JPS61176540A - メタンと二酸化炭素とのガス混合物の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ｉｉ業上の利用分野） 本発明は圧力スイングナイクルを用い九吸着分離による
ガス混せ物の分離に関するものである・よシ詳細には、
本発明は強化された油回収及び埋立地のガス回収の操作
において回収されるといったメタン／二酸化炭素ガス混
合物の分離に関するものである。

（従来の技術） 圧力スイング法を用いる吸着分離によシガス混合物の各
成分を回収又は単離することは当業界ではよく知られて
いる。この方式は切替えパターンで操作される一連の並
列吸着層を典型的に使用し、その際、少なくとも１個の
層は吸着作動にオシ、別の層は再生作動にある。吸着分
離に２いて一般に認めらｎている段階は吸着、減圧、排
気、パージング及び再加圧であって、これらは種々の頭
外で組み合わさｎ１必ずしもこの頭外ではない。

例えば、米国特許第３１７６４４　号に開示されている
圧力スイング吸着法では、供給ガスは生成物と不純物と
に分離され、この不純物は工程の種々の層の吸着剤に吸
着さｎる。この特許には、吸着先端がまだ層内にある間
のみ吸着が継続さｎｌその後、減圧が行われ、同時に残
りの吸着剤層を利用した後に、層から不純物を付加的に
除去して再生が行わｎる。

別の吸着方式として、米国特許第３，２２６，９１３号
に開示さｎている圧力スイングを利用し九分離法では、
層の漏出前に吸着が終了し、３段階の継続減圧が、好ま
しくは別のパージ媒体から成るパージガスと一緒に利用
される。

米国特許第３，４３（１４１８号に開示されている吸着
′分離法では、吸着は吸着層を完全に利用する手前で行
われ、同時に減圧が行われ、減圧さまたガスは［ちに第
２層の再加圧に利用さｎ１最後に、減圧の付加的段階が
行われ層が再生さｎる〇 米国特許第３．７５１β７８号には、供給ガス混合物中
で二酸化炭素からメタンを分離する際に、吸着段階、二
数化炭素洗浄段階及び圧力低下段階管含む吸着分離法を
用いた方法が開示さｎている。

米国特許第３９７７３４５号には、付加的な隔離吸着層
を用いて供給ガス混合物から生成物ガスと低純度ガス金
回収する吸着分離法が開示されている。

米国特許第４．０２１，２１０号には、吸着段階、２つ
の減圧段階及び、吸着媒体から残留成分を除去するパー
ジ段階を用いた吸着法が開示さｎている。

米国特許第４ρ００，９９０号には、３個又はそれ以上
の吸着層と前処理域を用いた、埋立地ガスの吸着分離が
開示さｎている。この方法は二重層吸着域を用い、吸着
とガス抜きの間で洗浄は行われない。

（発明が解決しようとする問題点） 水素と二酸化炭素又はメタンと二酸化炭素との吸着分離
が米国特許第４ρ７７．７７９号に開示されていて、吸
着分離は４．５又は６個の層から成る一連の並列吸着層
を用いて行われ、以下の段階が行ゎｎる：吸着段階、不
活性ガス又は空気によるパージ段階、排気段階及び再加
圧段階。この特許による分離法を実施するためにはバー
ジｆ：２回行う必要が１１）、そのひとつは分離さｎる
ガス混合物から回収された第２生成物を使用することで
あり、いまひとつのパージは不活性ガス又は空気による
パージを使用することであって、後者は使用されるべき
外部ガス源を使用し、その結果、パージされる再生層金
少なくとも一時的に汚染することになる。この方法は第
２生成物の損失を生じることがわかっている。この分離
装置はし九がって、メタン／二酸化炭素混合物の分離及
び回収の場合のように第１及び第２の両生酸物の高い回
収率を達成することが目的であるときには不利である。

