JPH04209710A - 希ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、希ガスの精製方法に関し、さらに詳細にはヘ
リウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど
の零族元素、すなわち、希ガス中の不純物を、白金、パ
ラジウム触媒などに金属ゲッターを組合せて効率よく除
去し、精製するための希ガスの精製方法に関する。

希ガス類は、その化学的性質が似通っているため、いず
れの希ガスもゲッターを用いて精製することが常法とな
っている。

希ガス中でヘリウムやアルゴンは近年目覚しく発展しつ
つある半導体製造工業で盛んに用いられており、その純
度向上への要求はますます強くなっている。また、ネオ
ン、クリプトン、キセノンは特殊なランプなどを製造す
るために不可欠のガスであり、これらのガスは特に高価
なこともあって、−度使用したガスを循環して使うこと
が多い、この場合には循環ガス中の不純物を除去して高
純度に精製することも必要である。

このなめ、希ガス中に、ｐｐｍオーダーで存在する窒素
、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素およ
び水蒸気などをＰＰｂオーダーまで除去して高純度に精
製することが望まれている。

［従来の技術］ 希ガス中ではアルゴンの使用量が圧倒的に多いため、従
来技術では一般的にアルゴンの精製方法を中心に検討さ
れている。そしてこれらのの結果は、そのまま他の希ガ
スの精製にも応用しうることはよく知られている。

従来、金属ゲッターを用いる希ガスの精製方法としてチ
タンおよびチタン系合金を使用し、窒素、炭化水素、一
酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸気などを除去
する方法が用いられてきたが、ゲッター剤の温度を１０
００℃程度の高温として接触させる必要があったため、
精製筒などに使用できる材質は、耐熱性の問題から実質
的に石英に限定され、加圧下で使用する場合には破損の
虞れがあるなど安全上の心配があった。

そのため、チタンおよびチタン系合金をゲッター剤とし
て使用した精製装置は減少し、代わって低温化を目的と
して、ジルコニウム、ジルコニウム系合金をゲッター剤
に使用した精製装置の開発が試みられてきた。これらの
ゲッターを用いることにより、精製装置の操作温度を４
００〜７００℃に低温化することができ、精製装置にス
テンレス鋼などの使用が可能となるため、加圧下におい
ても安全性に対する心配が解消されると同時に高温では
除去され難い水素の除去能力も向上するという利点があ
る６ 〔発明が解決しようとする課題〕 このようなゲッター剤としては、例えば特開昭６２−３
００８号公報によるＺｒ−Ｖ−Ｆｅ三元合金を用いた精
製装置などが知られており、精製温度が低温化できる。

しかしながら、このゲッターは不純物の除去能力が比較
的小さく、特に窒素、炭化水素の除去能力が小さいため
、装置が大きくなり、広い設置空間を要するばかりでな
く、装置の製作コストが高くなるなどの欠点があった。

また、特開平２−１１８０４５号公報ではＺｒ−ＡＩＶ
三元合金ゲッターが、また、英国特許１３７０２０８号
ではＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ三元合金の使用が示されている。

しかしながら、これらはいずれも水素除去能力は大きい
ものの窒素、炭化水素の除去能力が比較的小さいという
欠点があった。

さらに、二元合金ゲッターとして、米国特許２．９２６
，９８１号にはＺｒ−Ｔｉ合金が推奨されているが、４
００℃付近ではＺｒ、　Ｔｉ単独に比べて酸素の吸収は
速いものの他のガスの吸収速度が遅いという欠点があっ
た。

また、米国特許４，０７１，３３５号ではＺｒ−Ｎｉ合
金の使用が提案されている。しかしながら、この合金を
用いた場合、水素と水分の除去性能はよいが窒素、炭化
水素の除去性能が小さい。

また、米国特許４，３０６．８８７号ではＺｒ−Ｆｅに
ついて記述されているが、これも窒素、炭化水素の除去
能力が極めて小さい。

［課題を解決するための手段、作用］ 本発明者らはこれら従来技術の欠点を解決し、低温度に
おいて、一般に除去が困難とされる炭化水素、窒素を含
めて希ガス中の各不純物を１０ｐｐｂ以下、さらには１
　ｐｐｂ以下まで除去できるとともに、長時間連続に精
製でき、がっ、小型で安全性の高い精製方法を得るべく
鋭意研究を重ねた結果、■族金属触媒またはＩｂ族金属
酸化物とジルコニウムを主成分とする合金ゲッターとを
組合せて使用することにより、４００℃付近の低温にお
いても窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素
、水素、水蒸気などが効率よく除去されることを見い出
し本発明を完成した。

