JPS62212208A - 原料メタンガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、不純ガスとして窒素を同伴する原料ヘリウム
ガス、原料アルゴンガス並びに原料メタンガスの精製方
法に関し、水素吸蔵用合金を利用してこれに上記各種の
原料ガスを接触させ、不純窒素ガス成分を当該合金に吸
着せしめるとともに、ヘリウムガス成分、アルゴンガス
成分或いはメタンガス成分をそのまま通過させて各種原
料ガスを高純度に精製できるものを提供する。

〈従来技術及びその問題点〉 ヘリウムガスやアルゴンガスはともに不活性な希が入構
造をとるので、鉄鋼業、半導体関連工業を初め多くの工
業分野で必需の環境ガスとして拡く用いられるとともに
、機器分析計、例えばガスクロマトグラフのキャリヤー
ガスとして常用される。

一方、Ｓｉアモルファスの半導体を利用した太陽電池に
おいては、光電変換効率を上げるためにＳｉＣを添加し
ているが、メタンガスは当該ＳｉＣを化学蒸着法によっ
て製造するに際し、Ｃ供給原料として用いられる。

しかしながら、工業的に供給される原料ヘリウムガス、
アルゴンガス或いはメタンガスには、窒素ガスを初め、
酸素ガス、二酸化炭素等の各種不純ガス成分が十数ｐｐ
−〜数百ｐｐ−の割合で混入しているのが実情である。

特に、窒素ガスが上記各原料ガスに混入すると、以下の
弊害が出て来る。

（１）原料ヘリウムガス或いはアルゴンガスを環境ガス
に使用する鉄鋼業においては、耐摩耗性を向上する目的
で鋼の表面に窒化処理を施す場合を除いて窒素ガスは有
害であり、主として温度条件によっては原料ガスに同伴
する窒素成分が種々の元素、例えばＰ％Ｓ、Ｎｉ、Ｏｒ
等と化学結合をつくり、鋼の特性を低下させてしまう。

因みに、原料ヘリウムガス或いはアルゴンが又は高価で
あるため、これらのガスを大量に使用する当該鉄鋼業界
ではその再生利用を検討しているが、再生されたガスは
当初の原料がスに比較して窒素の含有量はさらに増大し
ており、上記弊害を増々助長させることになる。

（２）半導体工業用の超高純度水素の製造に際しては、
がスクロマトグラフによってプロセスの連続管理或いは
品質管理を行なうが、このクロマトグラフのキャリヤー
ガスとして原料ヘリウムガス或いはアルゴンガスを用い
ると、その窒素保証濃度は良品でＬｌｏｐｐ−以下の品
質しか期待できないので、例えば窒素含有濃度１９．５
ｐｐ＋ａの試料ガスをこの程度のキャリヤーガスを用い
て測定した場合、同一極性のクロマトグラムは得られる
ものの、クロマトグラムの面積感度は低下せざるを得な
い。

ましてや、窒素含有濃度７　、７　ｐｐｍの試料ガスを
測定すれば、クロマトグラムは極性が反転してしまって
（−）３．８鴎論の反転クロマトグラムを示し、同一極
度での定量が不可能になってしまう。

従って、水素がス中の窒素含有割合が１０ｐｐｍ以下に
なれば、当該クロマトグラフでは窒素の検出はきわめて
不十分になるうえ、特に、数ｐｐｍ以下の場合にはほと
んど検出不可能となって、超高純度の水素を製造すると
いう所期の目的を達成できない。

（３）ＳｉＣのＣ供給原料として原料メタンガスを使用
すれば、原料ガスに含有される窒素成分が化学蒸着の際
に、一方の原料であるＳｉと結合して高絶縁性の５ｉ＝
Ｎ４を生成せしめる結果、電子回路に高抵抗、不導通若
しくはコンデンサー効果を引き起こして、太陽電池の機
能を阻害してしまう。

