CN117965216A - 用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，所述用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法包括掺氮稀释氧防爆操作、甲烷回收除氧操作和甲烷浓缩提纯操作，所述掺氮稀释氧防爆操作是向含氧煤层气掺入预定量的氮气副产品气以降低氧气浓度提高甲烷回收过程的安全性；所述甲烷回收除氧操作采用真空变压吸附工艺从掺氮的含氧煤层气中回收并富集甲烷，得到低氧气含量的甲烷富集气；所述甲烷浓缩提纯操作采用压力梯度模拟移动床吸附工艺浓缩提纯低氧气含量的甲烷富集气，得到高纯度甲烷产品气和氮气副产品气。总之，本发明能够在安全的前提下对含氧煤层气中的低浓度甲烷进行回收并提纯，连续性地获得甲烷浓度高于95%的甲烷产品气。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷回收技术领域，尤其涉及用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法。
背景技术
煤层气是与煤炭伴生的非常规油气资源，以游离态、吸附态和吸收态等形式赋存于地下煤层中，主要成分是甲烷及少量其它烃类。甲烷作为煤层气的主要成分，其温室效应在全球气候变暖中的份额高达15%，仅次于CO2，其温室效应是CO2的21倍，对生态环境的破坏力极强。因而，开发利用煤层气成为温室气体减排和生态环境保护的重要措施。由于煤层气在开采过程中会引入一定量的空气或氧气，在进行低浓度甲烷富集时，可能会存在爆炸隐患。因此，如何在保证安全的前提下，有效地从含氧煤层气中回收甲烷，是当前煤层气处理技术面临的重要问题。
目前在利用真空变压吸附法回收甲烷前，通常会向含氧煤层气中掺入惰性气体氮气来降低氧气含量，以避免发生爆炸。很明显，这就需要额外引入氮源，处理成本比较高。
在回收甲烷时，掺氮的低氧含量煤层气中的甲烷被吸附塔内的吸附剂吸附，不易吸附的氧气和部分氮气由吸附塔的塔顶排出，后续吸附塔内的甲烷经真空解吸操作以从塔底排出，从而获得甲烷产品气。由于甲烷和氮气物理化学性质相近，现有的大多吸附剂对甲烷和氮气的选择性较低，若仅进行一级变压吸附，则甲烷回收率和甲烷产品气纯度不高，虽然可以采用多级变压吸附的方法来提高回收率和纯度，但设备成本非常大，且能耗高。另外，在采用真空变压吸附的方法回收甲烷时，为使获得的甲烷产品气的纯度尽可能地高，通常吸附压力设置的比较高，但甲烷被吸附时会释放吸附热，导致吸附剂层温升过大，增加爆炸的风险。
发明内容
本发明的一个优势在于提供用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，本发明能够在安全的前提下对含氧煤层气中的低浓度甲烷进行回收并提纯，连续性地获得甲烷浓度高于95%的甲烷产品气，相比现有技术，甲烷回收率和纯度足够高的同时生产成本更低。
本发明的一个优势在于提供用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，含氧煤层气经掺氮稀释氧防爆操作和甲烷回收除氧操作后，甲烷得到初步富集，且获得的含氮的甲烷富集气中氧气含量有效降低，提高后续甲烷纯化时的安全性，且由于还需对获得的含氮的甲烷富集气进一步提纯，因此在甲烷回收除氧操作中，操作压力能够被控制得比较低，有效避免在高压情况下，甲烷吸附放热导致第一级吸附塔内吸附剂填充层温升过大而引起爆炸，提高了操作的安全性。
本发明的一个优势在于提供用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，在甲烷浓缩提纯操作中，通过多塔串联吸附与置换浓缩提纯，相比单塔操作，甲烷与氮气分离效果得到保证的同时操作压力要求低，有效避免高压操作导致塔内温升引发安全事故，提高操作的安全性。
本发明的一个优势在于提供用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，含氧煤层气经掺氮稀释氧防爆操作、甲烷回收除氧操作和甲烷浓缩提纯操作后，获得的氮气副产品气可直接作为与含氧煤层气混合的氮源，以循环利用，无需额外引入氮源，实现废物利用的同时降低生产成本。
本发明的一个优势在于提供用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，含氧煤层气经掺氮稀释氧防爆操作后且于甲烷回收除氧操作和甲烷浓缩提纯操作中，在不外加控温设备的情况下，利用相变材料将塔内温度维持在预设范围内，以防甲烷吸附放热而导致塔内温升而引发安全事故，使得整个过程的安全性得到保障。
本发明的一个优势在于提供用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，在甲烷浓缩提纯操作中，通过多塔串联吸附与置换浓缩提纯，在一次循环中，通过至少两个执行吸附操作的第二级吸附塔串联的方式增加吸附剂床层长度，提高甲烷吸附量和甲烷回收率，并通过至少两个执行置换氮气操作的第二级吸附塔串联设置，以提高甲烷产品气的置换效率，并通过设置一个执行解吸操作的第二级吸附塔，使得对应的第二级吸附塔内的甲烷能够被充分解吸，使得解吸效率得到保证。
