NL192260C

NL192260C - Inrichting en werkwijze voor het zuiveren van argongas.

Info

Publication number: NL192260C
Application number: NL8601691A
Authority: NL
Original assignee: Getters Spa; Taiyo Sanso Co Ltd
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1997-04-03
Also published as: KR870000239A; JPH0456771B2; JPS623008A; BE904997A; SE8602869L; FR2584063A1; IT8620962A1; DE3621014C2; SE8602869D0; IT1190142B; IT8620962A0; CA1300344C; KR930006691B1; FR2584063B1; SE463511B; GB2177079A; GB8615618D0; GB2177079B; NL192260B; DE3621014A1

Description

1 192260

Inrichting en werkwijze voor het zuiveren van argongas

De uitvinding heeft betrekking op een zuiveringsinrichting voor argongas, omvattende een buitenmantel voorzien van een inlaat voor het te zuiveren argongas en een uitlaat voor het gezuiverde argongas, ten 5 minste één gasbinderkamer gepakt met een gasbinderiegering, welke gasbinderkamer tussen de inlaat en uitlaat is geplaatst, een zodanig gevormde stroompassage dat het argongas, dat door de inlaat binnenkomt, door de gasbinderkamer naar de uitlaat stroomt, en verhitterorganen die zijn opgenomen in de buitenmantel om de gasbinderiegering op de temperatuur te houden, waarbij deze op de gewenste wijze functioneert.

Voorts betreft de uitvinding een werkwijze voor het vergaand zuiveren van argongas onder toepassing 10 van een deigelijke inrichting.

De genoemde inrichting is bekend uit het Belgische octrooischrift 792.561. Deze bekende inrichting wordt behalve voor de zuivering van argon ook gebruikt voor de zuivering van andere gassen zoals helium, neon, krypton, xenon, radon en waterstof.

De gasbindeikamer van deze bekende inrichting is gepakt met een binaire zirkonium-aluminium legering.

15 De gassen worden in contact gebracht met deze legering bij een temperatuur boven 700°C.

De inrichting als beschreven in dit Belgische octrooischrift geeft weliswaar argongas met hoge zuiverheid,_____ maar de recente vooruitgang in de halfgeleider-industrie vereist steeds nauwkeurigere microtechnieken waarbij argon met een nog hogere zuiverheid nodig is.

Met de inrichting volgens de uitvinding is het mogelijk argon zodanig vergaand te zuiveren, dat de 20 huidige bekende niveaus van onzuiverheden tot nog veel lagere niveaus, namelijk tot honderdsten delen per miljoen worden verlaagd.

Deze vergaande zuivering is mogelijk doordat de gasbinderkamer is gepakt met een legering van zirkonium, vanadium en ijzer.

De inrichting volgens de uitvinding wordt daardoor gekenmerkt, dat de gasbinderiegering een zirkonium-25 vanadium-ijzersysteem is en dat de gewichtssamenstelling van de gasbinderiegering zodanig is dat de gewichtspercentages van de drie elementen, uitgezet in een temair samenstetlingsdiagram, binnen een veelhoek vallen (figuur 1) met als hoekpunten de punten gedefinieerd door a. 75% Zr - 20% V - 5% Fe, b. 45% Zr - 20% V - 35% Fe, en 30 c. 45% Zr - 50% V - 5% Fe.

Daarnaast betreft de uitvinding een werkwijze voor het vergaand zuiveren van argongas onder toepassing van de inrichting volgens de uitvinding, welke werkwijze daardoor wordt gekenmerkt, dat de gasbinderiegering wordt gehandhaafd op een temperatuur van 20-400°C.

Bij voorkeur wordt de temperatuur op een waaide tussen 220 en 380°C gehandhaafd.

35 Een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat het te zuiveren argongas wordt gedehydrateerd tot een vochtgehalte van 1 dpm of minder alvorens het door de gasbinderkamer wordt geleid.

Argon is in lucht aanwezig en maakt ongeveer 1 gew.% van het volume daarvan uit. Het wordt van stikstof en zuurstof gescheiden door lage-temperatuur-gefractioneerde destillatie. Het wordt hetzij in 40 vloeibare of gasvormige vorm afgevuld in cilinders en verhandeld.

Als inert gas van hoge kwaliteit wordt argon veel gebiuikt om een atmosfeer voor de warmtebehandeling van metalen te leveren, alsmede voor de vervaardiging van halfgeleidersubstraten enzovoorts. Voor gebruik bij superfijne microtechnieken moet het echter nog verder worden gezuiverd door de onzuiverheden direct voor het gebruik in nog sterkere mate te verwijderen. Voor grootschalig gebruik in industriële processen is 45 het gebruikelijk vloeibaar argon te verdampen en het verkregen gas toe te voeren door pijpleidingen. Het probleem is hier hoe men zo snel mogelijk onzuiverheden zoals stikstof, zuurstof, waterstof, kooldioxide, koolmonoxide, water, methaan en andere koolwaterstoffen, uit het argongas kan verwijderen.

Ter verwijdering van deze onzuiverheden is voorgesteld twee trappen te combineren d.w.z. argongas door een bed van actieve kool of actief aluminiumoxide of door een moleculaire zeef of zeoliet en dergelijke 50 te leiden om water, kooldioxide en koolwaterstoffen te verwijderen en daarna het gas in aantaking te brengen met een metallische gasbinder (getter) van koper of nikkel, die is vóórverhit tot een temperatuur in het gebied van 150-300°C. Naar keuze wordt de tweetrapswerkwijze gevolgd door een extra trap van het onder druk in contact brengen van het gas met een moleculaire zeef, type 5A, onder een druk van 5-50 atmosfeer ter verdere zuivering door verwijdering van reststikstof, zuurstof, waterstof en koolmonoxide. Uit 55 de beschrijving van de Japanse octrooiaanvrage 107910/1984 t.a.v. de voorgestelde werkwijze blijkt tevens dat argongas dat de onzuiverheden als vermeld in de volgende tabel bezit, 192260 2

Bestanddeel 02 CO H2 N2 H20

Dauwpunt

(dpm) 1 100 200 200 60°C

5 _ in de voomoemde wijze werd gezuiverd tot een samenstelling als hieronder aangegeven:

Bestanddeel 02 CO H2 N2 HzO

Dauwpunt

(dpm) 1 - 1 20 -72°C

15

Het argongaszuiveringsproces als beschreven in de voomoemde Japanse octrooiaanvrage 107910/1984 is, van argongas met hoge zuiverheid. Zoals gezegd bestaat er echter een sterke vraag naar nog zuiverder argongas voor onderzoeksdoeleinden.

