommon+ΔIi)以得到越过单个电池所需的电压(例如Vref)以及由此产生的CO浓度。这个电流调节方案可以通过很多方式实现。其可以通过提供相对大的公共电流，然后通过二极管，或者更灵活地通过晶体管和晶体管的电流控制电路，来去除多余电流。一个更节能的选择可以是提供相对小的公共电流，然后添加额外的电流(例如基于开关模式技术)来获得所需的电池电压。
在本发明如图4所示的另一实施方式中，单独电压和电流的控制仅施加于CO2至CO转化的最后阶段。那么，大量的CO2转化在传统的堆栈中进行，其中所有电池都在相同的电流下工作。这例如可以为在仅仅通过为所有电池提供公共电流而操作的传统堆栈中，100％CO2物流被转化为15％CO2和85％CO。在第二阶段(通常涉及较少的电池和较高的流量)，15％的CO2和85％的CO在堆栈中被转化为高纯度的CO，例如99.7％的CO和0.3％的CO2，其中不同电池或电池组中电流被单独控制。由于为大量CO2转化提供相对低的成本且传统的SOEC堆栈，以及相对较贵的单独电压和电流控制SOEC堆栈用于小部分转化，从而该实施方式十分经济。
避免SOEC堆栈相关的杂质
为了避免在本发明输出阶段的昂贵的CO2分离，SOEC电解槽不向气体物流中引入杂质是至关重要的。
这些潜在的杂质的主要来源是SOEC堆栈中的泄漏。这种泄漏可以为堆栈的阴极和阳极侧之间的，并且可以为堆栈和外部大气之间的，如图5所示。这些类型的泄漏常见于固体氧化物堆栈中。泄漏是部分由于电池和相互连接之间的不完善密封所导致，部分由于在固体氧化物电解池中的于制造之后可能容易存在的或在系统生命周期中可能演化出的小裂缝所导致。
如果电解槽操作时纯氧在阳极侧，则阳极和阴极侧之间的泄漏不会影响所产生气体的纯度(定义为CO2浓度+CO浓度)，这是由于氧气会与CO燃烧形成CO2。然而，对在约800℃高温下的在SOEC电解槽中产生的高纯度氧气进行操控是非常困难的。这些问题关系到腐蚀，甚至可能关系到高温金属部件的燃烧。因此，冲刷(flush)电解槽的氧气侧，以降低氧气浓度可能是具有吸引力的方案。
在本发明的一个实施方式中，使用CO2来冲刷氧气侧(阳极)，从而降低氧气浓度，即使在SOEC堆栈遭遇内部泄露的情况下，也不会降低SOEC输出气体的CO2+CO纯度。
在本发明如图6所示的另一实施方式中，单个或多个SOEC堆栈被包封在由CO2冲刷的包封隔室内。这意味着，即使SOEC堆栈遭遇外部泄漏时，仍保持SOEC输出气体的CO2+CO纯度。
在本发明的另一实施方式中，SOEC堆栈的不同隔室在不同压力下操作。如果在阳极(O2)侧上的压力为P1，在阴极(CO2)侧上的压力为P2，且堆栈外的压力为P0，那么堆栈可以在例如如下条件下操作：
P0＜P1＜P2
这将确保非常少的杂质从外侧渗入堆栈，以及非常少的杂质从阳极侧扩散至CO产生的阴极侧。
参见图6，隔室P0可以进一步由CO2吹扫(purge)，其中吹扫物流加入空气后经过了催化氧化步骤。催化氧化步骤应包含在CO和O2之间的氧化反应中存在活性的催化剂。
2CO+O2-＞2CO2
该催化剂例如可以是贵金属催化剂，如Pt和/或Pd并任选结合V2O5和WO3(在氧化铝或TiO2基载体上)。催化剂应在高于100℃下工作，优选在150-250℃，以防止CO排放到当地环境中。
此外，以P0表示的隔室里的绝对压力可选择设定为低于大气压力，以保证泄露到P0中的CO在任何情况下不能泄出到外界。
改进SOEC输入气体的纯度
为了避免使用非常昂贵的CO2供料，本发明必须考虑CO2进气具有部分含量的不受欢迎的“污染”气体。这可能导致对系统的两个不良影响：
·污染气体可能影响操作，甚至毒化SOEC或者CO/CO2分离装备；
·对于设计良好的CO/CO2分离装备，污染气体一般会被分离入CO2物流。由于通常该物流被循环回SOEC是有利的，污染气体可能在系统中累积。
为了解决这些潜在的问题，本发明包含了如图10所示的实施方式，其中：
·在SOEC之前使用吸附剂或吸收剂以去除不需要的气体污染物。特别地，已知硫物类和硅氧烷有毒于固体氧化物电池。这些物质可以被例如活性炭或镍基或铜基吸收剂吸收。
·可以将“吹扫”整合入循环物流以避免污染气体的积累。然而，循环物流通常包括CO，在大多数情况下不能安全地排出。本发明的一个实施方式包括循环物流的吹扫出口，该循环物流结合了来自空气或SOEC氧气输出的氧气，并且在该出口通过氧化催化剂(CatOx)使CO和过量的O2形成CO2。
避免形成碳和金属尘化
关于在升高的温度下操作高纯度CO制造设备的一个实际的问题是，碳可能从CO通过所谓的Boudouard反应形成：
CO+CO-＞C+CO2
在热力学上，在低于大约700℃的温度区域有利于碳的沉积，并且当富含CO的气体冷却下来时，碳可能会沉积在例如管道或热交换器的金属表面上。基于称为金属尘化的机理，这可能会腐蚀金属，最终可能破坏有此遭遇的金属部件。通过对有此遭遇的表面使用特殊金属或特殊涂层，在富含CO的环境下可以避免碳沉积和金属尘化。在本申请一个特别实施方式中，在SOEC电解槽的输出部分，通过选择所使用的金属或涂层来避免形成碳和金属尘化。
该实施方式包括使用富镍金属如Inconel或者特别是Inconel 693。该实施方式也包括金属表面的特殊涂层如表面涂覆以铜或锡/镍涂层，例如55-65％锡。