本发明的一个优势在于提供用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，在甲烷浓缩提纯操作中，第二级吸附塔内的气相与固相形成逆向流动，强化甲烷和氮气的分离效率。
为达到本发明以上至少一个优势，本发明提供用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，包括如下步骤：
（1）掺氮稀释氧防爆操作：向含氧煤层气掺入预定量的氮气副产品气以形成掺氮的低氧含量煤层气；
（2）甲烷回收除氧操作，所述甲烷回收除氧操作采用真空变压吸附工艺，且采用至少三个第一级吸附塔，所述甲烷回收除氧操作循环进行吸附、均压降压、真空解吸、均压升压和加压五个步骤，掺氮的低氧含量煤层气经所述甲烷回收除氧操作处理而得到含氮的甲烷富集气；
（3）甲烷浓缩提纯操作，所述甲烷浓缩提纯操作采用压力梯度模拟移动床工艺，且采用至少五个第二级吸附塔，至少五个所述第二级吸附塔通过管线串联连通，所述甲烷浓缩提纯操作包括：
步骤①多塔串联加压与吸附：经所述甲烷回收除氧操作处理而获得的含氮的甲烷富集气从一个执行吸附操作的所述第二级吸附塔的塔底直接导入并经吸附后导入其余的至少一个执行吸附操作的所述第二级吸附塔，且对最后执行吸附操作的所述第二级吸附塔充压，在此过程中，甲烷被吸附，部分氮气滞留于所述第二级吸附塔内，部分氮气从完成加压吸附操作的所述第二级吸附塔塔顶排出以获得氮气副产品气，以作为与含氧煤层气混合的氮源；
步骤②多塔串联置换：甲烷产品气从一个执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔的塔底导入并经置换后导入剩余的至少一个执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔内，由甲烷产品气与所述第二级吸附塔内滞留的氮气进行置换，被置换出的氮气由最后执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔塔顶排出并流经执行吸附操作的所述第二级吸附塔集中排出；
步骤③单塔真空解吸：执行真空解吸操作的所述第二级吸附塔经置换氮气操作后且于真空解吸前其内部的吸附剂填充层吸附有甲烷，执行真空解吸操作的所述第二级吸附塔被抽真空，以使被吸附的甲烷被解吸出来并由塔底排出以得到甲烷浓度高于95%的甲烷产品气；在真空条件下，抽真空后的所述第二级吸附塔的塔顶被通入氮气副产品气，以吹扫塔内残留的甲烷，甲烷和氮气形成回收气二由塔底排出并通入含氮的甲烷富集气以循环处理；
步骤④：所有气体的输入和输出对象沿着气体流动方向依次同步切换成下一个所述第二级吸附塔后循环步骤①至步骤③：循环前被直接导入含氮的甲烷富集气而执行吸附操作的所述第二级吸附塔于下一循环中最后执行置换氮气操作，循环前与被直接导入含氮的甲烷富集气而执行吸附操作的所述第二级吸附塔直接连通的执行吸附操作的所述第二级吸附塔于下一循环中被直接导入含氮的甲烷富集气以执行吸附操作，循环前被直接导入甲烷产品气而执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔于下一循环中执行真空解吸操作，循环前与被直接导入甲烷产品气而执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔直接连通的执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔于下一循环中被直接导入甲烷产品气以执行置换氮气操作，循环前执行真空解吸操作的所述第二级吸附塔于下一循环中执行加压吸附操作。
根据本发明一实施例，采用真空变压吸附工艺执行所述甲烷回收除氧操作时，掺氮的低氧含量煤层气于所述第一级吸附塔的塔底通入，掺氮的低氧含量煤层气中的甲烷、部分氮气和部分氧气被吸附，剩余部分氮气和氧气于塔顶排出，在至少一个所述第一级吸附塔完成吸附操作时，至少一个所述第一级吸附塔完成真空吹扫操作；在执行均压降压操作时，完成吸附操作的所述第一级吸附塔与完成真空吹扫操作的所述第一级吸附塔连通，完成吸附操作的所述第一级吸附塔内部分甲烷、氮气和氧气形成的混合气流入完成真空吹扫操作的所述第一级吸附塔内；在执行真空解吸时，均压降压后的所述第一级吸附塔被抽真空，被吸附的甲烷、氮气和氧气被解吸出来并由塔底排出以得到含氮的甲烷富集气，在真空条件下，抽真空后的所述第一级吸附塔的塔顶被通入经吸附操作而获得的氮气和氧气，以吹扫塔内残留的甲烷，甲烷、氮气和氧气作为回收气一由塔底排出，在对应的所述第一级吸附塔完成真空吹扫操作时，至少一个所述第一级吸附塔完成吸附操作；在执行均压升压操作时，完成真空吹扫操作的所述第一级吸附塔与完成吸附操作的所述第一级吸附塔连通，完成吸附操作的所述第一级吸附塔内的混合气流入完成真空吹扫操作的所述第一级吸附塔内；在执行加压时，完成均压升压的所述第一级吸附塔被通入掺氮的低氧含量煤层气以充压，直至对应的所述第一级吸附塔的压力升至吸附压力。
