KR20190087529A - 연료 전지 시스템 - Google Patents

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KR20190087529A
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carbon dioxide
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카즈오 나카무라
타츠키 도코
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도쿄 가스 가부시키가이샤
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Abstract

본 연료 전지 시스템은 연료 가스를 사용하여 발전을 실시하는 제1연료 전지; 상기 제1 연료 전지로부터 배출된 애노드 오프 가스로부터 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리하는 분리 막; 상기 분리막의 하류에 배치되고, 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리된 상기 애노드 오프 가스를 사용하여 발전을 실시하는 제2 연료 전지, 및; 상기 분리막의 투과측에 배치되고, 상기 제1 연료 전지의 발전에 사용되는 상기 연료 가스가 되는 원료 가스, 상기 제1 연료 전지의 발전에 사용되는 산소를 포함하는 캐소드 가스, 상기 제2 연료 전지로부터 배출된 애노드 오프 가스, 상기 제1 연료 전지로부터 배출되어 상기 제2 연료 전지로 공급되는 캐소드 오프 가스 또는 상기 제2 연료 전지로부터 배출된 캐소드 오프 가스를 유통시키는 유통 경로를 구비한다. 상기 연료 전지 시스템은 상기 분리막의 투과 계수비 α1 및 상기 분리막의 투과 계수비 α2 중 적어도 한쪽이 30 이상이다.

Description

연료 전지 시스템
본 발명은 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
통상적으로 600℃ 이상의 온도에서 작동하는 고체 산화물형 연료 전지, 용융 탄산염형 연료 전지 등의 고온 작동형 연료 전지 시스템에서는 고효율화를 도모하기 위해 고온 작동형 연료 전지의 애노드로부터 배출되는 애노드 배기 가스를 재이용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면 애노드 배기 가스 중의 이산화탄소 또는 수증기를 제거하고 그 가스를 재이용함으로써, 시스템 전체의 연료 이용율을 향상시키는 기술이 몇가지 제안되어 있다. 또한 분리막을 이용하여 이산화탄소 또는 수증기를 애노드 배기 가스로부터 제거하는 기법에 대해서도 몇가지 제안되어 있다.
예를 들면 제1 연료 전지 스택, 제1 이산화탄소 제거 장치, 및 제2 연료 전지 스택을 구비하며, 제2 연료 전지 스택으로 공급되는 배출 가스 중의 이산화탄소를 제거하는 제1 이산화탄소 제거 장치로서 서브 나노 세라믹막 필터를 사용하는 연료 전지 발전 시스템이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
또한 제1 연료 전지, 수증기 분리막, 및 제2 연료 전지를 구비하며, 수증기 분리막에 의해 제1 연료 전지로부터 배출된 미반응의 연료 가스를 포함하는 오프 가스로부터 수증기를 기체 상태로 제거하고, 동시에 오프 가스로부터 수증기를 제거한 재생 연료 가스를 사용하여 제2 연료 전지로 발전을 실시하는 다단식 연료 전지 시스템이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
또한 연료 전지, 수증기 분리막, 및 재생 연료 가스 경로를 구비하며, 수증기 분리막에 의해 연료 전지로부터 배출된 미반응의 연료 가스를 포함하는 오프 가스로부터 수증기를 기체 상태로 제거하고, 동시에 재생 연료 가스 경로를 통해 오프 가스로부터 수증기를 제거한 재생 연료 가스를 연료 전지로 공급하여 발전을 실시하는 순환식 연료 전지 시스템이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조).
그 밖에도 분리막을 사용하여 애노드 배기 가스 중의 이산화탄소 또는 수증기를 제거하는 순환형 연료 전지 시스템이 제안되어 있다. 예를 들면 분리막의 투과측으로 공기를 공급하여 애노드 배기 가스 중의 이산화탄소 또는 수증기를 제거하는 방식, 혹은 진공 펌프에 의해 분리막의 투과측을 감압하여 애노드 배기 가스 중의 이산화탄소 또는 수증기를 제거하는 방식을 채택한 순환형 연료 전지 시스템이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 4 참조).
일본공개특허공보 제2015－201266호 일본공개특허공보 제2016－115495호 일본공개특허공보 제2016－115496호 미국특허출원공개 제2013/0108936호 명세서
특허문헌 1 내지 4에는 애노드 배기 가스 중의 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리막에 의해 제거함으로써, 연료인 수소 또는 일산화탄소의 농도를 높여 시스템의 발전 효율을 향상시키는 것이 기재되어 있다. 하지만 일반적인 분리막에서는 수소를 100% 투과시키지 않기가 어려워 애노드 배기 가스에 포함되는 수소가 일부 투과하게 된다. 그러므로 수소의 투과로 인해 재이용될 수 있는 연료가 감소하게 되어 시스템의 발전 효율이 떨어질 우려가 있지만, 특허문헌 1 내지 4에서는 이러한 점에 대해 전혀 고려되지 않았다. 수소가 분리막을 투과함에 따른 시스템의 발전 효율 저하의 영향을 감안한 뒤에, 분리막에서의 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽의 투과성과 수소의 투과성의 비율(투과 계수비)을 적절한 범위로 함으로써 시스템 전체의 발전 효율을 향상시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 분리막에서의 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽의 투과성과 수소의 투과성의 비율을 적절한 범위로 함으로써 시스템 전체의 발전 효율이 우수한 연료 전지 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 예를 들면 아래 수단에 의해 해결된다.
<1>　연료 가스를 사용하여 발전을 실시하는 제1 연료 전지, 상기 제1 연료 전지로부터 배출된 미반응의 상기 연료 가스를 포함하는 애노드 오프 가스로부터 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리하는 분리막, 상기 분리막의 하류에 배치되고, 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리된 상기 애노드 오프 가스를 사용하여 발전을 실시하는 제2 연료 전지, 및 상기 분리막의 투과측에 배치되고, 상기 제1 연료 전지의 발전에 사용되는 상기 연료 가스가 되는 원료 가스, 상기 제1 연료 전지의 발전에 사용되는 산소를 포함하는 캐소드 가스, 상기 제2 연료 전지로부터 배출된 애노드 오프 가스, 상기 제1 연료 전지로부터 배출되어 상기 제2 연료 전지로 공급되는 캐소드 오프 가스 또는 상기 제2 연료 전지로부터 배출된 캐소드 오프 가스를 유통시키는 유통 경로를 구비하며, 상기 분리막의 투과 계수비(α1(PCO2/PH2)) 및 상기 분리막의 투과 계수비(α2(PH2O/PH2)) 중 적어도 한쪽이 30 이상인 연료 전지 시스템.
본 형태에 따른 연료 전지 시스템은 제1 연료 전지와 제2 연료 전지를 구비하는 다단식 연료 전지 시스템이므로, 순환식 연료 전지 시스템에 비해 연료 이용율이 향상되어 높은 발전 효율을 얻을 수 있다.
또한 분리막에 의해 분리된 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽은 분리막의 투과측에 배치된 상기 어느 하나의 가스가 유통되는 유통 경로 내를 유통하므로, 분리된 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽은 유통 경로 내를 유통하는 상기 어느 하나의 가스와 함께 유통 경로 내를 유통한다. 따라서, 공기 등의 스위프 가스를 분리막의 투과측으로 공급하기 위한 경로, 및 공기 블로워 또는 감압 펌프를 별도로 설치하지 않고도 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽의 분리를 촉진할 수 있다. 이에 제조 비용을 줄이면서 시스템 전체의 발전 효율을 높일 수 있고, 시스템이 간략화됨에 따라 시스템의 신뢰성이 향상된다.
여기서, 제1 연료 전지로부터 배출된 미반응의 연료 가스를 포함하는 애노드 오프 가스로부터 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리막에 의해 분리함으로써, 수소, 일산화탄소 등의 연료 가스의 농도를 높여 시스템의 발전 효율을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 하지만 통상적인 분리막에서는 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽과 함께 애노드 오프 가스에 포함되는 수소가 분리되어 버리므로, 연료 가스인 수소의 감소로 인해 시스템의 발전 효율이 떨어질 우려도 있다.
한편, 본 형태에 따른 연료 전지 시스템에서는 투과 계수비(α1(PCO2/PH2)) 및 투과 계수비(α2(PH2O/PH2)) 중 적어도 한쪽이 30 이상이다. 이 때문에 수소가 분리막을 투과함에 따른 시스템 발전 효율 저하의 영향보다도 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리막을 투과함에 따른 시스템 발전 효율 향상 효과의 영향이 커져 시스템 전체의 발전 효율이 우수하다.
<2>　연료 가스를 사용하여 발전을 실시하는 연료 전지, 상기 연료 전지로부터 배출된 미반응의 상기 연료 가스를 포함하는 애노드 오프 가스로부터 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리하는 분리막, 상기 분리막의 하류에 배치되고, 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리된 상기 애노드 오프 가스를 상기 연료 전지로 공급하는 오프 가스 순환 경로, 및 상기 분리막의 투과측에 배치되고, 상기 연료 전지의 발전에 사용되는 상기 연료 가스가 되는 원료 가스, 상기 연료 전지의 발전에 사용되는 산소를 포함하는 캐소드 가스, 또는 상기 연료 전지로부터 배출된 캐소드 오프 가스를 유통시키는 유통 경로를 구비하며, 상기 분리막의 투과 계수비(α1(PCO2/PH2)) 및 상기 분리막의 투과 계수비(α2(PH2O/PH2)) 중 적어도 한쪽이 30 이상인 연료 전지 시스템.
본 형태에 따른 연료 전지 시스템은 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리된 애노드 오프 가스를 연료 전지로 공급하는 순환식 연료 전지 시스템이며, 이러한 시스템이라도 연료 이용율이 향상되어 높은 발전 효율을 얻을 수 있다. 또한 본 형태에 따른 연료 전지 시스템은 전술한 연료 전지 시스템과 동일하게 공기 등의 스위프 가스를 분리막의 투과측으로 공급하기 위한 경로, 및 공기 블로워 또는 감압 펌프를 별도로 설치하지 않고도 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽의 분리를 촉진할 수 있다. 이에 제조 비용을 줄이면서 시스템 전체의 발전 효율을 높일 수 있고, 시스템이 간략화됨에 따라 시스템의 신뢰성이 향상된다.
나아가 본 형태에 따른 연료 전지 시스템에서는 투과 계수비(α1(PCO2/PH2)) 및 투과 계수비(α2(PH2O/PH2)) 중 적어도 한쪽이 30 이상이다. 이 때문에 수소가 분리막을 투과함에 따른 시스템 발전 효율 저하의 영향보다도 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리막을 투과함에 따른 시스템 발전 효율 향상 효과의 영향이 커져 시스템 전체의 발전 효율이 우수하다.
<3>　<1> 또는 <2>에 있어서, 상기 원료 가스를 개질하여 상기 연료 가스를 생성하는 개질부 및 연소 반응에 의해 상기 개질부를 가열하는 연소부를 갖는 개질기를 더 구비하는 연료 전지 시스템.