Methoden voor het zuiveren van argongas ter verlaging van zijn onzuiverheidsconcentraties met twee 20 grootte-ordes dpm ten opzichte van de gebruikelijke niveaus als bovenvermeld zijn bestudeerd. Ontdekt is een gasbinder die nog beter voldoet dan de bovenvermelde metallische gasbinder van koper of nikkel, of een zirkonium-aluminiumiegering, waarbij een inrichting en de werkwijze zijn ontwikkeld, die in staat zijn op de meest effectieve wijze argongas door gebruik van een specifieke gasbinder te zuiveren.

De temaire legering van zirkonium-vanadium-ijzer die volgens de uitvinding wordt toegepast kan dezelfde 25 zijn als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.312.669.

De gewichtssamenstelling die een gasbinder met een goede capaciteit geeft is zodanig dat de gewichts-percentages van de drie elementen, uitgezet in een temair samenstellingsdiagram (figuur 1) binnen een veelhoek vallen met ais hoekpunten de punten gedefinieerd door a. 75% Zr - 20% V - 5% Fe, 30 b. 45% Zr - 20% V - 35% Fe, en c. 45% Zr - 50% V - 5% Fe.

Een dergelijke temaire legering adsorbeert karakteristiek kwantitatief vocht en waterdamp bij temperaturen in het traject van 20-400°C, bij voorkeur in het gebied van 200-350°C zonder dat waterstof wordt ontwikkeld, terwijl over een breder temperatuurtraject waterstof, CO, C02 en andere gassen worden geadsorbeerd. Deze eigenschappen blijken voordelig te zijn Voor de argongas-zuiveringsinrichting van de uitvinding. De gewichtsverhouding van de elementen die de temaire legering ten gebruike in de zuiveringsinrichting van de uitvinding voorstellen kunnen desgewenst in het bovenvermelde traject worden gevarieerd. Het is echter steeds raadzaam de beste samenstellingsverhouding te kiezen die met het oog op de gasbindereigenschappen mogelijk is. Het zirkoniumgehalte in de temaire legering dient niet te hoog noch te laag te zijn omdat de legering anders waterstof zou gaan ontwikkelen onder adsorptie van vocht en tevens plastisch zou worden, waardoor deze moeilijk in een poeder is om te zetten.

Het vanadiumgehalte mag niet te laag zijn omdat dan de legering niet in staat zou zijn een volledig bevredigende gasadsorptiecapaciteit te ontwikkelen.

Op basis van het ijzergewicht is het gewenst dat het gewichtspercentage vanadium in het gebied van 45 75-85% ligt.

De optimale temaire legeringssamenstelling van de gasbinder voor de zuiveringsinrichting van de uitvinding kan zodanig zijn dat de gewichtspercentages van de drie elementen, afgezet in een temair samenstellingsdiagram, binnen een veelhoek vallen (figuur 1) die als zijn hoekpunten de punten gedefinieerd door 50 d. 70% Zr - 25% V-5% Fe, e. 70% Zr - 24% V-6% Fe, f. 66% Zr - 24% V - 10% Fe, g. 47% Zr - 43% V - 10% Fe, h. 47% Zr - 45% V - 8% Fe, en 55 i. 50% Zr - 45% V - 5% Fe heeft.

3 192260

De werkwijze ter bereiding van deze legering wordt beschreven in het voomoemde Amerikaanse octrooischrift nr. 4.312.669. De producten die door SAES Getters S.p.A. van Milaan, Italië worden gefabriceerd en verhandeld worden met voorkeur gebruikt.

Het is wenselijk dat de legering wordt gebruikt in de vorm van een intermetallische verbinding die 5 gemakkelijk wordt verpulverd en gemakkelijk kan worden gehanteerd. Bovendien wordt het poedervormige materiaal door het verhoogde specifieke oppervlak actiever.

De temaire legering wordt in ten minste één gasbinderkamer gepakt die in het midden in een gasstroom-passage tussen de inlaat van het te zuiveren argongas en de uitlaat voor het gezuiverde gas is geplaatst.

De gepakte kamer of kamers worden gecombineerd met verhitterorganen, geïnstalleerd als een hulpmiddel 10 voor de buitenmantel om de gasbinder op zijn werktemperatuur te houden en een argongas-zuiveringsinrichting volgens de uitvinding te verkrijgen.

Het gezuiverde argongas wordt door deze zuiveringsinrichting geleid waar dit in aanraking komt met de gasbinder en door adsorptie van zijn onzuiverheden wordt bevrijd.

De in de kamer te pakken gasbinder heeft bij voorkeur de vorm van pellets in plaats van fijne deeltjes 15 aangezien bij de eerste gemakkelijker voldoende tussenruimtes daartussen voor de gasstroom aanwezig __________zijn. Tevens kan men met de gasbinder in de vorm van pellets met uniforme afmeting, in plaats van kleine....______ klonten met onregelmatige grootte, gemakkelijker een constante lege-ruimte-verhouding in het gasbinderbed handhaven, de apparatuur ontwerpen en de rendementen reproduceren. Hoewel aldus in de gasbinder fijne deeltjes of kleine klonten niet bezwaarlijk zijn heeft toepassing van een gepelletiseerde gasbinder, 20 samengeperst uit het legeringspoeder, de voorkeur aangezien duidelijk beter wordt tegemoet gekomen aan de eisen van het industrieel ontwerpen en fabriceren van de argongas zuiveringsinrichting.