そこで、これらの原料ガスから不純ガス成分を除去しよ
うとすれば、従来では、例えば、鉄とハロゲン化金属を
組み合わせた脱酸素剤を用いて酸素を除去する技術、各
種アルカリ溶液を用いて二酸化炭素を湿式除去する技術
があるが、窒素に関しては、例えば、（イ）活性炭、（
ロ）シリカゾル、（ハ）ゼオライト等のモルキューラ−
・シーブを吸着剤に用いて物理吸着せしめるＰＳＡ法（
Ｐ　ｒｅｓｓｕｒｅ　　Ｓｗｉｎｇ　　Ａｄｓｏｒｐｔ
ｉｏｎ法）があるにすぎない。

しかしながら、一般に、物理吸着では、（ａ）微量の窒
素ガスを吸着させるにはこれに見合うように固相側と気
相側の平衡圧を小さく設定しなければならない （ｂ）平衡圧は温度によって規定されるので平衡圧を小
さく保つには掻作系全体を極低温に保つ必要がある。

従って、上記ＰＳＡ法では、極低温設備及び冷熱供給源
が常時必要になるので、装置全体が複雑で処理コストの
上昇を招くうえ、なによりも、除去能力が不十分であり
、１０ｐｐ−程度の窒素ガスがなお残留する場合が少な
くない。

く問題点を解決するための手段〉 水素吸蔵用合金は、その名前からも判るように、水素の
貯蔵或いは運搬を主目的として使用されるもので、適切
な平衡圧の前・後で、水素を金属格子内に安全且つ高密
度で吸・脱着できる性質を有する。

しかるに、本発明者等は、水素吸蔵用合金に活性化処理
を施してこれを微粉砕化し、この合金微粉末に市販の水
素がスを流し続けたところ、合金に対する水素ガスの吸
着量が飽和状態に達したのちにも、市販ガス中に含まれ
る微量の窒素成分が水素ガスに代わって当該合金に吸着
される現象を新たに発見し、この発見に基づいて先に特
願昭５９−１９１１２０号に係る発明を完成した（昭和
５９年９月１２日出願）。

そこで、本発明者等は加熱温度を徐々に上げながら、水
素吸蔵用合金（ＴｉＭｎ１．２、ＴｉＭｎ、、ｓ、Ｔｉ
Ｍｒ＋４．Ｎ５　、ＴｉＭｎ２、ＴｉＭｎｏ、ａＣｒｏ
、＊、Ｔｉｏ、１Ｚｒｏ、ｔＭｎｚ−ｏを使用）に所定
圧で１００％窒素ガスを接触させ、夫々の加熱温度にお
ける合金の単位重量当たりの窒素吸着量を測定し、以下
の知見を得た（第５図参照）。

即ち、実験した合金のいずれもが窒素がスを吸着するこ
と、温度を上げると吸着量は増大してゆくこと、及びそ
の吸着量は水素ガスに対する場合に比較しても少なくな
いことが判明した。

また、吸着量は合金を構成する成分元素の相違によって
異なるばかりでなく（例えば、Ｔ　ｉ　Ｍ　ｎ　＋　、
　ｓとＴｉＭｎｏ、１Ｃｒｏ−ｓを比較のこと）、成分
元素が同じでも合金組成が異なればやはり変化する（例
えば、Ｔ　ｉ　Ｍ　ｎ　＋　、　ｓ　とＴｉＭｎｚを比
較のこと）。

特に、ＴｉＭｎ＋、ｓに着目すると、５５０℃に加熱し
た状態では１９４　Ｑ／ｋｇのＮ２吸着量を示した。

従って、本発明者等は、水素吸蔵用合金が窒素に対して
示すこの予測外の特性を上記先行発明以外にも拡大利用
することを目的として、市販のヘリウムガス、アルゴン
ガス、メタンガスを水素ガスに代えて水素吸蔵用合金に
適用し、種々の実験を重ねた結果、上記各ガス成分の吸
蔵は見られないものの、各ガスに夫々微量の割合で同伴
する窒素ガスについては確かに吸蔵されることを新たに
見い出した。