除了上述的涂层，另一个可能是使用双管布置。在铜的情况下，一个可行的选择是将铜管插入具有所需机械强度的管中。在升高的温度下，铜管松散其机械强度，但通过将铜管置于例如高合金不锈钢管内并保证管表面之间的紧密接触，钢管的机械强度可结合铜管的金属尘化抵抗性。防护金属尘化是由于气体的大部分暴露于铜表面。由于内衬(lining)中的不完整，少部分气体可能会找到其到达隔室的通路，但在这些隔室中，对金属尘化有效的气体是停滞的从而仅能对金属表面有无关紧要的影响。由于在系统压力降低时，使管分开的作用力直接依赖于系统中的压力水平，对于在接近大气压力下操作的应用这是特别有利的。
发明的特征
1.用于在提供有高于90％纯度的CO2时制造高于90％纯度的CO的设备，所述设备包含具有阳极侧和阴极侧的至少一个固体氧化物电解池，且所述设备还包含输出气体分离单元，其中所述设备在0℃-50℃的温度下操作，优选10℃-40℃，优选室温。
2.根据权利要求1的设备，其中所述设备包含布置成堆栈的多个固体氧化物电解池，且其中所述设备还包含用于单独控制越过所选固体氧化物电解池的电流的设施。
3.根据权利要求2的设备，其中所述电流的单独控制基于监测越过所选固体氧化物电解池的电压。
4.根据权利要求2或3的设备，其中所述输出气体分离单元集成在所述堆栈中。
5.根据权利要求1到3任一项的设备，其中输出气体分离单元包括设置在气体分离固体氧化物电解池堆栈中的多个电池，其中所述堆栈包含用于单独控制越过所选电池的电流的设施。
6.根据前述权利要求中任一项的设备，其中所述设备还包含用CO2冲刷至少一个固体氧化物电解池的阳极侧的设施。
7.根据前述权利要求中任一项的设备，其中所述设备包括包封至少一个固体氧化物电解池的隔室，其中所述隔室包含冲刷由隔室包封的空间的设施。
8.根据权利要求7的设备，其中阴极侧的压力高于阳极侧的压力，阳极侧的压力高于隔室的压力，以及隔室的压力低于环境压力，其中所述隔室由CO2冲刷，且CO2吹扫被从隔室引至催化氧化反应器，其使用催化剂，包括贵金属催化剂例如铂和或钯并任选结合V2O5和WO3，负载于氧化铝或TiO2基载体上，所述催化剂在高于100℃工作，优选150℃-250℃。
9.根据前述权利要求中任一项的设备，其中所述输出气体分离单元是水/胺洗，变压吸附或选择性膜之一。
10.根据前述权利要求中任一项的设备，其包含多个堆叠的固体氧化物电解池和多个堆栈，其中所述堆栈以网络连接的方式连接。
11.根据前述权利要求中任一项的设备，其中遭遇金属尘化的所选组件由富镍金属制成，如Inconel，优选Inconel 693，或者所述组件涂覆有铜或锡/镍涂层，优选55-65％锡。
12.根据前述权利要求中任一项的设备，其中遭遇金属尘化的所选组件由双管制成；内管为铜管，其放置于具有比所述铜管更高机械强度的外管中，从而实现金属尘化防护，并同时将所述外管的机械强度同所述铜管的金属尘化抵抗性结合起来。
13.一种制造高纯度CO的方法，其包括如下步骤
·向设备提供纯度高于90％的第一CO2气体，该设备包含至少一个固体氧化物电解池，以及包含气体分离单元
·向至少一个固体氧化物电解池提供电流，并且在所述固体氧化物电解池内，通过CO2的电解产生包含CO的第二气体
·向输出气体分离单元提供所述第二气体
·在0℃-50℃的温度操作所述气体分离单元，优选在10℃-40℃，优选在室温，从而产生包含纯度高于90％的CO的第三输出气体。
14.根据权利要求13的方法，其中所述设备包括布置为堆栈的多个固体氧化物电解池，该方法还包括如下步骤
·单独控制越过所选固体氧化物电解池的电流。
15.根据权利要求13或14的方法，进一步包括如下步骤
·用CO2冲刷至少一个固体氧化物电解池的阳极侧。
16.根据权利要求13-15中任一项的方法，其进一步包括包封至少一个固体氧化物电解池的隔室，且进一步包括如下步骤
·冲刷所述隔室所包封的空间。
17.根据权利要求16的方法，进一步包括如下步骤
·控制隔室内，固体氧化物电解池的阳极室内和固体氧化物电解池的阴极室内的压力至不同水平，以减少进入阴极室的扩散。
18.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中所述气体分离包括如下步骤
·向气体分离固体氧化物电解池堆栈提供所述第二气体
·控制所述气体分离固体氧化物电解池堆栈中越过每个单独电池的电流。
19.根据权利要求13-18中任一项的方法，用于制造纯度高于95％的CO，优选高于99％，优选高于99.5％。
20.通过权利要求1-12任一项的设备制造的CO用于制备CH3COOH的用途。
实施例
完整的系统
图7显示了本发明的一个可能实施方式的示意图。
高纯度CO2被冲入SOEC堆栈的“燃料”和“氧气”侧二者。为从系统回收大部分的热量，燃料侧输入的CO2通过两个热交换器，而只有一个热交换器被用于氧气侧的输入端。这种不对称配置的原因是由于氧气从燃料通至氧侧，且由此热容量在燃料输入物流和氧气输出物流最高。这同样反映在如图7所示的不同热交换器的温度和功能之中。
为了避免金属尘化和碳形成，在SOEC燃料侧(阴极侧)的热交换器是由富镍的金属如Inconel，特别是Inconel 693制成，或由涂覆的金属部件例如锡/镍涂覆的部件制成。