본 형태에 따른 연료 전지 시스템은 원료 가스를 개질하여 연료 가스를 생성하는 개질기를 더 구비하고 있으며, 제2 연료 전지 또는 연료 전지는 개질기에서 생성된 연료 가스를 사용하여 발전을 실시한다.
<4>　<3>에 있어서, 상기 연소부로부터 배출된 배기 가스를 유통시키는 배기 경로를 더 구비하며, 상기 유통 경로 대신에 상기 배기 경로가 상기 분리막의 투과측에 배치된 연료 전지 시스템.
본 형태에 따른 연료 전지 시스템은 유통 경로 대신에 배기 경로가 분리막의 투과측에 배치되어 있고, 분리막에 의해 분리된 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽은 배기 경로 내를 유통하는 배기 가스와 함께 배기 경로 내를 유통한다. 따라서 공기 등의 스위프 가스를 분리막의 투과측으로 공급하기 위한 경로, 및 공기 블로워 또는 감압 펌프를 별도로 설치하지 않고도 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽의 분리를 촉진할 수 있다. 이에 제조 비용을 줄이면서 시스템 전체의 발전 효율을 높일 수 있고, 시스템이 간략화됨에 따라 시스템의 신뢰성이 향상된다.
<5>　<3> 또는 <4>에 있어서, 상기 연소부로부터 배출된 배기 가스 중의 수증기를 회수하는 수증기 회수 수단, 및 상기 수증기 회수 수단에서 회수된 수증기를 상기 개질부로 공급하는 수증기 공급 경로를 더 구비하는 연료 전지 시스템.
본 형태에 따른 연료 전지 시스템은 배기 가스 중에 포함되는 수증기를 회수하는 수증기 회수 수단, 예를 들면 수증기를 응축시켜 회수하는 응축기를 구비하고 있으며, 수증기 회수 수단에서 회수된 수증기가 개질부로 공급되어 원료 가스의 수증기 개질에 사용된다. 그러므로 외부로부터 수증기 또는 개질수의 공급이 불필요하게 되는 수자립의 성립, 혹은 외부로부터의 수증기 또는 개질수의 공급량 절감이 가능하다.
<6>　<1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 원료 가스를 개질하여 상기 연료 가스를 생성할 때에 사용되는 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽을 유통하는 경로를 더 구비하며, 상기 유통 경로 대신에 상기 경로가 상기 분리막의 투과측에 배치된 연료 전지 시스템.
본 형태에 따른 연료 전지 시스템은 유통 경로 대신에 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽을 유통하는 경로가 분리막의 투과측에 배치되어 있고, 분리막에 의해 분리된 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽은 경로 내를 유통하는 가스와 함께 원료 가스의 개질에 사용된다. 따라서 공기 등의 스위프 가스를 분리막의 투과측으로 공급하기 위한 경로, 및 공기 블로워 또는 감압 펌프를 별도로 설치하지 않고도 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽의 분리를 촉진할 수 있다. 이에 제조 비용을 줄이면서 시스템 전체의 발전 효율을 높일 수 있고, 시스템이 간략화됨에 따라 시스템의 신뢰성이 향상된다.
<7>　<1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 추가로 상기 분리막의 투과 계수비(β1(PCO2/PCO)) 및 상기 분리막의 투과 계수비(β2(PH2O/PCO)) 중 적어도 한쪽이 6 이상인 연료 전지 시스템.
본 형태에 따른 연료 전지 시스템에서는 투과 계수비(β1(PCO2/PCO)) 및 투과 계수비(β2(PH2O/PCO)) 중 적어도 한쪽이 6 이상이다. 이 때문에 일산화탄소가 분리막을 투과함에 따른 시스템 발전 효율 저하의 영향보다도 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리막을 투과함에 따른 시스템 발전 효율 향상 효과의 영향이 커져 시스템 전체의 발전 효율이 우수하다.
<8>　<1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리막의 투과 계수비(α1(PCO2/PH2)) 및 상기 분리막의 투과 계수비(α2(PH2O/PH2)) 중 적어도 한쪽이 60 이상인 연료 전지 시스템.
본 형태에 따른 연료 전지 시스템에서는 수소가 분리막을 투과함에 따른 시스템 발전 효율 저하의 영향보다도 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리막을 투과함에 따른 시스템의 발전 효율 향상 효과의 영향이 보다 커져 시스템 전체의 발전 효율이 더 우수하다.
본 발명에 의하면, 분리막에서의 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽의 투과성과 수소의 투과성의 비율을 적절한 범위로 함으로써 시스템 전체의 발전 효율이 우수한 연료 전지 시스템을 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 2는 제2 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 3은 제3 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 4는 제4 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 5는 제5 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 6은 제6 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 7은 제7 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 8은 제8 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 9는 제9 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 10은 제10 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 11은 투과 계수비(α1)와 시스템 효율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 투과 계수비(α2)와 시스템 효율의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에서 "~"를 사용하여 표시되는 수치 범위는 "~" 앞뒤에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로 포함하는 범위를 의미한다.
[제1 실시형태]
이하, 본 발명의 연료 전지 시스템의 일실시형태에 대해 도 1을 이용하여 설명한다. 도 1은 제1 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다. 제1 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(10)은 연료 가스를 사용하여 발전을 실시하는 제1 연료 전지(11), 제1 연료 전지(11)로부터 배출된 미반응의 연료 가스를 포함하는 애노드 오프 가스로부터 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리하는 분리막(16), 분리막(16)의 하류에 배치되고, 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리된 애노드 오프 가스를 사용하여 발전을 실시하는 제2 연료 전지(12), 및 분리막(16)의 투과측(16B)에 배치되고, 제2 연료 전지(12)로부터 배출된 캐소드 오프 가스를 유통시키는 공기 공급 경로(44)(유통 경로)를 구비하는 시스템이다. 나아가 본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(10)에서는 분리막(16)의 투과 계수비(α1(PCO2/PH2)) 및 분리막(16)의 투과 계수비(α2(PH2O/PH2)) 중 적어도 한쪽이 30 이상이다.
추가로 본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(10)은 원료 가스를 개질하여 연료 가스를 생성하는 개질부(19) 및 연소 반응에 의해 개질부(19)를 가열하는 연소부(18)를 갖는 개질기(14)를 구비하고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(10)은 제1 연료 전지(11)와 제2 연료 전지(12)를 구비하는 다단식 연료 전지 시스템이다. 순환식 연료 전지 시스템에서는 순환계 내에서의 이산화탄소 농도 증가를 억제하기 위해, 애노드로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 순환계 밖으로 일부 배출할 필요가 있지만, 그 때에 미반응의 연료 가스도 순환계 밖으로 일부 배출되어 버리므로, 연료 이용율을 높이는데 한계가 있다. 한편, 다단식 연료 전지 시스템에서는 전단의 연료 전지의 애노드로부터 배출되는 애노드 오프 가스에 포함되는 연료 가스(분리막(16)을 투과한 연료 가스를 제외함)가 후단의 연료 전지의 애노드로 전부 공급된다. 그러므로 다단식 연료 전지 시스템은 순환식 연료 전지 시스템에 비해 연료 이용율이 향상되어 높은 발전 효율을 얻을 수 있다.
또한 분리막(16)에 의해 분리된 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽은 분리막(16)의 투과측(16B)에 배치된 캐소드 오프 가스가 유통되는 공기 공급 경로(44) 내를 유통하므로, 분리된 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽은 공기 공급 경로(44) 내를 유통하는 캐소드 오프 가스와 함께 공기 공급 경로(44) 내를 유통한다. 따라서 공기 등의 스위프 가스를 분리막(16)의 투과측(16B)으로 공급하기 위한 경로, 및 공기 블로워 또는 감압 펌프를 별도로 설치하지 않고도 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽의 분리를 촉진할 수 있다. 이에 연료 전지 시스템(10)에서는 제조 비용을 줄이면서 시스템 전체의 발전 효율을 높일 수 있고, 시스템이 간략화됨에 따라 시스템의 신뢰성이 향상된다.
여기서 제1 연료 전지(11)로부터 배출된 미반응의 연료 가스를 포함하는 애노드 오프 가스로부터 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리막(16)에 의해 분리함으로써, 수소, 일산화탄소 등의 연료 가스의 농도를 높여 시스템의 발전 효율을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 하지만 통상적인 분리막에서는 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽과 함께 애노드 오프 가스에 포함되는 수소가 분리되어 버리므로, 연료 가스인 수소의 감소로 인해 시스템의 발전 효율이 떨어질 우려도 있다.
한편, 본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(10)에서는 투과 계수비(α1(PCO2/PH2)) 및 투과 계수비(α2(PH2O/PH2)) 중 적어도 한쪽이 30 이상이다. 이 때문에 수소가 분리막(16)을 투과함에 따른 시스템 발전 효율 저하의 영향보다도 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리막(16)을 투과함에 따른 시스템 발전 효율 향상 효과의 영향이 커져 시스템 전체의 발전 효율이 우수하다.
이하, 본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(10)에서 분리막(16)의 투과측(16B)에 캐소드 오프 가스가 유통되는 공기 공급 경로(44)를 설치함에 따라, 분리막(16)의 투과측(16B)에 제1 연료 전지(11)의 캐소드로 공급되는 공기(캐소드 가스)를 유통하는 공기 공급 경로(44)를 설치한 경우보다도 발전 효율이 우수하고, 동시에 분리막의 내구성이 적합하게 유지되고 있음에 대해 설명한다.
분리막(16)의 투과측(16B)에 제1 연료 전지(11)의 캐소드로 공급되는 공기를 유통하는 공기 공급 경로(44)를 설치한 구성에서는 제1 연료 전지(11)의 캐소드로 공급되는 가스에 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 포함되어 버려 캐소드측의 산소 분압이 떨어지고, 그 결과 제1 연료 전지(11)의 기전력이 떨어지게 될 우려가 있다.
또한 분리막(16)에 의해 제1 연료 전지(11)의 애노드로부터 배출되는 오프 가스로부터 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리하는 경우, 애노드 오프 가스 중에 포함되는 수소 및 일산화탄소도 미량으로 분리될 수 있다. 수소 및 일산화탄소는 산소와의 반응성이 높으므로, 분리막(16)의 투과측(16B)에 분리된 수소 및 일산화탄소가 투과측(16B)을 유통하는 산소와 반응함으로써, 국소적인 분리막(16) 온도 상승이 발생하기 쉬어 분리막(16)의 내구성이 떨어질 우려가 있다. 그러므로 분리막(16)의 내구성을 적합하게 유지하기 위해, 산소 비율이 보다 낮은 가스를 분리막(16)의 투과측(16B)으로 공급하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(10)에서는 공기보다도 산소 비율이 작은 캐소드 오프 가스를 분리막(16)의 투과측(16B)으로 공급하고 있으므로, 산소와 분리막(16)을 투과할 수 있는 수소 또는 일산화탄소와의 반응이 생기기 어려워 국소적인 분리막(16)의 온도 상승이 억제되고 있어 분리막(16)의 내구성을 적합하게 유지할 수 있다.