坤ち、本発明は、この発見に基づくもので、水素吸蔵用
合金に水素がスを吸蔵させて活性化処理を施し、これを
微粉砕化して合金の表面積を増大させるとともに、当該
合金から水素ガスを排除したのちに、不純ガス成分とし
て窒素を同伴する原料ヘリウムガス、アルゴンガス或い
はメタンガスを合金の微粉末に常温以上で接触させるこ
とにより、この窒素ガス成分を微粉末合金に吸着させ、
ヘリウムガス成分、アルゴンガス成分或いはメタンガス
成分を合金微粉末同士の間隙に通過せしめて、窒素を原
料ヘリウムガス、アルゴンガス或いハメタンガスから分
離除去してヘリウムガス成分、アルゴンガス成分或いは
メタンガス成分を選択的に取り出すことを特徴とする特 上記水素吸蔵用合金は、水素を多量に吸蔵して金属水素
化物を生成する金属材料であって、（１）Ｃａ、Ｌｉ％
に、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、希土類元素等の一成分系、 （２）ＴｉＭｎ、、５、ＴｉＭｎ２、ＴｉＦｅ　％Ｌａ
Ｎｉ５、ＭｇＮｉ２を初め、Ｔｉ−Ｃｏ　、　Ｍｇ　　
Ｎｉ　、希土類元素−Ｎｉ等の二成分系合金、 （３）　　ＴｉＭｎｏ、ａＣｒｏ、ｓ　、Ｔｉ０．５Ｚ
ｒｏ、ｌＭｎ２．。

を初め、Ｔｉ　　Ｆｅ−Ｍｎ、希土類元素−Ｚｒ−Ｃｏ
。

Ｃａ−Ｎｉ−Ｍｇ等の多成分系合金 を任意に選択することができる。

また、当該水素吸蔵用合金の活性化工程は、合金中に水
素ガスを常温若しくは高温で加圧して合金表面の組織に
変化を与え、いわば風通しを良くすることを目的とする
。

この場合、当該合金は水素の吸・脱着により微粉砕化さ
れ、その表面積を着しく増大させることになる。

こうして、窒素ガスを不純ガスとして同伴する各種原料
がスを上記活性化処理済みの合金微粉末に接触させると
、ヘリウムガス成分、アルゴンガス成分或いはメタンガ
ス成分は合金微粉末の表面と相互作用することなくその
間隙を通過してゆくが、原料ガス中の窒素ガスは当該合
金の表面に吸蔵されるので、結果的には高純度のヘリウ
ムガス成分、アルゴンガス成分或いはメタンガス成分の
みを選択的に取り出すことがでト、原料がスの精製を円
滑に達成できる。

〈発明の効果〉 （１）本発明は、水素吸蔵用合金が窒素を吸着するとい
う全く新たな特性を利用したもので、水素ガスに対する
挙動と同じく極微量の窒素をも吸着するので、従来のシ
リカゲルや活性炭等の物理的吸着剤を用いた場合に比べ
て、原料ヘリウムガス、アルゴンガス或いはメタンガス
を高純度（具体的には、常温処理で数ｐｐｍ以下、加熱
処理で１　ｐｐｍ以下）に精製することができる。

従って、鉄鋼製造においては、市販或いは再生の原料ヘ
リウムガス、アルゴンガスを本発明方法で精製し、これ
を環境ガスに用いても、窒素による鋼への影響はなく、
鋼の特性を高く維持できる。

また、本発明方法を用いて精製したヘリウムガス或いは
アルゴンガスをガスクロマトグラフのキャリヤーガスに
使用すれば、同一極性においても極微量の窒素検出がで
きるうえ、クロマ）ダラムの面積感度も高まるので高純
度水素の製造に際して、水素に含有される窒素ガスの濃
度を高い感度でモニターできる。

他方、ＳｉＣのＣ供給原料として本発明方法で精製した
メタンガスを用いれば、予め窒素成分を十分に排除でき
るので、窒素成分がＳｉと結合して５ｉｓＮ４を生成す
ることをなくし、太陽電池の機能を高（維持できる。