すなわち本発明は、希ガスを■族金属触媒またはＩｂ族
金属酸化物と１００〜６００℃で接触させた後、ジルコ
ニウムを主成分とする合金ゲッターと３００℃以上で接
触させて、該希ガス中に不純物として含有される窒素、
炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素および
水蒸気を除去することを特徴とする希ガスの精製方法で
ある。

本発明において、希ガスは先ず■族金属触媒またはＩｂ
族金属酸化物と接触せしめられる。

■族金属触媒としては、白金系、白金−パラジウム系、
ニッケル系などであり、これらのうちでも性能および価
格の点から白金とパラジウムをアルミナに担持させた白
金−パラジウム触媒が好ましい、また、Ｉｂ族金属酸化
物としては、酸化銅、酸化銀などであり、例えば、市販
のこれらの粉末状試薬を打錠成型法などによりペレット
状に成型したものなどが好適である。

本発明において、希ガスは前記の金属触媒または金属酸
化物と接触させた後、ジルコニウム系のゲッターと接触
させられる。ゲッターとしては、ジルコニウムをベース
とし、これにバナジウム、ニッケル、クロム、コバルト
および鉄などから選ばれる金属を加えた二元または多元
合金などが使用される。二元合金としては、例えば、鉄
またはバナジウム５〜４０重量％、好ましくは１０〜３
０重量％を含有するジルコニウム合金など、また、多元
合金としては、バナジウム５〜４０重量％、好ましくは
１０〜３０重量％、残部ジルコニウムからなる金属混合
物またはその合金１００重量部に対し、さらにニッケル
、クロム、コバルト、鉄から選ばれる金属をその合計量
が３０重量％以下、好ましくは０．５〜２０重量部の範
囲で添加し、溶解した多元合金などが好適でる。上記の
二元または多元合金において、バナジウムが５重量％よ
りも少ないと不純物除去能力は低下し、４０重量％より
も多くなると高価となるばかりでなく、除去能力も低下
する。また、ニッケル、クロム、コバルト、鉄の合計含
有量が３０重量部を超えると除去能力が低下する。

これらの合金を得るためのバナジウムとしては、例えば
、市販の純度９５％以上のバナジウムなど、ジルコニウ
ムとしては、市販のジルコニウムスポンジなどが好適で
ある。また、ニッケル、クロムおよびコバルトなども通
常は市販品が使用される。

これらの金属は所定の混合比率に混合された後、電子ビ
ーム溶解、アルゴンアーク溶解、または、真空あるいは
不活性ガス雰囲気での高周波加熱溶解および抵抗加熱溶
解などにより合金化することができる。ここで得られた
合金はボールミル、ショークラッシャー、ロールミルな
どの機械的粉砕により６〜２０メツシュ程度に粉砕する
か、あるいは１００メツシヱ程度の微細粒とした後にベ
レット状に成形して用いられる。

三元合金または多元合金を得るには、各金属成分を同時
に混合して加熱溶解してもよく、また、バナジウム、ジ
ルコニウムなどの二元合金にさらに必要成分を添加して
加熱溶解してもよい。

本発明において、■族金属触媒またはＩｂ族金属酸化物
が上流側、ゲッター材が下流側になるようにして精製筒
に充填される。

精製筒は上層が１００〜６００℃、好ましくは３００〜
５００℃、下層のゲッター剤が３００℃以上、好ましく
は４００〜７００℃に加熱した状態で使用され、これに
原料希ガスを流すことによって先ず希ガス中のメタンな
どの炭化水素が水素、水分、一酸化炭素、二酸化炭素な
どに変成され、次いで不純物をゲッター剤との反応によ
って捕捉、除去することにより希ガスは高純度に精製さ
れる。

また、ゲッター剤は希ガスの精製に先立って予め真空中
、または希ガス中において、例えば５００〜７００℃程
度で１０〜２００分間活性化処理を施すことが好ましい
。

次に本発明を図面により例示して、具体的に説明する。

第１図は本発明の希ガスの精製装置のフローシートであ
る。

第１図において、ガスの入口ｌおよび出口２を有し、■
族金属触媒（またはＩｂ族金属酸化物）３が入口１側、
ゲッター剤４がその下流側にそれぞれ充填され、がっ、
加熱用ヒーター５および５′が配設された精製筒の入口
１には原料希ガス供給管６が接続され、出口２には冷却
器７が接続されている。また、冷却器７の下流には精製
ガスの抜出し管８が接続されている。

希ガスの精製に際しては、加熱用ヒーター５および５′
で精製筒を所定の温度に加熱した状態で、原料希ガスが
供給管６がら入口１を経て精製筒内に供給される。精製
筒に入った希ガスは最初に■族金属触媒（またはＩｂ族
金属酸化物）３と接触することにより、メタンなどの炭
化水素が水素、水分、一酸化炭素、二酸化炭素などに変
成される。次いで希ガスはゲッター剤４と接触すること
により、不純物がゲッター剤４と反応して除去される。