나아가 연료 전지 시스템(10)의 제2 연료 전지(12)로부터 배출된 캐소드 오프 가스 중에 포함되는 이산화탄소 및 수증기의 농도는 예를 들면 연소부(18)로부터 배출되는 배기 가스에 비해 작다. 그러므로 연료 전지 시스템(10)은 배기 가스(이산화탄소 및 수증기를 포함하는 가스)를 분리막(16)의 투과측(16B)으로 공급하는 후술의 제4 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(40)보다도 분리막(16)에서의 공급측(16A)과 투과측(16B)의 수증기 분압차 및 이산화탄소 분압차가 커져 수증기 및 이산화탄소의 분리가 촉진되고 있다. 이에 연료 전지 시스템(10)은 발전 효율이 더 우수하다.
이하, 본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(10)의 각 구성에 대해 설명한다.
(원료 가스 공급 경로)
본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(10)은 원료 가스를 개질기(14)로 공급하는 원료 가스 공급 경로(24)를 구비하고 있으며, 원료 가스 공급 경로(24)는 원료 가스를 유통시키기 위한 블로워(25)가 설치되어 있다.
원료 가스 공급 경로(24) 내를 유통하는 원료 가스로는 개질 가능한 가스라면 특별히 한정되지 않으며, 탄화수소 연료를 들 수 있다. 탄화수소 연료로는 천연 가스, LP 가스(액화석유 가스), 석탄 개질 가스, 저급 탄화수소 가스 등이 예시된다. 저급 탄화수소 가스로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄 등의 탄소수 4 이하의 저급 탄화수소를 들 수 있고, 특히 메탄이 바람직하다. 또, 탄화수소 연료로는 상술한 저급 탄화수소 가스를 혼합한 것일 수도 있고, 상술한 저급 탄화수소 가스를 천연 가스, 도시 가스, LP 가스 등의 가스와 혼합한 가스일 수도 있다.
원료 가스 공급 경로(24)는 후술하는 수증기 공급 경로(37)와 접속하고 있고, 수증기 공급 경로(37) 내를 유통하는 수증기가 원료 가스 공급 경로(24)로 공급된다. 그리고 수증기 공급 경로(37)에서 공급된 수증기는 원료 가스와 함께 개질기(14)로 공급된다. 또, 원료 가스 공급 경로(24)는 경로 내에서의 수증기 응축을 방지하는 관점에서, 수증기 공급 경로(37)과 접속되지 않고 수증기가 수증기 공급 경로(37)를 통해 개질기(14)로 직접 공급되는 구성일 수도 있다.
(개질기)
본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(10)은 원료 가스를 수증기 개질하여 연료 가스를 생성하는 개질기(14)를 구비하고 있다. 개질기(14)는 예를 들면 버너 또는 연소 촉매를 배치한 연소부(18), 및 개질용 촉매를 구비하는 개질부(19)에 의해 구성된다.
개질부(19)는 상류측에서 원료 가스 공급 경로(24)와 접속하고 있고, 하류측에서 연료 가스 공급 경로(42)와 접속하고 있다. 그러므로 원료 가스 공급 경로(24)를 통해 메탄 등의 원료 가스가 개질부(19)로 공급되어 개질부(19)에서 원료 가스를 수증기 개질한 후에, 생성된 연료 가스가 연료 가스 공급 경로(42)를 통해 제1 연료 전지(11)로 공급된다.
연소부(18)는 상류측에서 공기 공급 경로(44) 및 오프 가스 경로(46)와 접속하고 있고, 하류측에서 배기 경로(48)와 접속하고 있다. 연소부(18)는 제2 연료 전지(12)의 캐소드측으로부터 배출되어 공기 공급 경로(44)를 통해 공급된 미반응의 산소를 포함하는 가스(캐소드 오프 가스)와 오프 가스 경로(46)를 통해 공급된 애노드 오프 가스와의 혼합 가스를 연소시켜 개질부(19) 내의 개질용 촉매를 가열한다. 연소부(18)로부터의 배기 가스는 배기 경로(48) 내를 유통한다.
개질부(19)에서 일어나는 수증기 개질은 큰 흡열을 수반하므로, 반응 진행을 위해서는 외부로부터 열의 공급이 필요하고, 그러므로 연소부(18)에서 발생하는 연소열에 의해 개질부(19)를 가열하는 것이 바람직하다. 또는 연소부(18)를 설치하지 않고 각 연료 전지로부터 방출되는 열을 이용하여 개질부(19)를 가열할 수도 있다.
원료 가스로서 CnHm(n, m은 모두 양의 실수)으로 표시되는 탄화수소 가스를 수증기 개질시킨 경우, 개질부(19)에서 아래 식 (a)의 반응에 의해 일산화탄소 및 수소가 생성된다.
CnHm + nH2O → nCO + [(m/2) + n]H2····(a)
또한 원료 가스의 일례인 메탄을 수증기 개질시킨 경우, 개질부(19)에서 아래 식 (b)의 반응에 의해 일산화탄소 및 수소가 생성된다.
CH4 + H2O → CO + 3H2····(b)
개질부(19) 내에 설치되는 개질용 촉매로는 수증기 개질 반응의 촉매가 되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, Ni, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Re, Co, Fe 및 Mo 중 적어도 하나를 촉매 금속으로 포함하는 수증기 개질용 촉매가 바람직하다.
개질기(14)의 개질부(19)로 공급되는 단위 시간당 수증기의 분자수(S)와 개질기(14)의 개질부(19)로 공급되는 단위 시간당 원료 가스의 탄소 원자수(C)의 비인 스팀 카본비(S/C)는 1.5~3.5인 것이 바람직하고, 2.0~3.0인 것이 보다 바람직하고, 2.0~2.5인 것이 더욱 바람직하다. 스팀 카본비(S/C)가 이러한 범위에 있음으로써, 원료 가스가 효율적으로 수증기 개질되어 수소 및 일산화탄소를 포함하는 연료 가스가 생성된다. 나아가 연료 전지 시스템(10) 내에서의 탄소 석출을 억제할 수 있어 연료 전지 시스템(10)의 신뢰성을 높일 수 있다.
또한 연소부(18)는 수증기 개질을 효율적으로 실시하는 관점에서, 개질부(19)를 600℃~800℃로 가열하는 것이 바람직하고, 600℃~700℃로 가열하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 연료 전지 시스템(특히 고온형 연료 전지를 구비하는 연료 전지 시스템)에서는 개질기가 제1 연료 전지의 외부에 장착되어 있을 필요는 없고, 제1 연료 전지로 원료 가스 및 수증기를 직접 공급하여 제1 연료 전지 내부에서 수증기 개질(내부 개질)을 실시하고, 생성된 연료 가스를 제1 연료 전지에서의 발전에 사용하는 구성일 수도 있다. 특히 제1 연료 전지가 고온형 연료 전지인 경우, 내부에서의 반응 온도는 600℃~800℃로 고온이므로, 제1 연료 전지 내에서 수증기 개질을 실시하는 것이 가능하다.
배기 경로(48) 내를 유통하는 배기 가스는 기화기의 역할을 갖는 열교환기(31)에서 개질수 공급 경로(33) 내를 유통하는 개질수와 열교환을 실시한다. 이에 따라 배기 경로(48) 내를 유통하는 배기 가스는 냉각된 후에 물탱크(32)(수증기 회수 수단, 예를 들면 응축기)로 공급되고, 개질수 공급 경로(33) 내를 유통하는 개질수는 기화된 후에 수증기 공급 경로(37)를 통해 원료 가스 공급 경로(24)로 공급된다.
물탱크(32)는 배기 경로(48) 내를 유통하는 배기 가스 중에 포함되는 수증기를 응축하여 얻어진 물을 저장하는 용기이다. 물탱크(32)에서는 수증기 이외의 배기 가스는 외부로 배출되고, 소정량 이상의 물이 저장되었을 때에는 예를 들면 오버플로우에 의해 드레인 배수된다.
물탱크(32)는 개질수 공급 경로(33)와 접속하고 있고, 개질수 공급 경로(33)에는 개질수 펌프(34)가 설치되어 있다. 개질수 펌프(34)에 의해, 물탱크(32)에 저장된 물은 개질수로서 개질수 공급 경로(33)를 통해 열교환기(31)로 공급된다.
또, 배기 경로(48) 내를 유통하는 배기 가스로부터 수증기를 분리하는 구성으로는 물탱크(32)에 한정되지 않고, 예를 들면 분리막에 의해 수증기와 수증기 이외의 가스를 분리할 수도 있고, 흡착제에 수증기 이외의 가스를 흡착시켜 수증기 개질용 수증기를 분리할 수도 있다.
또한 배기 경로(48) 내를 유통하는 배기 가스와 개질수 공급 경로(33) 내를 유통하는 개질수 사이에서 열교환을 실시하는 열교환기(31) 대신, 개질부(19), 제1 연료 전지(11), 제2 연료 전지(12) 중 적어도 하나에서 방출되는 열을 이용하여 개질수를 기화하는 기화기를 설치할 수도 있다.
공기 공급 경로(44)는 공기 등의 산소를 포함하는 가스(캐소드 가스) 및 미반응의 산소를 포함하는 가스(캐소드 오프 가스)가 유통되는 경로이며, 공기 공급 경로(44)에는 열교환기(22)가 설치되어 있고, 제1 연료 전지(11)의 상류측 공기 공급 경로(44) 내를 유통하는 캐소드 가스와 제2 연료 전지(12)의 하류측 공기 공급 경로(44) 내를 유통하는 캐소드 오프 가스 사이에서 열교환을 실시한다. 이에 따라 제2 연료 전지(12)의 하류측 공기 공급 경로(44) 내를 유통하는 캐소드 오프 가스는 분리막(16)에 의해 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리할 때에 바람직한 온도까지 냉각되며, 제1 연료 전지(11)의 상류측 공기 공급 경로(44) 내를 유통하는 공기는 제1 연료 전지(11)의 작동 온도에 적합한 온도로 가열된 후에 제1 연료 전지(11)의 캐소드로 공급된다.
(제1 연료 전지)
본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(10)은 연료 가스 공급 경로(42)를 통해 개질기(14)로부터 공급된 연료 가스를 사용하여 발전을 실시하는 제1 연료 전지(11)를 구비하고 있다. 제1 연료 전지(11)로는 예를 들면 공기극(캐소드), 전해질 및 연료극(애노드)을 구비하는 연료 전지 셀일 수도 있고, 연료 전지 셀을 복수개 적층한 연료 전지 스택일 수도 있다. 또한 제1 연료 전지로는 600℃~800℃ 정도에서 작동하는 고온형 연료 전지, 예를 들면 700℃~800℃ 정도에서 작동하는 고체 산화물형 연료 전지, 600℃~700℃ 정도에서 작동하는 용융 탄산염형 연료 전지를 들 수 있다.
