JP6529752B2 - 燃料電池システム - Google Patents
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Description
本発明は燃料電池システムに関する。
高温作動型の燃料電池(例えば、固体酸化物型燃料電池(SOFC：Solid Oxide Fuel Cell)や、溶融炭酸塩型燃料電池(MCFC：Molten Carbonate Fuel Cell)等)を含む燃料電池システムにおいて、エネルギー利用効率を向上させるための構成として、単一の燃料電池スタックを用い、当該燃料電池スタックから排出された未反応の燃料ガスを循環させて再利用する循環式や、燃料電池スタックを複数設け、前段の燃料電池スタックから排出された未反応の燃料ガスを後段の燃料電池スタックで再利用する多段式が知られている。何れの構成においても、未反応の燃料ガスに含まれる水蒸気や二酸化炭素を除去できれば、反応に寄与する水素の濃度が増加することで、再利用する燃料ガスが供給される燃料電池スタックの性能向上が見込める。
上記に関連して、特許文献１には、燃料電池のアノード(燃料極)側に水素を供給する水素供給路と、燃料電池で反応しなかった未反応の水素の少なくとも一部を燃料電池のアノード側に戻す水素戻し流路とを有する循環式の燃料電池システムにおいて、水素を電気化学的に移送する電気化学的水素ポンプを水素戻し流路の途中に設けた構成が開示されている。
また、特許文献２には、循環式の燃料電池システムにおいて、循環路に二酸化炭素分離装置を設けた構成が開示されており、更に、二酸化炭素分離膜や、水蒸気分離膜、二酸化炭素吸収剤を兼ねた水分離器、水素分離等を循環路に設けた構成も開示されている。
また、特許文献３,４には、循環式の燃料電池システムにおいて、燃料排気流から水素を分離するプロトン交換膜型の分離ユニット等の電気化学的ポンプユニットを、高温・低水和イオン交換膜セルのスタック等の、一酸化炭素耐性を有する電気化学セルのスタックを備えた構成とすることが開示されている。
しかしながら、高温作動型の燃料電池スタックでは、燃料極から排出される排ガスに数％程度の濃度の一酸化炭素が含まれている。これに対して特許文献１に記載の技術は、高温作動型の燃料電池スタックの燃料極からの排ガスに含まれている一酸化炭素により、電気化学的水素ポンプの触媒が被毒して劣化することについて、何ら考慮されていない。この点は特許文献２に記載の技術も同様である。
一方、特許文献３,４に記載の技術では、電気化学的ポンプユニットが、一酸化炭素耐性を有する電気化学セルのスタックを備えた構成であるので、一酸化炭素による触媒被毒の問題は緩和される。しかしながら、特許文献３,４に記載の電気化学的ポンプユニットは、作動温度域が120℃〜200℃と高温であり、このように作動温度域が高温の電気化学的ポンプは、より低温で作動する電気化学的ポンプと比較して、性能や耐久性、コスト面で大きく劣っているのが実情である。
本発明は上記事実を考慮して成されたもので、性能や耐久性に優れ、高温作動型の燃料電池スタックの燃料極より排出された排ガスに含まれる未反応の水素を有効に利用する燃料電池システムを得ることが目的である。
請求項１記載の発明に係る燃料電池システムは、炭化水素燃料を水蒸気改質して水素を含む燃料ガスを生成する改質器と、供給された燃料ガスを酸化ガスと反応させて発電する高温作動型の第１の燃料電池スタックと、前記第１の燃料電池スタックの燃料極より排出された未反応の水素を含む排ガスから一酸化炭素を除去することで、前記排ガス中の一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素除去器と、作動温度が100℃以下で、前記一酸化炭素除去器で一酸化炭素濃度が低減された前記排ガスから水素を取り出す電気化学的水素ポンプと、前記電気化学的水素ポンプによって取り出された水素を、前記燃料ガスとして前記第１の燃料電池スタックに供給するか、前記第１の燃料電池スタックの後段に設けられ供給された燃料ガスを酸化ガスと反応させて発電する第２の燃料電池スタックに前記燃料ガスとして供給する回収水素供給路と、を含んでいる。
請求項１記載の発明では、改質器により、炭化水素燃料が水蒸気改質されて水素を含む燃料ガスが生成され、高温作動型の第１の燃料電池スタックにより、供給された燃料ガスが酸化ガスと反応されて発電される。なお、高温作動型の燃料電池スタックとしては、例えば、固体酸化物型の燃料電池スタックや溶融炭酸塩型の燃料電池スタック等が挙げられる。また、請求項１記載の発明では、第１の燃料電池スタックの燃料極より排出された未反応の水素を含む排ガスから一酸化炭素を除去することで、排ガス中の一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素除去器と、作動温度が100℃以下で、一酸化炭素除去器で一酸化炭素濃度が低減された排ガスから水素を取り出す電気化学的水素ポンプと、を含んでいる。なお、作動温度が100℃以下の電気化学的水素ポンプとしては、例えば、低温プロトン交換電解質膜を用いた電気化学的水素ポンプが挙げられる。また、電気化学的水素ポンプによって取り出された水素は、回収水素供給路により、燃料ガスとして第１の燃料電池スタックに供給されるか、第１の燃料電池スタックの後段に設けられ供給された燃料ガスを酸化ガスと反応させて発電する第２の燃料電池スタックに燃料ガスとして供給される。
上記のように、請求項１記載の発明では、第１の燃料電池スタックの燃料極より排出された未反応の水素を含む排ガスから一酸化炭素除去器によって一酸化炭素が除去されるので、電気化学的水素ポンプに供給される排ガス中の一酸化炭素濃度が低減され、一酸化炭素による触媒被毒の問題が緩和される。また、請求項１記載の発明では、作動温度が100℃以下の電気化学的水素ポンプを用いているので、作動温度域がより高温の電気化学的水素ポンプを用いる場合よりも性能や耐久性に優れている。そして、電気化学的水素ポンプによって排ガスから取り出された水素は、第１の燃料電池スタック又は第１の燃料電池スタックの後段に設けた第２の燃料電池スタックで再利用される。従って、請求項１記載の発明によれば、性能や耐久性に優れ、高温作動型の燃料電池スタックの燃料極より排出された排ガスに含まれる未反応の水素を有効に利用することができ、燃料電池システムのエネルギー利用効率を向上させることができる。