不純物が除去された希ガスは、出口２を経て冷却器７に
入り、ここで所定の温度にまで冷却された後、精製ガス
の抜出し管８を経由して使用に供される。

［発明の効果］ 本発明の方法は、占有体積当たりの不純物除去能力が大
きく、しかも４００℃付近の低温においても高い活性を
有し、希ガス中の窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化
炭素、酸素、水素、水蒸気などの各不純物を１０ｐｐｂ
以下、さらには１　ｐｐｂ以下のレベルまで効率良く除
去することができる。

また、低温で除去が困難であったちつそ、炭化水素に対
する除去能力は大きく、特に、炭化水素に対する除去能
力が大幅に向上しな。

このため精製装置は小型化でき、半導体製造工場のクリ
ーンルーム内など費用負担の大きな場所への設置も容易
となった。

また、低温化によりステンレス族など金属性の精製筒が
使用できるため、加圧状態下においても安全上の開運が
解消されると同時に、加熱用環状炉は不要で、マイクロ
シースヒーターなどによる簡便な加熱でよく、より一層
の小型化やコストダウンが実現した。

［実施例］ 実施例１ 触媒として、直径１．６關、長さ約５＋ａｍのアルミナ
担体に白金およびパラジウムを担持させた市販の白金−
パラジウム触媒を用いた。

また、ゲッター剤として、市販の、ジルコニウムスポン
ジと塊状バナジウム（純度９５％以上）およびフレーク
状クロムを用い、ジルコニウム７５重量％、バナジウム
２０重量％、クロム５重量％となるように混合した後、
電子ビーム溶解を２回繰り返し、重量的５００ｇの合金
を得た。この合金をアルゴンガス雰囲気としたボールミ
ルを用いて粉砕し、１４〜２０メツシユの物をふるい分
けて三元合金のゲッター剤を調製した。

第１図で示したと同機の構成の精製装置で、精製筒とし
て外径１７．３ｍｍ、内径１４ｍ重のステンレス管の上
流側に出合−パラジウム触媒を１５０□、下流側に一ゲ
ッター剤を６００　ｍｍ充填し、予めアルゴン気流中７
２０”Ｃで３時間加熱してゲッター剤の活性化処理をお
こなった。

次に、精製筒外部に取り付けたマイクロシースヒーター
で４００℃に温度調節しながら、マスフローコントロー
ラーを用いて不純物濃度が、窒素ＳＰＰ履、メタンｌｐ
ｐ腸、一酸化炭素ＩＰＰ履、二酸化炭素１ｐｐ鳳、酸素
ｌｐｐｍ、水素ｌｐｐｍ、水蒸気５ｐｐ■となるよう不
純物を添加したアルゴンガスを０．８９ｊｌ／ｍ、圧力
４ｋｇｆ／　ｔ：ｄで供給しながら精製をおこなった。

ガス中の各不純物は、ＦＩＤガスクロマトグラフにより
メタン、一酸化炭素および二酸化炭素を、ＴＣＤガスク
ロマトグラフにより水素および窒素を、またハーシェＰ
Ｐｂ酸素分析計により酸素を、さらにバナメトリック露
点計により水蒸気を、それぞれ分析し各不純物の破過時
間を測定した。その結果を第１表に示す。

実施例２ 白金−パラジウム触媒の代わりに酸化銅の粉末状試薬を
直径６龍、長さ６ｍｍのペレット状に打錠成型した後、
６〜１６メツシユに粉砕したものを用いた他は実施例１
と同様にして、精製テストをおこなった。その結果を第
１表に示す。

実施例３ フレーク状クロムの代わりに同重量の電解鉄を用いて実
施例１と同様にして調製したゲッター剤を用いた他は実
施例１と同様にして精製テストをおこなった。

その結果を表１に示す。

比較例１ 比較例として■族金属触媒（またはＩｂ族金属酸化物）
を用いる代わりに、ゲッター剤のみを７５０ｍｍ充填し
た他は実施例１と同様に精製テストをおこなった。結果
を第１表に示す。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は希ガスの精製装置のフローシートである。 図面の各番号は以下の通りである。 １、入口　　２．出口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 希ガスをVIII族金属触媒または I ｂ族金属酸化物と１
   ００〜６００℃で接触させた後、ジルコニウムを主成分
   とする合金ゲッターと３００℃以上で接触させて、該希
   ガス中に不純物として含有される窒素、炭化水素、一酸
   化炭素、二酸化炭素、酸素、水素および水蒸気を除去す
   ることを特徴とする希ガスの精製方法。