제1 연료 전지(11)가 고체 산화물형 연료 전지인 경우, 제1 연료 전지(11)의 캐소드(미도시)에는 공기 공급 경로(44)를 통해 공기가 공급된다. 공기가 캐소드로 공급됨에 따라 아래 식 (c)로 나타내는 반응이 일어나고, 그 때 산소 이온이 고체 산화물 전해질(미도시) 내부를 이동한다.
O2 + 4e- → 2O2-····(c)
제1 연료 전지(11)가 고체 산화물형 연료 전지인 경우, 제1 연료 전지(11)의 애노드(미도시)에는 연료 가스 공급 경로(42)를 통해 수소 및 일산화탄소를 포함하는 연료 가스가 공급된다. 고체 산화물 전해질 내부를 이동하는 산소 이온으로부터 애노드와 고체 산화물 전해질의 계면에서 수소 및 일산화탄소가 전자를 받음에 따라 아래 식 (d), 식 (e)로 나타내는 반응이 일어난다.
H2 + O2- → H2O + 2e-····(d)
2CO + 2O2- → 2CO2 + 4e-····(e)
제1 연료 전지(11)가 용융 탄산염형 연료 전지인 경우, 제1 연료 전지(11)의 캐소드(미도시)에는 공기 공급 경로(44)를 통해 산소 및 이산화탄소를 포함하는 가스가 공급된다. 산소 및 이산화탄소를 포함하는 가스가 캐소드로 공급됨에 따라 아래 식 (f)로 나타내는 반응이 일어나고, 그 때 탄산 이온이 전해질(미도시) 내부를 이동한다.
O2 + 2CO2 + 4e- → 2CO3 2-····(f)
제1 연료 전지(11)가 용융 탄산염형 연료 전지인 경우, 제1 연료 전지(11)의 애노드(미도시)에는 연료 가스 공급 경로(42)를 통해 수소를 포함하는 연료 가스가 공급된다. 전해질 내부를 이동하는 탄산 이온으로부터 애노드와 전해질의 계면에서 수소가 전자를 받음에 따라 아래 식 (g)로 나타내는 반응이 일어난다.
H2 + CO3 2- → H2O + CO2 + 2e-····(g)
제1 연료 전지(11)가 용융 탄산염형 연료 전지인 경우, 발생한 수증기와 연료 가스 공급 경로(42)를 통해 공급된 일산화탄소가 반응하여 아래 식 (h)로 나타내는 반응이 일어나 수소 및 이산화탄소가 발생한다. 그리고 발생한 수소는 전술한 식 (g)의 반응에 소비된다.
CO + H2O → H2 + CO2····(h)
상기 식 (d), 식 (e), 식 (g) 및 식 (h)에 나타낸 바와 같이, 제1 연료 전지(11)에서의 연료 가스의 전기 화학적인 반응에 의해 고체 산화물형 연료 전지 및 용융 탄산염형 연료 전지에서는 주로 수증기 및 이산화탄소가 생성된다. 또한 애노드에서 생성된 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동한다. 이렇게 해서 전자가 애노드로부터 캐소드로 이동함에 따라 제1 연료 전지(11)에서 발전이 이루어진다.
캐소드로부터 배출된 캐소드 오프 가스는 하류측 공기 공급 경로(44)를 통해 제2 연료 전지(12)의 캐소드(미도시)로 공급된다.
한편, 애노드로부터 배출된 미반응의 연료 가스를 포함하는 애노드 오프 가스는 오프 가스 경로(52)를 통해 분리막(16)의 공급측(16A)으로 공급된다. 여기서 미반응의 연료 가스를 포함하는 애노드 오프 가스는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 등을 포함하는 혼합 가스이다.
오프 가스 경로(52) 및 오프 가스 경로(54)에는 열교환기(21)가 설치되어 있고, 열교환기(21)에 의해, 오프 가스 경로(52) 내를 유통하는 애노드 오프 가스와 오프 가스 경로(54) 내를 유통하는 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리된 애노드 오프 가스 사이에서 열교환을 실시한다. 이에 따라 오프 가스 경로(52) 내를 유통하는 애노드 오프 가스는 분리막(16)에 의해 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리할 때에 바람직한 온도까지 냉각되며, 오프 가스 경로(54) 내를 유통하는 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리된 애노드 오프 가스는 제2 연료 전지(12)의 작동 온도에 적합한 온도로 가열된다. 그러므로 시스템 전체의 발전 효율 및 열효율이 보다 향상된다.
(분리막)
본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(10)은 제1 연료 전지(11)로부터 배출된 미반응의 연료 가스를 포함하는 애노드 오프 가스로부터 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리하는 분리막(16)을 구비하고 있다. 분리막(16)은 투과 계수비(α1(PCO2/PH2)) 및 투과 계수비(α2(PH2O/PH2)) 중 적어도 한쪽이 30 이상을 만족시키는 막이다.
오프 가스 경로(52) 내를 유통하는 애노드 오프 가스는 분리막(16)의 공급측(16A)으로 공급되고, 애노드 오프 가스 중의 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽은 공급측(16A)으로부터 투과측(16B)으로 화살표(A) 방향으로 분리막(16)을 통과한다. 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리한 후의 애노드 오프 가스는 공급측(16A)으로부터 오프 가스 경로(54) 내를 유통하여 제2 연료 전지(12)로 공급된다. 한편, 분리된 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽은 투과측(16B)을 흐르는 제2 연료 전지(12)로부터 배출된 캐소드 오프 가스와 혼합되고, 투과측(16B)으로부터 공기 공급 경로(44) 내를 유통하여 개질기(14)의 연소부(18)로 공급된다. 그러므로 제2 연료 전지(12)로부터 배출된 캐소드 오프 가스는 연소부(18)에서의 연소 반응에 이용되어 연소부(18)에 산소를 별도로 공급할 필요가 없다.
나아가 캐소드 오프 가스를 유통시키기 위한 공기 공급 경로(44)를 분리막(16)의 투과측에 설치하여, 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리막(16)의 투과측으로 투과시키고 있다. 그러므로 산소를 분리막(16)의 투과측으로 공급하기 위한 경로 및 공기 블로워 또는 감압 펌프를 별도로 설치할 필요가 없고, 시스템이 간략화되어 있다.
나아가 분리막(16)을 투과한 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽은 캐소드 오프 가스와 함께 공기 공급 경로(44) 내를 유통하므로, 분리막(16)의 투과측(16B)의 수증기 분압 및 이산화탄소 분압은 낮아져 공급측(16A)과 투과측(16B)의 수증기 분압차 및 이산화탄소 분압차를 크게 할 수 있다. 그러므로 보다 많은 수증기 및 이산화탄소를 투과측(16B)으로 이동시킬 수 있어 수증기 및 이산화탄소의 분리가 촉진된다.
따라서 연료 전지 시스템(10)에서는 시스템의 간략화와 함께 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽의 분리가 촉진되고 있다. 그 결과, 제2 연료 전지(12)로 공급되는 애노드 오프 가스 중의 수증기 농도 및 이산화탄소 농도 중 적어도 한쪽을 보다 작게 할 수 있어 연료 전지 시스템(10)의 발전 효율을 보다 높일 수 있다.
나아가 분리막(16)은 투과 계수비(α1(PCO2/PH2)) 및 투과 계수비(α2(PH2O/PH2)) 중 적어도 한쪽이 30 이상이므로, 수소가 분리막(16)을 투과함에 따른 시스템 발전 효율 저하의 영향보다도 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리막(16)을 투과함에 따른 시스템 발전 효율 향상 효과의 영향이 커져 시스템 전체의 발전 효율이 우수하다.
분리막(16)은 시스템 전체의 발전 효율이 더 우수하다는 점에서, 투과 계수비(α1(PCO2/PH2)) 및 투과 계수비(α2(PH2O/PH2)) 중 적어도 한쪽이 60 이상인 것이 바람직하고, 투과 계수비(α1(PCO2/PH2)) 및 투과 계수비(α2(PH2O/PH2)) 중 적어도 한쪽이 120 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 분리막(16)에서의 투과 계수비(α1(PCO2/PH2)) 및 투과 계수비(α2(PH2O/PH2))의 상한치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 100000 이하일 수도 있고, 10000 이하일 수도 있다.
나아가 분리막(16)은 투과 계수비(β1(PCO2/PCO)) 및 투과 계수비(β2(PH2O/PCO)) 중 적어도 한쪽이 6 이상일 수도 있고, 바람직하게 12 이상일 수도 있고, 보다 바람직하게 24 이상일 수도 있다. 이에 따라 일산화탄소가 분리막을 투과함에 따른 시스템 발전 효율 저하의 영향보다도 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리막을 투과함에 따른 시스템 발전 효율 향상 효과의 영향이 커져 시스템 전체의 발전 효율이 우수하다. 또, 분리막(16)에서의 투과 계수비(β1(PCO2/PCO)) 및 투과 계수비(β2(PH2O/PCO))의 상한치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 100000 이하일 수도 있고, 10000 이하일 수도 있다.
또, 투과 계수의 단위는 barrer(배러)이며, 1 barrer = 1 × 10-10 cm3(표준 상태)·cm·cm-2·s-1·cmHg-1을 표시한다. 또한 투과 계수는 JIS K7126-1:2006 "플라스틱-필름 및 시트의 가스 투과도 시험 방법" 제1부에 기재된 차압법에 준거하여 측정된 값이다.
분리막은 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 투과하고, 동시에 투과 계수비(α1(PCO2/PH2)) 및 투과 계수비(α2(PH2O/PH2)) 중 적어도 한쪽이 30 이상인 막이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유기 고분자막, 무기 재료막, 유기 고분자-무기 재료 복합막, 액체막 등을 들 수 있다. 또한 분리막은 유리상 고분자막, 고무상 고분자막, 이온 교환 수지막, 알루미나막, 실리카막, 탄소막, 제올라이트막, 세라믹막, 아민 수용액막 또는 이온 액체막인 것이 보다 바람직하다.
분리막으로는 예를 들면 유리상 고분자막, 고무상 고분자막, 이온 교환 수지막 등의 유기 고분자막을 들 수 있다. 유기 고분자막의 재질로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지, 폴리스티렌, 아세트산셀룰로오스, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리피롤, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아닐린, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 등의 각종 유기 재료를 들 수 있다. 또한 유기 고분자막은 1종의 유기 재료로 구성되는 막일 수도 있고, 2종 이상의 유기 재료로 구성되는 막일 수도 있다.
또한 분리막으로는 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올-폴리아크릴산염 공중합체, 폴리에틸렌글리콜 등의 흡수성을 갖는 유기 고분자, 및 이산화탄소와 친화성을 가지면서 수용성을 나타내는 이산화탄소 캐리어를 포함하는 유기 고분자막일 수도 있다.
이산화탄소 캐리어로는 무기 재료 및 유기 재료가 사용되며, 예를 들면 무기 재료로는 알칼리금속염(바람직하게 알칼리금속탄산염), 암모니아, 암모늄염 등을 들 수 있고, 유기 재료로는 예를 들면 아민, 아민염, 폴리아민, 아미노산 등을 들 수 있다. 또, 이산화탄소 캐리어는 무기 재료막, 유기 고분자-무기 재료 복합막, 액체막 등에 포함되어 있을 수도 있다.