なお、請求項１記載の発明において、第１の燃料電池スタックの後段に第２の燃料電池スタックが設けられる場合、当該第２の燃料電池スタックは、第１の燃料電池スタックと同様に高温作動型であってもよいし、低温作動型であってもよい。なお、低温作動型の燃料電池としては、例えば、固体高分子型燃料電池(PEFC：Polymer Electrolyte Fuel Cell)や、りん酸型燃料電池(PAFC：Phosphoric Acid Fuel Cell)等が挙げられる。
また、請求項１記載の発明において、前記第１の燃料電池スタックの燃料極から排出された前記排ガスと、前記回収水素供給路を介して前記第１の燃料電池スタック又は前記第２の燃料電池スタックに供給される水素と、と間で熱交換を行うための第１の熱交換器を更に含むことが好ましい。
上記構成により、第１の燃料電池スタックから排ガスとして排出された熱が、第１の燃料電池スタック又は第２の燃料電池スタックに供給される水素の加熱に利用されることで、燃料電池システムのエネルギー利用効率を向上させることができる。
また、請求項１又は請求項２記載の発明において、例えば請求項３に記載したように、前記電気化学的水素ポンプは、前記第２の熱交換器よりも前記排ガスの下流側に設けられていることも好ましい。
上記構成によれば、第２の熱交換器を通過して温度が低下した排ガスが電気化学的水素ポンプに供給されることで、電気化学的水素ポンプの作動に適した温度の排ガスを電気化学的水素ポンプに供給することができる。
また、請求項１〜３の何れか１項記載の発明において、例えば請求項４に記載したように、前記一酸化炭素除去器は、前記第２の熱交換器よりも前記排ガスの上流側に設けられていることも好ましい。
上記構成によれば、第２の熱交換器を通過する前の比較的高温の排ガスが一酸化炭素除去器に供給されることで、一酸化炭素除去器の作動温度が比較的高温の場合に、一酸化炭素除去器の作動に適した温度の排ガスを一酸化炭素除去器に供給することができる。
また、請求項４記載の発明において、一酸化炭素除去器は、例えば請求項５に記載したように、一酸化炭素シフト反応器、一酸化炭素選択酸化反応器及びメタネーション反応器の少なくとも１つを含むことができる。上記の一酸化炭素シフト反応器、一酸化炭素選択酸化反応器及びメタネーション反応器は作動温度が何れも比較的高温であり、請求項４記載の発明において、上記のように、一酸化炭素除去器を、一酸化炭素シフト反応器、一酸化炭素選択酸化反応器及びメタネーション反応器の少なくとも１つを含む構成とすることで、一酸化炭素除去器の作動に適した温度の排ガスが一酸化炭素除去器に供給されることになる。
また、請求項１〜３の何れか１項記載の発明において、請求項６に記載したように、前記一酸化炭素除去器は、前記第２の熱交換器よりも前記排ガスの下流側に設けられていることも好ましい。
上記構成によれば、第２の熱交換器を通過して温度が低下した排ガスが一酸化炭素除去器に供給されることで、一酸化炭素除去器の作動温度が比較的低温の場合に、一酸化炭素除去器の作動に適した温度の排ガスを一酸化炭素除去器に供給することができる。
また、請求項６記載の発明において、請求項７に記載したように、一酸化炭素除去器としては一酸化炭素を燃料として発電するダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ(Direct CO Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)を用いることができる。上記のダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣは作動温度が比較的低温であり、請求項６記載の発明において、上記のように、一酸化炭素除去器をダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣとすることで、一酸化炭素除去器の作動に適した温度の排ガスが一酸化炭素除去器に供給されることになる。
また、請求項７記載の発明において、例えば請求項８に記載したように、ダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣで発電された電力を前記電気化学的水素ポンプに供給する給電部を更に備えることが好ましい。上記構成により、ダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣで発電された電力が電気化学的水素ポンプで利用されることで、燃料電池システムのエネルギー利用効率を向上させることができる。
また、一酸化炭素除去器が、第１の燃料電池スタックの排ガスから一酸化炭素を完全に除去することは困難であることを考えると、請求項１〜請求項８の何れか１項記載の発明において、例えば請求項９に記載したように、電気化学的水素ポンプは高濃度一酸化炭素耐性アノード触媒を含む構成であってもよい。これにより、電気化学的水素ポンプの長寿命化を実現することができる。
本発明は、性能や耐久性に優れ、高温作動型の燃料電池スタックの燃料極より排出された排ガスに含まれる未反応の水素が有効に利用される、という効果を有する。
以下、図面を参照して本発明の実施形態の一例を詳細に説明する。
〔第１実施形態〕
図１には、本第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａが示されている。燃料電池システム１０Ａは、主要な構成として、改質器１２、燃焼器１４、第１の燃料電池スタック１６、第１の熱交換器１８、ＣＯシフト反応器２０、ＰＲＯＸ反応器２２、第２の熱交換器２４、電気化学的水素ポンプ２６、ドレンタンク２８及び気化器３０を備えている。