根据本发明一实施例，每一个所述第一级吸附塔内均具有吸附剂填充层，吸附剂填充层基于平衡分离原理将甲烷与氮气、氧气分离，甲烷相对氮气和氧气为强吸附组分，吸附剂填充层的分离因子大于2。
根据本发明一实施例，每一个所述第二级吸附塔内均具有吸附剂填充层，吸附剂填充层基于平衡分离原理将甲烷与氮气分离，甲烷相对氮气为强吸附组分，吸附剂填充层的分离因子大于2。
根据本发明一实施例，所述用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法还包括蓄热控温操作，所述蓄热控温操作包括如下步骤：
甲烷在被所述第一级吸附塔和所述第二级吸附塔内的吸附剂填充层吸附的过程中释放吸附热，所述第一级吸附塔和所述第二级吸附塔的吸附剂填充层内且被存储于储存件的相变材料吸收吸附热并存储吸附热；
在所述第一级吸附塔和所述第二级吸附塔执行真空解吸操作时，所述相变材料释放被存储的吸附热以满足解吸所需的热量。
根据本发明一实施例，所述储存件被实施为由导热材料制成，所述相变材料被实施为有机相变材料或无机相变材料。
根据本发明一实施例，所述相变材料的相变温度与所述第一级吸附塔、所述第二级吸附塔吸附甲烷的操作温度一致。
根据本发明一实施例，所述第一级吸附塔执行吸附操作时的压力为0.15MPa~0.3MPa，所述第一级吸附塔执行真空解吸操作时的压力为0.01MPa~0.02MPa，所述第二级吸附塔执行吸附操作和置换氮气操作时的压力为0.2MPa~1.0MPa，所述第二级吸附塔执行真空解吸操作时的压力为0.01MPa~0.02MPa，所述第一级吸附塔和所述第二级吸附塔的操作温度均为室温。
根据本发明一实施例，甲烷浓度为5%~15%的掺氮的低氧含量煤层气经所述甲烷回收除氧操作处理后而获得甲烷浓度为20%~30%的含氮的甲烷富集气，甲烷富集率为2~3倍，其中含氮的甲烷富集气中氧气的浓度小于1%，甲烷浓度为20%~30%的含氮的甲烷富集气经所述甲烷浓缩提纯操作处理后而获得甲烷浓度高于95%的甲烷产品气，且获得的氮气副产品气中氧气的浓度小于1%。
本发明的有益效果包括：
1、含氧煤层气中低浓度甲烷在安全的前提下能够连续地被回收提浓，获得甲烷浓度高于95%甲烷产品气。
2、含氧煤层气经掺氮稀释氧防爆操作、甲烷回收除氧操作和甲烷浓缩提纯操作后，获得的氮气副产品气可直接作为与含氧煤层气混合的氮源。
3、在不外加控温设备的情况下，塔内温度能够维持在预设范围内，以防甲烷吸附放热而导致塔内温升而引发安全事故，使得整个过程的安全性得到保障。
附图说明
图1示出了本发明所述用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法的流程图。
图2示出了本发明的所述甲烷回收除氧操作的步骤图。
图3示出了本发明的所述甲烷浓缩提纯操作循环前的一实施例的流程图。
图4示出了本发明的所述甲烷浓缩提纯操作循环后的一实施例的流程图。
图5示出了本发明中所述第一级吸附塔或所述第二级吸附塔的结构剖视图。
附图标记：
第一级吸附塔10；一级塔一10A；一级塔二10B；一级塔三10C；
第二级吸附塔20；二级塔一20A；二级塔二20B；二级塔三20C；二级塔四20D；二级塔五20E；二级塔六20F；
相变蓄热构件30；储存件31；相变材料32。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
参考图1，依本发明一较佳实施例的用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法将在以下被详细地阐述。含氧煤层气主要成分是甲烷、氮气、氧气和少量其他烃类。所述用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法包括掺氮稀释氧防爆操作、甲烷回收除氧操作和甲烷浓缩提纯操作，经所述掺氮稀释氧防爆操作后先后利用所述甲烷回收除氧操作和所述甲烷浓缩提纯操作对掺氮的低氧含量煤层气进行甲烷回收及提纯。
在所述掺氮稀释氧防爆操作中，通过向含氧煤层气掺入预定量的氮气副产品气，以降低氧气含量，使得掺氮的低氧含量煤层气经所述甲烷回收除氧操作处理而使甲烷被吸附后，氧气含量增加且增加后的含量也始终低于临界爆炸极限值12%，以防止爆炸，确保甲烷回收操作能够安全进行。
参考图1至图2，所述甲烷回收除氧操作采用真空变压吸附工艺，采用至少三个第一级吸附塔10，每一个所述第一级吸附塔10内均具有吸附剂填充层，吸附剂填充层基于平衡分离原理将甲烷与氮气、氧气分离，甲烷相对氮气和氧气为强吸附组分，吸附剂填充层的分离因子大于2，以利用所述甲烷回收除氧操作脱除大量氧气，降低爆炸隐患，提高后续甲烷纯化时的安全性。另外，由于吸附剂填充层对甲烷和氮气的选择性较低，因此经所述甲烷回收除氧操作处理后获得的甲烷的纯度比较低。
优选地，所述第一级吸附塔10内的吸附剂填充层被实施为活性炭材料或沸石材料。
每一个所述第一级吸附塔10循环吸附、均压降压、真空解吸、均压升压和加压五个操作，其中真空解吸包括抽真空和真空吹扫。每一个所述第一级吸附塔10独立控制并且至少三个所述第一级吸附塔10相互连通，使得至少三个所述第一级吸附塔10能够独立运行的同时还能相互配合，以实现两个所述第一级吸附塔10之间的均压。掺氮的低氧含量煤层气被导入所述第一级吸附塔10以于所述第一级吸附塔10内经历五个操作并经抽真空操作处理获得含氮的甲烷富集气。