분리막으로는 예를 들면 알루미나막, 실리카막, 탄소막, 제올라이트막, 세라믹막 등의 무기 재료막을 들 수 있고, 무기 재료막으로는 그 중에서도 제올라이트막이 바람직하다. 제올라이트로는 예를 들면 A형, Y형, T형, ZSM-5형, ZSM-35형, 모데나이트계 등을 들 수 있다. 또한 무기 재료막은 1종의 무기 재료로 구성되는 막일 수도 있고, 2종 이상의 무기 재료로 구성되는 막일 수도 있다.
분리막은 유기 고분자-무기 재료 복합막일 수도 있다. 유기 고분자-무기 재료 복합막으로는 유기 재료 및 무기 재료로 구성되는 막이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 유기 재료로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 재료 및 상술한 무기 재료로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 재료로 구성되는 복합막인 것이 바람직하다.
분리막으로는 예를 들면 아민 수용액, 이온 액체 등의 액체막을 들 수 있다. 이들 액체막은 전술한 유기 고분자막, 무기 재료막, 유기 고분자-무기 재료 복합막에 아민 수용액 또는 이온 액체를 함침시킨 것일 수도 있다.
분리막으로서 아민 수용액막을 사용한 경우, 애노드 오프 가스 중의 이산화탄소를 아민 수용액막에 화학적으로 흡착시킨 후, 가열함으로써 이산화탄소가 분리되어 아민 수용액막의 투과측으로 이산화탄소가 이동한다. 아민 수용액으로는 모노에탄올아민 등의 아미노알코올 등을 들 수 있다.
분리막으로서 이온 액체막을 사용한 경우, 애노드 오프 가스 중의 이산화탄소가 이온 액체막에 흡착하고, 흡착된 이산화탄소를 이온 액체막으로부터 분리함으로써 이온 액체막의 투과측으로 이산화탄소가 이동한다. 여기서 이온 액체는 150℃ 이하의 비교적 저온 융점을 갖는 염이며, 예를 들면 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온 등의 양이온, 및 트리플루오로메탄설폰산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온 등의 음이온으로 구성된다.
분리막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 기계적 강도의 관점에서는 통상적으로 10㎛~3000㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛~500㎛의 범위가 보다 바람직하고, 15㎛~150㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
또, 분리막은 다공질성 지지체로 지지되어 있을 수도 있다. 지지체의 재질로는 종이, 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 금속, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다. 지지체를 설치한 경우, 분리막의 두께는 이산화탄소 투과성 및 수증기 투과성을 적합하게 확보한다는 점에서, 100nm~100㎛의 범위가 바람직하고, 100nm~50㎛의 범위가 보다 바람직하다.
이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리하는 분리막으로는 예를 들면 "Journal of Membrane Science Vol.320(2008) 390-400, The upper bound revisited" 등에 기재된 막을 사용할 수도 있다. 또한 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리하는 분리막, 특히 이산화탄소를 분리하는 분리막으로서 일본특허공보 제5329207호에 기재된 고분자막, 일본특허공보 제4965928호에 기재된 CO2 촉진 수송막, 일본특허공보 제5743639호에 기재된 분리막, 일본특허공보 제5738704호에 기재된 투과막 등을 사용할 수도 있다.
이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리한 후의 애노드 오프 가스는 공급측(16A)으로부터 오프 가스 경로(54) 내를 유통하여 제2 연료 전지(12)로 공급된다. 이때, 전술한 바와 같이, 오프 가스 경로(52) 및 오프 가스 경로(54)에 설치된 열교환기(21)에 의해, 오프 가스 경로(54) 내를 유통하는 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리된 애노드 오프 가스는 제2 연료 전지(12)의 작동 온도에 적합한 온도로 가열된다.
(제2 연료 전지)
본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(10)은 분리막(16)의 하류에 배치되고, 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리된 애노드 오프 가스를 사용하여 발전을 실시하는 제2 연료 전지(12)를 구비하고 있다. 제2 연료 전지(12)로는 예를 들면 공기극(캐소드), 전해질 및 연료극(애노드)를 구비하는 연료 전지 셀일 수도 있고, 연료 전지 셀을 복수개 적층한 연료 전지 스택일 수도 있다. 또, 제2 연료 전지(12)는 상술한 제1 연료 전지(11)와 동일한 구성이므로, 공통된 사항에 관한 설명은 생략한다.
연료 전지 시스템(10)에서는 제2 연료 전지(12)는 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리된 애노드 오프 가스를 사용하여 발전을 실시한다. 그러므로 제2 연료 전지(12)에서는 전극 간 산소 분압차에 기인하는 이론 전압이 향상됨과 함께, 애노드 오프 가스 중의 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽에 기인하는 농도 과전압이 저감되고, 특히 고전류 밀도 시에 높은 성능을 발휘할 수 있다. 이에 연료 전지 시스템(10)은 후단의 연료 전지에서 수증기가 분리되지 않은 애노드 오프 가스를 사용하여 발전을 실시하는 다단식 연료 전지 시스템에 비해 높은 발전 효율을 얻을 수 있다.
제2 연료 전지(12)의 캐소드로부터 배출된 캐소드 오프 가스는 하류측 공기 공급 경로(44)를 통해 분리막(16)에 의해 분리된 수증기 및 이산화탄소와 함께 개질기(14)의 연소부(18)로 공급된다. 한편, 제2 연료 전지(12)의 애노드로부터 배출된 애노드 오프 가스는 오프 가스 경로(46)를 통해 개질기(14)의 연소부(18)로 공급된다.
(변형예)
본 실시형태에서는 공기 공급 경로(44)가 직렬로 되어 있으므로, 제1 연료 전지(11)로 공기를 공급한 후, 제2 연료 전지(12)에 제1 연료 전지(11)로부터 배출된 캐소드 오프 가스가 공급되지만, 공기 공급 경로(44)는 병렬일 수도 있다. 즉, 공기가 유통되는 공기 공급 경로(44)가 분기되어 제1 연료 전지(11) 및 제2 연료 전지(12)의 캐소드로 공기를 각각 공급하는 구성일 수도 있다. 이때, 제1 연료 전지(11)의 캐소드로부터 배출된 캐소드 오프 가스 및 제2 연료 전지(12)의 캐소드로부터 배출된 캐소드 오프 가스 중 적어도 한쪽이 분리막(16)의 투과측(16B)으로 공급되는 구성이면 된다.
본 실시형태에서는 2개의 연료 전지(제1 연료 전지(11) 및 제2 연료 전지(12))를 구비하는 연료 전지 시스템에 대해 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고 3개 이상의 연료 전지를 구비하는 연료 전지 시스템일 수도 있고, 예를 들면 제2 연료 전지(12)의 하류에 제3 연료 전지를 구비하는 구성일 수도 있다. 이때, 제3 연료 전지의 캐소드로부터 배출된 캐소드 오프 가스가 하류측 공기 공급 경로를 통해 분리막에 의해 분리된 수증기 및 이산화탄소와 함께 개질기의 연소부로 공급되고, 제3 연료 전지의 애노드로부터 배출된 애노드 오프 가스가 오프 가스 경로를 통해 개질기의 연소부로 공급되는 구성일 수도 있다.
본 실시형태에서는 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리하는 분리막을 1개 설치하는 구성에 대해 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고 복수의 분리막을 배치하는 구성일 수도 있다. 예를 들면 분리막으로서 이산화탄소를 분리하는 이산화탄소 분리막 및 수증기를 분리하는 수증기 분리막을 각각 따로따로 배치할 수도 있다. 이때, 이산화탄소 분리막은 투과 계수비(α1(PCO2/PH2))가 상술한 범위를 만족하면 되고, 수증기 분리막은 투과 계수비(α2(PH2O/PH2))가 상술한 범위를 만족하면 된다. 또, 이산화탄소 분리막 및 수증기 분리막을 엄밀하게 구별할 필요는 없고, 이산화탄소 분리막이 이산화탄소와 함께 수증기를 투과하는 분리막일 수도 있고, 수증기 분리막이 수증기와 함께 이산화탄소를 분리하는 분리막일 수도 있다. 또한 수증기 분리막 및 이산화탄소 분리막의 재질로는 전술한 분리막의 재질과 동일할 수도 있다. 또한 이산화탄소 분리막으로는 CO2 촉진 수송막을 사용할 수도 있다.
본 실시형태에서 분리막(16)으로서 수증기를 분리하는 수증기 분리막을 배치한 경우, 연료 전지 시스템(10)은 제1 연료 전지(11)의 하류이면서 제2 연료 전지(12)의 상류에 애노드 오프 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 이산화탄소 제거부를 더 구비할 수도 있다. 이에 따라 본 실시형태에서 제2 연료 전지(12)는 수증기 및 이산화탄소가 분리된 애노드 오프 가스를 사용하여 발전을 실시하므로, 발전 효율을 보다 높일 수 있다.
이산화탄소 제거부는 애노드 오프 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 것이며, 예를 들면 이산화탄소를 흡착, 흡수하는 필터, 이산화탄소를 흡수하는 이산화탄소 흡수제, 이산화탄소를 제거하는 이산화탄소 제거재를 포함하는 것을 들 수 있고, 그 밖에도 전기 화학적인 반응에 의해 애노드 오프 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 것일 수도 있다. 이산화탄소 제거부가 전기 화학적인 반응에 의해 애노드 오프 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 것인 경우, 애노드 반응에서는 물(수증기)이 필요하므로, 분리막(16)의 상류측에 이산화탄소 제거부를 배치하는 것이 바람직하다. 이에 따라 전기 화학적인 반응을 실시할 때에 필요한 물을 충분히 공급할 수 있어 이산화탄소를 적합하게 제거할 수 있다.
본 실시형태에서 분리막(16)으로서 이산화탄소를 분리하는 이산화탄소 분리막을 배치한 경우, 연료 전지 시스템(10)은 제1 연료 전지(11)의 하류이면서 제2 연료 전지(12)의 상류에 애노드 오프 가스로부터 수증기를 제거하는 수증기 제거부를 더 구비할 수도 있다. 이에 따라 본 실시형태에서 제2 연료 전지(12)는 수증기 및 이산화탄소가 분리된 애노드 오프 가스를 사용하여 발전을 실시하므로, 발전 효율을 보다 높일 수 있다.
수증기 제거부는 애노드 오프 가스로부터 수증기를 제거하기 위한 것이며, 수증기를 분리하는 분리막, 수증기를 흡착하는 흡착제, 수증기를 응축하는 응축기 등이면 된다. 수증기 제거부로서 수증기를 응축하는 응축기를 배치한 경우, 수증기를 응축하여 얻어진 응축수를 물탱크(32)로 공급함으로써 원료 가스의 수증기 개질에 사용할 수도 있다.