図１には、本第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａが示されている。燃料電池システム１０Ａは、主要な構成として、改質器１２、燃焼器１４、第１の燃料電池スタック１６、第１の熱交換器１８、ＣＯシフト反応器２０、ＰＲＯＸ反応器２２、第２の熱交換器２４、電気化学的水素ポンプ２６、ドレンタンク２８及び気化器３０を備えている。
改質器１２には原料ガス管３２の一端が接続されており、原料ガス管３２の他端は図示しないガス源に接続されている。原料ガス管３２には脱硫器によって硫黄化合物が吸着除去された原料ガス(炭化水素燃料)がガス源から供給される。また、原料ガス管３２の途中にはブロワ３４、第２の熱交換器２４が順に設けられており(原料ガス管３２は第２の熱交換器２４の二次側に接続されている)、ガス源から原料ガス管３２に供給された原料ガスは、ブロワ３４によって下流側(改質器１２側)へ送出され、第２の熱交換器２４によって加熱された後、改質器１２へ供給される。
また、改質器１２には凝縮水供給管３６の一端が接続されており、凝縮水供給管３６の他端はドレンタンク２８に接続されている。凝縮水供給管３６にはドレンタンク２８から凝縮水が供給される。また、凝縮水供給管３６の途中にはポンプ３８、気化器３０が順に設けられており、ドレンタンク２８から凝縮水供給管３６に供給された凝縮水は、ポンプ３８によって下流側(改質器１２側)へ送出され、気化器３０によって気化された後、水蒸気として改質器１２へ供給される。
改質器１２は、燃焼器１４によって加熱され、原料ガス管３２を介して供給された原料ガスを、凝縮水供給管３６を介して供給された凝縮水(水蒸気)を利用して水蒸気改質し、水素ガスを含む燃料ガスを生成する。改質器１２で生成された燃料ガスは、改質器１２と第１の燃料電池スタック１６との間を接続する燃料ガス管４０を介して第１の燃料電池スタック１６の燃料極に供給される。なお、改質器１２は本発明における改質器の一例である。
燃焼器１４には燃焼用ガス管４２の一端と空気極排ガス供給管４４の一端が各々接続されている。燃焼用ガス管４２の他端はドレンタンク２８に接続されており、ドレンタンク２８から燃焼用ガス管４２を介して未反応の水素や一酸化炭素を含む燃焼用ガスが燃焼器１４に供給される。また、空気極排ガス供給管４４の他端は第１の燃料電池スタック１６に接続されており、第１の燃料電池スタック１６から空気極排ガス供給管４４を介し、第１の燃料電池スタック１６の空気極から排出された空気極排ガスが供給される。
燃焼器１４は、燃焼用ガス管４２を介して供給された燃焼用ガスと、空気極排ガス供給管４４を介して供給された空気極排ガスと、を混合して燃焼させ、改質器１２を加熱する。また、燃焼器１４には燃焼器排ガス管４８が接続されており、燃焼によって生じた排ガスは燃焼器排ガス管４８を介して排出される。
第１の燃料電池スタック１６は固体酸化物型の燃料電池スタックとされており、積層された複数の燃料電池セルを有している。第１の燃料電池スタック１６は本発明における高温作動型の第１の燃料電池スタックの一例であり、本実施形態では、作動温度が750℃程度とされている。なお、第１の燃料電池スタック１６は溶融炭酸塩型であってもよい。個々の燃料電池セルは、電解質層と、当該の電解質層の表裏面にそれぞれ積層された燃料極及び空気極と、を有している。
空気極(カソード極)には、途中にブロワ５０が設けられた酸化ガス管５２を介して酸化ガス(空気)が供給される。空気極では、下記(１)式で示されるように、酸化ガス中の酸素と電子とが反応して酸素イオンが生成される。生成された酸素イオンは電解質層を通って燃料極に到達する。
（空気極反応）
１／２Ｏ２＋２ｅ− →Ｏ２− …(１)
（空気極反応）
１／２Ｏ２＋２ｅ− →Ｏ２− …(１)
一方、燃料極では、下記(２)式及び(３)式で示されるように、電解質層を通ってきた酸素イオンが燃料ガス中の水素及び一酸化炭素と反応し、水(水蒸気)及び二酸化炭素と電子が生成される。燃料極で生成された電子が燃料極から外部回路を通って空気極に移動することで、各燃料電池セルにおいて発電される。また、各燃料電池セルは、発電時に上記反応に伴って発熱する。
（燃料極反応）
Ｈ２ ＋Ｏ２− →Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …(２)
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ− …(３)
（燃料極反応）
Ｈ２ ＋Ｏ２− →Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …(２)
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ− …(３)
第１の燃料電池スタック１６には燃料極排ガス管５４の一端が接続されており、燃料極排ガス管５４には、燃料極から排出された燃料極排ガスが排出される。燃料極排ガスは、未反応の水素ガス、水、一酸化炭素及び二酸化炭素を含んでいる。
燃料極排ガス管５４の他端は電気化学的水素ポンプ２６に接続されており、燃料極排ガス管５４の途中には第１の熱交換器１８、ＣＯシフト反応器２０、ＰＲＯＸ反応器２２及び第２の熱交換器２４が順に設けられている(燃料極排ガス管５４は第１の熱交換器１８及び第２の熱交換器２４の二次側に各々接続されている)。燃料極排ガス管５４に排出された燃料極排ガスは、第１の熱交換器１８において、回収水素供給管５６を流通する水素(後述)との熱交換が行われた後、ＣＯシフト反応器２０へ送り込まれる。
ＣＯシフト反応器２０は、200〜300℃程度の高温で作動し、燃料極排ガスに含まれる一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素に変換することで、燃料極排ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減させる。