Het in de inrichting van de uitvinding op te nemen orgaan, om de gasbinder heet genoeg te houden om de adsorptiereactie te laten plaatsvinden, kan verschillende vormen aannemen zoals later in samenhang met voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding zal worden toegelicht. De verhittingsmethode kan 25 elektrisch of indirect onder toepassing van een verhittingsmedium, dat in een dubbele wandstructuur wordt gecirculeerd, en dergelijke zijn. Tevens kan de verhittingszone op een geschikte plaats worden gekozen, bijvoorbeeld in het gasvoorverhittingsgebied stroomopwaarts van het gasbinderbed of de kamer of rondom of binnen de gasbindermassa. Aangezien voldoende verhitting gewenst is om een gemakkelijke adsorptiereactie van de gasbinder met het gas tot stand te brengen en een zo uniform mogelijke temperatuur-30 verdeling te produceren, kan de combinatie van de verhittingsmethode en zone zonodig worden gevarieerd om het beste dit doel te bereiken. Hoewel het mogelijk is dat de gasbinderkamer in de inrichting volgens de uitvinding in de buitenmantel wordt opgenomen, bijvoorbeeld door een directe pakking in de buitenmantel, is de voorkeursopstelling zodanig dat het gasbinderbed bestaat uit ten minste één patroon gepakt met het gasbindermateriaal, dat is aangepast om losneembaar voor gemakkelijke vervanging te passen in de 35 buitenmantel.

De gasbindercomponenten volgens deze uitvinding adsorberen en verwijderen onzuiverheden uit argongas door chemische adsorptie waarin chemische veranderingen zijn betrokken. Zij worden derhalve stoechiometrisch verbruikt en hebben een beperkte levensduur. Na gebruik gedurende een voorafbepaalde periode moet de gasbinder door een nieuwe worden vervangen; anderszins zal het doel van het super-40 zuiveren van argongas niet meer worden bereikt. Voor dit doel van de superzuiveringsinrichting met inbegrip van de buitenmantel gepakt met de gasbinder als een enkele eenheid worden gehanteerd en als zodanig van tijd tot tijd worden vervangen. Het is tevens mogelijk in plaats daarvan de gasbinder in een patroon op te vullen en het patroon uit de buitenmantel te demonteren en op geschikte tijdsintervallen te vervangen.

Het patroontype is voor een grootschalige apparatuur praktischer.

45 Voor het patroon wordt gebruik gemaakt van een metalen huls die zodanig is geperforeerd dat de gasstroom wordt vergemakkelijkt.

Omdat de zuiveringsinrichting van de uitvinding bestemd is voor het zuiveren van argongas tot de concentraties van elk van zijn ingrediënten als onzuiverheden tot 0,01 dpm of minder is gereduceerd is het raadzaam dat het binnenwandgedeelte van de inrichting, waarmee het gezuiverde gas, dat uit de gasbinder-50 kamer ontwijkt, in aanraking komt, gemaakt wordt uit een metaal waarvan het oppervlak zodanig is gepolijst dat het een kleine korrel heeft en glad genoeg is om gasadsorptie minimaal te maken, terwijl evenmin door corrosie poeder zal worden gevormd. Dergelijke metalen omvatten bijvoorbeeld, maar zijn niet beperkt tot, roestvrijstaal-soorten en beschermde legeringen zoals Hastelloy, Incoloy en Monelmetaal. Elk ander metaalmateriaal dat aan de bovenstaande eisen voldoet kan geschikt worden gekozen en toegepast. Het 55 gekozen metaal kan vóór het gebruik worden verhit of ’’gebakken” om het volume gas dat uit het metaalmateriaal zelf wordt afgegeven te verminderen.

Als boven vermeld is het wenselijk dat het binnenwandmateriaal van de inrichting, dat in contact komt 192260 4 met het gezuiverde argongas, een dicht en gladgepolijst oppervlak heeft om de gasadsorptie minimaal te maken. De gewenste graad van gladheid van het gepolijste oppervlak wordt numeriek gedefinieerd en is zodanig dat de ruwheid van het binnenwandoppervlak bij het contact met argongas 0,5 micrometer of bij voorkeur 0,25 micrometer of minder is, uitgedrukt in middellijn gemiddelde hoogte (Ra) (Japanse Industriële 5 norm (JIS) B 0601 - 1970). Dit numerieke traject is niet altijd kritisch maar wordt als een betrouwbaar veilig traject aanbevolen.

Hoewel het gepolijste binnenwandmateriaal met voordeel wordt toegepast in de zone waar het gas dat uit de patroonkamer stroomt, mee in aanraking komt is het uiteraard ook mogelijk dit materiaal in de zone te gebruiken waar het gas dat door het patroon stroomt mee in aanraking komt. In veel gevallen is het nogal 10 ongemakkelijk het gepolijste materiaal alleen in een zone te gebruiken waar het gas dat door het patroon is gestroomd, daarmee in contact komt. Het polijsten en bakken van het oppervlak zal opmerkelijk de tijdsperiode die nodig is alvorens sterk gezuiverd gas met constante snelheid wordt verkregen, veikorten, zelfs voor nieuwe apparatuur.

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt het te zuiveren argongas op de juiste wijze gedehydrateerd 15 tot een vochtgehalte van 1 dpm of minder alvorens het de gasbinderiegering passeert.

____De dehydratering in de werkwijze van de uitvinding is gebaseerd op de volgende gronden. Het vochtge-__ halte in onzuiver argongas is gewoonlijk veel hoger dan de niveaus van de andere onzuiverheden. Wanneer er speciale aandacht wordt gevestigd op de vochtverwijdering, zal de levensduur van de gasbinder en derhalve de bedrijfslevensduur van de argongas zuiveringsinrichting aanmerkelijk worden verlengd of anders 20 gesteld zal een opvallende verhoging in het volume van gezuiverd argongas worden gerealiseerd. Men kan elke bekende dehydratatietechniek toepassen onder voorwaarde dat daarmee de uitvoering van de onderhavige uitvinding niet wordt belemmerd. Dehydratering kan bijvoorbeeld door adsorptie met een moleculaire zeef of een synthetische zeoliet en dergelijke, met actief aluminiumoxide of met fosforpentoxide of door bevriezing tot een cryogene temperatuur beneden -160°C of door adsorptie met silicagel, actieve 25 houtskool of andere adsorbentia bij lage temperaturen beneden -40°C worden uitgevoerd. Figuur 11 toont de samenhang tussen het vochtgehalte en het te zuiveren gas en de gasbinder-levensduur. Omdat het gas een hoog vochtgehalte heeft wordt dit vóór de zuivering gedehydrateerd, bij voorkeur tot een vochtgehalte van 1 dpm of minder.