（２）活性化処理により微粉砕化された水素吸蔵用合金
に原料がスを常温以上で接触させるだけで、窒素成分を
合金微粉末表面に吸蔵して原料ガスから分離除去できる
ので、例えば、極低温で行なうＰＳＡ法に比べて、極低
温設備や冷熱供給源が不要になり、精製処理を迅速且つ
容易に行なえるうえ、処理コストを低減できる。

特に、加温状態で原料ガスを水素吸蔵用合金に接触させ
て合金の化学吸着を促進すれば、窒素ガス成分を合金微
粉末表面に不可逆的に吸着することができ、従来の物理
的吸着量の限界を克厘して、窒素ガス成分の吸着容量の
増大をもたらすので、既述したように、鉄鋼業、界等に
おける再生ヘリウムガス或いはアルゴンガスの大量精製
処理に好適である。

〈実　施　例〉 以下、原料ガスの精製装置の機構を概説するとともに、
この装置に原料ヘリウムガス、アルゴンガス或いはメタ
ンガスを各々通して行なった精製実験結果を逐次述べる
。

（原料ガス精製装置） 第４図は原料ガス精製装置の概略系統図であって、当該
精製装置は立型の原料ガス精製塔１の下端から原料ガス
ライン２を導出し、その上流側に入口弁４、原料ガス大
切弁５及び圧力調整弁６を順次介して原料がス供給源７
を接続する。

また、原料ガス精製塔１の上端から精製がスライン８を
導出し、その下流側に出口弁１０、精製ガス入切弁１１
、流量調整弁１２及び流量計１３を順次接続する。

精製塔１は上述のように立型構造をとり、水素吸蔵用合
金をこれに収容して活性化処理を施し、水素ガスを除去
したのち、塔内の下方から上方に原料ガスを流せば、合
金微粉末層に高い効率で当該原料ガスを接触通過させる
ことができる。

この精製塔１の外側壁をシース型の加熱装置１４で囲繞
し、精製塔１の外壁に装着した熱電対１５を加熱装置１
４と接続した温度制御装置１６に連動し、熱電対１５で
検知した塔外壁温度に基づいて制御装置１６を作動せし
めることにより、精製塔１を自動的に所定温度に保持す
る。

原料ガスを上記圧力調整弁６で所定圧力に調圧して精製
塔１に流通せしめるとともに、精製ガスライン８のうち
、出口弁１０の上流側を分岐して圧力計１７を接続し、
精製操作時の圧力を指示せしめる。

また、大切弁１１及び流量調整弁１２で上記精製ガスラ
イン８の流量を制御することにより、精製塔１内の滞留
時間を設定する。

原料ガスライン２の大口弁４の上流側及び精製がスライ
ン８の出口弁１０の下流側から各々ガス採取ライン１８
・１９を分岐し、これらを三方弁２０を介してガスモニ
ター２１に接続する。

三方弁２０を原料ガスライン２の方に切換えると、原料
ライン中のガスの組成を測定でき、精製ガスライン８の
方に切換えると、精製ライン中のガスの組成、例えば不
純ガスとしての窒素濃度を測定できる。

尚、符号３及び２２は水素吸蔵用合金の流出を防止する
ためのフィルターである。

斯くしてなる原料ガス精製装置の精製塔１に水素吸蔵用
合金を収容し、圧力３５ｋｇ／ｃＩ１１２、温度２５℃
で８時間水素がスを接触させて活性化処理を施し、合金
の表面積を増大させたのち、加温減圧下で水素ガスを合
金微粉末から放出排除する。

上記水素吸蔵用合金には、既述の１００％窒素吸着試験
において顕著な吸着能を示すＴ　ｉ　Ｍ　ｎ　１．　ｓ
合金を使用する。

そして、窒素がスを不純ガス成分として同伴する原料ヘ
リウムガス、アルゴンガス或いはメタンガスを各々当該
精製装置に流すことにより、以下の実験を順次行なった
。

（原料ヘリウムガスの精製実験） （ａ）　　実験例１ １０７．５ｐｐｍの富化不純Ｎｔｙスを含む原料ヘリウ
ムガスを、操作圧力４０　ｋｇ／ｃ＋ａ”　、滞留時間
１２．８分、通過ガス流量４５　、５　Ｑ　７ｋｇ　−
＋ａｅｔａｌ・Ｈｒ、加熱温度１８０℃の精製条件で精
製塔１に流し続けて、精製がスライン８に含まれる残留
Ｎ２〃ス濃度をモニター２１で測定し、その経時変化を
観察した。