[제2 실시형태]
이하, 본 발명의 연료 전지 시스템의 제2 실시형태에 대해 도 2를 이용하여 설명한다. 도 2는 제2 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다. 제2 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(20)은 분리막(16)의 투과측(16B)에 제1 연료 전지(11)의 발전에 사용되는 공기(캐소드 가스)를 유통하는 공기 공급 경로(유통 경로)(44)를 배치한 점, 물탱크(32), 수증기 공급 경로(37) 등 대신에 개질기(14)의 개질부(19)로 수증기를 공급하는 수증기 공급 경로(26)를 배치한 점, 및 열교환기(22) 대신에 배기 경로(48) 내를 유통하는 배기 가스와, 공기 공급 경로(44) 내를 유통하면서 제1 연료 전지(11)의 발전에 사용되는 공기와 분리막(16)에 의해 분리된 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽과의 혼합 가스 사이에서 열교환을 실시하는 열교환기(41)를 배치한 점에서 제1 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(10)과 차이가 있다. 또, 본 실시형태 및 아래 제3 실시형태 내지 제10 실시형태에서는 제1 실시형태와 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.
본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(20)에서도 분리막(16)에 의해 분리된 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽은 분리막(16)의 투과측(16B)에 배치된 제1 연료 전지(11)의 발전에 사용되는 공기를 유통하는 공기 공급 경로(44) 내를 유통하므로, 분리된 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽은 공기 공급 경로(44) 내를 유통하는 공기와 함께 공기 공급 경로(44) 내를 유통한다. 따라서 공기 등의 스위프 가스를 분리막(16)의 투과측(16B)으로 공급하기 위한 경로, 및 공기 블로워 또는 감압 펌프를 별도로 설치하지 않고도 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽의 분리를 촉진할 수 있다. 이에 연료 전지 시스템(20)에서는 제조 비용을 줄이면서 시스템 전체의 발전 효율을 높일 수 있고, 시스템이 간략화됨에 따라 시스템의 신뢰성이 향상된다.
연료 전지 시스템(20)은 제1 실시형태와는 달리 분리막(16)의 투과측(16B)보다도 하류측 공기 공급 경로(44), 및 배기 경로(48)에 열교환기(41)가 설치되어 있고, 열교환기(41)에 의해, 배기 경로(48) 내를 유통하는 배기 가스와, 공기 공급 경로(44) 내를 유통하는 공기와 분리막(16)에 의해 분리된 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽과의 혼합 가스(이하, "혼합 가스"라고도 칭함) 사이에서 열교환을 실시한다. 이에 따라 배기 경로(48) 내를 유통하는 배기 가스는 냉각된 후에 시스템 바깥으로 배출되는 한편, 공기 공급 경로(44) 내를 유통하는 혼합 가스는 제1 연료 전지(11)의 작동 온도에 적합한 온도로 가열된다.
제1 연료 전지(11)의 캐소드로는 공기 공급 경로(44)를 통해 혼합 가스가 공급되어 발전이 이루어지고, 이어서 제1 연료 전지(11)의 캐소드로부터 배출된 캐소드 오프 가스는 하류측 공기 공급 경로(44)를 통해 제2 연료 전지(12)의 캐소드로 공급되어 발전이 이루어진다.
제2 연료 전지(12)의 캐소드로부터 배출된 캐소드 오프 가스는 하류측 공기 공급 경로(44)를 통해 개질기(14)의 연소부(18)로 공급된다. 한편, 제2 연료 전지(12)의 애노드로부터 배출된 애노드 오프 가스는 오프 가스 경로(46)를 통해 개질기(14)의 연소부(18)로 공급된다.
공기 공급 경로(44)를 통해 공급된 캐소드 오프 가스와 오프 가스 경로(46)를 통해 공급된 애노드 오프 가스와의 혼합 가스를 연소부(18)에서 연소시켜 발생하는 배기 가스는 배기 경로(48)로 배출된다. 배기 경로(48) 내를 유통하는 배기 가스는 전술한 바와 같이 열교환기(41)에서 공기 공급 경로(44)를 유통하는 혼합 가스와 열교환을 실시한다.
본 실시형태에서 개질기(14)의 개질부(19)로 수증기를 공급하는 수증기 공급 경로(26)를 배치하고 있지만, 외부로부터의 개질수 또는 수증기 공급이 불필요하게 되는 수자립을 성립시키거나, 또는 외부로부터의 개질수 또는 수증기의 공급량을 줄이는 관점에서, 제1 실시형태와 동일하게 배기 경로(48) 내를 유통하는 배기 가스 중에 포함되는 수증기를 응축시켜 회수하여 개질수로서 이용할 수도 있다.
또한 본 실시형태에서 수증기 공급 경로(26) 대신에 개질기(14)의 개질부(19)로 이산화탄소를 공급하는 이산화탄소 공급 경로를 배치하고, 개질부(19)에서 이산화탄소 개질을 실시할 수도 있다.
[제3 실시형태]
이하, 본 발명의 연료 전지 시스템의 제3 실시형태에 대해 도 3을 이용하여 설명한다. 도 3은 제3 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다. 제3 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(30)은 분리막(16)의 투과측(16B)에 제1 연료 전지(11)의 발전에 사용되는 연료 가스가 되는 원료 가스를 유통하는 원료 가스 공급 경로(24)를 배치한 점, 및 수증기 공급 경로(26)를 배치하지 않고 분리막(16)을 투과한 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 원료 가스 공급 경로(24)를 통해 개질부(19)로 공급한다는 점에서 제2 실시형태와 차이가 있다.
본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(30)에서도 분리막(16)에 의해 분리된 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽은 분리막(16)의 투과측(16B)에 배치된 원료 가스 공급 경로(24)로 공급된다. 원료 가스가 원료 가스 공급 경로(24) 내를 유통하므로, 분리된 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽은 원료 가스와 함께 개질부(19)로 공급된다. 따라서 공기 등의 스위프 가스를 분리막(16)의 투과측(16B)으로 공급하기 위한 경로, 및 공기 블로워 또는 감압 펌프를 별도로 설치하지 않고도 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽의 분리를 촉진할 수 있다. 나아가 분리된 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽을 개질부(19)로 공급하기 위해 공급 경로 및 블로워를 별도로 설치할 필요가 없고, 시스템이 간략화됨에 따라 시스템의 신뢰성이 향상된다.
본 실시형태에서는 분리막(16)에 의해 분리된 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽이 개질기(14)의 개질부(19)로 공급되어 원료 가스의 개질에 사용된다. 그러므로 본 실시형태에서 원료 가스를 수증기 개질하는 구성에 한정되지 않고, 원료 가스를 이산화탄소 개질하는 구성일 수도 있고, 원료 가스를 수증기 개질 및 이산화탄소 개질하는 구성일 수도 있다.
[제4 실시형태]
이하, 본 발명의 연료 전지 시스템의 제4 실시형태에 대해 도 4를 이용하여 설명한다. 도 4는 제4 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다. 제4 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(40)은 분리막(16)의 투과측(16B)에 연소부로부터 배출된 배기 가스를 유통시키는 배기 경로(48)를 배치한 점, 및 열교환기(22) 대신에 배기 경로(48) 내를 유통하여 분리막(16)을 투과한 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽과 혼합된 배기 가스와, 공기 공급 경로(44) 내를 유통하면서 제1 연료 전지(11)의 발전에 사용되는 공기 사이에서 열교환을 실시하는 열교환기(43)를 배치한 점에서 제1 실시형태와 차이가 있다.
연료 전지 시스템(40)에서는 분리막(16)에 의해 분리된 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽은 분리막(16)의 투과측에 배치된 배기 경로(48)로 공급된다. 연소부(18)로부터 배출된 배기 가스가 배기 경로(48) 내를 유통하므로, 분리된 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽은 이 배기 가스와 함께 배기 경로(48) 내를 유통한다. 따라서 배기 경로(48)를 분리막(16)의 투과측(16B)에 설치함에 따라, 공기 등의 스위프 가스를 분리막(16)의 투과측(16B)으로 공급하기 위한 경로, 및 공기 블로워 또는 감압 펌프를 별도로 설치할 필요가 없어 제조 비용을 줄이고, 시스템 전체의 발전 효율을 높일 수 있다. 나아가 시스템이 간략화됨에 따라 시스템의 신뢰성이 향상된다.
또한 분리막(16)을 투과한 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽은 배기 가스와 함께 배기 경로(48) 내를 유통하므로, 분리막(16)의 투과측(16B)의 수증기 분압 및 이산화탄소 분압은 낮아져 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽의 분리가 촉진된다. 따라서 연료 전지 시스템(40)에서는 시스템의 간략화와 함께 수증기 및 이산화탄소의 분리가 촉진되고 있다.
나아가 본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(40)은 제1 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(10)과 동일하게 제1 연료 전지(11)의 발전에 사용되는 공기(캐소드 가스)를 유통하는 공기 공급 경로(44)를 분리막(16)의 투과측(16B)에 설치한 경우보다도 발전 효율이 우수하다.
또한 본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(40)에서는 공기보다도 산소 비율이 작은 연소부(18)로부터 배출된 배기 가스를 분리막(16)의 투과측(16B)으로 공급하고 있으므로, 산소와 분리막(16)을 투과할 수 있는 수소 또는 일산화탄소와의 반응이 생기기 어려워 국소적인 분리막(16)의 온도 상승이 억제되고 있어 분리막(16)의 내구성을 적합하게 유지할 수 있다.
연료 전지 시스템(40)은 제1 실시형태와는 달리 배기 경로(48) 및 공기 공급 경로(44)에 열교환기(43)가 설치되어 있고, 열교환기(43)에 의해, 배기 경로(48) 내를 유통하는 배기 가스와, 공기 공급 경로(44) 내를 유통하는 공기 사이에서 열교환을 실시한다. 이에 따라 배기 경로(48) 내를 유통하는 배기 가스는 냉각된 후에 물탱크(32)(응축기)로 공급되고, 공기 공급 경로(44) 내를 유통하는 공기는 제1 연료 전지(11)의 작동 온도에 적합한 온도로 가열된 후에 제1 연료 전지(11)의 캐소드로 공급된다.
제1 연료 전지(11)의 캐소드로 공기 공급 경로(44)를 통해 공기가 공급되어 제1 연료 전지(11)에서 발전이 이루어진다. 이어서 제1 연료 전지(11)의 캐소드로부터 배출된 캐소드 오프 가스는 하류측 공기 공급 경로(44)를 통해 제2 연료 전지(12)의 캐소드로 공급되어 제2 연료 전지(12)에서 발전이 이루어진다.
제2 연료 전지(12)의 캐소드로부터 배출된 캐소드 오프 가스는 하류측 공기 공급 경로(44)를 통해 개질기(14)의 연소부(18)로 공급된다. 한편, 제2 연료 전지(12)의 애노드로부터 배출된 애노드 오프 가스는 오프 가스 경로(46)를 통해 개질기(14)의 연소부(18)로 공급된다. 연소부(18)로 공급된 애노드 오프 가스와 캐소드 오프 가스와의 혼합 가스를 연소시킴으로써 발생하는 배기 가스는 배기 경로(48)로 배출된다.