这种配置使最接近堆栈的热交换器的输出温度在燃料和氧气侧分别为675℃和750℃。假定SOEC堆栈在800℃温度的热中性操作点进行操作。因此，输入的CO2物流在两个电加热器中被加热到800℃。该配置的一个简单的变体为，在燃料输入端使用一个电加热器，在此加热物流至大约825℃，且使SOEC堆栈的热交换容量加热氧气侧输入。
在这个配置中，SOEC堆栈的容量可产生约1.2Nm3/h的CO。这可以通过例如具有10×10cm的有效面积的基于50个电池的堆栈来实现。这些电池可以在大约0.75A/cm2的电流密度、1.25伏的电池电压以及3.1kWh/Nm3的有效SOEC转换效率下操作。SOEC电池可以基于镍/YSZ支撑层，镍/YSZ燃料侧电极，YSZ电解质以及氧气侧的LSM电极。
在燃料和氧气侧二者处，选择大约为2Nm3/h的CO2输入物流。这造成输出端相当缓和的只有63％的CO浓度。这种选择允许堆栈中的非均匀流动分布，但通过使用例如单独电池电流控制，能够实现高得多的输出浓度。
选择2Nm3/h的输入流至氧气侧，以保证输出端的O2浓度远低于50％。这降低了氧气侧输出的腐蚀速度，且简化了热交换器和管道材料的选择。
在燃料侧输出端，气体物流被冷却，且大部分CO在分离器中被除去，例如，该分离器可以基于膜。在本实施例中剩下的CO2可被排入空气，但也可以循环(可能包括小部分的CO)至燃料侧输入端。在这种配置中，SOEC的一部分输出被循环入输入端，在输入端，残余的CO也可能有助于避免在SOEC堆栈燃料侧的输入端的氧化。
堆栈网络实施例
图8显示了堆栈网络的实施例。下部堆栈是由20个电池组成，上部堆栈是由10个电池组成。在这种情况下，两个堆栈的底部均面对内部歧管板。
避免从SOEC堆栈泄漏的污染物
图9显示了，对由于堆栈泄漏在SOEC系统的输出物流中所可能引入的杂质进行积极处理的重要性。
实验1表明，在均匀压力下以及使用空气冲刷氧气侧时操作的堆栈的杂质(N2和O2)。
在实验2中，用CO2代替空气冲刷氧气侧，在这种情况下，杂质水平已从约1.5mol％减少到小于0.75mol％。
在实验3中，燃料侧(阴极)的压力被增加到比在氧气侧和在外部堆栈隔室内的压力高大约100mbar。CO2用于冲刷氧气侧。在本实验中，杂质水平低于0.3mol％，这足够满足例如瓶装CO的工业级标准。

Claims (24)

1.用于在提供有高于90％纯度的CO2时制造高于90％纯度的CO的设备，所述设备包含具有阳极侧和阴极侧的至少一个固体氧化物电解池，且所述设备还包含输出气体分离单元，其中所述设备在0℃-50℃的温度下操作，
其中所述设备包含布置成堆栈的多个固体氧化物电解池，且其中所述设备还包含用于单独控制越过所选固体氧化物电解池的电流的设施，
其中所述电流的单独控制基于监测越过所选固体氧化物电解池的电压；且
其中阴极侧的压力高于阳极侧的压力，阳极侧的压力高于隔室的压力，以及隔室的压力低于环境压力，其中所述隔室由CO2冲刷，且CO2吹扫被从隔室引至催化氧化反应器，其中该反应器使用负载于氧化铝或TiO2基载体上的催化剂，其中该催化剂包括贵金属催化剂并任选结合V2O5和WO3，且所述催化剂在高于100℃工作。
2.根据权利要求1的设备，其中所述设备在10℃-40℃的温度下操作。
3.根据权利要求1或2的设备，其中所述输出气体分离单元集成在所述堆栈中。
4.根据权利要求1或2的设备，其中输出气体分离单元包括设置在气体分离固体氧化物电解池堆栈中的多个电池，其中所述堆栈包含用于单独控制越过所选电池的电流的设施。
5.根据权利要求1或2的设备，其中所述设备还包含用CO2冲刷至少一个固体氧化物电解池的阳极侧的设施。
6.根据权利要求1或2的设备，其中所述设备包括包封至少一个固体氧化物电解池的隔室，其中所述隔室包含冲刷由隔室包封的空间的设施。
7.根据权利要求1的设备，其中所述催化剂在150℃-250℃工作。
8.根据权利要求1的设备，其中所述贵金属催化剂为铂和或钯。
9.根据权利要求1或2的设备，其中所述输出气体分离单元是水/胺洗，变压吸附或选择性膜之一。
10.根据权利要求1或2的设备，其中该设备包含遭遇金属尘化的组件，该组件由富镍金属制成，或者所述组件涂覆有铜或锡/镍涂层。
11.根据权利要求10的设备，其中所述富镍金属为Inconel。
12.根据权利要求10的设备，其中所述富镍金属为Inconel 693。
13.根据权利要求10的设备，其中所述组件涂覆有55-65％锡。
14.根据权利要求1或2的设备，其中遭遇金属尘化的所选组件由双管制成；内管为铜管，其放置于具有比所述铜管更高机械强度的外管中，从而实现金属尘化防护，并同时将所述外管的机械强度同所述铜管的金属尘化抵抗性结合起来。
15.一种制造高纯度CO的方法，其包括如下步骤
·向权利要求1所述的设备提供纯度高于90％的第一CO2气体，该设备包含至少一个固体氧化物电解池，以及包含气体分离单元
·向至少一个固体氧化物电解池提供电流，并且在所述固体氧化物电解池内，通过CO2的电解产生包含CO的第二气体
·向输出气体分离单元提供所述第二气体
·在0℃-50℃的温度操作所述气体分离单元，从而产生包含纯度高于90％的CO的第三输出气体。
16.根据权利要求15的方法，其中所述设备包括布置为堆栈的多个固体氧化物电解池，该方法还包括如下步骤
·单独控制越过所选固体氧化物电解池的电流。
17.根据权利要求15或16的方法，进一步包括如下步骤
·用CO2冲刷至少一个固体氧化物电解池的阳极侧。