米国特許第４ρ７７．７７９号と同様な吸漫法に訃ける
空気又は不活性ガスの使用を排除した本発明は第２生成
物（二酸化炭素）の回収率を予想外に増大させ、このこ
とは、二酸化炭素が潜在的生成物であるか、圧力増大に
利用さｎ得る場合の、石油の回収率を増大させるため又
は埋立地のガスに適用するためのある種の方法といった
プロセスに特に受は入詐ることができる。本発明はまた
、段階の数及び方法の実施に必要なガス状物質の量を減
少することによシ工程ｔ−藺略化すると同時に設備投資
額に２いて従来技術より改善されたものである。従来技
術に付随する諸問題、特に、吸着分離に２けるガス混合
物の第２成分の回収率が低いという問題は以下に詳細に
記載する本発明により克服される。

（問題を解決するための手段） 本発明は、少なくとも第１ガス成分と第２ガス成分とを
含有するガス混合物を吸着分離する際に第２ガス成分を
選択的に吸着する複数個の吸着層で各成分を高い回収率
及び高純度で回収するようにした方法において、供給ガ
ス混合物を複数個の吸着層の１つに通して、第１ガス成
分を純粋な生成物として吸着層を通過させ、第２ガス成
分を吸着剤に選択的に吸着させること、吸着を中止し、
吸着層を第２ガス成分流で洗浄して第１ガス成分を流出
物として除去し、これを工程の供給物に再循環させるこ
と、洗浄された吸着層を前記吸着に逆う中程度の圧力に
減圧して第２ガス成分を前記吸着層から少なくとも部分
的に除去すること、前記減圧に続いて、さらに洗浄する
ことなく、前記吸着層を大気圧以下の圧力に逆って排気
して前記吸着層から第２ガス成分をさらに除去すること
及び、吸着層全大気圧以上の圧力に再加圧して別の吸着
段階に備えることの各段階からなる方法に係るものであ
る。

好ましくは、本発明の方法は、分離さ几るべきガス混合
物が第１ガス成分としてのメタンと第２ガス成分として
の二酸化炭素とを含む場合に実施さｎる。このようなガ
ス混合物は典型的には、埋立地のガスから及び油田の生
成ガス刀・ら回収さｎる。又は、第１成分が水素でアシ
、第２成分が二酸化炭素の場合もおる。

本発明の方法は、４．５又は６個の並列層の構成で好ま
しく実施することかできる・本発明の方法により、第１
及び第２の両成分が９５％又はそｎ以上の回収率で得ら
れる。

好ましくは、この方法は、第１及び第２の両成分を９８
％又はそれ以上を回収するようにかつ第１及び第２０両
成成分について９８チ又はそれ以上の純度となるように
操作さｎる。

最も好ましくは、工程の吸着層には分子ふるい物質又は
活性炭が成層剤として用いらｎる。

好ましくは、供給ガス混合物α圧力は５Ｇ−５００ｐｍ
１ｇであり、最も好ましくは約１５０ｐｓｉｇである。

供給ガス混合物は好ましくは前処理されて丸木、重質炭
化水素及びその他の微量の不純物金除去さ１てから、吸
着層で第１及び第２の各成分に分離される。

最も好ましくは、第２成分による吸着層の洗浄はほぼ成
層圧力下で工程の吸着段階と同時に行わｎる。さらに、
この層の再加圧は同じ層の吸着に逆って行わｎる。

（作　用） 低ＢＴＵガス流の品質向上は各種の生産補助回収方式の
出現と共に益々重要となってき九。そのような方式には
、埋立地からの天然ガス又はメタンの回収並びに、Ｃ０
２圧入操作及び酸素火攻法といった人工的生産油田の回
収率の増大の際に得らｎるガス〃瓢らの天然ガス又はメ
タンの回収が挙げられる。さらに、水蒸気改質器の排ガ
スといった工業的生産水素流も、商業的利用のために品
質向上を必要とする大量の不純物として二酸化炭素金含
有している。典型的には、このような低ＢＴＵ流は約５
０％のメタンと５０俤の二酸化炭素を含む。尤も、この
含有は著しく変動し、低ＢＴＵ燃料ガス資源の地域条件
及び個々の発生源によってその他の不純物が存在する。