배기 경로(48) 내를 유통하는 배기 가스는 개질수 공급 경로(33) 내를 유통하는 개질수를 기화하는 열교환기(31)에서 개질수와 열교환을 실시한다. 이에 따라 열교환기(31)의 하류측 배기 경로(48) 내를 유통하는 배기 가스는 분리막(16)에 의해 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽을 분리할 때에 바람직한 온도까지 냉각된 후에 분리막(16)의 투과측(16B)으로 공급되고, 개질수 공급 경로(33) 내를 유통하는 개질수는 기화된 후에 수증기 공급 경로(37)를 통해 원료 가스 공급 경로(24)로 공급된다.
[제5 실시형태]
전술한 제1 실시형태 내지 제4 실시형태는 다단식 연료 전지 시스템이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고 순환식 연료 전지 시스템일 수도 있다. 이하, 본 발명의 일실시형태에 따른 순환식 연료 전지 시스템(100)에 대해 도 5를 이용하여 설명한다. 도 5는 제5 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 제5 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(100)은 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽이 분리된 애노드 오프 가스를 연료 전지(61)로 다시 공급하는 오프 가스 순환 경로(56,57)를 구비하는 순환식 연료 전지 시스템이다. 또, 연료 전지(61)는 전술한 제1 연료 전지(11)와 동일한 구성이므로 그 설명을 생략하고, 제1 실시형태와 동일한 구성에 대해서는 그 설명을 생략한다.
연료 전지 시스템(100)에서는 연료 전지(61)로부터 배출된 미반응의 연료 가스를 포함하는 애노드 오프 가스에 대해 그 일부가 오프 가스 경로(46) 내를 유통하여 연소부(18)로 공급되고, 나머지가 오프 가스 순환 경로(56) 내를 유통하여 분리막(16)의 공급측(16A)으로 공급된다. 분리막(16)은 공급된 애노드 오프 가스로부터 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽을 분리하고, 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽이 분리된 애노드 오프 가스는 오프 가스 순환 경로(57) 내를 유통한다. 오프 가스 순환 경로(57) 내를 유통하는 애노드 오프 가스는 연료 가스 공급 경로(42) 내로 공급되면서 연료 가스 공급 경로(42) 내를 유통하는 연료 가스와 혼합된 후, 혼합 가스가 연료 전지(61)의 애노드로 공급되어 발전이 이루어진다. 연료 전지 시스템(100)에서는 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽을 분리하지 않고 애노드 오프 가스를 재이용하는 순환식 연료 전지 시스템보다도 높은 발전 효율을 얻을 수 있다. 또, 오프 가스 순환 경로(57) 내를 유통하는 애노드 오프 가스는 연료 가스 공급 경로(42) 내로 공급되는 구성 대신, 개질부(19)로 공급되는 구성일 수도 있다(아래 제6, 제7, 제8, 제10 실시형태에서도 동일하다).
오프 가스 순환 경로(57)에는 애노드 오프 가스를 유통시키기 위한 리사이클 블로워(28)가 배치되어 있다. 또, 리사이클 블로워의 배치는 특별히 한정되지 않고, 분리막(16)의 상류일 수도 있고, 분리막(16)의 하류일 수도 있지만, 분리막(16)의 상류에 설치하는 경우에는, 열교환기(21)와 분리막(16) 사이에 배치하는 것이 바람직하고, 분리막(16)의 하류에 설치하는 경우에는, 분리막(16)과 열교환기(21) 사이에 배치하는 것이 바람직하다.
또한 분리막(16)에 의해 분리된 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽은 분리막(16)의 투과측(16B)에 배치된 공기 공급 경로(44)로 공급된다. 연료 전지(61)로부터 배출된 캐소드 오프 가스가 공기 공급 경로(44) 내를 유통하므로, 분리된 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽은 캐소드 오프 가스와 함께 공기 공급 경로(44) 내를 유통한다. 따라서 공기 공급 경로(44)를 분리막(16)의 투과측(16B)에 설치함에 따라, 산소 등의 스위프 가스를 분리막(16)의 투과측(16B)으로 공급하기 위한 경로, 및 공기 블로워 또는 감압 펌프를 별도로 설치할 필요가 없어 제조 비용을 줄이고, 시스템 전체의 발전 효율을 높일 수 있다. 나아가 시스템이 간략화됨에 따라 시스템의 신뢰성이 향상된다.
[제6 실시형태]
이하, 본 발명의 연료 전지 시스템의 제6 실시형태에 대해 도 6을 이용하여 설명한다. 도 6은 제6 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다. 제6 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(200)은 연료 전지(61)를 구비하는 순환식 연료 전지 시스템이라는 점에서 제2 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(20)과 차이가 있다.
본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(200)에서도 제2 실시형태와 동일하게 분리막(16)에 의해 분리된 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽은 공기 공급 경로(44) 내를 유통하는 공기와 함께 공기 공급 경로(44) 내를 유통한다. 따라서 공기 등의 스위프 가스를 분리막(16)의 투과측(16B)으로 공급하기 위한 경로, 및 공기 블로워 또는 감압 펌프를 별도로 설치하지 않고도 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽의 분리를 촉진할 수 있다. 이에 연료 전지 시스템(200)에서는 제조 비용을 줄이면서 시스템 전체의 발전 효율을 높일 수 있고, 시스템이 간략화됨에 따라 시스템의 신뢰성이 향상된다.
[제7 실시형태]
이하, 본 발명의 연료 전지 시스템의 제7 실시형태에 대해 도 7을 이용하여 설명한다. 도 7은 제7 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다. 제7 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(300)은 연료 전지(61)를 구비하는 순환식 연료 전지 시스템이라는 점에서 제3 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(30)과 차이가 있다.
본 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(300)에서도 제3 실시형태와 동일하게 분리막(16)에 의해 분리된 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽은 원료 가스와 함께 개질부(19)로 공급된다. 따라서 공기 등의 스위프 가스를 분리막(16)의 투과측(16B)으로 공급하기 위한 경로, 및 공기 블로워 또는 감압 펌프를 별도로 설치하지 않고도 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽의 분리를 촉진할 수 있다. 나아가 분리된 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽을 개질부(19)로 공급하기 위해 공급 경로 및 블로워를 별도로 설치할 필요가 없고, 시스템이 간략화됨에 따라 시스템의 신뢰성이 향상된다.
[제8 실시형태]
이하, 본 발명의 연료 전지 시스템의 제8 실시형태에 대해 도 8을 이용하여 설명한다. 도 8은 제8 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다. 제8 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(400)은 연료 전지(61)를 구비하는 순환식 연료 전지 시스템이라는 점에서 제4 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(40)과 차이가 있다.
연료 전지 시스템(400)에서는 분리막(16)에 의해 분리된 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽은 배기 가스와 함께 배기 경로(48) 내를 유통한다. 따라서 배기 경로(48)를 분리막(16)의 투과측(16B)에 설치함에 따라, 공기 등의 스위프 가스를 분리막(16)의 투과측(16B)으로 공급하기 위한 경로, 및 공기 블로워 또는 감압 펌프를 별도로 설치할 필요가 없어 제조 비용을 줄이고, 시스템 전체의 발전 효율을 높일 수 있다. 나아가 시스템이 간략화됨에 따라 시스템의 신뢰성이 향상된다.
[제9, 제10 실시형태]
이하, 본 발명의 연료 전지 시스템의 제9, 제10 실시형태에 대해 도 9, 10을 이용하여 설명한다. 도 9는 제9 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이며, 도 10은 제10 실시형태에 따른 연료 전지 시스템을 나타내는 개략적인 구성도이다. 제9 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(50) 및 제10 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(500)은 분리막(16)의 투과측(16B)에 수증기를 개질부(19)로 공급하는 수증기 공급 경로(26)를 배치한 점에서 각각 제2 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(20) 및 제6 실시형태에 따른 연료 전지 시스템(200)과 차이가 있다.
연료 전지 시스템(50) 및 연료 전지 시스템(500)에서는 수증기가 유통되는 수증기 공급 경로(26)가 분리막(16)의 투과측(16B)에 배치되어 있고, 분리막(16)에 의해 분리된 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽은 수증기 공급 경로(26) 내를 유통하는 수증기와 함께 개질부(19)로 공급되어 원료 가스의 개질에 사용된다. 따라서 공기 등의 스위프 가스를 분리막의 투과측으로 공급하기 위한 경로, 및 공기 블로워 또는 감압 펌프를 별도로 설치하지 않고도 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽의 분리를 촉진할 수 있다. 이에 제조 비용을 줄이면서 시스템 전체의 발전 효율을 높일 수 있고, 시스템이 간략화됨에 따라 시스템의 신뢰성이 향상된다.
또, 이러한 실시형태에서 수증기 공급 경로(26) 대신에 개질부(19)로 이산화탄소를 공급하는 이산화탄소 공급 경로를 분리막(16)의 투과측(16B)에 배치할 수도 있다.
또한 수증기 공급 경로(26) 대신에 외부로부터의 개질수 또는 수증기 공급이 불필요하게 되는 수자립을 성립시키거나, 또는 외부로부터의 개질수 또는 수증기의 공급량을 줄이는 관점에서, 배기 경로(48) 내를 유통하는 배기 가스에 포함되는 수증기를 응축시켜 회수하는 물탱크(32), 물탱크(32)에 저장된 응축수 유래의 수증기를 개질부(19)로 공급하는 수증기 공급 경로(37) 등을 배치할 수도 있다. 이때, 수증기 공급 경로(26) 대신에 물탱크(32)에 저장된 응축수 유래의 수증기를 개질부(19)로 공급하는 수증기 공급 경로(37)를 분리막(16)의 투과측(16B)에 배치할 수도 있다.
본 발명은 전술한 제1 실시형태 내지 제10 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당업자에 의해 전술한 각 실시형태를 조합하여 실시된다. 또한 열교환기의 설치 장소, 조합 등에 대해서도 이들 실시형태에 한정되지 않는다.
[본 발명의 일례]
이하, 본 발명의 일례인 연료 전지 시스템의 시스템 효율에 대해 통상적인 연료 전지 시스템의 시스템 효율과 대비하여 설명한다.
〔통상적인 연료 전지 시스템의 시스템 효율〕
일본공개특허공보 제2016-115479호의 도 3 및 4에 나타난 바와 같이 고체 산화물형으로 다단식 연료 전지 시스템(고체 산화물형 연료 전지 스택을 2개 설치한 구성)에서 전단의 제1 연료 전지 스택의 연료극으로부터 배출된 배기 가스로부터 전기 화학적 수소 펌프에 의해 수소를 추출하는, 즉 전기 화학적 수소 펌프에 의해 배기 가스 중의 수소(H2)와 물(H2O) 및 이산화탄소(CO2)를 분리함으로써, 연료 전지 스택의 개방 회로 전압(OCV：Open Circuit Voltage)이 어느 정도 향상되는지 시산을 했다.