Teneinde het vochtgehalte binnen het traject van 1 dpm of minder in te stellen wordt het systeem als 30 volgt ontworpen. Het vochtgehalte in het gedehydrateerde argongas wordt automatisch bewaakt door gebruik van een meter die in staat is continu sporen vocht te meten. Wanneer het vochtgehalte in het argon na de dehydratering geleidelijk is opgelopen tot nabij 1 dpm wordt de dehydrateerinrichting ingeschakeld alvorens het 1 dpm niveau is bereikt, zodat het vochtgehalte in het argongas alvorens dit het gasbinderbed betreedt binnen het traject van 1 dpm of minder wordt gehouden. Analysatoren die geschikt zijn voor een 35 dergelijke continue automatische meting van sporen vocht zijn bijvoorbeeld vochtmeters vervaardigd door Endress en Hauser GmbH van West-Duitsland en verhandeld onder de handelsaanduidingen ’’ENDRESS-HAUSER HYGROLOG, WMY 170” en WMY 370”, producten met de handelsnaam ’’PANAMETRICS Hygrometer, Model 2100”, Model 700”, en System I” door Panametrics Inc. U.S.A., en een ander Amerikaans product ”Du Pont 510 Moisture Analyzer” van E.l. Du Pont de Nemours & Co. Andere 40 analysatoren met een prestatie die vergelijkbaar is met of beter dan de bovenstaande kunnen uiteraard in plaats daarvan worden gebruikt.

Een dergelijke vochtmeter is tevens bruikbaar voor het meten en het bewaken van het vochtgehalte in het argongas na de zuivering. De resultaten van de analyse worden als gegevens benut die een indicatie zijn voor het afnemende adsorptievermogen van de gasbinder en voor het beslissen op welk tijdstip een 45 eventuele omschakeling van de superzuiveringsbehandeling of vervanging van het met gasbinder gevulde patroon moet plaatsvinden.

Voor de detectie en de bepaling van sporen onzuiverheden anders dan vocht in argongas, kan een analysator voor ultramicrohoeveelheden gassen (massa-filtertype massaspectrometer voor hoog-gevoelige continue analyses) vervaardigd door Nichiden-ANELVA Corporation fm Japan) onder de handelsnaam 50 ’ΎΕ-360Β” worden gebruikt. De analytische waarden worden als een maat voor de dalende prestatie van de gasbinder benut alsmede voor de beslissing van het tijdstip voor het omschakelen van de zuiverings-behandeling of vervanging van het gasbinderpatroon.

Wat betreft die analytische waarden is het raadzaam een zuiveringssysteem zodanig op te zetten dat, wanneer één van de voorgefixeerde bovengrenzen of niveaus van individuele onzuiverheden wordt bereikt, 55 automatisch een omschakeling van de werking volgens schema wordt uitgevoerd. Een dergelijk systeem garandeert een hoge kwaliteit van het uiteindelijk verkregen argongas. Teneinde de onzuiverheden uit het gedehydrateerde argongas te verwijderen door adsorptie in het gasbinderbed van zirkonium-vanadium- 5 192260 ijzeriegering, wordt de reactietemperatuur in het traject van 20-400°C gehouden. Bij een temperatuur beneden 20°C worden de onzuiveiheden door het getteroppervlak geadsorbeerd, maar men kan niet verwachten dat zij in de gasbindermassa diffunderen. Aldus komt de adsorptie praktisch tot stilstand bij de verzadigingstoestand op het oppervlak, zonder dat volledig gebmik wordt gemaakt van de gasbinder-5 capaciteit. In het specifieke traject van 20-400°C geeft de gasbinder een volledige adsorptie, waardoor de onzuiverheden daarin grondig worden gediffundeerd. De schijnbare levensduur van de gasbinder wordt aldus verlengd.

Aan de andere kant kan in het temperatuuigebied boven 400°C de waterstof, die eenmaal door de gasbinder is geadsorbeerd, worden gedesorbeerd omdat deze een evenwichts-adsorptiedruk heeft die hoger 10 is dan die van andere onzuiverheden. Het is derhalve ongewenst een reactietemperatuur boven 400°C in te stellen. In het specifieke temperatuurstraject van 20-400°C heeft een nauwer traject van 220-380°C de meeste voorkeur. Een temperatuur in het laatste traject is de meest aanbevolen reactietemperatuur doordat hierbij een hoge adsorptiesnelheid en een grondige diffusie van de onzuiverheden in het bed van de gasbinder worden verkregen zonder de mogelijkheid van waterstofdesorptie.

15 De argongaszuiveringsimichting van de onderhavige uitvinding is geschikt voor het vergaand zuiveren _______van het conventioneel gezuiverde argongas tot een nog betere zuiverheid. Argongas kan worden gezuiverd _ door het leiden door de inrichting waarbij de concentraties van onzuiverheden in de toevoer, zoals zuurstof, (02), koolmonoxide (CO), kooldioxide (C02), stikstof (N2), waterstof (H2), methaan (CH4) en water (H20) tot minder dan 0,01 dpm worden veriaagd. Aldus wordt een zuivering van argongas gerealiseerd tot een 20 zuiverheid die met geen van de bestaande zuiveringsinrichtingen tot dusver is bereikt. De levensduur van de gasbinder die in argongas-zuiveringsinrichting van de uitvinding wordt toegepast kan bovendien aanmerkelijk worden verlengd en het volume van de argongaszuivering aanzienlijk worden verhoogd door eerst het vochtgehalte in het onzuivere argongas tot 1 dpm of minder te verlagen door een geschikte dehydratering in overeenstemming met de werkwijze van de uitvinding, waarna het gedehydrateerde gas 25 door de zuiveringsinrichting van de uitvinding wordt geleid.