采用真空变压吸附工艺的所述甲烷回收除氧操作循环进行如下步骤：
步骤A、吸附：掺氮的低氧含量煤层气于所述第一级吸附塔10的塔底通入，掺氮的低氧含量煤层气中的甲烷、部分氮气和部分氧气被吸附，剩余部分氮气和氧气于塔顶排出，甲烷在所述第一级吸附塔10内富集，在至少一个所述第一级吸附塔10完成吸附操作时，至少一个所述第一级吸附塔10完成真空吹扫操作；
步骤B、均压降压：完成吸附操作的所述第一级吸附塔10与完成真空吹扫操作的所述第一级吸附塔10连通，此时完成吸附操作的所述第一级吸附塔10执行均压降压操作，完成真空吹扫操作的所述第一级吸附塔10执行均压升压操作，完成吸附操作的所述第一级吸附塔10内部分甲烷、氮气和氧气形成的混合气流入完成真空吹扫操作的所述第一级吸附塔10内，使得甲烷得到进一步富集；
步骤C、真空解吸：均压降压后的所述第一级吸附塔10被抽真空，被吸附的甲烷、氮气和氧气被解吸出来并由塔底排出以得到含氮的甲烷富集气；在真空条件下，抽真空后的所述第一级吸附塔10的塔顶被通入经吸附操作而获得的氮气和氧气，以吹扫塔内残留的甲烷，甲烷、氮气和氧气作为回收气一由塔底排出以混入掺氮的低氧含量煤层气以循环处理，在对应的所述第一级吸附塔10完成真空吹扫操作时，至少一个所述第一级吸附塔10完成吸附操作；
步骤D、均压升压：完成真空吹扫操作的所述第一级吸附塔10与完成吸附操作的所述第一级吸附塔10连通，此时完成真空吹扫操作的所述第一级吸附塔10执行均压升压操作，完成吸附操作的所述第一级吸附塔10执行均压降压操作，完成吸附操作的所述第一级吸附塔10内的混合气流入完成真空吹扫操作的所述第一级吸附塔10内以富集甲烷，并提高完成真空吹扫操作的所述第一级吸附塔10的压力，降低加压能耗；
步骤E、加压：完成均压升压的所述第一级吸附塔10被通入掺氮的低氧含量煤层气以充压，直至对应的所述第一级吸附塔10的压力升至吸附压力，确保所述第一级吸附塔10能够循环操作。
为方便本领域技术人员理解，以下内容以三个所述第一吸附塔10为例进行阐述。为了便于理解，现将三个所述第一吸附塔10分别定义为一级塔一10A、一级塔二10B和一级塔三10C。现在以所述一级塔一10A为例，对所述甲烷回收除氧操作进行阐述。
掺氮的低氧含量煤层气于所述一级塔一10A的塔底通入，由所述一级塔一10A对其进行吸附操作；随后，所述一级塔一10A与完成真空吹扫操作的所述一级塔二10B连通执行均压降压操作，以富集甲烷；所述一级塔一10A再执行真空解吸操作，以得到含氮的甲烷富集气，此时所述一级塔一10A处于负压状态；随后，所述一级塔一10A与完成吸附操作的所述一级塔三10C连通以执行均压降压操作；最后，所述一级塔一10A被通入掺氮的低氧含量煤层气，以对所述一级塔一10A加压。
优选地，所述第一级吸附塔10执行吸附操作时的压力为0.15MPa~0.3MPa，所述第一级吸附塔10执行真空解吸操作时的压力为0.01MPa~0.02MPa，操作温度为室温，室温具体为20℃~30℃。
值得一提的是，掺氮的低氧含量煤层气经所述甲烷回收除氧操作处理后，甲烷得到初步富集，且获得的含氮的甲烷富集气中氧气含量有效降低，提高后续甲烷纯化时的安全性。由于还需对获得的含氮的甲烷富集气进一步提纯，因此在所述甲烷回收除氧操作中，操作压力能够被控制得比较低，有效避免在高压情况下，甲烷吸附放热导致所述第一级吸附塔10内吸附剂填充层温升过大而引起爆炸，提高了操作的安全性。
在一实施例中，甲烷浓度为5%~15%的掺氮的低氧含量煤层气经所述甲烷回收除氧操作处理后而获得甲烷浓度为20%~30%的含氮的甲烷富集气，甲烷富集率为2~3倍，其中含氮的甲烷富集气中氧气的浓度小于1%。
参考图1、图3和图4，所述甲烷浓缩提纯操作采用压力梯度模拟移动床工艺，采用至少五个第二级吸附塔20循环吸附、置换和真空解吸操作，至少五个所述第二级吸附塔20通过管线串联连通。在一次循环中，至少两个所述第二级吸附塔20执行吸附操作，其中一个所述第二级吸附塔20执行吸附操作前需被加压，至少两个所述第二级吸附塔20执行置换氮气操作，且执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔20与执行吸附操作的所述第二级吸附塔20串联，一个所述第二级吸附塔20执行真空解吸操作，其中真空解吸操作包括抽真空和真空吹扫。每一个所述第二级吸附塔20内均具有吸附剂填充层，吸附剂填充层基于平衡分离原理将甲烷与氮气分离，甲烷相对氮气为强吸附组分，吸附剂填充层的分离因子大于2。
优选地，所述第二级吸附塔20内的吸附剂填充层被实施为活性炭材料或沸石材料。
采用压力梯度模拟移动床工艺的所述甲烷浓缩提纯操作包括如下步骤：
步骤①多塔串联加压与吸附：经所述甲烷回收除氧操作处理而获得的含氮的甲烷富集气从一个执行吸附操作的所述第二级吸附塔20的塔底直接导入并经吸附后导入剩余的至少一个执行吸附操作的所述第二级吸附塔20，且对最后执行吸附操作的所述第二级吸附塔20充压，在此过程中，甲烷被吸附，部分氮气滞留于所述第二级吸附塔20内，部分氮气从完成加压吸附操作的所述第二级吸附塔20塔顶排出以获得氮气副产品气，以作为与含氧煤层气混合的氮源；