이 시산에서는 전제 조건으로서 고체 산화물형 제1 연료 전지 스택에 있어서의 반응을 750℃에서의 평형 반응으로 하며, 일례로 S/C=2.5로 설정했다. 상기 시산의 결과를 다음 표 1에 나타낸다.
H2O 및 CO2를 H2와 분리함에 따른 OCV(개방 회로 전압)의 향상 효과
연료 이용 효율(%) 제2 스택의 가스 농도(%) 제2 스택의 평균 OCV(mV) 시스템
전체의 OCV(mV)
제1 스택 제2 스택 시스템
전체		 H2+CO CO2 H2O
통상 70 70 91 22.5 14.6 62.8 874 935
H2O 및 CO2를 H2와 분리 92.1 0.6 3.3 1020 969
또, 표 1에서의 "평균 OCV"는 연료 전지 스택의 입구부 및 출구부의 평균 OCV를 의미한다. 표 1에서도 분명하듯이, 전기 화학적 수소 펌프에 의해 배기 가스 중의 수소(H2)와 물(H2O) 및 이산화탄소(CO2)를 분리함으로써, 제2 연료 전지 스택으로 공급되는 가스 중 수소(H2) + 일산화탄소(CO)의 농도는 22.5%에서 92.1%로 큰 폭으로 향상되는 한편, 이산화탄소(CO2)의 농도는 14.6%에서 0.6%로, 물(H2O)의 농도는 62.8%에서 3.3%로 큰 폭으로 떨어진다. 그리고, 상기 조성의 가스가 제2 연료 전지 스택으로 공급됨으로써, 제2 연료 전지 스택의 평균 OCV는 874mV에서 1020mV로 향상되고, 연료 전지 시스템 전체의 OCV도 935mV에서 969mV로 향상되는 것으로 나타났다.
상기와 같이, 제1 연료 전지 스택으로부터 배출되는 애노드 오프 가스로부터 물 및 이산화탄소를 제거하면 연료 전지 시스템 전체의 OCV를 향상시킬 수 있다. 여기서 연료 전지 시스템 전체의 OCV가 935mV일 때의 시스템 효율을 60%로 한 경우, 셀의 작동 전압이 OCV에 비례한다고 하고, 연료 전지 시스템 전체의 OCV가 969mV일 때의 시스템 효율(통상적인 연료 전지 시스템의 시스템 효율)은 62.18%(60% × 969/935)으로 가정된다. 또한 이 효율 향상분의 2.18 포인트인, H2O 및 CO2 제거 효과의 내역은 농도의 비율보다 H2O에 의한 것이 1.77 포인트(2.18 × 62.8 ÷ (62.8 + 14.6)), CO2에 의한 것이 0.411 포인트(2.18 × 14.6 ÷ (62.8 + 14.6))로 시산된다.
또, 연료 전지 시스템의 효율(시스템 효율)(η)은 일반적으로 아래 식 (1)로 표시된다.
η = -(nF/△H) × V × Uf × ηaux × ηinv 　(1)
여기서 n은 반응 전자수, F는 패러데이 상수, △H는 발열량, V는 고체 산화물형 연료 전지 셀의 작동 온도, Uf는 시스템 전체의 연료 이용율, ηaux는 보조기기 효율, ηinv는 인버터 효율을 나타낸다. 식 (1) 중, -(nF/△H)는 연료에 의해 결정되는 값이며, Uf, ηaux, ηinv가 같은 값인 경우, 작동 전압(V)에 비례하여 시스템 효율은 향상된다.
〔본 발명의 일례인 연료 전지 시스템의 시스템 효율〕
이어서 본 발명의 일례인 연료 전지 시스템의 시스템 효율에 대해 검토한다.
여기서 제1 연료 전지 스택으로부터 배출되는 애노드 오프 가스로부터 투과 계수비(α1)의 값 또는 투과 계수비(α2)에 따라 수소가 분리막의 투과측으로 투과하는 경우, 시스템 효율은 도 11 또는 도 12와 같이 변한다. 여기서 제1 연료 전지 스택의 연료 이용율은 70%로 한다.
도 11에 나타낸 바와 같이, α1=29인 경우, 시스템 효율은 전술한 통상적인 연료 전지 시스템의 시스템 효율과 동일하게 60.0%가 된다. 따라서 α1<29일 때에 시스템 효율은 60.0% 미만이 되고, 제1 연료 전지 스택으로부터 배출되는 애노드 오프 가스로부터 이산화탄소를 제거함에 따라 얻어진 시스템 효율 향상의 영향보다도 수소가 분리막의 투과측으로 투과하는 H2 누출에 의한 시스템 효율 저하의 영향 쪽이 커지는 것으로 추측된다. 따라서 본 발명의 일례인 연료 전지 시스템에서는 시스템 효율을 높이는 관점에서, α1>29로 하는 것이 바람직하다.
또한 예를 들면 α1=57인 경우, 시스템 효율은 60.209%가 된다. 이때, H2 누출에 의한 시스템 효율 저하의 영향 0.202 포인트(60.411 - 60.209)보다도 제1 연료 전지 스택으로부터 배출되는 애노드 오프 가스로부터 이산화탄소를 제거함에 따라 얻어진 시스템 효율 향상의 영향(0.411 포인트) 쪽이 약 2배 크다고 말할 수 있다.
도 12에 나타낸 바와 같이, α2=29인 경우, 시스템 효율은 전술한 통상적인 연료 전지 시스템의 시스템 효율과 동일하게 60.0%가 된다. 따라서 α2<29일 때에 시스템 효율은 60.0% 미만이 되고, 제1 연료 전지 스택으로부터 배출되는 애노드 오프 가스로부터 수증기를 제거함에 따라 얻어진 시스템 효율 향상의 영향보다도 수소가 분리막의 투과측으로 투과하는 H2 누출에 의한 시스템 효율 저하의 영향 쪽이 커지는 것으로 추측된다. 따라서 본 발명의 일례인 연료 전지 시스템에서는 시스템 효율을 높이는 관점에서, α2>29로 하는 것이 바람직하다.
또한 예를 들면 α2=57인 경우, 시스템 효율은 60.877%가 된다. 이때, H2 누출에 의한 시스템 효율 저하의 영향 0.893 포인트(61.77 - 60.877)보다도 제1 연료 전지 스택으로부터 배출되는 애노드 오프 가스로부터 수증기를 제거함에 따라 얻어진 시스템 효율 향상의 영향(1.77 포인트) 쪽이 약 2배 크다고 말할 수 있다.
2016년 11월 24일에 출원된 일본특허출원 제2016-227852호의 개시는 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허출원 및 기술 규격이 참조로서 포함되는 것이 구체적이면서 개개로 기술된 경우와 같은 정도로 본 명세서 중에 참조로서 포함된다.
10, 20, 30, 40, 50, 100, 200, 300, 400, 500…연료 전지 시스템
11…제1 연료 전지 12…제2 연료 전지
14…개질기 16…분리막
16A…공급측 16B…투과측
18…연소부 19…개질부
21, 22, 31, 41, 43…열교환기 24…원료 가스 공급 경로
25…블로워 26, 37…수증기 공급 경로
28…리사이클 블로워 32…물탱크
33…개질수 공급 경로 34…개질수 펌프
42…연료 가스 공급 경로 44…공기 공급 경로
46, 52, 54…오프 가스 경로 48…배기 경로
56, 57…오프 가스 순환 경로 61…연료 전지

Claims (8)

  1. 연료 가스를 사용하여 발전을 실시하는 제1 연료 전지,
    상기 제1 연료 전지로부터 배출된 미반응의 상기 연료 가스를 포함하는 애노드 오프 가스로부터 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리하는 분리막,
    상기 분리막의 하류에 배치되고, 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리된 상기 애노드 오프 가스를 사용하여 발전을 실시하는 제2 연료 전지, 및
    상기 분리막의 투과측에 배치되고, 상기 제1 연료 전지의 발전에 사용되는 상기 연료 가스가 되는 원료 가스, 상기 제1 연료 전지의 발전에 사용되는 산소를 포함하는 캐소드 가스, 상기 제2 연료 전지로부터 배출된 애노드 오프 가스, 상기 제1 연료 전지로부터 배출되어 상기 제2 연료 전지로 공급되는 캐소드 오프 가스 또는 상기 제2 연료 전지로부터 배출된 캐소드 오프 가스를 유통시키는 유통 경로를 구비하며,
    상기 분리막의 투과 계수비(α1(PCO2/PH2)) 및 상기 분리막의 투과 계수비(α2(PH2O/PH2)) 중 적어도 한쪽이 30 이상인
    연료 전지 시스템.
  2. 연료 가스를 사용하여 발전을 실시하는 연료 전지,
    상기 연료 전지로부터 배출된 미반응의 상기 연료 가스를 포함하는 애노드 오프 가스로부터 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽을 분리하는 분리막,
    상기 분리막의 하류에 배치되고, 이산화탄소 및 수증기 중 적어도 한쪽이 분리된 상기 애노드 오프 가스를 상기 연료 전지로 공급하는 오프 가스 순환 경로, 및
    상기 분리막의 투과측에 배치되고, 상기 연료 전지의 발전에 사용되는 상기 연료 가스가 되는 원료 가스, 상기 연료 전지의 발전에 사용되는 산소를 포함하는 캐소드 가스, 또는 상기 연료 전지로부터 배출된 캐소드 오프 가스를 유통시키는 유통 경로를 구비하며,
    상기 분리막의 투과 계수비(α1(PCO2/PH2)) 및 상기 분리막의 투과 계수비(α2(PH2O/PH2)) 중 적어도 한쪽이 30 이상인
    연료 전지 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 원료 가스를 개질하여 상기 연료 가스를 생성하는 개질부 및 연소 반응에 의해 상기 개질부를 가열하는 연소부를 갖는 개질기를 더 구비하는
    연료 전지 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 연소부로부터 배출된 배기 가스를 유통시키는 배기 경로를 더 구비하며,
    상기 유통 경로 대신에 상기 배기 경로가 상기 분리막의 투과측에 배치된
    연료 전지 시스템.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 연소부로부터 배출된 배기 가스 중의 수증기를 회수하는 수증기 회수 수단, 및
    상기 수증기 회수 수단에서 회수된 수증기를 상기 개질부로 공급하는 수증기 공급 경로를 더 구비하는
    연료 전지 시스템.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 가스를 개질하여 상기 연료 가스를 생성할 때에 사용되는 수증기 및 이산화탄소 중 적어도 한쪽을 유통하는 경로를 더 구비하며,
    상기 유통 경로 대신에 상기 경로가 상기 분리막의 투과측에 배치된
    연료 전지 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 상기 분리막의 투과 계수비(β1(PCO2/PCO)) 및 상기 분리막의 투과 계수비(β2(PH2O/PCO)) 중 적어도 한쪽이 6 이상인
    연료 전지 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막의 투과 계수비(α1(PCO2/PH2)) 및 상기 분리막의 투과 계수비(α2(PH2O/PH2)) 중 적어도 한쪽이 60 이상인
    연료 전지 시스템.
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