De uitvinding zal nu in meer bijzonderheden worden toegelicht in samenhang met uitvoeringsvormen daarvan.

Argongas-zuiveringsinrichtingen volgens de uitvinding worden geïllustreerd in figuren 2-10. Figuur 2 toont een argongas-zuiveringsinrichting bestaande uit een buitenmantel 3 gemaakt van een roestvrijstalen buis 30 (kwaliteit SUS 304 TP volgens de Japanse Industriële norm JIS G 3448) met een argongasinlaat 1 bij de top en een argongasuitlaat 2 bij de bodem, welke mantel over het gehele oppervlak is bedekt met een warmte-isolerende mantel 12; een deksel 14 bevestigd boven de buitenmantel 3; een verhitter 6 die door het deksel 14 is ingebracht in de ruimte 25 binnen de mantel; een bed van gasbinder 4 gepakt in een ruimte vastgelegd onder verhitter 6 tussen boven- en ondertuchtstroomverdeler 16, 15; en een geperforeerde plaat 35 7 gesteund door een drager 13 die op zijn beurt is bevestigd aan de binnenwand van de buitenmantel en het bed alsmede de geperforeerde plaat ondersteunt. De toegepaste gasbinder was een temaire legering van zirkonium (63-72 gew.%), vanadium (24-25 gew.%) en ijzer (5-6 gew.%) vervaardigd en verhandeld door SAES Getters S.p.A., Type nr. "ST 707" in de vorm van kolomvormige pellets met een diameter van 3 mm en een hoogte van 4 mm.

40 De luchtstroomverdelers aangegeven bij 16 en 17 bestaan elk uit een laag kleine aluminiumoxidebolletjes met een diameter van 4 mm gepakt tot een hoogte van ongeveer 5 cm. Zij corrigeren elke eventuele niet-uniforme gasstroming door het gasbinderbed, voorkomen dat de fijne deeltjes van de gasbinder worden verspreid en geven een uniforme temperatuursverdeling.

Hoewel in de beschreven uitvoeringsvorm gebruikt wordt gemaakt van kleine aluminiumoxidebolletjes bij 45 het vormen van de luchtstroomverdelers, kunnen in plaats daarvan ook kleine roestvrijstalen kogels of een stapeling van fijn gaas en roestvrijstalen mazen of schermen worden toegepast. Tevens behoeven de luchtstroomverdelers niet altijd te worden gebruikt; een luchtstroomverdelerioze uitvoeringsvorm zal later worden beschreven.

in de bovendelen van de luchtstroomverdelers 15, 16 zijn kokers 20, 19 ingebed die respectievelijk 50 thermometers 17 en 18 bevatten. Chromel-Alumel thermokoppels worden als thermometers gebruikt.

Het te zuiveren argongas 9 wordt in het vat via inlaat 1 ingevoerd, door veihitter 6 verhit, door de bovenste luchtstroomverdeler 16 geleid en vandaar als een uniforme stroom door een bed van de gasbinder 4 geleid waar het door adsorptie wordt bevrijd van onzuivere gassen. Het gezuiverde gas wordt door geperforeerde plaat 7 geleid en uit het vat verwijderd door uitlaat 2.

55 Figuur 3 en de volgende figuren tonen andere uitvoeringsvormen van de uitvinding. In al deze figuren hebben gelijke delen gelijke cijfers en wordt de beschrijving daarvan weggelaten of voor elk daarvan zo kort mogelijk gemaakt.

192260 6

Figuur 3 toont een zuiveringsinrichting met dezelfde constructie als de uitvoeringsvorm van figuur 2 met uitzondering dat een elektrische verhitter 21 rondom de buitenmantel 3 is gewikkeld en een thermokoppel 22 is geïnstalleerd voor het meten van de verhittertemperatuur. Door deze modificatie wordt de temperatuurregeling van het gasbinderbed vergemakkelijkt. Hoewel figuren 2 en 3 illustraties zijn van uitvoeringsvormen 5 waarbij het bed 4 direct is gepakt in de buitenmantel 3, kan het bed eveneens afzonderlijk worden voorzien.

Figuur 4 toont een opstelling van patroon 5 waarbij de gasbinder 4 en luchtstroomverdelers 15, 16 zijn opgenomen in een cilinder aan beide uiteinden uitgerust met geperforeerde platen 7. Na gebruik gedurende een bepaalde periode kan het patroon 5 worden weggenomen door het deksel 14 te verwijderen en een nieuw patroon in te brengen. Hierdoor is een meer efficiënte behandeling mogelijk dan bij de opstellingen 10 van figuren 2 en 3.

Figuur 5 toont een andere uitvoeringsvorm 11 waarin de buitenmantel een dubbelwandige constructie heeft, die bestaat uit een binnenwand 24 en een buitenwand 23. De ruimte tussen de wanden levert een passage waardoor een verhittingsmedium, zoals stoom uit een verhittingsmediuminlaat 30 naar een uitlaat 31 vloeit. Men kan een koelmiddel in plaats van een verhittingsmedium doorleiden afhankelijk van wat 15 gewenst is. In de ruimte die wordt vastgelegd door de binnenwand is een patroon 5 opgenomen dat een _____gasbinder 4 bevat, waarbij een wikkeling van een elektrische verhitter 6 in de gasbinder is ingebed. De_________ verhitter 6 is aan een uitwendige spanningsbron, niet weergegeven, via draden 8 (waarvan er slechts een wordt getoond) en een contactdoos 10 bevestigd. Het patroon 5 bevat inwendige en uitwendige poreuze wanden 26 die concentrisch in een onderlinge ruimtelijke verhouding worden vastgehouden door een drager 20 13. De binnenwand 24 van de buitenmantel steunt bij zijn onderkant tegen een bodemplaat met de flens 27, waardoor een gasinlaatpijp 1 en uitlaatpijp 2 lopen. De pijp 2 dient tevens ter ondersteuning van patroon 5.