18.根据权利要求15或16的方法，其进一步包括包封至少一个固体氧化物电解池的隔室，且进一步包括如下步骤
·冲刷所述隔室所包封的空间。
19.根据权利要求18的方法，进一步包括如下步骤
·控制隔室内，固体氧化物电解池的阳极室内和固体氧化物电解池的阴极室内的压力至不同水平，以减少进入阴极室的扩散。
20.根据权利要求16的方法，其中所述气体分离包括如下步骤
·向所述堆栈提供所述第二气体
·控制所述气体分离固体氧化物电解池堆栈中越过每个单独电池的电流。
21.根据权利要求15或16的方法，用于制造纯度高于95％的CO。
22.根据权利要求15或16的方法，用于制造纯度高于99％的CO。
23.根据权利要求15或16的方法，用于制造纯度高于99.5％的CO。
24.根据权利要求15的方法，其中在10℃-40℃的温度操作所述气体分离单元。
CN201380013115.8A 2012-03-05 2013-02-26 制造高纯度一氧化碳的装置 Active CN104220645B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP2012000976 2012-03-05
EPPCT/EP2012/000976 2012-03-05
PCT/EP2013/053780 WO2013131778A2 (en) 2012-03-05 2013-02-26 Apparatus for production of high purity carbon monoxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104220645A CN104220645A (zh) 2014-12-17
CN104220645B true CN104220645B (zh) 2018-02-23

Family

ID=47843255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380013115.8A Active CN104220645B (zh) 2012-03-05 2013-02-26 制造高纯度一氧化碳的装置

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9284651B2 (zh)
EP (1) EP2823087B1 (zh)
JP (1) JP6192669B2 (zh)
KR (1) KR102080571B1 (zh)
CN (1) CN104220645B (zh)
AR (1) AR090224A1 (zh)
AU (1) AU2013229699B2 (zh)
CA (1) CA2866312C (zh)
CL (1) CL2014002343A1 (zh)
DK (1) DK2823087T3 (zh)
EA (1) EA201491624A1 (zh)
ES (1) ES2877849T3 (zh)
TW (1) TWI500820B (zh)
WO (1) WO2013131778A2 (zh)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014154253A1 (en) * 2013-03-26 2014-10-02 Haldor Topsøe A/S A process for producing co from co2 in a solid oxide electrolysis cell
EP2940773A1 (en) * 2014-04-29 2015-11-04 Haldor Topsøe A/S Ejector for solid oxide electrolysis cell stack system
ES2804677T3 (es) * 2014-06-11 2021-02-09 Haldor Topsoe As Un proceso para la producción segura de fosgeno
DE102014015038A1 (de) 2014-10-09 2016-04-14 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Verringerung des Gehalts von Kohlendioxid in einem Kohlendioxid und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasgemisch und entsprechende Anlage
EP3031956B1 (en) * 2014-12-10 2017-07-26 Haldor Topsoe As Process for the preparation of extremely high purity carbon monoxide
KR101790222B1 (ko) 2015-07-21 2017-10-26 대성산업가스 주식회사 리사이클 공정을 이용한 고순도 일산화탄소 제조장치 및 제조방법
US20170241026A1 (en) * 2016-02-23 2017-08-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrochemical reaction device