步骤②多塔串联置换：甲烷产品气从一个执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔20的塔底导入并经置换后导入剩余的至少一个执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔20内，由甲烷产品气与所述第二级吸附塔20内滞留的氮气进行置换，被置换出的氮气由最后执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔20塔顶排出并流经执行吸附操作的所述第二级吸附塔20集中排出，以提高对应的所述第二级吸附塔20内甲烷的纯度；
步骤③单塔真空解吸：执行真空解吸操作的所述第二级吸附塔20经置换氮气操作后且于真空解吸前其内部的吸附剂填充层吸附有甲烷，执行真空解吸操作的所述第二级吸附塔20被抽真空，以使被吸附的甲烷被解吸出来并由塔底排出以得到甲烷产品气；在真空条件下，抽真空后的所述第二级吸附塔20的塔顶被通入氮气副产品气，以吹扫塔内残留的甲烷，甲烷和氮气形成回收气二由塔底排出，可通入含氮的甲烷富集气以循环处理，提高甲烷的回收率，此时所述第二级吸附塔20再生，以便循环操作；
步骤④所有气体的输入和输出对象沿着气体流动方向依次同步切换成下一个所述第二级吸附塔20后循环步骤①至步骤③：循环前被直接导入含氮的甲烷富集气而执行吸附操作的所述第二级吸附塔20于下一循环中最后执行置换氮气操作，循环前与被直接导入含氮的甲烷富集气而执行吸附操作的所述第二级吸附塔20直接连通的执行吸附操作的所述第二级吸附塔20于下一循环中被直接导入含氮的甲烷富集气以执行吸附操作，循环前被直接导入甲烷产品气而执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔20于下一循环中执行真空解吸操作，循环前与被直接导入甲烷产品气而执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔20直接连通的执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔20于下一循环中被直接导入甲烷产品气以执行置换氮气操作，循环前执行真空解吸操作的所述第二级吸附塔20于下一循环中执行加压吸附操作。
优选地，所述第二级吸附塔20执行吸附操作和置换氮气操作时的压力为0.2MPa~1.0MPa，所述第二级吸附塔20执行真空解吸操作时的压力为0.01MPa~0.02MPa，操作温度为室温，室温具体为20℃~30℃。
值得一提的是，利用所述甲烷浓缩提纯操作对含氮的甲烷富集气进行处理时，通过多塔串联吸附与置换浓缩提纯，相比单塔操作，甲烷与氮气分离效果得到保证的同时操作压力要求低，有效避免高压操作导致塔内温升引发安全事故，提高操作的安全性。
另外，在一次循环中，通过至少两个执行吸附操作的所述第二级吸附塔20串联的方式增加吸附剂床层长度，提高甲烷吸附量和甲烷回收率；通过至少两个执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔20串联设置，以提高甲烷产品气的置换效率；通过设置一个执行解吸操作的所述第二级吸附塔20，使得对应的所述第二级吸附塔20内的甲烷能够被充分解吸，使得解吸效率得到保证。
在一实施例中，甲烷浓度为20%~30%的含氮的甲烷富集气经所述甲烷浓缩提纯操作处理后而获得甲烷浓度高于95%的甲烷产品气，该甲烷产品气可直接并入天然气管网或制液化天然气，实现甲烷的有效回收和利用，相比现有技术，甲烷的回收率和纯度更高。另外，获得的甲烷产品气用于置换所述第二级吸附塔20内滞留的氮气，无需额外引入甲烷，提高甲烷产品气的利用率。甲烷浓度为20%~30%的含氮的甲烷富集气经所述甲烷浓缩提纯操作处理后而获得氧气浓度小于1%的氮气副产品气，该氮气副产品气可直接作为与含氧煤层气混合的氮源，以循环利用，无需额外引入氮源，实现废物利用的同时降低生产成本。
这样一来，采用所述用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，含氧煤层气中的低浓度甲烷能够在安全的前提下被回收并提纯，连续性地获得甲烷浓度高于95%的甲烷产品气，相比现有技术，甲烷回收率和纯度足够高的同时生产成本更低。
另外，步骤①至步骤④每循环一次，其中三个所述第二级吸附塔20按序执行下一操作，以模拟移动床运行模式，连续获得甲烷产品气和氮气副产品气，并且所述第二级吸附塔20内的气相与吸附剂填充层固相形成逆向流动，强化甲烷和氮气的分离效率。
另外，步骤①至步骤④循环至与所述第二级吸附塔20设置的数量相同的次数以完成一个周期，此时每一个所述第二级吸附塔20执行至少两次吸附操作，以使其内部的吸附剂填充层的利用率得到最大化，提高甲烷和氮气的分离效率，并且每一个所述第二级吸附塔20执行至少两次置换氮气操作，以提高甲烷产品气置换所述第二级吸附塔20内滞留的氮气的效率，提高甲烷的纯度。