Het te zuiveren argongas 9 wordt door de inlaat 1 in de buitenruimte 25 gevoerd, daar tot een juiste temperatuur verhit en vandaar door de poreuze wand 26 in de gasbinderlaag 4 geperst voor zuivering. Het gezuiverde gas stroomt weg in de inwendige ruimte 25' en wordt afgevoerd via uitlaat 2.

25 Figuur 6 toont nog een andere uitvoeringsvorm van de superzuiveringsinrichting 11. De buitenmantel 3 heeft opnieuw een dubbelwandige constructie, waarbij daartussen een ruimte is gevormd waarin een verhittingsmedium, dat bij een inlaat 30 wordt ingevoerd, wordt gecirculeerd en wordt afgevoerd bij een uitlaat 31 om temperatuurregeling tot stand te brengen. Binnen de inwendige wand is een patroon 5 opgesteld gepakt met een gasbinder 4 tussen geperforeerde platen. Aan beide kanten van het patroon zijn 30 verhitters 6 opgesteld die op een uitwendige bron zijn aangesloten via draden 8. Onzuiver argongas 9 wordt bij inlaat 1 toegevoerd, vóórverhit door het verhittingsmedium, gezuiverd door het leiden door gasbinder-massa 4, die op een gegeven temperatuur wordt gehouden door verhitters 6, en daarna via een uitlaat 2 afgevoerd.

Nog een andere uitvoeringsvorm van de zuiveringsinrichting 11 wordt in figuur 7 weergegeven. Door een 35 cilindrische buitenmantel 3 wordt een patroon 5 gesteund door middel van boven- en onderplaten (niet weergegeven). Het patroon 5 omvat een ingebouwde elektrische verhitter 6 met draden 8 en een gasbinder-massa 4 opgevuld in de ruimte tussen de geperforeerde boven- en onderplaten of bufferiagen, waarbij de verhitter daartussen is ingebed.

Figuur 8 illustreert een andere inrichting 11 van de uitvinding. Een inwendige cilinder wordt geplaatst 40 binnen een buitenmantel 3 die bestaat uit binnen- en buitenwanden en een warmteïsolator 12, die de ruimte tussen de wanden opvutt. Een gasbinder 4 is in de ruimte tussen de inwendige cilinder en de buitenmantel gepakt, terwijl elektrische verhitter 6 rondom een keramische staaf 36 is gewikkeld en in de centrale ruimte in de inwendige cilinder wordt ingebracht. Het te zuiveren argongas 9 treedt het vat bij inlaat 1 binnen, passeert door een gasbinder 4 waarbij het gezuiverde gas het vat bij uitlaat 2 verlaat.

45 Figuur 9 toont weer een andere uitvoeringsvorm die een modificatie van de zuiveringsinrichting geïllustreerd in figuur 4 is en die wordt gekenmerkt door middelen voor het terugwinnen van de warmte van het gezuiverde argon. Het te zuiveren argongas 9 treedt in warmtewisselaar 28 binnen, die onder het huis van de zuiveringsinrichting is geïnstalleerd, ondergaat warmtewisseling met het uitgaande gas waarbij het aldus voorverhitte gas door een pijp 29, omringd door een warmteïsolator 12, en door een bovenste inlaat 1 50 in het bed van gasbinder 4 arriveert. Het gezuiverde gas wordt in de warmtewisselaar gekoeld en verlaat de zuiveringsinrichting bij de inlaat 2.

Figuur 10 illustreert een andere uitvoeringsvorm. De buitenmantel 3 is een dubbelwandige cilinder; het verhittingsmedium wordt in de ruimte tussen de wanden ingevoerd bij inlaat 33 en afgevoerd via uitlaat 34.

Binnen de buitenmantel 3 bevindt zich een gasdicht patroon 35. De ruimte in de patroonhuls is horizontaal 55. door een veelvoud van geperforeerde platen 7 verdeeld waarbij een veelvoud van gasbinderbedden 4 wordt gevormd, die elk de ruimte, gevormd door een paar van geperforeerde platen, opvult. In de bedden zijn elektrische verhitters 6 ingebed, één per bed, met elektrische aansluitdraden 37 en 38. Het te zuiveren 7 192260 argongas 9 stroomt bij inlaat 1 naar binnen terwijl het gezuiverde gas bij uitlaat 2 wegstroomt.

Voorbeelden van de uitvinding waarbij een specifieke gasbindersamenstelling wordt gebruikt worden nu toegelicht. De voor de gasanalyses in de voorbeelden gebruikte instrumenten waren de volgende: Gasanalyse-instrument: Gasch rom atog rafie-m assas peet rometer, model TE-360 B (vervaardigd door Anelva 5 Corp.)

Vochtmeten Hygrometer, model 700 (vervaardigd door Panametric Corp.)

Oppervlakteruwheidsmeter: Surfcorder, model SE-3H (vervaardigd door Kosaka Laboratory Co., Ltd.).

Voorbeeld I

10 Een poedervormige niet-verdampbare legering met een gewichtssamenstelling van 70% Zr -24,6% V -5,4%

Fe en een deeltjesgrootte tussen 50 en 250 micrometer wordt in de zuiveringsinrichting voor argongas weergegeven in figuur 2 geplaatst. De roestvrijstalen (SUS 304) cilinder heeft een buitendiameter van 21,7 mm en een binnendiameter van 17,5 mm, waarbij de lengte daarvan 350 mm is. De lengte van de cilinder ingenomen door het gasbindermateriaal, met inbegrip van de hoogte, van elk 5 mm, van de boven- en 15 onderiuchtstroomvendelers van aluminiumoxidebolletjes (bedhoogte) is 200 mm. Onzuiver argon werd in de _zuiveringsinrichting ingevoerd bij een temperatuur van 25°C en een overdruk van 6 kg/cm2 bij een_____ stroomsnelheid van 0,6 l/min. Het argon stroomde door het niet-verdampbare gasbinderbed dat op 350°C werd gehouden en veriiet dit bij een overdruk van 4 kg/cm2 via de uitlaat, waar zijn onzuiverheidsniveau voor verschillende gassen werd gemeten. Dit onzuiverheidsniveau werd 40 minuten na de start van de 20 argonstroming gemeten.

TABEL A

Gas Onzuiverheidsniveau Onzuiverheidsniveau 25 inlaat (dpm) uitlaat (dpm) 02 0,4 0,006 N2 0,5 0,011 CH4 0,06 0,007 30 CO 0,07 0,002 C02 0,04 0,002 H20 5,0 geen spoor 35 Het niveau van onzuiverheden in het uitlaatgas blijft gedurende 39 uren constant.

Voorbeeld II

Er werden pellets geproduceerd met een diameter van 3 mm en een hoogte van 4 mm door een niet-verdampbare gasbindertegering met een samenstelling en deeltjesgrootte identiek aan die van de legering 40 van voorbeeld I samen te persen. De pellets werden in de zuiveringsinrichting van figuur 3 geladen. De roestvrijstalen (SUS 304) cilinder had een buitendiameter van 89,1 mm en een binnendiameter van 83,1 mm. De lengte daarvan was 660 mm. De lengte van de cilinder ingenomen door de pellets van gasbindermateriaal, met inbegrip van de diktes van de boven- en onderiuchtstroomverdelers (aluminiumoxidebolletjes) elk met een bedhoogte van 5 mm was 185 mm. Er werd onzuiver argon in de zuiveringsinrichting bij een 45 temperatuur van 25°C en een overdruk van 4 kg/cm2 met een stroomsnelheid van 12 l/min ingevoerd. Het onzuivere argon stroomde door het niet-verdampbare gasbinderbed dat op een temperatuur van 350°C werd gehouden door middel van een spiraalvormige weerstandsverhitter en trad uit bij een overdruk van 3,95 kg/cm2 via de uitlaat, terwijl zijn onzuiverheidsniveau voor verschillende gassen werd gemeten. Het onzuiverheidsniveau werd 40 minuten na de start van de argonstroom gemeten. De verkregen resultaten 50 worden in tabel B aangegeven.

9 192260

TABEL D

Gas Onzuiverheidsniveau Onzuiverheidsniveau inlaat (dpm) uitlaat (dpm) 5------—--:- 02 6,0 0,003 N2 7,5 0,002 CH4 2,0 0,009 CO 9,5 0,003 10 COz 6,3 0,003 H20 5,0 geen spoor

Het niveau van onzuiverheden in het uitlaatgas bleef gedurende 930 uren constant.

15

Voorbeeld VI

In dit voorbeeld werd de procedure van voorbeeld V gevolgd met uitzondering dat het waterdampgehalte van het te zuiveren argongas tot beneden 0,6 dpm was teruggebracht door het eerst te leiden door een droogbed bestaande uit een roestvrijstalen (SUS 304) cylinder met een buitendiameter van 89,1 mm, een 20 binnendiameter van 83,1 mm en een lengte van 830 mm, gevuld tot een bedhoogte van 500 mm met een moleculaire zeeftype 5-A. De uitlaatdruk van het droogbed en derhalve de iniaatdruk naar de zuiveringsinrichting bleek 3,7 kg/cm1 (overdruk) en de zuiveringsinrichtinguitlaatdruk 3,7 kg/cm1 (overdruk) te zijn.

Dit onzuiverheidsniveau werd 40 minuten na de start van de argonstroming gemeten.

De resultaten worden in tabel E samengevat.

25

TABEL E

Gas Onzuiverheidsniveau Onzuiverheidsniveau inlaat (dpm) uitlaat (dpm) 30 - 02 6,0 0,003 N2 7,5 0,002 CH4 2,0 0,009 CO 9,5 0,003 35 C02 6,3 0,003

HzO 0,6 geen spoor

Het niveau van onzuiverheden in het uitlaatgas bleef gedurende 2670 uren constant.

40 De procedure van voorbeeld VI werd heibaald met uitzondering dat de temperatuur werd gevarieerd om het effect van een andere gasbindertemperatuur waar te nemen. De resultaten worden in tabel F aangegeven.

TABEL F

45 -

Onzuiverheidsniveau inlaat Onzuiverheidsniveau uitlaat (dpm) bij temperatuur

dpm 20°C 200°C 350°C 400°C

6,0 0,003 0,003 0,003 0,003 50 N2 7,5 0,002 0,002 0,002 0,002 CH4 2,0 2,0 0,2 0,009 0,006 CO 9,5 0,003 0,003 0,003 0,003 C02 6,3 0,003 0,003 0,003 0,003 H20 0,6 geen spoor geen spoor geen spoor geen spoor 55 -

TABEL B

Gas Onzuiverheidsniveau Onzuiverheidsniveau inlaat (dpm) uitlaat (dpm) 5 -:-— -— 02 6,0 0,01 N2 7,5 0,02 CH4 2,0* 0,009 CO 9,5 0,003 10 COa 6,3 0,003 H20 5,0 geen spoor * Het melhaanonzuiverheidsniveau werd verkregen door doelbewust CH4 aan het Inlaatgas toe le voegen Het niveau van de onzuiverheden in het uitlaatgas bleef gedurende 930 uren constant.

15

Voorbeeld III

In dit voorbeeld werd de procedure van II in alle opzichten herhaald met uitzondering dat het H20 onzuiverheidsniveau 1 dpm en niet 5 dpm was. Tabel C geeft de resultaten.

20 TABEL C

Gas Onzuiverheidsniveau Onzuiverheidsniveau inlaat (dpm) uitlaat (dpm) 25 02 6,0 0,01 N2 7,5 0,02 CH4 2,0* 0,009 CO 9,5 0,003 C02 6,3 0,003 30 H20 1,0 geen spoor * Het methaanonzuiverheidsnlveau werd verkregen door doelbewust CH4 aan het inlaatgas toe te voegen.

Het niveau van de onzuiverheden in het uitlaatgas bleef gedurende 670 uren constant.