メタンと二酸化炭素との混合物は品質向上のためには魁
力のおる商品であるが、困難な分離の実施を必要とする
。公知の従来技術である極低温法によっては、メタンと
二酸化炭素の分離は、互いに揮発度が近接しているため
に著しく困難である。このような従来技術の極低温法で
は、典を的には、極低温条件下でこの２成分の分離を強
化するために、付加的添加剤又は溶剤を抽出剤が利用さ
れてきた。水蒸気−メタン改質器排ガスは典を的には水
素中に３０チまでの二酸化炭素を含有する。公知の技術
では、水素の回収率は一般に６５〜８５チの範囲でおる
に過ぎなかった。

本発明は非極低温吸着分離を利用して、市場性のある高
純度のメタン又は水素の第１成分を多量に回収し、高純
度の二酸化炭素副生成物即ち第２成分を、ガス処理現場
の経済的条件に依存して潜在的用途を有する又はガス抜
きさｎるように多量に回収するものである。

メタン又は水素の生成物の高い回収率と第２成分である
二酸化炭素の高純度とを達成するための秘訣は、成層工
程の高圧二酸化炭素洗浄工程にある。従来技術の米国特
許第４ρ７７゜７７９号よシ優れて本発明によシ高純度
二酸化炭素生成物の高い回収率を達成するための秘訣は
その特許で必要とさｎかつ教示さｎている不活性ガス又
は空気によるパージを排除したことＶＣある。本発明で
は、供給ガス混甘物中のメタン又は水素に関して二酸化
炭素を選択的に吸着する分子ふるい又は活性炭の充填層
が使用さｎる。こうして、第１成分は種々の層を通過せ
しめらｎ、第２成分である二酸托炭素は種々の層の分子
ふるい吸着剤に吸着される。本発明において使用できる
吸着剤として、各種の陽イオンで交換されたＡ又はＸゼ
オライト、モルデン沸石及び各種の活性炭が挙げられる
。供給ガスの組成は典型的にはメタン３０〜７０％と二
酸化炭素７０−３０％又は水素４０〜９０％と二酸化炭
素６０〜１０チの含量範囲である。供給ガスの圧−力は
典型的には５０〜５００ｐｓｉｇの範囲であり、最も好
１しくは約１５０ｐｓｉｇである。

（実施例） 次に、本発明をいくつかの好適態様について説明する。

第１態様は第１図に示さ才している本発明の４層構成７
Ｊλらなる。第１図について、原料埋立地ガスが集めら
ｎ１供給コンプレツサーにより５０〜５（１０ｐｓｉｇ
に圧縮された後、ガス流は冷却器型凝縮器によシ周囲温
度近くまで冷却さｎ１凝縮物は液体として突出ドラム内
に除去さｎる。次いで原料ガスは微量の化学不純物を除
去するために処理され、予備処理系内で約−３し７ｄ’
　Ｆの露点に乾燥される。

この装置のどｎも図面には示さｎていないが、このよう
な予備処理は従来技術に２いて充分に知らｎているよう
に、このような吸着系にとっては典型的なものである。

予備処理されたガスは次いで次の５段階金倉む第１図の
吸着系に通さｎる：吸着、高圧洗浄、脱着、排気及び再
加圧。管路１００内の予備処理ガスは容器１２９からの
再循環ガスと一緒にされた後、管路１０２に導入さｎｓ
４個の層Ｉ％に＆Ｃ及びＤのいずｎか１層に送らｎる。