DK3419929T3 (da) * 2016-02-26 2020-03-02 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til fremstilling af kulilte optimeret med SOEC
DE102017203900A1 (de) * 2017-03-09 2018-09-13 Siemens Aktiengesellschaft Elektroden umfassend in Festkörperelektrolyten eingebrachtes Metall
JP6597687B2 (ja) * 2017-03-21 2019-10-30 株式会社豊田中央研究所 電力貯蔵システム、及び電力貯蔵・供給システム
JP6881008B2 (ja) * 2017-05-10 2021-06-02 株式会社豊田中央研究所 Ｓｏｆｃシステム制御用プログラム、ｓｏｅｃシステム制御用プログラム、及び、リバーシブルｓｏｃシステム制御用プログラム、並びに、ｓｏｆｃシステム、ｓｏｅｃシステム、及びリバーシブルｓｏｃシステム
CA3059649C (en) * 2017-05-10 2024-01-02 Haldor Topsoe A/S A process for reducing the content of oxygen in metallic copper
JP6881007B2 (ja) * 2017-05-10 2021-06-02 株式会社豊田中央研究所 電力貯蔵・供給システム
EP3415466A1 (de) 2017-06-12 2018-12-19 SunFire GmbH Russvermeidungs- und/oder russverminderungsverfahren sowie -anordnung und russbeseitigungsverfahren sowie -anordnung in abkühlstrecken sowie rekuperatoren
DE102017005680A1 (de) 2017-06-14 2018-12-20 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Herstellung eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts
DE102017005678A1 (de) 2017-06-14 2018-12-20 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Herstellung eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts
DE102017005681A1 (de) 2017-06-14 2018-12-20 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Herstellung eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts
US20180361314A1 (en) * 2017-06-16 2018-12-20 Lars-Erik Gärtner Process and apparatus for manufacturing carbon monoxide
DE102018000214A1 (de) 2018-01-12 2019-07-18 Linde Aktiengesellschaft Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts
DE102018000213A1 (de) 2018-01-12 2019-07-18 Linde Aktiengesellschaft Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts
BR112020014938A2 (pt) * 2018-01-22 2021-02-23 Opus-12 Incorporated sistema e método para o controle de reator de dióxido de carbono
DE102018202337A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Linde Aktiengesellschaft Elektrochemische Herstellung eines Gases umfassend CO mit Zwischenkühlung des Elektrolytstroms
DE102018202335A1 (de) * 2018-02-15 2019-08-22 Linde Aktiengesellschaft Anlage zur elektrochemischen Herstellung eines CO-haltigen Gasprodukts