优选地，所述第二级吸附塔20设置有多个，执行吸附操作的所述第二级吸附塔20和执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔20的数量总和相较于所述第二级吸附塔20设置的总数少一，执行吸附操作的所述第二级吸附塔20的数量和执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔20的数量均可调节，以匹配实际需要。
值得注意的是，在一个周期内，每轮循环间隔时间的选取是综合考虑加压与吸附时间、置换时间和真空解吸时间，选择较长的时间作为每轮循环的间隔时间。通常为了保证吸附剂填充层的高再生率，以真空解吸时长作为每轮循环的间隔时间。
为了便于本领域技术人员理解本发明技术方案，以下内容以六个所述第二级吸附塔20组成的连续塔组为例进行阐述。为了便于理解，现将六个所述第二级吸附塔20分别定义为二级塔一20A、二级塔二20B、二级塔三20C、二级塔四20D、二级塔五20E和二级塔六20F，此时步骤①至步骤④循环六次完成一个周期，在一个周期内，六个所述第二级吸附塔20的操作状态如表1所示。
表1 甲烷浓缩提纯操作采用压力梯度模拟移动床工艺运行时各第二级吸附塔的操作状态和时序：
以第一次循环为例，对采用压力梯度模拟移动床工艺的所述甲烷浓缩提纯操作进行阐述。
多塔串联加压与吸附：含氮的甲烷富集气由所述二级塔三20C的塔底直接通入，并于所述二级塔三20C内完成吸附操作后依次导入所述二级塔四20D和所述二级塔五20E，含氮的甲烷富集气对所述二级塔五20E进行充压，并在所述二级塔五20E内的压力达到吸附压力后，所述二级塔五20E执行吸附操作，在此过程中，含氮的甲烷富集气中的甲烷被吸附，部分氮气滞留于所述二级塔三20C、所述二级塔四20D和所述二级塔五20E内，部分氮气统一由所述二级塔五20E的塔顶排出，以作为氮气副产品气；多塔串联置换：甲烷产品气由所述二级塔一20A的塔底直接通入，并于所述二级塔一20A内完成置换氮气操作后导入所述二级塔二20B，甲烷产品气与所述二级塔一20A和所述二级塔二20B内的氮气进行置换，被置换出的氮气统一由所述二级塔二20B排出并依次流经所述二级塔三20C、所述二级塔四20D和所述二级塔五20E，最终由所述二级塔五20E排出；单塔真空解吸：对所述二级塔六20F进行抽真空，所述二级塔六20F内的甲烷被解吸出来并由塔底排出以获得甲烷产品气，在完成抽真空后，所述二级塔六20F于真空情况下被通入氮气副产品气以吹扫所述二级塔六20F内残留的甲烷，甲烷和氮气形成回收气二由所述二级塔六20F塔底排出，可通入含氮的甲烷富集气以循环处理。
第一次循环结束进入第二次循环时，含氮的甲烷富集气的直接通入对象由所述二级塔三20C更换为所述二级塔四20D，氮气副产品气的统一排出对象由所述二级塔五20E更换为所述二级塔六20F，甲烷产品气的直接通入对象由所述二级塔一20A更换为所述二级塔二20B，被置换出的氮气的统一排出对象由所述二级塔二20B更换为所述二级塔三20C，执行真空解吸操作的对象由所述二级塔六20F更换为所述二级塔一20A。
参考图5，所述用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法还包括蓄热控温操作，所述蓄热控温操作采用多个相变蓄热构件30，所述第一级吸附塔10和所述第二级吸附塔20的吸附剂填充层内均设置所述相变蓄热构件30。所述相变蓄热构件30包括储存件31和相变材料32，所述储存件31被安装于吸附剂填充层内，所述相变材料32被密封存储于所述储存件31内，所述相变材料32用以存储与释放吸附热。由于所述相变材料32在相变过程中，具有自身温度不变的特性，因此在不外加控温设备的情况下，所述相变材料32能够储存和释放吸附热来将所述第一级吸附塔10和所述第二级吸附塔20内的温度维持在预设范围内，以防甲烷吸附放热而导致塔内温升而引发安全事故，使得整个过程的安全性得到保障。
所述蓄热控温操作包括如下步骤：
甲烷在被所述第一级吸附塔10和所述第二级吸附塔20内的吸附剂填充层吸附的过程中释放吸附热，所述第一级吸附塔10和所述第二级吸附塔20的吸附剂填充层内且被存储于所述储存件31的所述相变材料32吸收吸附热并存储吸附热，以使所述第一级吸附塔10和所述第二级吸附塔20内的温度保持在预定范围内；
在所述第一级吸附塔10和所述第二级吸附塔20执行真空解吸操作时，所述相变材料32释放被存储的吸附热以满足解吸所需的热量，使得所述第一级吸附塔10和所述第二级吸附塔20内的温度保持在预定范围内。
优选地，所述储存件31被实施为由导热材料制成。
作为优选地，所述储存件31被实施为由铜、铁、铝等高导热材料制成，这些材料具有优良的导热性，能够快速导热，以便快速地进行热传导控温。
优选地，所述相变材料32被实施为有机相变材料或无机相变材料。值得一提的是，所述相变材料32能够与膨胀石墨或泡沫金属组合使用以提高传热速率。
值得一提的是，所述相变材料32的相变温度与所述第一级吸附塔10、所述第二级吸附塔20吸附甲烷的操作温度一致。