ＣＯシフト反応器２０の後段に配置されたＰＲＯＸ反応器２２は、途中にブロワ５８が設けられた酸化ガス供給管６０を介して図示しない酸化ガス源に接続されており、酸化ガス供給管６０を介して酸化ガスが供給される。ＰＲＯＸ反応器２２は、ＣＯシフト反応器２０と同様に200〜300℃程度の高温で作動し、燃料極排ガス中の一酸化炭素を貴金属触媒上で酸素と反応させて二酸化炭素に変換することで、燃料極排ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を更に低減させる。なお、ブロア５８を省略すると共に、酸化ガス供給管６０を酸化ガス管５２の途中のブロワ５０よりも空気ガスの下流側に接続し、ブロワ５０を、第１の燃料電池スタック１６の空気極及びＰＲＯＸ反応器２２に酸化ガスを各々供給する構成としてもよい。ＣＯシフト反応器２０及びＰＲＯＸ反応器２２は本発明における一酸化炭素除去器の一例であり、より詳しくは、ＣＯシフト反応器２０は本発明における一酸化炭素シフト反応器の一例、ＰＲＯＸ反応器２２は本発明における一酸化炭素選択酸化反応器の一例である。
ＣＯシフト反応器２０及びＰＲＯＸ反応器２２によって一酸化炭素の濃度が低減された燃料極排ガスは第２の熱交換器２４へ送られ、第２の熱交換器２４において、原料ガス管３２を流通する原料ガスとの間での熱交換(原料ガスの加熱及び燃料極排ガスの冷却)が行われた後、電気化学的水素ポンプ２６へ送られる。
電気化学的水素ポンプ２６は、燃料電池スタックの燃料電池セルと同様に、電解質膜の表裏面にそれぞれ燃料極及び空気極が積層された構成のセルが複数設けられている。作動温度域が120℃〜200℃と高温の電気化学的水素ポンプでは、電解質膜として高温プロトン交換電解質膜、例えば、ＰＢＩ／Ｈ3ＰＯ4複合膜(ポリベンゾイミダール[ＰＢＩ]にリン酸[Ｈ3ＰＯ4]をドープした膜)が用いられることが多いが、ＰＢＩに代えて、ポリエーテルエーテルケトン[ＰＥＥＫ]や、ポリフェニリン[ＰＰＰ]、ポリエーテルスルホン[ＰＥＳ]、ポリイミド[ＰＩ]等を用いた例も知られている。
一方、本実施形態で用いている電気化学的水素ポンプ２６は、作動温度が60〜80℃と低温であり、電解質膜として低温プロトン交換電解質膜、例えばフッ素系高分子電解質膜(スルホン基を持ったフッ素系ポリマー)、具体的には、Nafion(登録商標)、Flemion(登録商標)、Aciplex(登録商標)が用いられることが多いが、フッ素系以外の炭化水素系膜(例えばポリイミドやポリエーテル等)をスルホン酸化した膜も知られている。
電気化学的水素ポンプ２６では、未反応の水素を含む燃料極排ガスが燃料極に供給され、次の(４),(５)式の反応を通して、燃料極排ガス中の水素が燃料極から空気極へと搬送されることで、水素が取り出され、燃料極排ガス中の水素(Ｈ２)と水(Ｈ２Ｏ)及び二酸化炭素(ＣＯ２)とが分離される。
（燃料極反応） Ｈ２(Ｐａ)→２Ｈ＋＋２ｅ− …(４)
（空気極反応） ２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２(Ｐｂ) …(５)
（燃料極反応） Ｈ２(Ｐａ)→２Ｈ＋＋２ｅ− …(４)
（空気極反応） ２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２(Ｐｂ) …(５)
ここで、水素を圧力Ｐａから圧力Ｐｂまで昇圧するために、電解質膜の表裏面の間で、次の(６)式に示す電圧Ｖの電力が消費される。
Ｖ＝(ＲＴ／２Ｆ)ln(Ｐｂ／Ｐａ)＋ｉｒ＋η …(６)
但し、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｆはファラデー定数、ｉは電流密度、ｒは単位面積当たりの膜抵抗、ηは反応と拡散過電圧である。本第１実施形態では、第１の燃料電池スタック１６における発電で得られた電力の一部が電気化学的水素ポンプ２６に電圧Ｖとして供給されることで、(４),(５)式の反応が行われる。なお、電気化学的水素ポンプ２６は本発明における電気化学的水素ポンプの一例である。
Ｖ＝(ＲＴ／２Ｆ)ln(Ｐｂ／Ｐａ)＋ｉｒ＋η …(６)
但し、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｆはファラデー定数、ｉは電流密度、ｒは単位面積当たりの膜抵抗、ηは反応と拡散過電圧である。本第１実施形態では、第１の燃料電池スタック１６における発電で得られた電力の一部が電気化学的水素ポンプ２６に電圧Ｖとして供給されることで、(４),(５)式の反応が行われる。なお、電気化学的水素ポンプ２６は本発明における電気化学的水素ポンプの一例である。
電気化学的水素ポンプ２６には回収水素供給管５６の一端が接続されており、電気化学的水素ポンプ２６によって燃料極排ガスから取り出された水素は回収水素供給管５６へ送り込まれる。回収水素供給管５６の途中には第１の熱交換器１８が設けられており(回収水素供給管５６は第１の熱交換器１８の二次側に各々接続されている)、第１の熱交換器１８において、燃料極排ガス管５４を流通する燃料極排ガスとの間での熱交換(水素の加熱及び燃料極排ガスの冷却)が行われる。
回収水素供給管５６は第１の熱交換器１８の下流側で２本に分岐されており、一方は原料ガス管３２の中間部に接続され、他方は燃料ガス管４０の中間部に接続されている。従って、電気化学的水素ポンプ２６によって取り出された水素は、改質器１２及び第１の燃料電池スタック１６に各々供給されて再利用される。なお、電気化学的水素ポンプ２６によって取り出された水素は、改質器１２には供給せずに第１の燃料電池スタック１６にのみ供給するようにしてもよい。回収水素供給管５６は本発明における回収水素供給路の一例である。
また、電気化学的水素ポンプ２６には残ガス排出管６２の一端が接続されており、残ガス排出管６２の他端はドレンタンク２８に接続されている。電気化学的水素ポンプ２６によって燃料極排ガスから水素が取り出された後の残ガスは、電気化学的水素ポンプ２６から残ガス排出管６２を介してドレンタンク２８に送り込まれ、残ガスに含まれる水蒸気はドレンタンク２８で凝縮される。
また、残ガスには、電気化学的水素ポンプ２６で取り出し切れずに残留した水素や一酸化炭素、二酸化炭素が含まれており、これらは燃焼用ガスとして燃焼用ガス管４２を介して燃焼器１４に供給される。
次に、第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａの作用を説明する。燃料電池システム１０Ａでは、改質器１２から燃料ガス管４０を介して第１の燃料電池スタック１６の燃料極に燃料ガスが供給されると共に、第１の燃料電池スタック１６の空気極には酸化ガス管５２を介して酸化ガス(空気)が供給される。これにより、第１の燃料電池スタック１６では燃料ガス及び酸化ガスが反応して発電が行われ、この発電に伴い第１の燃料電池スタック１６の燃料極からは未反応の水素及び一酸化炭素を含む燃料極排ガスが排出される。
燃料電池システム１０Ａでは、燃料極排ガスに含まれる未反応の水素が電気化学的水素ポンプ２６によって回収されるが、本実施形態では、作動温度が低温(100℃以下)の電気化学的水素ポンプ２６を用いているので、第１の燃料電池スタック１６から排出された燃料極排ガスをそのまま電気化学的水素ポンプ２６に供給すると、電気化学的水素ポンプ２６の触媒が被毒して劣化する恐れがある。
これに対して本第１実施形態では、燃料極排ガス管５４の途中に、一酸化炭素除去器としてのＣＯシフト反応器２０及びＰＲＯＸ反応器２２を設け、電気化学的水素ポンプ２６に供給する燃料極排ガスにおける一酸化炭素の濃度を低減している。このため、電気化学的水素ポンプ２６の触媒が被毒して劣化することを抑制することができる。
また、本第１実施形態では、電気化学的水素ポンプ２６の触媒が被毒することを抑制できることで、燃料極排ガスから水素を取り出す電気化学的水素ポンプとして、作動温度が100℃以下、より詳しくは60〜80℃程度と低温で、電解質膜として低温プロトン交換電解質膜を用いた電気化学的水素ポンプ２６を用いているので、作動温度域がより高温の電気化学的水素ポンプを用いる場合よりも性能や耐久性が改善される。
そして、本第１実施形態において、電気化学的水素ポンプ２６によって燃料極排ガスから取り出された水素は、回収水素供給管５６を介して改質器１２及び第１の燃料電池スタック１６に各々供給されて再利用される。従って、本第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａは、高温作動型の第１の燃料電池スタック１６の燃料極より排出された排ガスに含まれる未反応の水素を有効に利用することができ、燃料の利用効率を向上させることができる。
また、本第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａでは、第１の燃料電池スタック１６の燃料極から排出された燃料極排ガスと、回収水素供給管５６を介して改質器１２及び第１の燃料電池スタック１６に各々供給される水素と、と間で熱交換を行うための第１の熱交換器１８を設けているので、第１の燃料電池スタック１６から排ガスとして排出された熱が、改質器１２及び第１の燃料電池スタック１６に供給される水素の加熱に利用されることで、燃料電池システム１０Ａのエネルギー利用効率を向上させることができる。
更に、本第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａでは、第１の燃料電池スタック１６の燃料極から排出された燃料極排ガスと、原料ガス管３２を介して改質器１２へ供給される原料ガス(炭化水素燃料)と、の間で熱交換を行うための第２の熱交換器２４が設けられ、電気化学的水素ポンプ２６は、第２の熱交換器２４よりも燃料極排ガスの下流側に設けられているので、第１の燃料電池スタック１６から燃料極排ガスとして排出された熱が、改質器１２に供給される原料ガスの加熱に利用されることで、燃料電池システム１０Ａのエネルギー利用効率を向上させることができる。また、第２の熱交換器２４を通過して温度が低下した燃料極排ガスが電気化学的水素ポンプ２６に供給されることで、電気化学的水素ポンプ２６の作動に適した温度の燃料極排ガスを電気化学的水素ポンプ２６に供給することができる。
また、本第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａでは、作動温度が比較的高温の一酸化炭素除去器としてのＣＯシフト反応器２０及びＰＲＯＸ反応器２２が、第２の熱交換器２４よりも燃料極排ガスの上流側に設けられているので、ＣＯシフト反応器２０及びＰＲＯＸ反応器２２の作動に適した温度の燃料極排ガスを、ＣＯシフト反応器２０及びＰＲＯＸ反応器２２に供給することができる。
〔第２実施形態〕
次に本発明の第２実施形態を説明する。なお、第１実施形態と同一の部分には同一の符号を付し、説明を省略する。
次に本発明の第２実施形態を説明する。なお、第１実施形態と同一の部分には同一の符号を付し、説明を省略する。
図２には本第２実施形態に係る燃料電池システム１０Ｂが示されている。本第２実施形態に係る燃料電池システム１０Ｂは、第１実施形態で説明した燃料電池システム１０Ａと比較して、ＣＯシフト反応器２０及びＰＲＯＸ反応器２２に代えて、作動温度が比較的低温の一酸化炭素除去器としてのダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０が、燃料極排ガス管５４の途中のうち第２の熱交換器２４よりも燃料極排ガスの下流側の位置に設けられている点で相違している。
ダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣは一酸化炭素を燃料として用いて(一酸化炭素を酸化させる反応を経て)発電する燃料電池であり、燃料極反応及び空気極反応は次の(６),(７)式の通りである(ダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣの詳細については、「Shin-ichi Yamazaki,Tsutomu Ioroi,Yusuke Yamada,Kazuaki Yasuda,and Tetsuhiko Kobayashi、"A Direct CO Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell"、[online]、[平成２６年１１月２７日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.200504379/abstract＞を参照)。
（燃料極反応） ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− …(６)
（空気極反応） Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ …(７)
（燃料極反応） ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− …(６)
（空気極反応） Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ …(７)
従って、第２の熱交換器２４を通過した燃料極排ガスをダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０の燃料極に供給すれば、(６)式からも明らかなように、一酸化炭素がダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０の燃料として用られる(一酸化炭素が酸化される)ことで、燃料極排ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が低減される。なお、ダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０は、作動温度が、例えば60℃程度の低温である。なお、ダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０は本発明における一酸化炭素除去器の一例である。
また、本第２実施形態に係る燃料電池システム１０Ｂは、ダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０と電気化学的水素ポンプ２６との間が、ダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０における発電によって得られた電力を電気化学的水素ポンプ２６に供給するための給電線７２で接続されており、給電線７２の途中には、ダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０における発電によって得られた電力の電圧を、電気化学的水素ポンプ２６に供給するための電力へ変換する変圧器を含む給電部７４が設けられている。なお、給電部７４は本発明における給電部の一例である。
次に本第２実施形態の作用を説明する。本第２実施形態に係る燃料電池システム１０Ｂでは、燃料極排ガス管５４の途中に一酸化炭素除去器としてのダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０を設け、電気化学的水素ポンプ２６に供給する燃料極排ガスにおける一酸化炭素の濃度を低減している。このため、電気化学的水素ポンプ２６の触媒が被毒して劣化することを抑制できる。
また、本第２実施形態に係る燃料電池システム１０Ｂでは、作動温度が比較的低温の一酸化炭素除去器としてのダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０が、第２の熱交換器２４よりも燃料極排ガスの下流側に設けられているので、ダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０の作動に適した温度の燃料極排ガスをダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０に供給できる。
また、本第２実施形態に係る燃料電池システム１０Ｂでは、ダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０で発電された電力が給電線７２及び給電部７４を介して電気化学的水素ポンプ２６に供給されるので、燃料電池システム１０Ｂのエネルギー利用効率を向上させることができる。なお、その他の効果は第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。
〔第３実施形態〕
次に本発明の第３実施形態を説明する。なお、第１実施形態と同一の部分には同一の符号を付し、説明を省略する。
次に本発明の第３実施形態を説明する。なお、第１実施形態と同一の部分には同一の符号を付し、説明を省略する。
図３には本第３実施形態に係る燃料電池システム１０Ｃが示されている。本第３実施形態に係る燃料電池システム１０Ｃは、第１実施形態で説明した燃料電池システム１０Ａと比較して、第２の燃料電池スタック８０が設けられており、一端が電気化学的水素ポンプ２６に接続された回収水素供給管５６の他端が、改質器１２及び第１の燃料電池スタック１６に代えて、第２の燃料電池スタック８０に接続されている点で相違している。これにより、電気化学的水素ポンプ２６によって燃料極排ガスから取り出された水素は、回収水素供給管５６を介して第２の燃料電池スタック８０の燃料極に供給される。
なお、第２の燃料電池スタック８０は固体酸化物型の燃料電池スタックで、作動温度が750℃程度の高温作動型とされており、本発明における第２の燃料電池スタックの一例である。なお、第２の燃料電池スタック８０は溶融炭酸塩型であってもよい。
また、本第３実施形態に係る燃料電池システム１０Ｃでは、第１の燃料電池スタック１６に空気極排ガス管８２の一端が接続されており、第１の燃料電池スタック１６の燃料極から排出された燃料極排ガスは、第１の燃料電池スタック１６から燃料極排ガス管５４へ送り込まれる一方、第１の燃料電池スタック１６の空気極から排出された空気極排ガスは、第１の燃料電池スタック１６から空気極排ガス管８２へ送り込まれる。空気極排ガス管８２の他端は第２の燃料電池スタック８０に接続されており、第１の燃料電池スタック１６から空気極排ガス管８２へ送り込まれた空気極排ガスは、第２の燃料電池スタック８０の空気極に供給される。
更に、本第３実施形態に係る燃料電池システム１０Ｃでは、第２の燃料電池スタック８０に空気極排ガス管８４の一端が接続されており、第２の燃料電池スタック８０の空気極から排出された空気極排ガスは、第２の燃料電池スタック８０から空気極排ガス管８４へ送り込まれる。本第３実施形態に係る燃料電池システム１０Ｃでは、空気極排ガス供給管４４に代えて空気極排ガス管８４の他端が燃焼器１４に接続されており、第２の燃料電池スタック８０から空気極排ガス管８４へ送り込まれた空気極排ガスは、空気ガスに代えて燃焼器１４に供給される。
また、本第３実施形態に係る燃料電池システム１０Ｃでは、第２の燃料電池スタック８０に燃料極排ガス管８６の一端が接続されており、第２の燃料電池スタック８０の燃料極から排出された燃料極排ガスは、第２の燃料電池スタック８０から燃料極排ガス管８６へ送り込まれる。燃料極排ガス管８６の他端は燃焼用ガス管４２の中間部に接続されており、第２の燃料電池スタック８０から燃料極排ガス管８６へ送り込まれた燃料極排ガスは、燃焼用ガス管４２を介して燃焼用ガスと共に燃焼器１４へ供給される。
次に本第３実施形態の作用を説明する。本第３実施形態において、電気化学的水素ポンプ２６によって燃料極排ガスから取り出された水素は、回収水素供給管５６を介して第２の燃料電池スタック８０に供給されて再利用される。従って、本第３実施形態に係る燃料電池システム１０Ｃは、高温作動型の第１の燃料電池スタック１６の燃料極より排出された排ガスに含まれる未反応の水素を有効に利用することができ、燃料の利用効率を向上させることができる。なお、その他の効果は第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。
〔第４実施形態〕
次に本発明の第４実施形態を説明する。なお、第３実施形態と同一の部分には同一の符号を付し、説明を省略する。
次に本発明の第４実施形態を説明する。なお、第３実施形態と同一の部分には同一の符号を付し、説明を省略する。
図４には本第４実施形態に係る燃料電池システム１０Ｄが示されている。本第４実施形態に係る燃料電池システム１０Ｄは、第３実施形態で説明した燃料電池システム１０Ｃと比較して、ＣＯシフト反応器２０及びＰＲＯＸ反応器２２に代えて、作動温度が比較的低温の一酸化炭素除去器としてのダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０が、燃料極排ガス管５４の途中のうち第２の熱交換器２４よりも燃料極排ガスの下流側の位置に設けられている点で相違している。また、本第４実施形態に係る燃料電池システム１０Ｄは、第２実施形態と同様に、ダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０と電気化学的水素ポンプ２６との間が給電線７２で接続されており、給電線７２の途中に給電部７４が設けられている。
次に本第４実施形態の作用を説明する。本第４実施形態に係る燃料電池システム１０Ｄは、第２実施形態と同様に、燃料極排ガス管５４の途中に一酸化炭素除去器としてのダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０を設け、電気化学的水素ポンプ２６に供給する燃料極排ガスにおける一酸化炭素の濃度を低減している。このため、電気化学的水素ポンプ２６の触媒が被毒して劣化することを抑制できる。
また、本第４実施形態に係る燃料電池システム１０Ｄでは、第２実施形態と同様に、作動温度が比較的低温の一酸化炭素除去器としてのダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０が、第２の熱交換器２４よりも燃料極排ガスの下流側に設けられているので、ダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０の作動に適した温度の燃料極排ガスをダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０に供給できる。
また、本第４実施形態に係る燃料電池システム１０Ｄでは、第２実施形態と同様に、ダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ７０で発電された電力が給電線７２及び給電部７４を介して電気化学的水素ポンプ２６に供給されるので、燃料電池システム１０Ｄのエネルギー利用効率を向上させることができる。なお、その他の効果は第３実施形態と同様であるので、説明を省略する。
なお、第１実施形態及び第３実施形態では、作動温度が比較的高温の一酸化炭素除去器の一例として、ＣＯシフト反応器２０及びＰＲＯＸ反応器２２を用いた態様を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、作動温度が比較的高温の一酸化炭素除去器の他の例として、メタネーション反応器を用いてもよい。
また、一酸化炭素除去器を設けても、第１の燃料電池スタック１６の排ガスから一酸化炭素を完全に除去することは困難であることを考えると、電気化学的水素ポンプ２６は、例えばＰt−Ｒu触媒等の高濃度一酸化炭素耐性アノード触媒を含む構成としてもよい。この場合、電気化学的水素ポンプ２６の長寿命化を実現することができる。
また、第３実施形態及び第４実施形態では、本発明における第２の燃料電池スタックの一例として高温作動型の第２の燃料電池スタック８０を用いた例を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、低温作動型の燃料電池、例えば固体高分子型やりん酸型の燃料電池のスタックを用いてもよい。この場合、第１の熱交換器１８を省略することも可能となり、第１の熱交換器１８を省略した場合、燃料電池システムの部品点数の減少、コストの削減を実現することができる。
更に、上記では第２の熱交換器２４を、第１の燃料電池スタック１６の燃料極から排出された排ガスと改質器１２に供給される炭化水素燃料との間で熱交換を行う構成とした例を説明したが、第１の燃料電池スタック１６の燃料極から排出された排ガスと第２の熱交換器２４で熱交換を行う流体は、改質器１２に供給される炭化水素燃料に限らず、改質器１２に供給される水、或いは、第１の燃料電池スタック１６又は第２の燃料電池スタック８０に供給される空気であってもよいし、第２の熱交換器２４を、第１の燃料電池スタック１６の燃料極から排出された排ガスと、前記流体の組み合わせと、の熱交換を行う構成にしてもよい。
なお、上記では、第１の燃料電池スタック１６の燃料極から排出された燃料極排ガスから電気化学的水素ポンプ２６によって取り出された水素を、改質器１２及び第１の燃料電池スタック１６、又は、第２の燃料電池スタック８０に供給して再利用する態様を説明したが、電気化学的水素ポンプ２６で水素を圧縮し、燃料電池システム１０の系外の外部装置に高圧水素として供給するようにしてもよい。
本願発明者等は、図３,４に示したように固体酸化物型で多段式の燃料電池システム(固体酸化物型の燃料電池スタックを複数設けた構成)において、前段の第１の燃料電池スタック１６の燃料極から排出された排ガスから、電気化学的水素ポンプ２６によって水素を取り出す、すなわち電気化学的水素ポンプ２６によって排ガス中の水素(Ｈ２)と水(Ｈ２Ｏ)及び二酸化炭素(ＣＯ２)とを分離することで、燃料電池スタックの開回路電圧(ＯＣＶ：Open Circuit Voltage)がどの程度向上するか試算を行った。
この試算では、前提条件として、固体酸化物型の第１の燃料電池スタック１６における反応を750℃での平衡反応とし、一例としてＳ／Ｃ＝2.5に設定した。Ｓ／ＣはStream／Carbonの略で、原料炭化水素に含まれる炭素と、反応の際に添加する水蒸気と、のモル比である。上記試算の結果を次の表１に示す。
なお、表１における「平均ＯＣＶ」は、燃料電池スタックの入口部及び出口部の平均ＯＣＶを意味する。表１からも明らかなように、電気化学的水素ポンプ２６によって排ガス中の水素(Ｈ２)と水(Ｈ２Ｏ)及び二酸化炭素(ＣＯ２)とを分離することで、第２の燃料電池スタック８０に供給されるガスのうち、水素(Ｈ２)＋一酸化炭素(ＣＯ)の濃度は22.5％から92.1％へ大幅に向上する一方、二酸化炭素(ＣＯ２)の濃度は14.6％から0.6％へ、水(Ｈ２Ｏ)の濃度は62.8％から3.3％へ大幅に低下する。そして、上記組成のガスが第２の燃料電池スタック８０に供給されることで、第２の燃料電池スタック８０の平均ＯＣＶは874ｍＶから1020ｍＶへ向上し、燃料電池システム１０全体のＯＣＶも935ｍＶから969ｍＶへ向上することが明らかになった。
１０Ａ,１０Ｂ,１０Ｃ,１０Ｄ…燃料電池システム、１２…改質器、１４…燃焼器、１６…第１の燃料電池スタック、１８…第１の熱交換器、２０…ＣＯシフト反応器、２２…ＰＲＯＸ反応器、２４…第２の熱交換器、２６…電気化学的水素ポンプ、５２…酸化ガス管、５６…回収水素供給管、７０…ダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣ、７２…給電線、７４…給電部、８０…第２の燃料電池スタック
Claims (9)
- 炭化水素燃料を水蒸気改質して水素を含む燃料ガスを生成する改質器と、
供給された燃料ガスを酸化ガスと反応させて発電する高温作動型の第１の燃料電池スタックと、
前記第１の燃料電池スタックの燃料極より排出された未反応の水素を含む排ガスから一酸化炭素を除去することで、前記排ガス中の一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素除去器と、
作動温度が100℃以下で、前記一酸化炭素除去器で一酸化炭素濃度が低減された前記排ガスから水素を取り出す電気化学的水素ポンプと、
前記電気化学的水素ポンプによって取り出された水素を、前記燃料ガスとして前記第１の燃料電池スタックに供給するか、前記第１の燃料電池スタックの後段に設けられ供給された燃料ガスを酸化ガスと反応させて発電する第２の燃料電池スタックに前記燃料ガスとして供給する回収水素供給路と、
前記第１の燃料電池スタックの燃料極から排出された前記排ガスと、前記回収水素供給路を介して前記第１の燃料電池スタック又は前記第２の燃料電池スタックに供給される水素と、と間で熱交換を行うための第１の熱交換器と、
前記第１の熱交換器とは別個に設けられ、前記第１の燃料電池スタックの燃料極から排出された前記排ガスと、ガス源から前記改質器に供給される前記炭化水素燃料と、の間で熱交換を行うための第２の熱交換器と、
を含む燃料電池システム。 - 前記第１の燃料電池スタックの後段に設けられ、供給された燃料ガスを酸化ガスと反応させて発電する第２の燃料電池スタック、を含み、
前記回収水素供給路は、前記電気化学的水素ポンプによって取り出された水素を、前記第２の燃料電池スタックに前記燃料ガスとして供給し、
前記第１の熱交換器は、前記第１の燃料電池スタックの燃料極から排出された前記排ガスと、前記回収水素供給路を介して前記第２の燃料電池スタックに供給される水素と、と間で熱交換を行う
請求項１記載の燃料電池システム。 - 前記電気化学的水素ポンプは、前記第２の熱交換器よりも前記排ガスの下流側に設けられている請求項１又は請求項２記載の燃料電池システム。
- 前記一酸化炭素除去器は、前記第２の熱交換器よりも前記排ガスの上流側に設けられている請求項１〜３の何れか１項記載の燃料電池システム。
- 前記一酸化炭素除去器は、一酸化炭素シフト反応器、一酸化炭素選択酸化反応器及びメタネーション反応器の少なくとも１つを含む請求項４記載の燃料電池システム。
- 前記一酸化炭素除去器は、前記第２の熱交換器よりも前記排ガスの下流側に設けられている請求項１〜３の何れか１項記載の燃料電池システム。
- 前記一酸化炭素除去器が、一酸化炭素を燃料として発電するダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣである請求項６記載の燃料電池システム。
- 前記ダイレクトＣＯ−ＰＥＭＦＣで発電された電力を前記電気化学的水素ポンプに供給する給電部を更に備えた請求項７記載の燃料電池システム。
- 前記電気化学的水素ポンプは高濃度一酸化炭素耐性アノード触媒を含む請求項１〜請求項８の何れか１項記載の燃料電池システム。
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