35 Voorbeeld IV

Er werden op dezelfde wijze als in voorbeeld II pellets geproduceerd die in het patroon weergegeven in figuur 4 werden geplaatst. Het patroon had een buitendiameter van 80 mm en een binnendiameter van 78 mm en de lengte was 244 mm. Dezelfde massa pellets als in voorbeeld II werd toegepast. Het patroon werd in een cilinder geplaatst die identiek was aan die van voorbeeld II (met de uitzondering dat de lengte 719 40 mm was). Men liet onzuiver argon door de zuiveringsinrichting stromen bij dezelfde inlaatdruk, temperatuur en stroomsnelheid als beschreven in voorbeeld II. Het patroon werd op 350°C gehouden. De uitlaatgasdruk en de samenstelling bleken identiek te zijn aan die gevonden in voorbeeld II op het tijdstip 40 minuten na de start van de argonstroming. Het niveau van de onzuiverheden in het uitlaatgas bleef opnieuw gedurende 930 uren constant.

45

Voorbeeld V

In dit voorbeeld werd de procedure van voorbeeld II gevolgd met uitzondering dat de ruwheid van het inwendige oppervlak van de cilinder Ra = 0,5 micrometer was (normaal Ra = 2,5 micrometer z terwijl de reostvrijstalen uitlaatbuis (buitendiameter 9,5 mm en binnendiameter 7,5 mm) een inwendige oppervlakte-50 ruwheid van Ra = 0,3 micrometer had.

De resultaten als weergegeven in tabel D werden 40 minuten na de start van de argonstroom verkregen.

192260 10

Uitlaatgas bleef constant 30 uren 390 uren 2670 uren 2900 uren gedurende 5 Energieverbruik 0 0,56 kW/uur 1,04 kW/uur 1,2 kW/uur

De tabel geeft aan dat er een uitstekend effect werd verkregen in het temperatuurstraject van 20-400°C, in het bijzonder in het traject van 200-400°C.

10

Voorbeelden VU, VIII, IX en X

Er werden pellets geproduceerd met een diameter van 3 mm en een lengte van 4 mm door niet· verdampbare gasbinderpoeders met een gewichtssamenstelling als in de volgende tabel aangeduid en met deeltjesgroottes van 50-250 micrometer (150 micrometer gemiddeld) samen te persen. Genoemde pellets 15 werden op dezelfde wijze geladen in een zuiveringsinrichting met dezelfde constructie als in voorbeeld II.

-------Atgongas met onzuiverheden werd jg de zulveringsinrichting bij een.temperatuur vap_25!C^ inlaatdmk van 4_______________________ kg/cm2 (overdruk) en een stroomsnelheid van 121/min ingevoerd. Het onzuiverhedenbevattende atgongas werd door een bed van de niet-verdampbare gasbinder gepasseerd, die op een temperatuur van 350°C werd gehouden door middel van een spiraalvormige weerstandsverhitter, waarbij het gas uit de uitlaat 20 tevoorschijn kwam bij een overdruk van 3,95 kg/cm2.

Het onzuiverheidsniveau werd 40 minuten na de start van de argonstroming gemeten waarbij de verkregen resultaten in tabel G worden samengevat.

TABEL G

25 -

Voorb. VII Vooib. VIII Voorb. IX Voorb. X

Gasbinder- Zr (%) 65 48 46 46 legenngs- 25 44 21 37 30 samenstelling

Fe (%) 10 8 33 17

Gas inlaat uitlaat onzuiverheden onzuiv.- (dpm) 35 heden (dpm) 02 6,0 0,01 0,01 0,02 0,03 N2 7,5 0,02 0,02 0,02 0,02 CH4 2,0 0,006 0,01 0,01 0,01 40 CO 9,5 0,003 0,003 0,008 0,005 C02 6,3 0,003 0,003 0,006 0,006

HzO 5,0 geen spoor geen spoor geen spoor geen spoor

Tijdsperiode gedurende welke 45 onzuiverheid constant was (uien) 780 530 900 810

Het uitlaatonzuiverheidsniveau was gedurende de tijdsduur als in de tabel aangegeven constant.

50 Korte beschrijving van de tekeningen

Figuur 1 is een temair samenstellingsdiagram van gasbinderlegering als toegepast in de uitvinding; figuren 2-10 zijn verticale doorsnedeaanzichten van verschillende uitvoeringsvormen van de inrichting van de uitvinding terwijl figuur 11 een grafiek is die het verband tussen het vochtgehalte in het argongas en de gasbinder-55 levensduur aangeeft.

Claims

11 192260

1. Zuiveringsinrichting voor argongas, omvattende een buitenmantel voorzien van een inlaat voor het te zuiveren argongas en een uitlaat voor het gezuiverde argongas, ten minste één gasbinderkamer gepakt met 5 een gasbinderlegering, welke gasbinderkamer tussen de inlaat en uitlaat is geplaatst, een zodanig gevormde stroompassage dat het argongas, dat door de inlaat binnenkomt, door de gasbinderkamer naar de uitlaat stroomt, en verhitterorganen die zijn opgenomen in de buitenmantel om de gasbinderlegering op de temperatuur te houden, waatbij deze op de gewenste wijze functioneert, met het kenmerk, dat de gasbinderlegering een zirkonium-vanadium-ijzersysteem is en dat de gewichtssamenstelling van de 10 gasbinderlegering zodanig is dat de gewichtspercentages van de drie elementen, uitgezet in een temair samenstellingsdiagram, binnen een veelhoek vallen (figuur 1) met als hoekpunten de punten gedefinieerd door a. 75% Zr - 20% V - 5% Fe, b. 45% Zr - 20% V - 35% Fe, en 15 c. 45% Zr - 50% V - 5% Fe. _____________2. Werkwijze voor het vergaand zuiveren van amongas, waarbij te zuiveren argongas door de inrichting________ ___ volgens conclusie 1 wordt geleid, met het kenmerk, dat de gasbinderlegering wordt gehandhaafd op een temperatuur van 20-400°C.

3. Werkwijze voor het vergaand zuiveren van argongas volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de 20 gasbinderlegering wordt gehandhaafd op een temperatuur van 220-380°C.

4. Werkwijze voor het vergaand zuiveren van argongas volgens conclusie 2, met het kenmeik, dat het te zuiveren argongas wordt gedehydrateerd tot een vochtgehalte van 1 dpm of minder alvorens het door de gasbinderkamer wordt geleid. Hierbij 4 bladen tekening