DE102018202344A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Siemens Aktiengesellschaft Elektrochemische Herstellung von Kohlenstoffmonoxid und/oder Synthesegas
WO2019189701A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 国立大学法人東京工業大学 電解セル及び電解装置
CN108439406B (zh) * 2018-04-23 2020-03-27 中国科学院上海应用物理研究所 一种回收并电解co2制备co的方法及装置
DE102018003332A1 (de) 2018-04-24 2019-10-24 Linde Aktiengesellschaft Herstellung eines Syntheseprodukts
DE102018003343A1 (de) 2018-04-24 2019-10-24 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Herstellung von Ethanol
DE102018003342A1 (de) 2018-04-24 2019-10-24 Linde Aktiengesellschaft Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts
EP3574991A1 (en) 2018-05-31 2019-12-04 Haldor Topsøe A/S Steam reforming heated by resistance heating
JP6951310B2 (ja) 2018-09-19 2021-10-20 株式会社東芝 電気化学反応装置
DE102019007265A1 (de) 2019-10-18 2021-04-22 Linde Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung eines an Kohlenstoffmonoxid reichen Gasprodukts
DE102020000476A1 (de) 2020-01-27 2021-07-29 Linde Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Wasserstoff
WO2021156457A1 (en) 2020-02-06 2021-08-12 Haldor Topsøe A/S A method for supplying oxygen-enriched gas to an oxygen-consuming process
DE102020000937A1 (de) 2020-02-14 2021-08-19 Linde Gmbh Verfahren und Anlage zur Bereitstellung eines Industrieprodukts unter Verwendung von Sauerstoff
AU2021322122A1 (en) * 2020-08-03 2023-03-02 Twelve Benefit Corporation System and method for carbon dioxide reactor control
CN116018332A (zh) * 2020-09-15 2023-04-25 引能仕株式会社 烃制造方法
WO2022136374A1 (en) 2020-12-22 2022-06-30 Topsoe A/S Conversion of carbon dioxide and water to synthesis gas for producing methanol and hydrocarbon products
CA3200788A1 (en) 2021-01-27 2022-08-04 Kim Aasberg-Petersen Synthesis gas production from co2 and steam for synthesis of fuels
EP4123056B1 (en) 2021-07-20 2024-01-17 Topsoe A/S Method for transient operation of a solid oxide electrolysis cell stack
EP4137607A1 (en) * 2021-08-17 2023-02-22 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Electrolysis arrangement and method with anolyte cooler
WO2023117303A1 (en) * 2021-12-23 2023-06-29 Topsoe A/S Solid oxide electrolysis cell core plant
DK181576B1 (en) 2022-05-11 2024-05-29 Topsoe As Conversion of carbon dioxide and water to synthesis gas