経過時間　　　　　　　　残留Ｎ、ｙス濃度１５分　　
　　　　　１４．６ｐｐｍ ３０分　　　　　　　　４　、１　ｐｐａ＋４５分　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉ　、ａ　ｐｐ
論６０分　　　　痕跡 上記によれば、１５分経過時点で既に残留Ｎ２濃度は１
４，６ｐｐｓａ（加熱によってガスラインの管壁等から
一時的に放出されたＮ２も加重されていると思われるの
で、実際に精製塔から出るガス中のＮ２濃度はこれより
低い値になると推定される）に低下し、原料ガスに含ま
れるＮ２〃スの大部分をＴ　ｉ　Ｍ’ｎ　＋　、　ｓ合
金が吸蔵することが判る。

時間の経過に伴い、残留Ｎ２〃ス濃度は徐々に下がり、
６０分経過時点では、もはや痕跡しか示さず、実質的に
純粋のアルゴンガス成分のみが精製ガスライン８から導
出されることになる。

（ｂ）　　実験例２ 低濃度のＮ２１ｆス１７．９ｐｐａ＋を含む原料ヘリウ
ムガスを、上記実験例１と同じ精製条件（即ち、加熱温
度は１８０℃である）で精製塔１に流して、精製がスラ
イン８の残留Ｎｚｙス濃度の経時変化を観察した。

経過時間　　　　　残留Ｎ２ｙス濃度 ２０分　　　　　　１３．７ｐｐ論 ３０分　　　　　　　　　　　　　　　　４．８ｐ、論
６０分　　　　　　　Ｎ、　Ｄ。

１２０分　　　　　　　　Ｎ、　Ｄ、（小反転）１５０
分　　　　　　　　Ｎ、Ｄ、（小反転）１８０分　　　
　　　　　反転クロマトグラム上表によれば、２０分経
過時点で、Ｎ２ガス濃度は原濃度１７．９ｐｐｍから１
３．７ｐ四に少し低減しただけであるが、３０分経過時
点では４　、８　ｐｐｍに下がり、続＜６０分経過以後
にはＮ、Ｄ、を示す。

従って、１８０℃の加熱温度下で微量のＮ２〃スを含む
原料ヘリウムガスをＴ　ｉ　Ｍ　ｎ　＋　、　ｓ合金微
粉末層に流せば、６０分以後には従来技術に比較してＮ
２ガスを十分に排除できることが判る。

（ｃ）　　実験例３ 極微量のＮ２〃ス１　、５　ｐｐｍ以下を含む原料ヘリ
ウムガスを、１９℃の常温、操作圧カフｋｇ／ｃＩ１１
２、滞留時間８分、通過ガス流量１５　、９　Ｑ　７ｋ
ｇ−ｍｅＬａｌ−Ｈｒの精製条件で、精製塔１に流した
ところ、６０分経過時点で残留Ｎ２ガス濃度は反転クロ
マトグラムに移行した。

従って、処理温度が常温で、且つ、原料へりウムガスに
含まれるＮ２ｆｆス濃度が極微量でも、この原料がスを
Ｔ　ｉ　Ｍ　ｎ　＋　、　ｓ合金微粉末層に通ぜば検出
限界以下にＮ２ガスを排除することができる。

（原料アルゴンガスの精製実験） （ａ）　　実験例１ 加熱温度を常温（２０″Ｃ）、１００℃、１５０℃の三
段階に変化させ、１３０．５ｐｐｍの富化不純Ｎ２〃ス
を含む原料アルゴンガスを、繰作圧力６．５ｋｇ／ｃａ
ｒ２、滞留時間５．６分、通過ガス流量３４　、４　Ｑ
　７ｋｇ−ｍｅｔａｌ’　Ｈｒの条件で精製塔１に流し
て、精製ガスライン８中の残留Ｎ２１ｆス濃度が温度に
対して示す変化を測定した。