サイクル操作の特定時点で１個の層のみが、吸Ｎを目的
として供給ガスの受入ｎを行っていて、他の各層は再生
又は第２成分回分の各種段階を行っている。

ここでの論議としては、加圧され、再生され九層Ａでの
吸着のために供給ガスが弁７１がら管路１０４へ導入さ
れれば充分である。メタンと二酸化炭素とのガス混合物
は層Ａ？通過し、メタンは管路１１２ｔ−通って流出物
として回収さ１、二酸化炭素は吸着剤（例えば分子ふる
い）充填層で吸着さｎ１完全に分離が行われる。メタン
は開放弁１１からマニホールド１２０ｔ−通ってメタン
生成物貯菫容器１２４に至る。メタンは管路１２６から
第１成分生成物として排出させることかできる。しかし
、回収されたメタンの一部はサイクル操作の過程に２け
る各種の層を再加圧するのに必要である。要人が漏出に
近づいたら、即ち、二酸化炭素が層の大部分に吸着され
てしまい電層から管路１１２に出そうになつ穴ら、層Ａ
の吸着は停止さｎ１残シの３個の層の１つ、例えば層Ｂ
に切シ替えらｎる・ この時点で、層Ａは高圧洗浄作動に置かｎ低圧サージタ
ンク１４０内の第２戎分即ち二酸化炭素はコンプレッサ
ー１４６によシ除去さｎ１供給ガスと同じ高い圧力まで
圧縮さｎ１管路１３０と開放弁６１に通さｎに酸化炭素
による洗浄が同時に層Ａ内で行わｎて、吸着剤粒子間の
間隙空間に存在するボイドガスの状態の並びに吸着剤に
共吸漕さｎている残留メタンが除去される。この洗浄は
純粋な第２成分即ち二酸化炭素の波頭が層Ａの流出端即
ち下流端に近づくまで行われ、そこで洗浄は停止される
。この期間中、管路１１２ｔ−通るボイドガスは開放弁
３１を通って管路１２８とサージタンク１２９１−通り
、別の並列吸着層の１つに送られている供給物に再循環
さｎる。容器１２９は再循環ガスを混合し、供給物へ均
一な組成の再循環を行う。管路１４４内のコンプレッサ
ーによる再循環は下流の流量の調節を可能とする。

洗浄段階が終了すると、脱着が開始さＣ１こｎは、約５
０〜５００ｐｓｉｇ　の範囲の供給圧力条件から中程度
の圧力、好ましくは大気圧の１４．７ｐｓｉｇへの減圧
によシ行わする。この減圧は制御され九減圧速度で逆方
向に行かれ、これによシ高純度二醗化炭素が開放弁５１
と、減圧カラムに接続した管路１３２と金通って低圧サ
ージタンク１４０へ送らｎる。所望の中程度（周囲）圧
力条件が満たさｎると、再生雇人はサイクル工程の第４
段階である排気へ切シ替見られる。排気は減圧段階に続
くといつ九逆方向に続けて行われる。本発明に２いては
、排気は減圧に直接続けて行われ、中間の洗浄又はパー
ジ段階は行われない、従来技術に３いては、減圧と排気
との間で不活性ガス又は空気によるパージが行ｖｎたが
、このために、普通に入手可能な吸漫剤金用いてメタン
／二酸化炭素混合物から高純度の第２成分を高い回収率
で得ることができなかった。本発明による予想外の高い
回収率は減圧段階の後に、以下に説明する脱着排気段階
管行うことによシ達成される。雇人は開放弁４１内を逆
方向に排気さｎに二酸化炭素は真空装置１３６によシ管
路１３８に送らｎ１低圧サージタンク１４０又はベン）
　ｘａ６に至る。この層の圧力は約１．０−２５ｐａｉ
ｇ（０−２５ｐａｉル）の範囲の圧力まで下げらｎる。

この排気された二酸化炭素は肋の減圧段階で得らｎ九二
酸化炭素と低圧サージタンク内で一緒にされ、このガス
の一部は並列吸着層の別の層を高圧洗浄する九めに使用
されるが、一部は高純度二酸化炭素副生成物として除去
することができる。この副生成物は管路１４２から除去
される。副生成物の二酸化炭素が必要とされな匹場合は
、工程はさらに高純度の二酸化炭素を得るように操作す
ることかで舞、これによシ工程の全効率が改善される。

こｒＬｔ″達成するために、排気段階から得らｎる高純
度の二酸化炭素がサージタンク１４０に集めらｎ１脱着
段階で得られる低純度の二酸化炭素は排出される。

逆方向の減圧段階の間、圧力が操作圧力の約１５０ｐｍ
１ｇから大気圧まで低下するときに脱着される高純度二
酸化炭素は、管路１３２の弁１３１ｔ−閉じ、ガス・を
弁１３３か牧誹出することによυ大気中へ排出さｎる。

排気段階の間、二酸化炭素副生成物はすべて、高圧洗浄
用としてサージタンク１４０に集めらｎる。

このように工程を操作することによυ、二酸化炭素副生
成物の回収率が改善されるという利益が得られる。排気
段階で得られる二酸化炭素の純度は脱着の間に集められ
る二酸化炭素よシ高い。したがって、この排気さｆＬ九
ガスのみを集めることによシ二酸化炭素の純度は上り、
これによジメタンの回収率が増大する。このことは不発
明に独特のものであシ、二酸化炭素による洗浄が脱着段
階の間に集めらｎるガスを用いて行われ九従来技術に対
して決定的な改善を示すものである。従来技術の排気ガ
スは不活性ガスで汚染てｎているので洗浄用には使用す
ることができない・層Ａの排気段階で低圧条件が達成さ
ｎると、各弁は、この層の再加圧が開始さｎてサイクル
に２ける次の吸着段階を準備するように切替えらｎる。

再加圧は、メタン生成物を管路１２２と開放弁２１を介
し七導入して供給原料の圧力条件に近い高圧メタン生成
物によシ逆方向に再加圧することによ〕行わ几る。この
逆方向の再加圧により、吸着層Ａ内の残留二酸化炭素は
層の出口端から放出さ１１１層は再び吸着作動の準備が
行わする。操作の順序を層Ａの１個について説明してき
たが、その他の層Ｂ１Ｃ及びＤの各々も供給管路１υ＆
１０Ｂ及び１１０と流路管路１１４１１６及び１１８ｔ
″介して同様の段階順序で操作され、工程のサイクル操
作が完了する。正確な工程を一層よく理解する九めに、
時間間隔と４層構成のカラム順序とを示し次第１表のブ
イクール順序を見ると各カラムと全製造工程との間の関
係がわかる。第１表に示した時間経過は工程の１例を示
したものに過ぎない。他の時間的計画も考えることがで
きる。

第１表：サイクル順序の例 ０−１５　　吸　　着　　排　　気　　減　　圧　　Ｑ
洗浄１５−３ｎ　　　　　　再加１）排　気３１１−４
ｊ　　　■２洗浄　　吸　　Ｎ　　　　　　　減　　圧
４５−６．０　　　　　　　　　　再加圧　排　気６．
０−７５　　　減　　王　　■２洗浄　　吸　　Ｎｌ７
５−９β　排　気　　　　　　　　　再加圧９０−１０
５　　　　　　　　　減　　圧　　ｑ洗浄　　吸　　着
１０Ｂ−１２Ｄ　　再加圧　排　気　　　　　　ｌ第１
表に示した４層構成の正確な弁操作は次の第２表に示さ
ｎている。第２表中、Ｏ′は開放弁を表わし、“Ｘ″は
閉鎖弁上表わす。

第２図に本発明の方法における５層構成が示ざｎている
。前記した予備処理後の供給原料は約５０〜５００ｐｓ
１ｇの範囲、好ましくは１５０ｐｓｉｇ　の圧力で管路
２００に導入さｎる。この供給原料は、洗浄層で≧ら管
路２２８と容器２２９を経た再循環ガスと一緒にさｎる
。マニホールド２０２内で一緒になったガスは１入Ｂ、
ＣＡＤ及びＥのいずｎか一つに導入さｎる。ここでの論
議の九めに、層Ａ内の作動順序について説明する。この
場合、ガスを管路２０４から層Ａに通すことによシ吸着
が行ゎｎ１管路２１４内に高純度メタン流出物が発生す
る。同様に、層＆αＤ及びＥは管路２０６％２０＆　２
１へ２１ム２１＆２１＆　２２０及び２２２ヲ介して作
動する。供給ガスは開放弁７１ｔ−通過し、開放弁１１
からメタン生成物が得らｎる。このメタンは次いで集め
らｎ１管路２２６から生成物として除去さｎてメタン生
成物貯蔵容器２２５に至る。メタンは第１成分生成物と
して取シ出すことができる。管路２２６内又は容器２２
５内のガスの一部は再加圧段階で使用さｎる。要人の吸
着剤成分に選択的に吸着された二酸化炭素がその飽和点
に達し、その波頭が層Ａの下流端近くになったら、吸着
段階は停止さｎる。