JP2023175338A (ja) * 2022-05-30 2023-12-12 株式会社東芝 一酸化炭素製造装置
US11939284B2 (en) 2022-08-12 2024-03-26 Twelve Benefit Corporation Acetic acid production
WO2024037981A1 (en) 2022-08-15 2024-02-22 Tcm-Research Ltd Selective extraction and separation of vanadium and iron
EP4324957A1 (de) 2022-08-19 2024-02-21 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung eines wasserstoff enthaltenden produkts
EP4345086A1 (de) 2022-09-30 2024-04-03 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung von methanol
EP4345191A1 (de) 2022-09-30 2024-04-03 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung eines wasserstoff enthaltend en produkts unter einsatz einer elektrolyse

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1219609A (zh) * 1997-11-19 1999-06-16 三菱电机株式会社 固体高分子电解模块及使用该模块的固体高分子电解装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6097021A (ja) * 1983-11-01 1985-05-30 Kawasaki Steel Corp 吸着法を使用して一酸化炭素ガスを含む混合ガスより一酸化炭素ガスを精製する方法
CN1040101C (zh) * 1993-08-18 1998-10-07 大世吕化学工业株式会社 乙酸酐或乙酸酐和乙酸的制备方法
ATE293711T1 (de) * 1998-03-01 2005-05-15 Klaus Rennebeck Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von synthesegas
EP1656557B1 (en) * 2003-07-10 2010-12-08 Stichting Wetsus Centre of Excellence for Sustainable Water Technology Bio-electrochemical process for producing hydrogen
US8231774B2 (en) 2008-04-18 2012-07-31 The Boeing Company Thermal management of a high temperature fuel cell electrolyzer
FR2940857B1 (fr) 2009-01-07 2011-02-11 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un electrolyseur haute temperature ou d'une pile a combustible haute temperature comprenant un empilement de cellules elementaires
US20110114502A1 (en) * 2009-12-21 2011-05-19 Emily Barton Cole Reducing carbon dioxide to products
US8889306B2 (en) * 2010-02-16 2014-11-18 The Boeing Company Modularized electrochemical cell system
US20110155583A1 (en) * 2010-03-13 2011-06-30 Haiming Li High efficient hydrogen generation with green engergy powers
US8591718B2 (en) * 2010-04-19 2013-11-26 Praxair Technology, Inc. Electrochemical carbon monoxide production
CN201928211U (zh) * 2010-07-23 2011-08-10 山东聊城贝尔茨电气科技有限公司 三相电动机软启动刹车器

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1219609A (zh) * 1997-11-19 1999-06-16 三菱电机株式会社 固体高分子电解模块及使用该模块的固体高分子电解装置