加熱温度　　　　　　　　残留Ｎ２ｙス濃度常温　　　
　　　　　　　１１０ｐｐｍ１００℃　　　　　　　　
　１８ｐｐｍ１５０℃　　　　　　　　Ｎ、Ｄ。

上表によれば、常温下の残留Ｎ２ガス濃度は１１０ｐｐ
ｍであるが、１００℃では１８ｐ四と大幅に低減し、さ
らに、１５０℃では検出限界以下の値を示すことが判る
。

即ち、ＴｉＭｎ＋、ｓ合金層を加熱することによって化
学吸着が促進され、その結果Ｎ２ガスの吸着が活発化し
て着しい温度効果を示したものと推定できる。

（ｂ）　　実験例２ 操作圧力を２ｋｇ／ａｍ２に保ち、加熱温度を２０℃（
常温）、滞留時間を５分に当初設定するとともに、以下
の（１）〜（５）の条件により加熱温度及び滞留時間を
逐次変化させて精製ガスライン中の残留Ｎ２〃ス濃度を
測定した。

（１）原料アルゴンガスのＮ２濃度は１０８　ｐｐｍと
する。

（２）加熱温度は、常温→１００℃→１２５℃→１５０
℃→１８０℃の５段階に変化させた。

（３）滞留時間は、５分→１分→３３秒→１２秒→６秒
→４秒の６段階に変化させた。

この場合、通過ガス流量は滞留時間に対応して次のよう
に変化させた。

５分時：　１０ρ／ｋｇ−ｍｅｔａｌ　・Ｈｒ１分時：
　　５０ｐ／ｋｇ−ｍｅｔａｌ・Ｈｒ３３秒時：　　９
１　ｆｆｉ／ｋｇ　　ｍｅｔａｌ　・Ｈｒ１２秒時：　
２５０　Ｑ　７ｋｇ−ｍｅｔａｌ　・Ｈｒ６秒時：Ｓ　
００９７ｋｇ　　ｍｅｔａｌ　ｅ　Ｈｒ４秒時：　７５
０　Ｑ　７ｋｇ−＋５ｅｔａしＨｒ（４）温度を常温に
保持したまま滞留時間を５分から逐次短縮してゆき、反
転クロマトグラムから痕跡以上に残留Ｎ２ガス濃度が上
昇移行すれば、その時点で加熱温度を１段階上げ、その
うえでこの温度（即ち、１００℃）を維持しながらさら
に滞留時間を下げてゆく、そして、残留Ｎ２ガス濃度が
再び上昇移行を示せば、加熱温度を上げて上記繰作を繰
り返してゆく。

（５）滞留時間を一定に保持しながら加熱温度を逐次下
げてゆ軽、残留Ｎ、ｆｆス濃度が反転クロマトグラムか
ら痕跡以上に上昇移行する温度を測定して、Ｎ２ｙス排
除能力を十分に満たす最低の加熱温度を調べる。

第１図はその結果を示すもので、加熱温度を常温→１０
０℃→１８０℃に上昇させる際には（４）の操作を行な
い、加熱温度を１５０℃→１２５℃→１００℃に低下さ
せる際には（５）の操作を行なった。

Ｎ２ｙス１０８ｐｐＴｏを含む原料アルゴンガスをＴ　
ｉ　Ｍ　ｎ　＋　、　ｓ合金で精製すれば、常温−滞留
時間１分（Ｎ２吸着量０．１６７　Ｑ／ｋｇ）、加熱温
度１００℃−滞留時間１２秒（Ｎ２吸着量０．６６１　
Ｑ／ｋｇ）及び加熱温度１２５℃−滞留時間４秒（Ｎ２
吸着量１．０３９　Ｑ／ｋｇ）の各条件で十分にＮ２ガ
ス成分を排除し得ることが判る。

