JPH0456771B2 - - Google Patents
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- JPH0456771B2 JPH0456771B2 JP60140629A JP14062985A JPH0456771B2 JP H0456771 B2 JPH0456771 B2 JP H0456771B2 JP 60140629 A JP60140629 A JP 60140629A JP 14062985 A JP14062985 A JP 14062985A JP H0456771 B2 JPH0456771 B2 JP H0456771B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、アルゴンの超精製装置並びに精製方
法に係り、詳しくは、従来の精製方法で得られる
純度の高められたアルゴンを更に高純度に精製す
る超精製装置並びに、この装置を用いて効果的に
アルゴンの精製を行う方法に関するものであり、
近時飛躍的な発展を遂げつつある高集積度の集積
回路の製造の分野や、学術研究に要請される高純
度のアルゴンを容易かつ確実に入手し得る手段を
提供することをその目的とする。 〔従来の技術〕 空気中に約１％含まれるアルゴンは、深冷分離
精溜により窒素、酸素から分離され、液体アルゴ
ン或は気体アルゴンとしてボンベに充填し市販さ
れている。 アルゴンは、高級不活性ガスであり、金属の熱
処理加工、半導体基板素材の製造などに於ける雰
囲気ガスとして広く使用されているが、超精密微
細加工に使用される場合には、加工工程に使用す
る直前に更に精製して不純物を除去し高純度を確
保することが要求される。特に工業的に大量に使
用する際には、液体アルゴンを気化させて配管を
通して使用するが、気化したアルゴン中に含まれ
る窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、
水分、メタンその他の炭化水素などの不純物を如
何にして迅速確実に除去するかが問題となる。 かゝる不純物の除去の目的でアルゴンガスを活
性炭、活性化アルミナ或はゼオライト等の分子篩
層を通過させ、水分、二酸化炭素、炭化水素を除
去する工程と、温度150〜300℃の範囲で加熱した
銅またはニツケルの金属ゲツターと接触させる工
程とを組合せて実施したり、これら一連の工程の
後に5Aのモレキユラーシーブスに５〜25気圧の
圧力で圧縮して接触させる工程を付加え、窒素、
酸素、水素、一酸化炭素を除去してアルゴンを精
製する方法が提案されており、これを開示した特
開昭59−107910号公報には、次表の様な不純物を
含んだアルゴンガスを上記方法で処理する
法に係り、詳しくは、従来の精製方法で得られる
純度の高められたアルゴンを更に高純度に精製す
る超精製装置並びに、この装置を用いて効果的に
アルゴンの精製を行う方法に関するものであり、
近時飛躍的な発展を遂げつつある高集積度の集積
回路の製造の分野や、学術研究に要請される高純
度のアルゴンを容易かつ確実に入手し得る手段を
提供することをその目的とする。 〔従来の技術〕 空気中に約１％含まれるアルゴンは、深冷分離
精溜により窒素、酸素から分離され、液体アルゴ
ン或は気体アルゴンとしてボンベに充填し市販さ
れている。 アルゴンは、高級不活性ガスであり、金属の熱
処理加工、半導体基板素材の製造などに於ける雰
囲気ガスとして広く使用されているが、超精密微
細加工に使用される場合には、加工工程に使用す
る直前に更に精製して不純物を除去し高純度を確
保することが要求される。特に工業的に大量に使
用する際には、液体アルゴンを気化させて配管を
通して使用するが、気化したアルゴン中に含まれ
る窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、
水分、メタンその他の炭化水素などの不純物を如
何にして迅速確実に除去するかが問題となる。 かゝる不純物の除去の目的でアルゴンガスを活
性炭、活性化アルミナ或はゼオライト等の分子篩
層を通過させ、水分、二酸化炭素、炭化水素を除
去する工程と、温度150〜300℃の範囲で加熱した
銅またはニツケルの金属ゲツターと接触させる工
程とを組合せて実施したり、これら一連の工程の
後に5Aのモレキユラーシーブスに５〜25気圧の
圧力で圧縮して接触させる工程を付加え、窒素、
酸素、水素、一酸化炭素を除去してアルゴンを精
製する方法が提案されており、これを開示した特
開昭59−107910号公報には、次表の様な不純物を
含んだアルゴンガスを上記方法で処理する
【表】
ことにより、次表の如き組成まで精製し得たこと
が示されている。
が示されている。
特開昭59−107910号公報に開示されたアルゴン
ガスの精製方法は、高純度のアルゴンガスを得る
のに、優れた方法であるが、最近の半導体工業の
進歩からすると将来の高集積度回路の製造に於て
は現在よりも更に精密な微細な加工が要求される
ことから、更に高純度のアルゴンガスが求められ
ることが予想され、既に試験用の高純度ガスにつ
いては現実に強い要請がある。この要請に応え、
不純物の濃度を、上述した如き現在までの技術水
準により得られる値に比較して、ppmオーダーで
更に２桁低下させようとするが、本発明が解決し
ようとする技術的課題である。 〔問題点を解決するための手段〕 上述の如く、アルゴンを精製して、従来よりも
不純物濃度をppmオーダーで２桁下げる手段につ
いて、我々は鋭意研究を重ねた結果、前記銅また
はニツケルの金属ゲツターよりも更に性能の優れ
たゲツターを見出し、またこのゲツターを用いて
アルゴンを精製するに当り最も有効にこの精製を
実施し得る装置並びに方法を見出し、本発明を完
成するに至つた。 本発明の装置は、外容器に精製すべきアルゴン
ガスの入口と精製したアルゴンガスの出口を設
け、上記ガスの入口と上記ガスの出口の中間に、
ジルコニウム−バナジウム−鉄より成るゲツター
合金を充填したゲツター室を少くとも１個設け、
上記入口を入つたアルゴンガスが上記ゲツター室
を通過した後上記出口を出る様にアルゴンガスの
流路を配置し、またゲツター合金を作動させる温
度を維持するための加熱装置を組込み、上記ジル
コニウム−バナジウム−鉄より成るゲツター合金
の重量％組成を、ジルコニウム重量％、バナジウ
ム重量％及び鉄重量％の３成分図表にプロツトし
た場合に、次に記載する各点を結ぶ多角形（第１
図）で示される範囲内にある様にしたことを特徴
とするアルゴンの超精製装置である。 ａ ジルコニウム 75％、バナジウム 20％、 鉄 ５％ ｂ ジルコニウム 45％、バナジウム 20％、 鉄 35％ ｃ ジルコニウム 45％、バナジウム 50％、 鉄 ５％ また本発明の方法は、精製しようとするアルゴ
ンを、適宜脱水処理して含有水分濃度を1ppm以
下に低下させた後、該低水分アルゴンを20℃〜
400℃の温度に維持した、以下の組成のジルコニ
ウム−バナジウム−鉄より成るゲツター合金を充
填したゲツター合金層を通してアルゴン中に含ま
れる不純物を吸着除去せしめることを特徴とする
アルゴンの超精製方法である。 ゲツター合金の重量％組成： ジルコニウム重量％、バナジウム重力％及び鉄
重量％の３成分図表にプロツトした場合に、次に
記載する各点を結ぶ多角形（第１図参照）で示さ
れる範囲内のもの ａ ジルコニウム 75％、バナジウム 20％、 鉄 ５％ ｂ ジルコニウム 45％、バナジウム 20％、 鉄 35％ ｃ ジルコニウム 45％、バナジウム 50％、 鉄 ５％ 本発明に於て用いるジルコニウム−バナジウム
−鉄三成分合金系ゲツターとしては、アメリカ特
許第4312669号明細書に記載されているものを用
いることができる。 特にゲツターの性能が優れた組成としては、ゲ
ツターに使用する合金の重量％組成が、ジルコニ
ウム重量％、バナジウム重量％及び鉄重量％の３
成分図表（第１図）にプロツトした場合、次の各
点を結ぶ多角形で示される範囲内にあるものを挙
げることができる。 ａ Zr 75％；Ｖ 20％；Fe ５％。 ｂ Zr 45％；Ｖ 20％；Fe 35％。 ｃ Zr 45％；Ｖ 50％；Fe 50％。 これ等の３成分合金ゲツターは、20〜400℃、
特に好適には温度200〜350℃で水素を発生するこ
となく、水や水蒸気を、定量的に吸着する特性を
有し、更に広い温度範囲で水素、CO、CO2等の
ガスを吸着する。この特性は、本発明のアルゴン
の超精製装置に用いても好適であることを見出し
た。 本発明の超精製装置に用いる３成分合金系ゲツ
ターの重量組成比は、上記範囲内で任意に変え得
るが、その特性からみて最も好適な組成を選んで
用いることが有利である。 ３成分合金中のZr含量は、高過ぎても低過ぎ
ても水分を吸着する間に水素を発生し易い傾向が
あり、また軟かくなつて粉末化し難くなる。 Ｖ含量も低過ぎることは好ましくなく、ガスの
好ましい吸着性能を充分に発揮させることが困難
になる。 Feに対するＶの重量％は、好ましくは75〜85
％である。 本発明の超精製装置に用いるのに最適のゲツタ
ー用３成分合金の組成は、合金の重量％組成が、
Zr重量％、Ｖ重量％及びFe重量％の三成分図表
にプロツトした場合、次の各点を結ぶ多角形（第
１図）で示される範囲内にあるものを挙げること
ができる。 ｄ Zr 70％、 Ｖ 25％、 Fe ５％、 ｅ Zr 70％、 Ｖ 24％、 Fe ６％、 ｆ Zr 66％、 Ｖ 24％、 Fe 10％、 ｇ Zr 47％、 Ｖ 43％、 Fe 10％、 ｈ Zr 47％、 Ｖ 45％、 Fe ８％、 ｉ Zr 50％、 Ｖ 45％、 Fe ５％。 これ等の合金の製法については、上記米国特許
第4312669号明細書中に記載されているが、イタ
リア国、ミラノ市のサエス・ゲテルス ソチエタ
ペル アチオニ（SAES Getters S.p.A）の製
造・販売する市販製品を好適に使用することがで
きる。 ゲツター合金として、金属間化合物を使用する
ことが好ましい。金属間化合物は微粉化し易いの
で製造上扱い易く、表面積が大きくなるので活性
も大きくなる。 上記三成分合金系ゲツターは、精製すべきアル
ゴンガスの入口と精製したアルゴンガスの出口と
を結ぶガス流路の中間に設けた少くとも１個のゲ
ツター室に充填し、ゲツターの作働温度を維持す
るために外容器に附属して設置された加熱装置と
共に、本発明のアルゴンの超精製装置を構成す
る。 この装置に精製すべきアルゴンを通して不純物
をゲツターに接触させ吸着除去する。 ゲツター充填部に使用するゲツターの形状とし
ては、粉末状であるよりもペレツト状である方
が、ゲツター層中のゲツター同志の間にガス流路
の為の〓間が確保され易くて有利である。またゲ
ツターが大きさ不揃いの小塊状であるよりも、粒
径の揃つたペレツト状である方が、ゲツター層中
の空〓率を一定にし易く、装置の設計がし易く、
成績の再現性もよい。従つてゲツターは、粉末状
或は小塊状であつても差支えないが、工業的にア
ルゴンの超精製装置を設計製作する場合、合金粉
末を圧縮加工して造つたペレツト状のゲツターを
使用するのが好ましい方法である。 本発明の装置には、ゲツターの吸着反応温度を
保持するための加熱装置が設けられるが、後の実
施例の項でも説明する様に、加熱装置は種々の形
態で用いることができる。加熱方式としては電気
加熱、熱媒を使用する二重管間接加熱等が、加熱
位置も、ガスがゲツター充填部に入る前の予熱
部、ゲツター充填部の周囲、ゲツター充填部の内
容等に適宜選定することができる。ゲツターに於
ける吸着反応が円滑に進み、且つなるべく均等な
温度分布の得られる加熱が行われることが望まし
いので、加熱方法や加熱位置は必要に応じて種々
組合せて併用して差支えない。 本発明の装置に於けるゲツター室は、外容器内
に設け、ゲツターを直接充填した構成とすること
もできるが、ゲツターの充填部が、ゲツターを充
填したカートリツジの少くとも１個より成り、該
カートリツジが、外容器に対して着脱可能で交換
容易なものとすることも好ましい態様である。本
発明に於けるゲツター成分は、不純物を化学変化
を伴う化学吸着によつて吸着除去するものである
から、化学量論的に費消されて一定の寿命を有
し、一定期間使用したらゲツターを取替えないと
アルゴンの超精製の目的を達し得なくなる。そこ
で超精製装置をゲツターを充填収納した外容器ご
と一体的に取扱い、適時、装置を全体的に変換す
る方法を採用することもできるが、ゲツターをカ
ートリツジに収容し、適時カートリツジ部分のみ
を外容器から外して交換する方法も採用すること
ができ、特に大容量の装置の場合には、カートリ
ツジ方式を採用することが実用的である。 カートリツジとしては、ガスが通過し易い様に
孔を穿つた金属容器を用いるのが好ましい態様で
ある。 本発明の超精製装置は、含有不純物各成分を
夫々、0.01ppm以下程度に精製することを目的に
しているので、ゲツター室を通過させ精製を行つ
た後のアルゴンガスと接触する装置材料として
は、ガス吸着の少い表面緻密で平滑に研磨或いは
焼鈍した、しかも腐蝕によつて粉末が出たりする
ことのない金属を用いることが好ましい。かゝる
金属材料の実例としては、ステンレス鋼、ハステ
ロイ、インコロイ、モネル合金等が挙げられる
が、これ等に限られるものではなく、上記の条件
に適合する金属材料であれば各種のものを適宜選
択使用することができる。また、これ等の金属材
料を所謂ベーキング処理といわれる加熱操作を行
うことによつて金属材料からの脱ガスを少くする
様にして用いてもよい。 アルゴンガスと接触する装置材料としては、ガ
ス吸着の少い表面緻密で平滑に研磨或いは焼鈍し
たものが好ましいことを述べたが、その平滑の程
度を数値的に表現すれば、アルゴンガスを接触す
る内表面の表面粗さが、中心線平均粗さ（Ra）
値〔日本工業規格（JIS）B0601−1970〕で
0.5ppm以下好ましくは0.25ppm以下になる様に
研磨或いは焼鈍された材料が好ましい。この数値
は、臨界的でないが、信頼し得る安全範囲として
奨められるところである。 内面研磨或いは焼鈍により平滑にした部分はゲ
ツター室を通過させたガスと接触する部分に使用
して有効であるが、ゲツター室通過ガスと接触す
る部分に使用しても差支えないことは勿論であ
る。装置の設計上、ゲツター室通過後のガスと接
触する部分のみに使用することは寧ろ困難である
場合も多い。研磨や焼鈍により内面を平滑にした
管を用いたりベーキングを行うことにより、新し
い装置であつても高純度のガスが定常的に得られ
るまでの時間を大幅に短縮できる。 本発明の装置に於て、その技術的課題を解決す
るための手段は、この様に種々その実施態様を変
えて実施することができ、以上の例示に止まら
ず、本発明の範囲を逸脱しない限り各種の変形し
た態様に於て実施し得る。 本発明に於ける脱水処理は、アルゴン中に含ま
れる不純物中、一般に水分の含有量水準が他の不
純物の含量水準に比べて圧倒的に高く、従つて水
分の除去に特に配慮することにより、それをしな
かつた場合に比べて顕著に、ゲツターの寿命、ひ
いては、アルゴンの超精製装置或はそのカートリ
ツジ部分の使用時間を延長し得、換言すれば処理
アルゴンの精製量を飛躍的に増大せしめ得ること
に基くもので、脱水方法としては本発明の妨げと
ならない限り、公知の脱水方法の何れを採用して
も差支えない。かゝる脱水方法としては合成ゼオ
ライト等の分子篩による吸着、アルミナゲルによ
り吸着、五酸化燐による吸着、−160℃以下の極低
温に於ける水分の凝結固化、シリカゲル、活性炭
等の吸着剤による−40℃以下に於ける低温吸着等
が例示される。第１１図は含有水分とゲツター寿
命の関係をなしており、ガスの水分が大きい場合
には予め脱水しておく。好ましくは1ppm以下の
含水量とする。 含有水分濃度を1ppm以下に制御するには、ガ
ス中の微量水分を連続的に測定し得る水分計を用
いて、脱水処理を経たアルゴンガス中の水分を自
動的に定量監視し、脱水処理工程後のアルゴン中
の水分が次第に上昇し1ppmに近づいて来たら、
1ppmに達する前に、脱水処理装置を切換えて、
ゲツター層に入るアルゴンガス中の水分量が常に
1ppm以下の範囲に入る様にシステム設計を行う。
かゝる微量水分の連続的自動定量検出を行うのに
適する分析装置としては、例えば、西ドイツ国、
エンドレスハウザー社製の水分計、ENDRES−
HAUSAR“Hygrolog”WMY 170 或はWMY
370”（商品名）、米国、パナメトリツク社製の水
分計“PANAMETRICS Hygrometer”Model
2100、Model 700或はSystemI（商品名）、同じく
米国、イ−，アイ，デユポン，デ．ニモアース社
の“Du Pont 510 Moisture Analyzer”（商品
名）等が挙げられるが、これ等と同等以上の性能
をもつ他の分析機器を用いてもよいことは勿論で
ある。 これ等の水分計は、精製後のアルゴンガス中の
水分含有量の定量監視にも使用され、その分析値
は、ゲツターの吸着能力低下の判定資料として、
超精製装置の切替え或はゲツターを収容したカー
トリツジの取替え時期の決定に利用される。 アルゴンガス中に含まれる水分以外の微量不純
物の定量検出には、例えば、日電アネルバ株式会
社製の極微量ガス分析計（高感度連続分析用マス
フイルター型質量分析計TE−360B）を利用する
ことができ、これまた、その分析値をゲツターの
性能低下の判定資料として、超精製装置の切換え
或はゲツターを収容したカートリツジの取替え時
期の決定に利用される。 これ等の分析値については、不純物成分毎に保
つべきレベルを定めておき、このレベルを超える
ときは、自動的に、装置を切換える様に、精製シ
ステムを組んでおくことにより、最終的なアルゴ
ンの品質を高く保つことができる。 脱水処理したアルゴンをジルコニウム−バナジ
ウム−鉄合金より成るゲツター層に通して、アル
ゴン中の不純物を吸着除去するための反応温度
は、20〜400℃に保つ。20℃以下では、不純物は
ゲツター表面に吸着するが、ゲツター内部への拡
散が期待されず、ゲツターの本来有する能力が充
分発揮されないまゝ、表面飽和の状態で実際上吸
着が停止してしまう欠点があり、20〜400℃の範
囲ではゲツターの吸着能が充分発揮されて不純物
はゲツター内部にまで拡散するので、ゲツターの
見掛けの寿命も長くなる。 一方、400℃以上の温度領域では、水素が他の
不純物と比較して平衡吸着圧が高く、一旦吸着し
た水素が脱着される惧れがあるので、反応温度を
400℃以上に設定することは好ましくない。 上記の温度範囲20〜400℃の中でも最も好適に
は220〜380℃の温度範囲が選ばれる。この範囲で
は、吸着速度も大きく、不純物の内部への拡散が
充分行われる反面、水素の脱着の惧れも皆無であ
り、最も推奨される反応温度である。 〔作用効果〕 本発明のアルゴンの超精製装置は、従来の精製
方法で得られる純度の高められたアルゴンを更に
高純度に精製するのに適し、アルゴンガスを該装
置を通して精製することにより、その中に含まれ
る酸素（O2）、一酸化炭素（CO）、二酸化炭素
（CO2）、窒素（N2）、水素（H2）、メタン
（CH4）、水分（H2Ｏ）等の不純物濃度を、
0.01ppm以下まで低下させることができる。これ
は従来の精製装置では到達し得なかつたアルゴン
ガスの高純度を実現し得るものである。 また、本発明の方法によつて、精製しようとす
るアルゴンを適宜脱水処理して含有水分濃度を
1ppm以下に下げた後、該低水分アルゴンを、本
願第１発明のアルゴンの超精製装置にかけて精製
することにより、本願発明の装置に用いるゲツタ
ーの寿命が顕著に増大し、アルゴンガスの精製量
を著しく増大することができるのである。 〈実施例〉 以下本発明をその実施例に基いて更に詳細に説
明する。 本発明のアルゴンの超精製装置の実例を第２図
から第１０図に例示した。第２図は、アルゴンガ
ス入口１を上部に、アルゴンガス出口２を下部に
設けたステンレス鋼管〔日本工業規格JISG3448
に記載されているSUS304TP〕から製造し断熱
材１２で囲んだ外容器３の頂部に蓋体１４を付
け、蓋体１４を通して、外容器３内部の空間２５
内に加熱装置としてヒータ６を配置し、その下部
に上部・下部のバツフアー１６及び１５の間に充
填したゲツター４の層を設け、これ等は外容器３
に取付けた支持具１３で支持された目皿７の上に
置いたアルゴンの超精製装置を示す。ゲツターと
しては、サエス・ゲテルス・ソチエタ・ペル・ア
チオニ社から製造販売されているジルコニウム
（68〜72重量％）−バナジウム（24〜25重量％）−
鉄（５〜６重量％）三元合金ゲツター品種番号St
707で直径３mm、高さ４mmの円柱型ペレツト状の
ものを用いた。 １５，１６に示したバツフアーは、ゲツター層
中へのガス流路の偏りをなくしたり、ゲツター微
粉末の飛散を防止しまた温度分布を均等ならしめ
るために、外径４mmのアルミナ製小球を高さ約５
cm程度に層状に積上げたものである。 なお、本実施例では、バツフアーにアルミナ製
小球を使用しているが、これはステンレス鋼製の
小球や網目の細かなステンレス鋼製の網を重ねた
ものに変えてもよく、また、バツフアーは必ずし
も使用しなくてもよいものであつて、バツフアー
を使用しない別の実施例も後に示される。 このバツフアー１５，１６の上部にはそれぞれ
温度計１８，１７を挿入した測温シーズ２０，１
９が付設されている。温度計としては、クロメル
−アルメル熱電対を使用した。 精製すべきアルゴンガス９は入口１より導入さ
れ、ヒータ６により加熱され、上部バツフアー１
６により均一な流れにされてゲツター層４に流入
し、不純物ガスを吸着された精製ガスは目皿７を
通り抜け出口２から引出される。 第３図以下にさらに他の装置例を示す。なお、
各図を通じて共通の部分は同一の参照記号で示
し、その説明は省略または必要な限度に留める。 第３図は外容器３の周りに電熱ヒータ２１を配
し、またその温度を計測する熱電対２２を設けた
点を除けば第２図と同様に構成した超精製装置を
示す。この例によればゲツター層の温度制御が容
易になる。 第２〜３図の例ではゲツター層４を外容器３の
内部に直接充填したが、別個に形成することもで
きる。第４図はこの例を示し、ゲツター４及びバ
ツフアー１５，１６は目皿７，７を有するカート
リツジ５に収容されている。従つて、一定期間使
用した後、蓋１４を外してカートリツジ５を新し
いものと交換すれば良く、第２〜３図のものより
も能率的な作業が可能となる。 第５図はさらに他の装置１１を示すもので、外
容器３は内蓋２４及び外壁２３の２重構造となつ
ており、熱媒体入口３０から出口３１に向けてス
チーム等の熱媒体、場合によつては冷却媒体が流
通されるようになつている。内壁の内部にはカー
トリツジ５が挿入されている。カートリツジ内に
はゲツター４が充填され、その中に電熱ヒータ６
が埋設されており、リード８（一方のみ図示）、
端子１２を介して外部電源に接続される。カート
リツジ５は支持板１３により支持された同心状の
多孔内外壁２６を有する。内壁２４の下端にはフ
ランジ２７が設けてあり、ここをガス入口導管
１、出口導管２が貫通している。導管２はカート
リツジ５の支持作用も行う。精製すべきアルゴン
ガス９は入口１から導入され、外側空間２５に入
り、適当に加温された後多孔壁２６から所定温度
に維持されたゲツター層４に流入し、精製されて
内側空間２５′に流出し、出口２に引出される。 第６図は別の超精製装置１１を示す。外容器３
は２重壁になつており、これらの間の空間に入口
３０から熱媒体を導入し、出口３１から排出する
ことにより温度制御を行うことができる。内壁内
には多孔壁で囲まれたゲツター層４を有するカー
トリツジ５を配置し、またその周囲にはヒータ６
を配置し、リード８により外部電源に接続する。
精製すべきアルゴンガス９は入口１より導入され
て熱媒により予熱され、次いでヒータ６により所
定温度に維持されたゲツター層４を通過すること
により精製され、出口２から引出される。 第７図は他の超精製装置１１を示し、円筒状外
容器３は上下に設けた板（図示せず）によりカー
トリツジ５を支持する。カートリツジ５は内部に
リード８を有する電気ヒータ６を配し、上下の多
孔質板またはバツフアー層の間にゲツター４を充
填している。 第８図はさらに他の装置１１を示し、断熱材１
２を充填した内外壁を有する外容器３の内部には
内筒が設けられ、間の空間にゲツター４が充填さ
れている。中心の空間にはセラミツク棒３６の周
りに巻いた電気ヒータ６が配置される。精製すべ
きアルゴンガス９は入口１より流入し、ゲツター
４を通つて精製されたガスは出口２より出て行
く。 第９図はさらに他の超精製装置を示す。この例
は第３図の変形であり、精製アルゴンの熱を回収
する手段を有する。すなわち、精製すべきアルゴ
ン９は装置下部に設けられた熱交換器２８に入
り、出口ガスと熱交換して予熱された後、断熱材
１２により囲まれた導管２９を経て装置上部の入
口１からゲツター層４へ向けて流れる。精製ガス
は熱交換器２８へ入つて冷却された後に、出口２
に出て行く。 第１０図はさらに他の装置の例を示す。外容器
３は２重壁円筒であり、それらの間に入口３３か
ら熱媒を導入し出口３４から引出すようになつて
いる。外容器３の内部空間には気密支持筒３５が
配置され、その内部が複数の多孔板７により水平
に仕切られていてそれらの各一対で形成される室
にゲツター層４が充填されている。またゲツター
層の中には電気ヒータ６が配置され、リード１
０，１０′により給電される。精製すべきアルゴ
ンガス９は入口１より流入し、精製されたアルゴ
ンガスは出口２に流出する。 次に、具体的なゲツター組成を用いた実施例を
説明する。 尚、以下の例でガス分析に用いた装置は次の通
りである。 ガス分析装置−ガスクロマトグラフ−質量分析
器 TE−360B（Anelva Corp製） 水分計−ハイグロメータMODEL700 （Panametric Co.製） 表面粗さ計−サーフコーダMODEL SE−３ Ｈ（KOSAKA Laboratory Co.Ltd） 例 １ 重量比にして70％Zr−24.6％Ｖ−5.4％Feの組
成より成り、粒子径が50〜250μｍの粉末非蒸発
性ゲツター粉末を第２図に示したアルゴンガス超
精製装置に充填した。ステンレス鋼（SUS304−
既述の規格）製円筒は外径21.7mm、内径17.5mm、
長さ350mmであつた。そのうち200mmはゲツターで
充填され、上下はアルミナ球バツフア材を10mmの
厚さに充填した。この超精製装置に温度25℃、圧
力６Kg／cm2（ゲージ圧）の不純物含有アルゴンガ
スを0.6／分の流量で導入した。アルゴンは350
℃に維持したゲツター層に流通し、出口から圧力
４Kg／cm2（ゲージ圧）で流出した。ガスを流し始
めてから40分後に、このガスの不純物レベルを測
定した表の結果を得た。
ガスの精製方法は、高純度のアルゴンガスを得る
のに、優れた方法であるが、最近の半導体工業の
進歩からすると将来の高集積度回路の製造に於て
は現在よりも更に精密な微細な加工が要求される
ことから、更に高純度のアルゴンガスが求められ
ることが予想され、既に試験用の高純度ガスにつ
いては現実に強い要請がある。この要請に応え、
不純物の濃度を、上述した如き現在までの技術水
準により得られる値に比較して、ppmオーダーで
更に２桁低下させようとするが、本発明が解決し
ようとする技術的課題である。 〔問題点を解決するための手段〕 上述の如く、アルゴンを精製して、従来よりも
不純物濃度をppmオーダーで２桁下げる手段につ
いて、我々は鋭意研究を重ねた結果、前記銅また
はニツケルの金属ゲツターよりも更に性能の優れ
たゲツターを見出し、またこのゲツターを用いて
アルゴンを精製するに当り最も有効にこの精製を
実施し得る装置並びに方法を見出し、本発明を完
成するに至つた。 本発明の装置は、外容器に精製すべきアルゴン
ガスの入口と精製したアルゴンガスの出口を設
け、上記ガスの入口と上記ガスの出口の中間に、
ジルコニウム−バナジウム−鉄より成るゲツター
合金を充填したゲツター室を少くとも１個設け、
上記入口を入つたアルゴンガスが上記ゲツター室
を通過した後上記出口を出る様にアルゴンガスの
流路を配置し、またゲツター合金を作動させる温
度を維持するための加熱装置を組込み、上記ジル
コニウム−バナジウム−鉄より成るゲツター合金
の重量％組成を、ジルコニウム重量％、バナジウ
ム重量％及び鉄重量％の３成分図表にプロツトし
た場合に、次に記載する各点を結ぶ多角形（第１
図）で示される範囲内にある様にしたことを特徴
とするアルゴンの超精製装置である。 ａ ジルコニウム 75％、バナジウム 20％、 鉄 ５％ ｂ ジルコニウム 45％、バナジウム 20％、 鉄 35％ ｃ ジルコニウム 45％、バナジウム 50％、 鉄 ５％ また本発明の方法は、精製しようとするアルゴ
ンを、適宜脱水処理して含有水分濃度を1ppm以
下に低下させた後、該低水分アルゴンを20℃〜
400℃の温度に維持した、以下の組成のジルコニ
ウム−バナジウム−鉄より成るゲツター合金を充
填したゲツター合金層を通してアルゴン中に含ま
れる不純物を吸着除去せしめることを特徴とする
アルゴンの超精製方法である。 ゲツター合金の重量％組成： ジルコニウム重量％、バナジウム重力％及び鉄
重量％の３成分図表にプロツトした場合に、次に
記載する各点を結ぶ多角形（第１図参照）で示さ
れる範囲内のもの ａ ジルコニウム 75％、バナジウム 20％、 鉄 ５％ ｂ ジルコニウム 45％、バナジウム 20％、 鉄 35％ ｃ ジルコニウム 45％、バナジウム 50％、 鉄 ５％ 本発明に於て用いるジルコニウム−バナジウム
−鉄三成分合金系ゲツターとしては、アメリカ特
許第4312669号明細書に記載されているものを用
いることができる。 特にゲツターの性能が優れた組成としては、ゲ
ツターに使用する合金の重量％組成が、ジルコニ
ウム重量％、バナジウム重量％及び鉄重量％の３
成分図表（第１図）にプロツトした場合、次の各
点を結ぶ多角形で示される範囲内にあるものを挙
げることができる。 ａ Zr 75％；Ｖ 20％；Fe ５％。 ｂ Zr 45％；Ｖ 20％；Fe 35％。 ｃ Zr 45％；Ｖ 50％；Fe 50％。 これ等の３成分合金ゲツターは、20〜400℃、
特に好適には温度200〜350℃で水素を発生するこ
となく、水や水蒸気を、定量的に吸着する特性を
有し、更に広い温度範囲で水素、CO、CO2等の
ガスを吸着する。この特性は、本発明のアルゴン
の超精製装置に用いても好適であることを見出し
た。 本発明の超精製装置に用いる３成分合金系ゲツ
ターの重量組成比は、上記範囲内で任意に変え得
るが、その特性からみて最も好適な組成を選んで
用いることが有利である。 ３成分合金中のZr含量は、高過ぎても低過ぎ
ても水分を吸着する間に水素を発生し易い傾向が
あり、また軟かくなつて粉末化し難くなる。 Ｖ含量も低過ぎることは好ましくなく、ガスの
好ましい吸着性能を充分に発揮させることが困難
になる。 Feに対するＶの重量％は、好ましくは75〜85
％である。 本発明の超精製装置に用いるのに最適のゲツタ
ー用３成分合金の組成は、合金の重量％組成が、
Zr重量％、Ｖ重量％及びFe重量％の三成分図表
にプロツトした場合、次の各点を結ぶ多角形（第
１図）で示される範囲内にあるものを挙げること
ができる。 ｄ Zr 70％、 Ｖ 25％、 Fe ５％、 ｅ Zr 70％、 Ｖ 24％、 Fe ６％、 ｆ Zr 66％、 Ｖ 24％、 Fe 10％、 ｇ Zr 47％、 Ｖ 43％、 Fe 10％、 ｈ Zr 47％、 Ｖ 45％、 Fe ８％、 ｉ Zr 50％、 Ｖ 45％、 Fe ５％。 これ等の合金の製法については、上記米国特許
第4312669号明細書中に記載されているが、イタ
リア国、ミラノ市のサエス・ゲテルス ソチエタ
ペル アチオニ（SAES Getters S.p.A）の製
造・販売する市販製品を好適に使用することがで
きる。 ゲツター合金として、金属間化合物を使用する
ことが好ましい。金属間化合物は微粉化し易いの
で製造上扱い易く、表面積が大きくなるので活性
も大きくなる。 上記三成分合金系ゲツターは、精製すべきアル
ゴンガスの入口と精製したアルゴンガスの出口と
を結ぶガス流路の中間に設けた少くとも１個のゲ
ツター室に充填し、ゲツターの作働温度を維持す
るために外容器に附属して設置された加熱装置と
共に、本発明のアルゴンの超精製装置を構成す
る。 この装置に精製すべきアルゴンを通して不純物
をゲツターに接触させ吸着除去する。 ゲツター充填部に使用するゲツターの形状とし
ては、粉末状であるよりもペレツト状である方
が、ゲツター層中のゲツター同志の間にガス流路
の為の〓間が確保され易くて有利である。またゲ
ツターが大きさ不揃いの小塊状であるよりも、粒
径の揃つたペレツト状である方が、ゲツター層中
の空〓率を一定にし易く、装置の設計がし易く、
成績の再現性もよい。従つてゲツターは、粉末状
或は小塊状であつても差支えないが、工業的にア
ルゴンの超精製装置を設計製作する場合、合金粉
末を圧縮加工して造つたペレツト状のゲツターを
使用するのが好ましい方法である。 本発明の装置には、ゲツターの吸着反応温度を
保持するための加熱装置が設けられるが、後の実
施例の項でも説明する様に、加熱装置は種々の形
態で用いることができる。加熱方式としては電気
加熱、熱媒を使用する二重管間接加熱等が、加熱
位置も、ガスがゲツター充填部に入る前の予熱
部、ゲツター充填部の周囲、ゲツター充填部の内
容等に適宜選定することができる。ゲツターに於
ける吸着反応が円滑に進み、且つなるべく均等な
温度分布の得られる加熱が行われることが望まし
いので、加熱方法や加熱位置は必要に応じて種々
組合せて併用して差支えない。 本発明の装置に於けるゲツター室は、外容器内
に設け、ゲツターを直接充填した構成とすること
もできるが、ゲツターの充填部が、ゲツターを充
填したカートリツジの少くとも１個より成り、該
カートリツジが、外容器に対して着脱可能で交換
容易なものとすることも好ましい態様である。本
発明に於けるゲツター成分は、不純物を化学変化
を伴う化学吸着によつて吸着除去するものである
から、化学量論的に費消されて一定の寿命を有
し、一定期間使用したらゲツターを取替えないと
アルゴンの超精製の目的を達し得なくなる。そこ
で超精製装置をゲツターを充填収納した外容器ご
と一体的に取扱い、適時、装置を全体的に変換す
る方法を採用することもできるが、ゲツターをカ
ートリツジに収容し、適時カートリツジ部分のみ
を外容器から外して交換する方法も採用すること
ができ、特に大容量の装置の場合には、カートリ
ツジ方式を採用することが実用的である。 カートリツジとしては、ガスが通過し易い様に
孔を穿つた金属容器を用いるのが好ましい態様で
ある。 本発明の超精製装置は、含有不純物各成分を
夫々、0.01ppm以下程度に精製することを目的に
しているので、ゲツター室を通過させ精製を行つ
た後のアルゴンガスと接触する装置材料として
は、ガス吸着の少い表面緻密で平滑に研磨或いは
焼鈍した、しかも腐蝕によつて粉末が出たりする
ことのない金属を用いることが好ましい。かゝる
金属材料の実例としては、ステンレス鋼、ハステ
ロイ、インコロイ、モネル合金等が挙げられる
が、これ等に限られるものではなく、上記の条件
に適合する金属材料であれば各種のものを適宜選
択使用することができる。また、これ等の金属材
料を所謂ベーキング処理といわれる加熱操作を行
うことによつて金属材料からの脱ガスを少くする
様にして用いてもよい。 アルゴンガスと接触する装置材料としては、ガ
ス吸着の少い表面緻密で平滑に研磨或いは焼鈍し
たものが好ましいことを述べたが、その平滑の程
度を数値的に表現すれば、アルゴンガスを接触す
る内表面の表面粗さが、中心線平均粗さ（Ra）
値〔日本工業規格（JIS）B0601−1970〕で
0.5ppm以下好ましくは0.25ppm以下になる様に
研磨或いは焼鈍された材料が好ましい。この数値
は、臨界的でないが、信頼し得る安全範囲として
奨められるところである。 内面研磨或いは焼鈍により平滑にした部分はゲ
ツター室を通過させたガスと接触する部分に使用
して有効であるが、ゲツター室通過ガスと接触す
る部分に使用しても差支えないことは勿論であ
る。装置の設計上、ゲツター室通過後のガスと接
触する部分のみに使用することは寧ろ困難である
場合も多い。研磨や焼鈍により内面を平滑にした
管を用いたりベーキングを行うことにより、新し
い装置であつても高純度のガスが定常的に得られ
るまでの時間を大幅に短縮できる。 本発明の装置に於て、その技術的課題を解決す
るための手段は、この様に種々その実施態様を変
えて実施することができ、以上の例示に止まら
ず、本発明の範囲を逸脱しない限り各種の変形し
た態様に於て実施し得る。 本発明に於ける脱水処理は、アルゴン中に含ま
れる不純物中、一般に水分の含有量水準が他の不
純物の含量水準に比べて圧倒的に高く、従つて水
分の除去に特に配慮することにより、それをしな
かつた場合に比べて顕著に、ゲツターの寿命、ひ
いては、アルゴンの超精製装置或はそのカートリ
ツジ部分の使用時間を延長し得、換言すれば処理
アルゴンの精製量を飛躍的に増大せしめ得ること
に基くもので、脱水方法としては本発明の妨げと
ならない限り、公知の脱水方法の何れを採用して
も差支えない。かゝる脱水方法としては合成ゼオ
ライト等の分子篩による吸着、アルミナゲルによ
り吸着、五酸化燐による吸着、−160℃以下の極低
温に於ける水分の凝結固化、シリカゲル、活性炭
等の吸着剤による−40℃以下に於ける低温吸着等
が例示される。第１１図は含有水分とゲツター寿
命の関係をなしており、ガスの水分が大きい場合
には予め脱水しておく。好ましくは1ppm以下の
含水量とする。 含有水分濃度を1ppm以下に制御するには、ガ
ス中の微量水分を連続的に測定し得る水分計を用
いて、脱水処理を経たアルゴンガス中の水分を自
動的に定量監視し、脱水処理工程後のアルゴン中
の水分が次第に上昇し1ppmに近づいて来たら、
1ppmに達する前に、脱水処理装置を切換えて、
ゲツター層に入るアルゴンガス中の水分量が常に
1ppm以下の範囲に入る様にシステム設計を行う。
かゝる微量水分の連続的自動定量検出を行うのに
適する分析装置としては、例えば、西ドイツ国、
エンドレスハウザー社製の水分計、ENDRES−
HAUSAR“Hygrolog”WMY 170 或はWMY
370”（商品名）、米国、パナメトリツク社製の水
分計“PANAMETRICS Hygrometer”Model
2100、Model 700或はSystemI（商品名）、同じく
米国、イ−，アイ，デユポン，デ．ニモアース社
の“Du Pont 510 Moisture Analyzer”（商品
名）等が挙げられるが、これ等と同等以上の性能
をもつ他の分析機器を用いてもよいことは勿論で
ある。 これ等の水分計は、精製後のアルゴンガス中の
水分含有量の定量監視にも使用され、その分析値
は、ゲツターの吸着能力低下の判定資料として、
超精製装置の切替え或はゲツターを収容したカー
トリツジの取替え時期の決定に利用される。 アルゴンガス中に含まれる水分以外の微量不純
物の定量検出には、例えば、日電アネルバ株式会
社製の極微量ガス分析計（高感度連続分析用マス
フイルター型質量分析計TE−360B）を利用する
ことができ、これまた、その分析値をゲツターの
性能低下の判定資料として、超精製装置の切換え
或はゲツターを収容したカートリツジの取替え時
期の決定に利用される。 これ等の分析値については、不純物成分毎に保
つべきレベルを定めておき、このレベルを超える
ときは、自動的に、装置を切換える様に、精製シ
ステムを組んでおくことにより、最終的なアルゴ
ンの品質を高く保つことができる。 脱水処理したアルゴンをジルコニウム−バナジ
ウム−鉄合金より成るゲツター層に通して、アル
ゴン中の不純物を吸着除去するための反応温度
は、20〜400℃に保つ。20℃以下では、不純物は
ゲツター表面に吸着するが、ゲツター内部への拡
散が期待されず、ゲツターの本来有する能力が充
分発揮されないまゝ、表面飽和の状態で実際上吸
着が停止してしまう欠点があり、20〜400℃の範
囲ではゲツターの吸着能が充分発揮されて不純物
はゲツター内部にまで拡散するので、ゲツターの
見掛けの寿命も長くなる。 一方、400℃以上の温度領域では、水素が他の
不純物と比較して平衡吸着圧が高く、一旦吸着し
た水素が脱着される惧れがあるので、反応温度を
400℃以上に設定することは好ましくない。 上記の温度範囲20〜400℃の中でも最も好適に
は220〜380℃の温度範囲が選ばれる。この範囲で
は、吸着速度も大きく、不純物の内部への拡散が
充分行われる反面、水素の脱着の惧れも皆無であ
り、最も推奨される反応温度である。 〔作用効果〕 本発明のアルゴンの超精製装置は、従来の精製
方法で得られる純度の高められたアルゴンを更に
高純度に精製するのに適し、アルゴンガスを該装
置を通して精製することにより、その中に含まれ
る酸素（O2）、一酸化炭素（CO）、二酸化炭素
（CO2）、窒素（N2）、水素（H2）、メタン
（CH4）、水分（H2Ｏ）等の不純物濃度を、
0.01ppm以下まで低下させることができる。これ
は従来の精製装置では到達し得なかつたアルゴン
ガスの高純度を実現し得るものである。 また、本発明の方法によつて、精製しようとす
るアルゴンを適宜脱水処理して含有水分濃度を
1ppm以下に下げた後、該低水分アルゴンを、本
願第１発明のアルゴンの超精製装置にかけて精製
することにより、本願発明の装置に用いるゲツタ
ーの寿命が顕著に増大し、アルゴンガスの精製量
を著しく増大することができるのである。 〈実施例〉 以下本発明をその実施例に基いて更に詳細に説
明する。 本発明のアルゴンの超精製装置の実例を第２図
から第１０図に例示した。第２図は、アルゴンガ
ス入口１を上部に、アルゴンガス出口２を下部に
設けたステンレス鋼管〔日本工業規格JISG3448
に記載されているSUS304TP〕から製造し断熱
材１２で囲んだ外容器３の頂部に蓋体１４を付
け、蓋体１４を通して、外容器３内部の空間２５
内に加熱装置としてヒータ６を配置し、その下部
に上部・下部のバツフアー１６及び１５の間に充
填したゲツター４の層を設け、これ等は外容器３
に取付けた支持具１３で支持された目皿７の上に
置いたアルゴンの超精製装置を示す。ゲツターと
しては、サエス・ゲテルス・ソチエタ・ペル・ア
チオニ社から製造販売されているジルコニウム
（68〜72重量％）−バナジウム（24〜25重量％）−
鉄（５〜６重量％）三元合金ゲツター品種番号St
707で直径３mm、高さ４mmの円柱型ペレツト状の
ものを用いた。 １５，１６に示したバツフアーは、ゲツター層
中へのガス流路の偏りをなくしたり、ゲツター微
粉末の飛散を防止しまた温度分布を均等ならしめ
るために、外径４mmのアルミナ製小球を高さ約５
cm程度に層状に積上げたものである。 なお、本実施例では、バツフアーにアルミナ製
小球を使用しているが、これはステンレス鋼製の
小球や網目の細かなステンレス鋼製の網を重ねた
ものに変えてもよく、また、バツフアーは必ずし
も使用しなくてもよいものであつて、バツフアー
を使用しない別の実施例も後に示される。 このバツフアー１５，１６の上部にはそれぞれ
温度計１８，１７を挿入した測温シーズ２０，１
９が付設されている。温度計としては、クロメル
−アルメル熱電対を使用した。 精製すべきアルゴンガス９は入口１より導入さ
れ、ヒータ６により加熱され、上部バツフアー１
６により均一な流れにされてゲツター層４に流入
し、不純物ガスを吸着された精製ガスは目皿７を
通り抜け出口２から引出される。 第３図以下にさらに他の装置例を示す。なお、
各図を通じて共通の部分は同一の参照記号で示
し、その説明は省略または必要な限度に留める。 第３図は外容器３の周りに電熱ヒータ２１を配
し、またその温度を計測する熱電対２２を設けた
点を除けば第２図と同様に構成した超精製装置を
示す。この例によればゲツター層の温度制御が容
易になる。 第２〜３図の例ではゲツター層４を外容器３の
内部に直接充填したが、別個に形成することもで
きる。第４図はこの例を示し、ゲツター４及びバ
ツフアー１５，１６は目皿７，７を有するカート
リツジ５に収容されている。従つて、一定期間使
用した後、蓋１４を外してカートリツジ５を新し
いものと交換すれば良く、第２〜３図のものより
も能率的な作業が可能となる。 第５図はさらに他の装置１１を示すもので、外
容器３は内蓋２４及び外壁２３の２重構造となつ
ており、熱媒体入口３０から出口３１に向けてス
チーム等の熱媒体、場合によつては冷却媒体が流
通されるようになつている。内壁の内部にはカー
トリツジ５が挿入されている。カートリツジ内に
はゲツター４が充填され、その中に電熱ヒータ６
が埋設されており、リード８（一方のみ図示）、
端子１２を介して外部電源に接続される。カート
リツジ５は支持板１３により支持された同心状の
多孔内外壁２６を有する。内壁２４の下端にはフ
ランジ２７が設けてあり、ここをガス入口導管
１、出口導管２が貫通している。導管２はカート
リツジ５の支持作用も行う。精製すべきアルゴン
ガス９は入口１から導入され、外側空間２５に入
り、適当に加温された後多孔壁２６から所定温度
に維持されたゲツター層４に流入し、精製されて
内側空間２５′に流出し、出口２に引出される。 第６図は別の超精製装置１１を示す。外容器３
は２重壁になつており、これらの間の空間に入口
３０から熱媒体を導入し、出口３１から排出する
ことにより温度制御を行うことができる。内壁内
には多孔壁で囲まれたゲツター層４を有するカー
トリツジ５を配置し、またその周囲にはヒータ６
を配置し、リード８により外部電源に接続する。
精製すべきアルゴンガス９は入口１より導入され
て熱媒により予熱され、次いでヒータ６により所
定温度に維持されたゲツター層４を通過すること
により精製され、出口２から引出される。 第７図は他の超精製装置１１を示し、円筒状外
容器３は上下に設けた板（図示せず）によりカー
トリツジ５を支持する。カートリツジ５は内部に
リード８を有する電気ヒータ６を配し、上下の多
孔質板またはバツフアー層の間にゲツター４を充
填している。 第８図はさらに他の装置１１を示し、断熱材１
２を充填した内外壁を有する外容器３の内部には
内筒が設けられ、間の空間にゲツター４が充填さ
れている。中心の空間にはセラミツク棒３６の周
りに巻いた電気ヒータ６が配置される。精製すべ
きアルゴンガス９は入口１より流入し、ゲツター
４を通つて精製されたガスは出口２より出て行
く。 第９図はさらに他の超精製装置を示す。この例
は第３図の変形であり、精製アルゴンの熱を回収
する手段を有する。すなわち、精製すべきアルゴ
ン９は装置下部に設けられた熱交換器２８に入
り、出口ガスと熱交換して予熱された後、断熱材
１２により囲まれた導管２９を経て装置上部の入
口１からゲツター層４へ向けて流れる。精製ガス
は熱交換器２８へ入つて冷却された後に、出口２
に出て行く。 第１０図はさらに他の装置の例を示す。外容器
３は２重壁円筒であり、それらの間に入口３３か
ら熱媒を導入し出口３４から引出すようになつて
いる。外容器３の内部空間には気密支持筒３５が
配置され、その内部が複数の多孔板７により水平
に仕切られていてそれらの各一対で形成される室
にゲツター層４が充填されている。またゲツター
層の中には電気ヒータ６が配置され、リード１
０，１０′により給電される。精製すべきアルゴ
ンガス９は入口１より流入し、精製されたアルゴ
ンガスは出口２に流出する。 次に、具体的なゲツター組成を用いた実施例を
説明する。 尚、以下の例でガス分析に用いた装置は次の通
りである。 ガス分析装置−ガスクロマトグラフ−質量分析
器 TE−360B（Anelva Corp製） 水分計−ハイグロメータMODEL700 （Panametric Co.製） 表面粗さ計−サーフコーダMODEL SE−３ Ｈ（KOSAKA Laboratory Co.Ltd） 例 １ 重量比にして70％Zr−24.6％Ｖ−5.4％Feの組
成より成り、粒子径が50〜250μｍの粉末非蒸発
性ゲツター粉末を第２図に示したアルゴンガス超
精製装置に充填した。ステンレス鋼（SUS304−
既述の規格）製円筒は外径21.7mm、内径17.5mm、
長さ350mmであつた。そのうち200mmはゲツターで
充填され、上下はアルミナ球バツフア材を10mmの
厚さに充填した。この超精製装置に温度25℃、圧
力６Kg／cm2（ゲージ圧）の不純物含有アルゴンガ
スを0.6／分の流量で導入した。アルゴンは350
℃に維持したゲツター層に流通し、出口から圧力
４Kg／cm2（ゲージ圧）で流出した。ガスを流し始
めてから40分後に、このガスの不純物レベルを測
定した表の結果を得た。
【表】
出口ガス中の不純物レベルは930時間変らなか
つた。 例 ２ 例１で用いたと同じ組成及び粒子寸法の非蒸発
性ゲツター合金を圧縮成形して直径３mm、長さ４
mmのペレツトを製造した。これらのペレツトを第
３図に示す超精製装置に充填した。ステンレス鋼
（SUS304）円筒は外径89.1mm、内径83.1mmを有し
た。長さは660mmであつた。円筒のうち、上下バ
ツフアー（アルミナ球）の厚さ10mmも含めてゲツ
ターペレツトが占める長さは185mmであつた。不
純物含有アルゴンガスを温度25℃、圧力４Kg／cm2
（ゲージ圧）及び流量12／分で超精製装置に導
入した。 不純物含有アルゴンはスパイラル抵抗ヒータに
より350℃の温度に保つた非蒸発性ゲツター床に
流通し、3.95Kg／cm2（ゲージ圧）の圧力で出口に
流出した。アルゴンガスの流通開始後40分後にこ
の流出ガスの不純物レベルを測定して表の結果
を得た。
つた。 例 ２ 例１で用いたと同じ組成及び粒子寸法の非蒸発
性ゲツター合金を圧縮成形して直径３mm、長さ４
mmのペレツトを製造した。これらのペレツトを第
３図に示す超精製装置に充填した。ステンレス鋼
（SUS304）円筒は外径89.1mm、内径83.1mmを有し
た。長さは660mmであつた。円筒のうち、上下バ
ツフアー（アルミナ球）の厚さ10mmも含めてゲツ
ターペレツトが占める長さは185mmであつた。不
純物含有アルゴンガスを温度25℃、圧力４Kg／cm2
（ゲージ圧）及び流量12／分で超精製装置に導
入した。 不純物含有アルゴンはスパイラル抵抗ヒータに
より350℃の温度に保つた非蒸発性ゲツター床に
流通し、3.95Kg／cm2（ゲージ圧）の圧力で出口に
流出した。アルゴンガスの流通開始後40分後にこ
の流出ガスの不純物レベルを測定して表の結果
を得た。
【表】
例 ３
この例では、H2Ｏ不純物の量を5ppmの代りに
1ppm以下にして例２と同一の実験を行つた。次
表の結果を得た。
1ppm以下にして例２と同一の実験を行つた。次
表の結果を得た。
【表】
出口不純物レベルは2670時間一定であつた。
例 ４
例２と同じ方法でペレツトを製造し、第４図に
示すカートリツジに充填した。カートリツジは外
径80mm、内径78mm、長さ244mmを有した。例２と
同じ量のペレツトを用いた。カートリツジを例２
と同じ円筒（ただし長さ719mm）に入れた。不純
物含有アルゴンを例２と同じ入口圧力、温度及び
流量で流した。カートリツジは350℃に維持した。
出口ガス圧及び組成はアルゴン流通の開始から40
分後に例２と同じになつた。出口ガス中の不純物
はレベルは930時間一定であつた。 例 ５ 例２において円筒の内表面粗さをRa＝0.5μｍ
とし（通常はRa＝25μｍである）、ステンレス鋼
出口管は外径9.5mm、内径7.5mm、表面粗さRa＝
0.2μｍとして同じ実験を行つた。アルゴンを流し
始めてから40分後に表の結果を得た。
示すカートリツジに充填した。カートリツジは外
径80mm、内径78mm、長さ244mmを有した。例２と
同じ量のペレツトを用いた。カートリツジを例２
と同じ円筒（ただし長さ719mm）に入れた。不純
物含有アルゴンを例２と同じ入口圧力、温度及び
流量で流した。カートリツジは350℃に維持した。
出口ガス圧及び組成はアルゴン流通の開始から40
分後に例２と同じになつた。出口ガス中の不純物
はレベルは930時間一定であつた。 例 ５ 例２において円筒の内表面粗さをRa＝0.5μｍ
とし（通常はRa＝25μｍである）、ステンレス鋼
出口管は外径9.5mm、内径7.5mm、表面粗さRa＝
0.2μｍとして同じ実験を行つた。アルゴンを流し
始めてから40分後に表の結果を得た。
【表】
出口ガス中の不純物レベルは930時間一定であ
つた。 例 ６ この例では、精製すべきアルゴンガスを先ず外
径89.1mm、内径83.1mm及び長さ830mmのステンレ
ス鋼（SUS304）円筒より成り、500mmの床高さ
までモレキユラーシープ５Ａを充填して成る乾燥
器に流すことにより、精製すべきアルゴンガスの
水蒸気含有量を0.6ppm以下に下げ、これを例５
の方法に従つて処理した。乾燥器の出口圧力すな
わち超精製装置の入口圧力は3.7Kg／cm2（ゲージ
圧）であり、超精製装置の出口圧力は3.7Kg／cm2
（ゲージ圧）であつた。不純物レベルはアルゴン
ガスを流し始めてから40分後に測定した。
つた。 例 ６ この例では、精製すべきアルゴンガスを先ず外
径89.1mm、内径83.1mm及び長さ830mmのステンレ
ス鋼（SUS304）円筒より成り、500mmの床高さ
までモレキユラーシープ５Ａを充填して成る乾燥
器に流すことにより、精製すべきアルゴンガスの
水蒸気含有量を0.6ppm以下に下げ、これを例５
の方法に従つて処理した。乾燥器の出口圧力すな
わち超精製装置の入口圧力は3.7Kg／cm2（ゲージ
圧）であり、超精製装置の出口圧力は3.7Kg／cm2
（ゲージ圧）であつた。不純物レベルはアルゴン
ガスを流し始めてから40分後に測定した。
【表】
出口ガスの不純物レベルは2670時間一定であつ
た。 なお例６においてゲツター温度の効果を得る見
るために温度を変えて同一実験を行つた。結果は
表に示す。
た。 なお例６においてゲツター温度の効果を得る見
るために温度を変えて同一実験を行つた。結果は
表に示す。
【表】
上表から、20〜400℃の範囲、特に200〜400℃
の範囲ですぐれた効果が得られることが分る。 例７、８、９及び10 下の表に示した如き組成重量比を有する合金よ
り成り、粒子径が50〜250μｍ（平均150μｍ）の
粉末非蒸発性ゲツター粉末を圧縮して直径３mm、
長さ４mmのペレツトを製造した。これらのペレツ
トを例２と同一の方法で同一の構成の超精製装置
に充填した。不純物含有アルゴンガスを温度25
℃、入口圧力４Kg／cm2（ゲージ）及び流量12／
分で超精製装置に導入した。 不純物含有アルゴンはスパイラル抵抗ヒータに
より350℃の温度に保つた非蒸発性ゲツター床に
流通し、3.95Kg／cm2（ゲージ）の圧力で出口に流
出した。アルゴンガスの流通開始後40分後にこの
流出ガスの不純物レベルを測定して表の結果を
得た。
の範囲ですぐれた効果が得られることが分る。 例７、８、９及び10 下の表に示した如き組成重量比を有する合金よ
り成り、粒子径が50〜250μｍ（平均150μｍ）の
粉末非蒸発性ゲツター粉末を圧縮して直径３mm、
長さ４mmのペレツトを製造した。これらのペレツ
トを例２と同一の方法で同一の構成の超精製装置
に充填した。不純物含有アルゴンガスを温度25
℃、入口圧力４Kg／cm2（ゲージ）及び流量12／
分で超精製装置に導入した。 不純物含有アルゴンはスパイラル抵抗ヒータに
より350℃の温度に保つた非蒸発性ゲツター床に
流通し、3.95Kg／cm2（ゲージ）の圧力で出口に流
出した。アルゴンガスの流通開始後40分後にこの
流出ガスの不純物レベルを測定して表の結果を
得た。
【表】
出口不純物レベルは夫々表に示した時間は一定
であつた。
であつた。
第１図は、本発明に用いるゲツターの組成を示
す３成分図表である。第２図〜第１０図は、夫々
本願第１発明の装置の実施例の縦断面図である。
第１１図は、本願第２発明に関連して、アルゴン
ガス中の含有水分濃度とゲツターの寿命との関係
を示すグラフである。 １……アルゴンガス入口、２……アルゴンガス
出口、３……外容器、４……ゲツター、５……カ
ートリツジ、６……ヒータ、７……目皿、８……
ターミナル、９……アルゴンガス、１０……リー
ド線、１１……アルゴン超精製装置、１２……断
熱材、１３……支持具、１４……蓋体、１５……
下部バツフアー、１６……上部バツフアー、１
７，１８……温度計、１９，２０……温度計鞘、
２１……ヒータ、２２……熱電対、２３……外
壁、２４……内壁、２５……空間、２６……多孔
質壁、２７……フランジ、２８……熱交換器、２
９……導管、３０……熱媒入口、３１……熱媒出
口、３２……リード線管、３３……冷却液入口、
３４……冷却液出口、３５……カートリツジ部、
３６……セラミツクス。
す３成分図表である。第２図〜第１０図は、夫々
本願第１発明の装置の実施例の縦断面図である。
第１１図は、本願第２発明に関連して、アルゴン
ガス中の含有水分濃度とゲツターの寿命との関係
を示すグラフである。 １……アルゴンガス入口、２……アルゴンガス
出口、３……外容器、４……ゲツター、５……カ
ートリツジ、６……ヒータ、７……目皿、８……
ターミナル、９……アルゴンガス、１０……リー
ド線、１１……アルゴン超精製装置、１２……断
熱材、１３……支持具、１４……蓋体、１５……
下部バツフアー、１６……上部バツフアー、１
７，１８……温度計、１９，２０……温度計鞘、
２１……ヒータ、２２……熱電対、２３……外
壁、２４……内壁、２５……空間、２６……多孔
質壁、２７……フランジ、２８……熱交換器、２
９……導管、３０……熱媒入口、３１……熱媒出
口、３２……リード線管、３３……冷却液入口、
３４……冷却液出口、３５……カートリツジ部、
３６……セラミツクス。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 精製すべきアルゴンの含有水分濃度を1ppm
以下に低下するための脱水手段を設け、外囲器に
前記脱水手段からのアルゴンガスの入口と精製し
たアルゴンガスの出口を設け、上記ガスの入口と
上記ガスの出口の中間に、ジルコニウム−バナジ
ウム−鉄より成るゲツター合金を充填したゲツタ
ー室を少くとも１個設け、上記入口を入つたアル
ゴンガスが上記ゲツター室を通過した後上記出口
を出る様にアルゴンガスの流路を配置し、またゲ
ツター合金を作動させる温度を維持するための加
熱装置を組込み、上記ジルコニウム−バナジウム
−鉄より成るゲツター合金の重量％組成を、ジル
コニウム重量％、バナジウム重量％及び鉄重量％
の３成分図表にプロツトした場合に、次に記載す
る各点を結ぶ多角形（第１図）で示される範囲内
にある様にしたことを特徴とするアルゴンの超精
製装置。 ａ ジルコニウム 75％、バナジウム 20％、 鉄 ５％ ｂ ジルコニウム 45％、バナジウム 20％、 鉄 35％ ｃ ジルコニウム 45％、バナジウム 50％、 鉄 ５％ ２ ゲツター室に使用するゲツター合金が、ジル
コニウム−バナジウム−鉄合金粉末を圧縮加工し
て作つたペレツト状のものであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の装置。 ３ ゲツター合金の重量％組成が、ジルコニウム
重量％、バナジウム重量％及び鉄重量％の３成分
図表にプロツトした場合に、次に記載する各点を
結ぶ多角形で示される範囲内にあることを特徴と
する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の装
置。 ｄ ジルコニウム 70％、バナジウム 25％、 鉄 ５％ ｅ ジルコニウム 70％、バナジウム 24％、 鉄 ６％ ｆ ジルコニウム 66％、バナジウム 24％、 鉄 10％ ｇ ジルコニウム 47％、バナジウム 43％、 鉄 10％ ｈ ジルコニウム 47％、バナジウム 45％、 鉄 ８％ ｉ ジルコニウム 50％、バナジウム 45％、 鉄 ５％ ４ ゲツター室が、ゲツター合金を充填したカー
トリツジの少くとも１個より成り、該カートリツ
ジが外容器に対して着脱可能・交換容易なもので
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項よ
り、第３項までの何れかに記載の装置。 ５ 各々のカートリツジが、孔を穿つた金属容器
にゲツター合金を充填したものであることを特徴
とする特許請求の範囲第４項記載の装置。 ６ ゲツター室を通過させ精製を行つた後のアル
ゴンガスと接触する装置材料として、アルゴンガ
スと接触する内表面の表面粗さが中心線平均粗さ
（Ra）値〔日本工業規格（JIS）B0601−1970〕
で0.5μｍ以下の材料を使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項から第５項までの何れかに
記載の装置。 ７ 精製しようとするアルゴンを、脱水処理して
含有水分濃度を1ppm以下に低下させた後、該低
水分アルゴンを20℃〜400℃の温度に維持した、
以下の組成のジルコニウム−バナジウム−鉄より
成るゲツター合金を充填したゲツター合金属を通
してアルゴン中に含まれる不純物を吸着除去せし
めることを特徴とするアルゴンの超精製方法。 ゲツター合金の重量％組成： ジルコニウム重量％、バナジウム重力％及び鉄
重量％の３成分図表にブロツトした場合に、次に
記載する各点を結ぶ多角形（第１図参照）で示さ
れる範囲内のもの ａ ジルコニウム 75％、バナジウム 20％、 鉄 ５％ ｂ ジルコニウム 45％、バナジウム 20％、 鉄 35％ ｃ ジルコニウム 45％、バナジウム 50％、 鉄 ５％ ８ 低水分アルゴンを、220℃〜380℃に保持した
ゲツター合金層を通すことを特徴とする特許請求
の範囲第７項記載のアルゴンの超精製方法。
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