下面提供本发明所述用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法的具体实施例。
（1）含氧煤层气中甲烷浓度为18%，氧气浓度为10%，氮气浓度为72%。向含氧煤层气中掺入纯度为96%的氮气副产品气，且氮气副产品气的掺入量为含氧煤层气体积的30%，氮气副产品气由掺氮的低氧含量煤层气经所述甲烷回收除氧操作处理而获得的含氮的甲烷富集气经所述甲烷浓缩提纯操作处理产生。掺氮的低氧含量煤层气中甲烷的浓度为13.8%，氧气浓度为7.69%。
（2）采用所述甲烷回收除氧操作对掺氮的低氧含量煤层气进行处理，所述甲烷回收除氧操作采用真空变压吸附工艺，其中所述第一级吸附塔10的吸附压力为0.2MPa，真空解吸压力为10kPa，操作温度为25℃。甲烷浓度为13.8%的掺氮的低氧含量煤层气经所述甲烷回收除氧操作处理而获得甲烷浓度为32.9%的含氮的甲烷富集气，且含氮的甲烷富集气中氧气浓度小于1%，甲烷回收率为86.2%，甲烷产率达到1.05mol/kg/h。甲烷浓度为13.8%的掺氮的低氧含量煤层气于所述第一级吸附塔10内进行甲烷吸附操作后，其塔顶排出的混合气中氧气浓度为8.9%，氧浓度低于临界爆炸极限值12%，确保吸附富集甲烷操作是安全的。
（3）采用所述甲烷浓缩提纯操作对甲烷浓度为32.9%的含氮的甲烷富集气进行处理，所述甲烷浓缩提纯操作采用压力梯度模拟移动床工艺，其中所述第二级吸附塔20的吸附压力为0.25MPa，置换压力为0.3MPa，真空解吸压力为15kPa，操作温度为25℃。每次循环的切换时间为4min，运行15个周期后，系统达到稳定状态，甲烷浓度为32.9%的含氮的甲烷富集气经所述甲烷浓缩提纯操作处理而获得甲烷浓度高于99%的甲烷产品气，甲烷回收率为92.4%，甲烷产率达到0.96mol/kg/h，甲烷产品气可直接并入天然气输送的管网中或制液化天然气，实现甲烷的有效回收和利用；同时，含氮的甲烷富集气经所述甲烷浓缩提纯操作处理而获得氮气浓度达到96%的氮气副产品气，氮气副产品气中氧气浓度小于1%，可直接作为惰性气体稀释含氧煤层气，以循环利用。
本领域的技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的优势已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。
Claims (9)
1.用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）掺氮稀释氧防爆操作：向含氧煤层气掺入预定量的氮气副产品气以形成掺氮的低氧含量煤层气；
（2）甲烷回收除氧操作，所述甲烷回收除氧操作采用真空变压吸附工艺，且采用至少三个第一级吸附塔，所述甲烷回收除氧操作循环进行吸附、均压降压、真空解吸、均压升压和加压五个步骤，掺氮的低氧含量煤层气经所述甲烷回收除氧操作处理而得到含氮的甲烷富集气；
（3）甲烷浓缩提纯操作，所述甲烷浓缩提纯操作采用压力梯度模拟移动床工艺，且采用至少五个第二级吸附塔，至少五个所述第二级吸附塔通过管线串联连通，所述甲烷浓缩提纯操作包括：
步骤①多塔串联加压与吸附：经所述甲烷回收除氧操作处理而获得的含氮的甲烷富集气从一个执行吸附操作的所述第二级吸附塔的塔底直接导入并经吸附后导入其余的至少一个执行吸附操作的所述第二级吸附塔，且对最后执行吸附操作的所述第二级吸附塔充压，在此过程中，甲烷被吸附，部分氮气滞留于所述第二级吸附塔内，部分氮气从完成加压吸附操作的所述第二级吸附塔塔顶排出以获得氮气副产品气，以作为与含氧煤层气混合的氮源；
步骤②多塔串联置换：甲烷产品气从一个执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔的塔底导入并经置换后导入剩余的至少一个执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔内，由甲烷产品气与所述第二级吸附塔内滞留的氮气进行置换，被置换出的氮气由最后执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔塔顶排出并流经执行吸附操作的所述第二级吸附塔集中排出；
步骤③单塔真空解吸：执行真空解吸操作的所述第二级吸附塔经置换氮气操作后且于真空解吸前其内部的吸附剂填充层吸附有甲烷，执行真空解吸操作的所述第二级吸附塔被抽真空，以使被吸附的甲烷被解吸出来并由塔底排出以得到甲烷浓度高于95%的甲烷产品气；在真空条件下，抽真空后的所述第二级吸附塔的塔顶被通入氮气副产品气，以吹扫塔内残留的甲烷，甲烷和氮气形成回收气二由塔底排出并通入含氮的甲烷富集气以循环处理；