特に、加熱温度を１２５℃、滞留時間を４秒に設定すれ
ば、ランニングコストを制御しながら迅速に原料ガスの
精製ができる。

（原料メタンガスの精製実験） 操作圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、滞留時間１３．７５分、通
過ガス流量２０　、４　Ｑ　７ｋｇ−ｍｅｔａ！　・Ｈ
ｒの条件下で、Ｎ２がスを１００８ｐｐ−なる高濃度で
含む原料メタンガスを精製塔１に流しながら、加熱温度
を当初設定温度１５０℃から２００℃→２５０℃→３０
０　’Ｃ→３５０℃に逐次上昇してゆき、残留Ｎ２がス
濃度の経時変化を測定した。

第２図はその結果を示すもので、１５０℃の加熱温度下
では残留Ｎ２ｆｆス濃度は増加を続け、特に、精製開始
後１時間１０分から２時間１５分までの間には大幅に増
加する。

２００℃の加熱温度下では残留Ｎ２がス濃度が４　ｐｐ
ｍ台、また、２５０°Ｃでは２　ｐｐｍ前後を維持でき
るが、本発明が目的とする原料ガスの高純度精製の観点
からすれば未だ不十分である。

３００℃の加熱温度下では、昇温後３０分経過時点から
残留Ｎ２ｙス濃度は痕跡→Ｎ、Ｄ、に移行し、さらに引
続外、３５０℃に温度上昇すれば、反転クロマトグラム
を継続することが判る。

従って、略１１０００ｐｐの高濃度Ｎ２〃スを含むメタ
ンガスをＴｉＭｎ１，５合金層に流せば、Ｎ２吸着量６
．１８　Ｑ／ｋｇの時点においても、加熱温度を３５０
℃に設定することにより、Ｎ２ｆｆスの排除は十分に達
成できることになる。

一方、太陽電池に利用するＳｉ７モル７アスには光電変
換効率の向上を目的としてＳｉＣを添加しているが、こ
のＳｉＣのＣ供給原料に原料メタンガスを使用すること
は冒述の通りである。

そして、この原料メタンガス中にＮ２ｙスが混入してお
れば、ＳｉＣの一方の主原料であるＳｉとＮｚＩスとが
反応して高絶縁性の５ｉｓＮ４を生成して、最終の太陽
電池の性能に悪影響を及ぼすことも既述した。

しかしながら、原料メタンガス中には不純が又としてＮ
２だけではなく０２も含まれているのが実情であり、こ
の０ｘ−ｔｔスはＳｉと接触すればＳｉｎ。

を生成し、その高絶縁性により上記Ｓ！＊Ｎ４と同様に
太陽電池の性能を低下させてしまう問題がある。

ところが、本発明者等は市販の原料メタンガスを水素吸
蔵用合金層に通してＮ２ｆｆスの除去実験を繰り返した
おりに、当該原料ガス中に同伴した０□〃スもＮ２１ｆ
スと同時に合金層に吸着されることを見い出したので、
以下の実験結果を付は加えることにする。

この結果、市販の原料メタンガスを水素吸蔵用合金で精
製処理すれば、原料ガス中に同伴するＮｔｌｆスばかり
でなく０２〃スをも吸着排除できるので、得られたメタ
ンガスでＳｉＣを製造すれば、Ｓ　ｉ　３　Ｎ−やＳ　
；　０２がＳｉＣに混入することを容易にな（せ、太陽
電池の性能を高品位に維持できる。

（原料メタンガス中の０２ｆｆス成分除去実験）操作圧
力２ｋｇ／ｃ＋ａ２、？ｌ留時ｒｉｆｔｓ分、通過ガス
流量９−５　Ｑ　／　ｋｇ−ｍｅｇａしＨｒの条件下で
、ｏ２ガスを２５４ｐｐ−含む原料メタンガスを精製塔
１に流しながら、加熱温度を当初の常温（１１℃）から
２００℃→３５０℃に逐次上昇してゆ鰺、残留０２ｙス
濃度の経時変化を測定した。

第３図はその結果を示すもので、常温下では残留０２ｘ
ス濃度は増加を続け、実験開始後１時間４５分にして４
２．６ｐｐ−に達した。

ところが、２００℃の加熱温度下では残留０２〃ス濃度
は２　ｐｐｍ台を維持し、３５０″Ｃの加熱温度下では
実験開始後４５分でＮ、Ｄ、を示した。

従って、２００℃→３５０℃に加熱温度を高めることに
より０２ｔｔスの除去効率は向上することが判り、Ｎ２
成分と同様に０２成分についても温度効果が有効に支配
することが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は窒素ガスを含有する原料アルゴンガスの精製実
験結果を示す図表、第２図は窒素ガスを含有する原料メ
タンガスの精製実験結果を示す図表、第３図は原料メタ
ンガスの酸素〃ス除去実験結果を示す図表、１４図は本
発明に係る精製実験装置の概略系統図、第５図は水素吸
蔵用合金の窒素ガスに対する吸着挙動を示す加熱温度−
吸着量関係図である。 １・・・原料〃ス精製塔、　２・・・原料ガスライン、
６・・・圧力調整弁、　　７・・・原料がス供給源、８
・・・精製ガスライン、　　１２・・・流量調整弁、１
４・・・加熱装置、　　１６・・・温度制御装置、１８
・１９・・・〃ス採取ライン、　　２１・・・〃スモニ
ター。 特許出願人　　株式会社岩谷ガス開発研究所同　　　　
岩谷瓦斯株式会社 第　１ｆ！１ 一’−−”’　　　””４　　　　　　　智　゛　　　
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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素吸蔵用合金に水素ガスを吸蔵・放出させて活性
   化処理を施し、これを微粉砕化して合金の表面積を増大
   させるとともに、当該合金から水素ガスを排除したのち
   に、不純ガス成分として窒素を同伴する原料ヘリウムガ
   スを合金の微粉末に常温以上で接触させることにより、
   この窒素ガス成分を微粉末合金に吸着させ、ヘリウムガ
   ス成分を合金微粉末同士の間隙に通過せしめて、窒素を
   原料ヘリウムガスから分離除去してヘリウムガス成分を
   選択的に取り出すことを特徴とする原料ヘリウムガスの
   精製方法 ２、加温状態で原料ヘリウムガスを合金微粉末に接触さ
   せることにより、化学吸着を促進せしめることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の原料ヘリウムガスの
   精製方法 ３、水素吸蔵用合金に水素ガスを吸蔵させて活性化処理
   を施し、これを微粉砕化して合金の表面積を増大させる
   とともに、当該合金から水素ガスを排除したのちに、不
   純ガス成分として窒素を同伴する原料アルゴンガスを合
   金の微粉末に常温以上で接触させることにより、この窒
   素ガス成分を微粉末合金に吸着させ、アルゴンガス成分
   を合金微粉末同士の間隙に通過せしめて、窒素を原料ア
   ルゴンガスから分離除去してアルゴンガス成分を選択的
   に取り出すことを特徴とする原料アルゴンガスの精製方
   法 ４、加温状態で原料アルゴンガスを合金微粉末に接触さ
   せることにより、化学吸着を促進せしめることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項に記載の原料アルゴンガスの
   精製方法 ５、水素吸蔵用合金に水素ガスを吸蔵させて活性化処理
   を施し、これを微粉砕化して合金の表面積を増大させる
   とともに、当該合金から水素ガスを排除したのちに、不
   純ガス成分として窒素を同伴する原料メタンガスを合金
   の微粉末に常温以上で接触させることにより、この窒素
   ガス成分を微粉末合金に吸着させ、メタンガス成分を合
   金微粉末同士の間隙に通過せしめて、窒素を原料メタン
   ガスから分離除去してメタンガス成分を選択的に取り出
   すことを特徴とする原料メタンガスの精製方法 ６、加温状態で原料メタンガスを合金微粉末に接触させ
   ることにより、化学吸着を促進せしめることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項に記載の原料メタンガスの精製
   方法