Also Published As

Publication number Publication date
US9284651B2 (en) 2016-03-15
CL2014002343A1 (es) 2014-12-26
US20150038741A1 (en) 2015-02-05
AR090224A1 (es) 2014-10-29
ES2877849T3 (es) 2021-11-17
JP6192669B2 (ja) 2017-09-06
EP2823087B1 (en) 2021-06-23
WO2013131778A3 (en) 2013-10-24
DK2823087T3 (da) 2021-08-23
CA2866312C (en) 2020-09-29
CN104220645A (zh) 2014-12-17
TW201402870A (zh) 2014-01-16
AU2013229699A1 (en) 2014-09-25
JP2015513615A (ja) 2015-05-14
TWI500820B (zh) 2015-09-21
EP2823087A2 (en) 2015-01-14
KR102080571B1 (ko) 2020-02-24
AU2013229699B2 (en) 2017-07-27
KR20140138193A (ko) 2014-12-03
CA2866312A1 (en) 2013-09-12
EA201491624A1 (ru) 2015-03-31
WO2013131778A2 (en) 2013-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104220645B (zh) 制造高纯度一氧化碳的装置
TWI665162B (zh) 於固態氧化物電解電池中，由ｃｏ製備ｃｏ之方法
JP6584499B2 (ja) 再循環する洗浄媒体を用いる電解法及び電解装置
EP2940773A1 (en) Ejector for solid oxide electrolysis cell stack system
EP1908143B1 (en) Fuel cell system with partial recycling of anode exhaust
CN102834163A (zh) 电化学一氧化碳生产
CN116490643A (zh) 用于二氧化碳反应器控制的系统和方法
JP2016184504A (ja) 燃料電池システム
KR20190087529A (ko) 연료 전지 시스템
CA3038340A1 (en) Systems and methods for variable pressure electrochemical carbon dioxide reduction
US20140332405A1 (en) Hydrogen production process with carbon dioxide recovery
JPH03184270A (ja) 燃料を電気に変換する方法及び装置
JP2019035102A (ja) 一酸化炭素製造システム
WO2023239426A2 (en) Systems and methods for ethylene production
CN220703811U (zh) 固体氧化物电解池电解制氧系统
JP7282725B2 (ja) 化学反応システム、化学反応方法、および有価物製造システム
JP2016533628A (ja) 固体オキシド燃料電池を使用する集積化された発電および化学的生産
JP2009099276A (ja) 燃料電池の洗浄方法および洗浄装置
JP2020111492A (ja) 水素製造システム
US11846034B1 (en) Carbon monoxide electrolyzers used with reverse water gas shift reactors for the conversion of carbon dioxide into added-value products
WO2021014969A1 (ja) 水素精製システム
WO2024110906A1 (en) Reactors and methods for production of sustainable chemicals using carbon emissions of metallurgical furnaces
WO2024110874A1 (en) Carbon monoxide electrolyzers used with reverse water gas shift reactors for the conversion of carbon dioxide into added-value products
JP2011054451A (ja) 燃料電池システム
KR20230006127A (ko) 암모니아 연료 적용 고온형 연료전지 복합 수소생산 시스템

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant