KR102350033B1

KR102350033B1 - Finex 부생가스로부터 수소를 회수하는 방법 및 장치

Info

Publication number: KR102350033B1
Application number: KR1020190167611A
Authority: KR
Inventors: 박해웅; 김국희; 황계순
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2019-12-16
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2022-01-11
Also published as: KR20210076426A

Abstract

본 발명은 FINEX 부생가스로부터 고농도의 수소를 회수할 수 있는 방법 및 장치에 관한 것으로, 상세하게 본 발명은 이산화탄소 흡착제가 충전된 흡수탑에 가압기체를 주입하여 상기 흡수탑을 가압하는 단계; 상기 흡수탑에 FINEX 부생가스를 주입하여 추가로 가압하는 단계; 및 상기 흡수탑에서 가스가 배출될 때부터 t+0.1t 내지 t+0.5t까지 배출되는 수소 리치(rich) 가스를 회수하는 단계를 포함하며, 상기 t는 흡수탑에서 가스가 배출될 때부터 수소 외의 가스가 배출될 때까지의 시간을 지칭하는 것인, FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하는 방법 및 장치를 제공한다.

Description

FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하는 방법 및 장치{Method and apparatus for recovering hydrogen from FINEX off gas}

본 발명은 FINEX 부생가스로부터 고순도로 수소를 회수하는 방법 및 장치를 제공한다.

고순도 수소를 대량 생산하는 통상적인 공정은 천연가스 개질 혹은 석탄 가스화로 수소와 일산화탄소를 제조하고, 일산화탄소는 WGS 반응으로 수소로 전환하여 수소 생산량을 증대시키는 것이다.

천연가스 개질 반응(CH₄ + H₂O -> 3H₂ + CO)에 의해 수소와 일산화탄소가 생성되며, 생성된 일산화탄소는 물과 반응하여 수성가스전환반응(Water gas shift reaction, WGS, CO+H₂O -> H₂+CO₂)을 통해 이산화탄소와 수소를 생성하게 된다.

이 때, 천연가스 개질 반응과 WGS 반응 후 이산화탄소를 압력순환흡착 공정으로 (PSA: Pressure Swing Adsorption)으로 제거하면 고순도 수소를 획득하는 것이 이론적으로 가능하다.

한편, 제선 신공법인 파이넥스(FINEX) 공정은 분말형태의 철광석을 유동환원법으로 부분 환원한 후 용융 환원법으로 용선을 생산하는 기술이다. FINEX 공정 가동 중 다양한 부생가스가 발생하며, 부생가스 중 일부는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 등이 포함되어 공정 내 철광석 환원가스 및 발전용 연료로 사용 중이다.

상기와 같은 FINEX 부생가스를 이용하여, 등록특허 제1898728호에서는 FINEX 부생가스로부터 수소를 제조하는 공정이 연구되고 있기는 하나, FINEX 부생가스로부터 효율적으로 수소를 회수하는 기술은 아직 미흡한 실정이다.

본 발명은 FINEX 부생가스로부터 고농도의 수소를 회수할 수 있는 방법 및 장치를 제공한다.

본 발명의 일 견지에 있어서, 본 발명은 이산화탄소 흡착제가 충전된 흡수탑에 가압기체를 주입하여 상기 흡수탑을 가압하는 단계; 상기 흡수탑에 FINEX 부생가스를 주입하여 추가로 가압하는 단계; 및 상기 흡수탑에서 가스가 배출될 때부터 t+0.1t 내지 t+0.5t까지 배출되는 수소 리치(rich) 가스를 회수하는 단계를 포함하며, 상기 t는 흡수탑에서 가스가 배출될 때부터 수소 외의 가스가 배출될 때까지의 시간을 지칭하는 것인, FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하는 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 견지에 있어서, 본 발명은 이산화탄소 흡수제가 충전된 흡수탑; 상기 흡수탑에 FINEX 부생가스를 주입하는 유입부; 상기 흡수탑을 가압하기 위한 기체를 주입하는 가압부; 상기 흡수탑으로부터 배출되는 가스를 배출하는 제1 배출부; 및 상기 흡수탑을 감압하기 위해 가스를 배출하는 감압부를 포함하며, 상기 제1 배출부는 상기 흡수탑에서 가스가 배출될 때부터 t+0.1t 내지 t+0.5t까지만 열려있고, 상기 t는 흡수탑에서 가스가 배출될 때부터 수소 외의 가스가 배출될 때까지의 시간을 지칭하는 것인, FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하는 장치를 제공한다.

본 발명에 따르면, FINEX 부생가스로부터 효율적으로 고농도의 수소를 회수할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 있어서, 수소 리치(rich) 가스를 회수하는 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있어서, 수소 리치 가스를 회수하는 단계의 시간에 따른 압력 변화를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 있어서, 흡수탑에서 배출되는 가스의 성분을 시간에 따른 농도를 나타낸다.
도 4는 수소 리치 가스를 수소 압력순환흡착 공정을 통해 고순도로 수소를 회수하는 장치의 개략도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

일반적으로 압력순환흡착(PSA) 공정은 흡수탑의 가압-흡착-감압(배기)-재생의 단계로 수행될 수 있으며, 이를 이용하여 본 발명은 상기와 같은 압력순화흡착 공정을 이용하여 FINEX 부생가스로부터 고농도의 수소를 회수하는 방법을 제공한다.

상세하게 본 발명은 이산화탄소 흡착제가 충전된 흡수탑에 가압기체를 주입하여 상기 흡수탑을 가압하는 단계; 상기 흡수탑에 FINEX 부생가스를 주입하여 추가로 가압하는 단계; 및 상기 흡수탑에서 가스가 배출될 때부터 t+0.1t 내지 t+0.5t까지 배출되는 수소 리치(rich) 가스를 회수하는 단계를 포함하며, 상기 t는 흡수탑에서 가스가 배출될 때부터 수소 외의 가스가 배출될 때까지의 시간을 지칭하는 것인, FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하는 방법을 제공한다.

상기 이산화탄소 흡착제는 실리카, 활성탄 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 흡수탑을 제올라이트로 충전시켜 이산화탄소를 흡착시킬 수 있다.

상기 FINEX 부생가스는 FINEX 공정 중 발생하는 가스 중 하나이며, 상기 FINEX 부생가스는 수소 15-20부피%, 일산화탄소 35-40부피%, 이산화탄소 30-35부피%, 질소 7-12부피% 및 메탄 1-3부피%를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 수소 19부피%, 일산화탄소 39부피%, 이산화탄소 33부피%, 질소 9.5부피%, 메탄 1.5부피%를 포함할 수 있다.

나아가 상기 흡수탑에서 수소 외의 가스가 배출될 때까지의 시간을 t라고 할 경우, 상기 t는 가압이 끝난 후 흡착 단계의 시작부터 흡수탑에서 수소 외의 가스가 배출될 때까지의 시간을 지칭하는 것으로, 상기와 같은 시간은 주입되는 가스, 흡수탑에 충진된 이산화탄소 흡착제의 함량 등에 따라 달라질 수 있다. 가압은 5~20bar의 범위, 바람직하게는 5~10bar범위에서 가압할 수 있다.

한편, 상기 t+0.1t 내지 t+0.5t까지 배출되는 수소 리치 가스를 회수한 후, 그 후 배출되는 가스는 상기 수소 리치 가스와는 별도로 배출하는 단계를 통해 상기 수소 리치 가스와 그 외의 가스를 명확하게 분리할 수 있다.

나아가, 수소를 더욱 고농도로 회수하기 위해 상기 수소 리치 가스를 제올라이트, 활성탄 또는 이들의 혼합이 충전된 흡착탑으로 주입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 흡착탑은 수소 압력순환흡착 공정을 수행할 수 있으며, 가압-흡착-감압(배기)-재생 단계로 수행될 수 있다.

상기 감압(배기) 단계는, 상기 수소 리치 가스를 회수한 후, 이산화탄소가 파과된 시점부터 일정 시간이 지난 다음부터 흡착탑의 가스를 배기하여 수행한다 (이산화탄소 파과는 배출부에서 이산화탄소 농도가 검출된 시점을 통상 칭한다). 따라서, 본 발명은 상기 수소 리치 가스를 회수 한 후, 상기 흡수탑을 감압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

그 후, 상기 t+0.1t 내지 t+0.5t까지 배출되는 수소 리치 가스를 회수한 후, 그 후 배출되는 가스를 다시 흡수탑에 주입하여, 상기 흡수탑을 재생하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 재생은 배출된 가스를 흡착탑 상부에 주입하여 흡착제에 물리적으로 고정된 가스를 제거해주는 방법으로 흡수탑의 재생이 수행되며, 이를 통해 상기 흡수탑을 재사용할 수 있다.

한편, 본 발명은 FINEX 부생가스로부터 수소를 회수할 수 있는 장치를 제공한다.

상세하게, 본 발명은 이산화탄소 흡수제가 충전된 흡수탑; 상기 흡수탑에 FINEX 부생가스를 주입하는 유입부; 상기 흡수탑을 가압하기 위한 기체를 주입하는 가압부; 상기 흡수탑으로부터 배출되는 가스를 배출하는 제1 배출부; 및 상기 흡수탑을 감압하기 위해 가스를 배출하는 감압부를 포함하며, 상기 제1 배출부는 상기 흡수탑에서 가스가 배출될 때부터 t+0.1t 내지 t+0.5t까지만 열려있고, 상기 t는 흡수탑에서 가스가 배출될 때부터 수소 외의 가스가 배출될 때까지의 시간을 지칭하는 것인, FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하는 장치를 제공한다.

상기 장치의 유입부, 가압부, 제1 배출부 및 감압부는 각각 밸브를 포함하고 있으며, 각 밸브는 각 부에서 가스의 흐름을 조절하는 장치를 의미한다.

나아가, 상기 제1 배출부는 상기 t+0.1t 내지 t+0.5t 후 배출되는 가스를 배출하기 위한 제2 배출부를 포함할 수 있다. 상기 제2 배출부의 위치는 수소 리치 가스를 별도로 배출할 수 있는 위치라면 제한되지 않으며, 예를 들어 제1 배출부의 밸브와 흡수탑의 사이에 위치할 수 있다.

또한, 상기 제2 배출부 역시 가스의 흐름을 조절하기 위한 밸브를 포함할 수 있다.

나아가 상기 FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하는 장치는 수소를 더욱 고농도로 회수하기 위해 상기 수소 리치 가스를 제올라이트, 활성탄 또는 이들의 혼합이 충전된 흡착탑을 추가로 포함할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하기 전, FINEX 부생가스의 성분을 확인하였다. 상기 성분은 표 1에 나타내었다.

FINEX 부생가스의 주요 성분

H₂	CO	CO₂	N₂	CH₄
19중량%	39중량%	33중량%	9.5중량%	1.5중량%

상기와 같은 FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하기 위해, 도 1과 같이 이산화탄소 흡수제가 충전된 흡수탑; 상기 흡수탑에 FINEX 부생가스를 주입하는 유입부(1); 상기 흡수탑을 가압하기 위한 기체를 주입하는 가압부(2); 상기 흡수탑으로부터 배출되는 가스를 배출하는 제1 배출부(3); 및 상기 흡수탑을 감압하기 위해 가스를 배출하는 감압부(5)를 포함하며, 상기 유입부, 가압부, 제1 배출부 및 감압부는 각각 밸브를 포함하는 FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하기 위한 장치를 사용하였다.

나아가, 수소 리치 가스를 더욱 확실하게 분리하기 위해, 제1 배출부 외에 제2 배출부(4)를 제1 배출부와 동일한 위치에 포함시키는 장치를 사용하였으며, 상기 제2 배출부 역시 밸브를 포함하였다.

상기 장치는 압력순환 흡착식 가스분리를 수행하는 것으로, 가압-흡착-배기-재생 순으로 가동되며, 상기 가압 단계에서는 가압부를 통해 인근 흡착탑에서 배기 가스를 이용하여 2~10 bar까지 가압하였고, 그 후에는 유입부를 통해 FINEX 부생가스를 흡수탑에 주입하면서 5~10 bar까지 흡수탑을 가압하였다.

그 후, 제1 배출부를 통해 가스를 배출시켰으며, 제1 배출부를 통해 가스를 배출시키기 시작한 후부터 배출되는 가스 중 수소 외의 가스가 배출될 때까지의 시간을 t라고 할 경우, t+0.1t까지 제1 배출부를 통해 가스를 배출시켰다.

그 다음, 상기 흡수탑의 흡착제에 흡착된 가스를 탈착시키기 위해 가압부 및 감압부를 통해 기체를 배출한다. 한편, 흡수탑을 재생시키기 위해 상기 t+0.1t 후부터 제2 배출부로 배출된 가스를 다시 흡수탑에 주입함으로써, 흡수탑을 재생시킬 수 있다.

상기 과정은 도 2(a)와 같은 순서로 진행될 수 있으며, 도 1에 개시된 각 밸브는 하기 표 2와 같이 on/off가 되어 가압, 흡착, 배기 및 재생을 수행할 수 있다.

단계별 밸브 ON/OFF 상태

	가압 1	가압 2	흡착 1	흡착 2	배기 1	배기 2	재생
유입부 밸브	OFF	ON	ON	ON	OFF	OFF	OFF
감압부 밸브	OFF	OFF	OFF	OFF	OFF	ON	ON
제1 배출부 밸브	OFF	OFF	OFF	ON	OFF	OFF	ON
제2 배출부 밸브	OFF	OFF	ON	OFF	OFF	OFF	OFF
가압부 밸브	ON	OFF	OFF	OFF	ON	OFF	OFF

FINEX 부생가스 중 이산화탄소는 흡착 단계에서 대부분이 제거되며, 흡착 단계 중 분자 사이즈가 작은 수소가 가장 먼저 제1 배출부로 배출되며, 그 후 질소-일산화탄소-이산화탄소 순서로 배출된다. 따라서, 상기 제시한 t까지는 순수한 수소만이 흡수탑을 통과하나, 수소의 회수율을 더욱 높이기 위해 t+0.1t까지 배출되는 가스를 회수하였다. 시간에 따라 흡수탑에서 배출되는 가스의 성분의 농도를 도 3에 나타내었다.

그 결과, t+0.1t까지 배출된 가스의 성분 및 함량과 수소 회수율을 다음 표 3에 정리하였다.

수소 회수율		75~95%
배출되는 H₂ 함유 가스량/주입된 FINEX 가스량		0.10~0.25
배출되는 H₂ 함유 가스성분(부피%)	수소	80~95%
	일산화탄소	2~10%
	질소	2~10%

실시예 2

상기 실시예 1에서 획수된 수소가스를 제올라이트가 충전된 흡착탑에 공급하였으며, 수소 압력순환흡착(PSA) 공정을 통해 99.999%의 수소를 회수하였다. 이와 같은 공정을 도 4에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1과 같은 동일한 성분의 FINEX 부생가스를 CO₂ 압력순환흡착(PSA) 공정을 통해 이산화탄소가 제거된 가스를 회수하였다.

상기 CO₂ 압력순환흡착 공정으로부터 회수된 이산화탄소가 제거된 가스의 성분을 표 4에 정리하였다.

수소 회수율		30~50%
배출되는 H₂ 함유 가스량/주입된 FINEX 가스량		0.5~0.6
배출되는 H₂ 함유 가스성분	수소	25~30%
	일산화탄소	40~45%
	질소	15~23%

그 결과, 실시예 1의 표 3 및 비교예 1의 표 4에 개시된 각 H₂ 함유 가스량을 각각 주입된 FINEX 가스량을 살펴보면, 실시예 1에서 주입된 FINEX 가스 대비 배출되는 H₂ 함유 가스량은 비교예 1에서 주입된 FINEX 가스 대비 배출되는 H₂ 함유 가스량과 비교하였을 때, 다소 작기는 하나, 수소가 현저히 많이 함유되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 그로 인해 실시예 1에서는 적은 가스에서 고농도의 수소 가스를 회수할 수 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 수소의 회수율을 높이기 위해 수소 압력순환흡착(PSA) 공정을 수행하더라도 비교예 1의 수소 성분은 25-30부피%로 매우 낮은 농도이므로 본 발명과 달리 수소 압력순환흡착 공정을 수행하기에는 어렵다.