步骤④：所有气体的输入和输出对象沿着气体流动方向依次同步切换成下一个所述第二级吸附塔后循环步骤①至步骤③：循环前被直接导入含氮的甲烷富集气而执行吸附操作的所述第二级吸附塔于下一循环中最后执行置换氮气操作，循环前与被直接导入含氮的甲烷富集气而执行吸附操作的所述第二级吸附塔直接连通的执行吸附操作的所述第二级吸附塔于下一循环中被直接导入含氮的甲烷富集气以执行吸附操作，循环前被直接导入甲烷产品气而执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔于下一循环中执行真空解吸操作，循环前与被直接导入甲烷产品气而执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔直接连通的执行置换氮气操作的所述第二级吸附塔于下一循环中被直接导入甲烷产品气以执行置换氮气操作，循环前执行真空解吸操作的所述第二级吸附塔于下一循环中执行加压吸附操作。
2.根据权利要求1所述用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，其特征在于，采用真空变压吸附工艺执行所述甲烷回收除氧操作时，掺氮的低氧含量煤层气于所述第一级吸附塔的塔底通入，掺氮的低氧含量煤层气中的甲烷、部分氮气和部分氧气被吸附，剩余部分氮气和氧气于塔顶排出，在至少一个所述第一级吸附塔完成吸附操作时，至少一个所述第一级吸附塔完成真空吹扫操作；在执行均压降压操作时，完成吸附操作的所述第一级吸附塔与完成真空吹扫操作的所述第一级吸附塔连通，完成吸附操作的所述第一级吸附塔内部分甲烷、氮气和氧气形成的混合气流入完成真空吹扫操作的所述第一级吸附塔内；在执行真空解吸时，均压降压后的所述第一级吸附塔被抽真空，被吸附的甲烷、氮气和氧气被解吸出来并由塔底排出以得到含氮的甲烷富集气，在真空条件下，抽真空后的所述第一级吸附塔的塔顶被通入经吸附操作而获得的氮气和氧气，以吹扫塔内残留的甲烷，甲烷、氮气和氧气作为回收气一由塔底排出，在对应的所述第一级吸附塔完成真空吹扫操作时，至少一个所述第一级吸附塔完成吸附操作；在执行均压升压操作时，完成真空吹扫操作的所述第一级吸附塔与完成吸附操作的所述第一级吸附塔连通，完成吸附操作的所述第一级吸附塔内的混合气流入完成真空吹扫操作的所述第一级吸附塔内；在执行加压时，完成均压升压的所述第一级吸附塔被通入掺氮的低氧含量煤层气以充压，直至对应的所述第一级吸附塔的压力升至吸附压力。
3.根据权利要求2所述用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，其特征在于，每一个所述第一级吸附塔内均具有吸附剂填充层，吸附剂填充层基于平衡分离原理将甲烷与氮气、氧气分离，甲烷相对氮气和氧气为强吸附组分，吸附剂填充层的分离因子大于2。
4.根据权利要求1所述用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，其特征在于，每一个所述第二级吸附塔内均具有吸附剂填充层，吸附剂填充层基于平衡分离原理将甲烷与氮气分离，甲烷相对氮气为强吸附组分，吸附剂填充层的分离因子大于2。
5.根据权利要求1所述用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，其特征在于，所述用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法还包括蓄热控温操作，所述蓄热控温操作包括如下步骤：
甲烷在被所述第一级吸附塔和所述第二级吸附塔内的吸附剂填充层吸附的过程中释放吸附热，所述第一级吸附塔和所述第二级吸附塔的吸附剂填充层内且被存储于储存件的相变材料吸收吸附热并存储吸附热；
在所述第一级吸附塔和所述第二级吸附塔执行真空解吸操作时，所述相变材料释放被存储的吸附热以满足解吸所需的热量。
6.根据权利要求5所述用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，其特征在于，所述储存件被实施为由导热材料制成，所述相变材料被实施为有机相变材料或无机相变材料。
7.根据权利要求5或6所述用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，其特征在于，所述相变材料的相变温度与所述第一级吸附塔、所述第二级吸附塔吸附甲烷的操作温度一致。
8.根据权利要求1所述用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，其特征在于，所述第一级吸附塔执行吸附操作时的压力为0.15MPa~0.3MPa，所述第一级吸附塔执行真空解吸操作时的压力为0.01MPa~0.02MPa，所述第二级吸附塔执行吸附操作和置换氮气操作时的压力为0.2MPa~1.0MPa，所述第二级吸附塔执行真空解吸操作时的压力为0.01MPa~0.02MPa，所述第一级吸附塔和所述第二级吸附塔的操作温度均为室温。
9.根据权利要求8所述用于含氧煤层气的安全回收甲烷并提纯的方法，其特征在于，甲烷浓度为5%~15%的掺氮的低氧含量煤层气经所述甲烷回收除氧操作处理后而获得甲烷浓度为20%~30%的含氮的甲烷富集气，甲烷富集率为2~3倍，其中含氮的甲烷富集气中氧气的浓度小于1%，甲烷浓度为20%~30%的含氮的甲烷富集气经所述甲烷浓缩提纯操作处理后而获得甲烷浓度高于95%的甲烷产品气，且获得的氮气副产品气中氧气的浓度小于1%。
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