나아가, 실시예 1 및 2, 비교예 1를 통해 감압 단계에서 배출되는 가스를 환원가스로 사용할 수 있으나, 비교예 1의 감압 단계에서 배출되는 가스는 양이 실시예 1의 감압 단계에서 배출되는 가스의 양보다 현저히 적기 때문에 비교예 1의 가스를 환원가스로 재사용하기 위해서는 환원가스가 주입되는 환원로와 동등한 압력으로 환원가스를 가압하는 공정이 필요하다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

1: 유입부
2: 감압부
3: 제1 배출부
4: 제2 배출부
5: 가압부

Claims

이산화탄소 흡착제가 충전된 흡수탑에 가압기체를 주입하여 상기 흡수탑을 가압하는 단계;
상기 흡수탑에 FINEX 부생가스를 주입하여 압력이 5bar 초과 내지 10bar 이하가 되도록 추가로 가압하는 단계; 및
상기 흡수탑에서 가스가 배출될 때부터 t+0.1t 내지 t+0.5t까지 배출되는 수소 리치(rich) 가스를 회수하는 단계를 포함하며,
상기 t는 흡수탑에서 가스가 배출될 때부터 수소 외의 가스가 배출될 때까지의 시간을 지칭하는 것이고,
상기 FINEX 부생가스는 수소 15-20부피%, 일산화탄소 35-40부피%, 이산화탄소 30-35부피%, 질소 7-12부피% 및 메탄 1-3부피%를 포함하는 것인,
FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 수소 리치 가스를 제올라이트, 활성탄 또는 이들의 혼합이 충전된 흡착탑으로 주입하는 단계를 포함하는, FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하는 방법.
제2항에 있어서,
상기 흡착탑은 수소 압력순환흡착(Pressure Swing Adsorption) 공정을 수행하여, 수소를 회수하는, FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 수소 리치 가스를 회수 한 후, 상기 흡수탑을 감압하는 단계를 추가로 포함하는, FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 t+0.1t 내지 t+0.5t까지 배출되는 수소 리치 가스를 회수한 후, 그 후 배출되는 가스를 흡수탑에 주입하여, 상기 흡수탑을 재생하는 단계를 추가로 포함하는, FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하는 방법.
이산화탄소 흡수제가 충전된 흡수탑;
상기 흡수탑에 FINEX 부생가스를 주입하는 유입부;
상기 흡수탑을 가압하기 위한 기체를 주입하는 가압부;
상기 흡수탑으로부터 배출되는 가스를 배출하는 제1 배출부; 및
상기 흡수탑을 감압하기 위해 가스를 배출하는 감압부를 포함하며,
상기 제1 배출부는 상기 흡수탑에서 가스가 배출될 때부터 t+0.1t 내지 t+0.5t까지만 열려있고,
상기 t는 흡수탑에서 가스가 배출될 때부터 수소 외의 가스가 배출될 때까지의 시간을 지칭하는 것이고,
상기 흡수탑은 배출 직전 압력이 5bar 초과 내지 10bar 이하가 되도록 가압되고,
상기 FINEX 부생가스는 수소 15-20부피%, 일산화탄소 35-40부피%, 이산화탄소 30-35부피%, 질소 7-12부피% 및 메탄 1-3부피%를 포함하는 것인,
FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하는 장치.
제6항에 있어서,
상기 제1 배출부는 상기 t+0.1t 내지 t+0.5t 후 배출되는 가스를 배출하기 위한 제2 배출부를 포함하는, FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하는 장치.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 흡수탑에서 가스가 배출될 때부터 t+0.1t 내지 t+0.5t까지 배출되는 가스가 주입되며, 제올라이트, 활성탄 또는 이들의 혼합이 충전된 흡착탑을 추가로 포함하는, FINEX 부생가스로부터 수소를 회수하는 장치.