そこで、１入は同時に、５０〜５００ｐｓｔｇの範囲の
供給圧力下の高圧二酸化炭素洗浄ガスによルパージさｎ
る。高純度二酸化炭素はサージタンク２４２から抜き出
され、二酸化炭素洗浄コンプレッサー２３２によ）供給
ガスとほぼ同じ圧力の高ＥＥまで圧縮される。このガス
は管路２３０と開放弁６１に通さ１、洗浄用二酸化炭素
は同時に要人を通って、吸層剤上のボイドガス又は共吸
清ガスの状態で残留するメタンを除去する。この洗浄段
階は、残留メタンが層Ａから除去さｎに酸化炭素が層Ａ
の下流端でほぼ漏出状態になるまで続けらｎる・除去さ
れたボイドガス及び共吸層ガスは供給ガスと同様の組成
のメタンと二酸化炭素との混合物を含有し、開放弁３１
１−通って管路２２８と容器２２９に再循環さｎ１管路
２００内の供給原料と混合さｎる。このガスは要人を出
るときの納置に変動があ）、混合容器２２９　ｉ用いて
再循環ガスを管路２００内の供給原料に混合することが
できる。二酸化炭素が層Ａの漏出点に近づくと洗浄段階
は停止ぢれる。このとき要人は高圧二酸化炭素で飽和さ
ｎて匹て、脱着及び減圧段階の準備ができている。

弁を適切に切替えると、開放弁５１ｔ−介して要人内を
逆方向に減圧することにより二酸化炭素は脱着さｒＬる
。ガスは管路２３４内を開放弁２３３ｔ−経て除去さル
、サージタンク２４２に集めら几る。脱着用減圧が所望
の中程度の圧力（大気圧）に達したら、層Ａは排気作動
に切替えらｎる。

この場合も、４層構成に２けると同様に・従来技術で行
ｖｎているような減圧と排気との間で不活性ガス又は空
気によるパージは行わｎない。こ３によシ、第２成分即
ち二酸化炭素の回収率が高くなる。排気は脱着用減圧段
階の直後に開始さｒＬ、管路２３６の開放弁４１を介し
て逆方向に層Ａｔ−排気することによシ行わｎ、その際
、真空装置２３８が排気さｎ九低圧二酸化炭素を管路２
４０ヲ介してサージタンク２４２へ送る。サージタンク
内で一緒にされた排気、減圧二酸化炭素ガス相は洗浄に
使用することができる副生酸物管構成し、また、この副
生成物は管路２４４から回収できる。ここでも、排気は
所望の大気圧以下の圧力が好ましくは１〜２５ｐａ１ｇ
即ちほぼ５ト１３０　）ルの範囲に達するまで続けらｎ
る。

排気二酸化炭素のみを集め、脱着段階で生じるガスをベ
ント２３１から排出させることによシ５層系を操作する
ことも可能である。４層系の場合と同様、こ１によシ一
層高純度の二酸化炭素副生成物が得らｎｌ一方、メタン
の回収率が向上する。こｎとは別に、一部をベント２４
１から排気することができる。

低圧排気が終った後、層Ａ内で再加圧が行われて層Ａは
供給条件に戻さｎる。再加圧を逆方向で行う九め、他の
層の一つから得らｎる生成物の一部を開放弁２１と管路
２２４ｔ″介して導入し、層の圧力が５０〜５００ｐｓ
ｉｇ　の範囲の供給圧力条件に近くなるまで供給圧力条
件下の高圧メタンが１八に送らｎる。こｎにより残留二
酸化炭素が層の先方端まで送られ・層は再び吸着作動の
条件に置かｎる。その他の層＆αＤ及びＥの各々も同様
なサイクルで互いに関連して作動し、メタンの連続生成
物流及び二酸化炭素の副生成物流を与える。５層構ぼの
サイクル時間は予想さｎる通＃）４層構成とはわずかに
異なり、こｎらのサイクル時間は以下の第３表の最上欄
に記載さｎている。第３表にはさらに、サイクル順序全
体を通じて第２図の種々の弁の弁位置が示さｎていゐ。

第３衣の最下欄には層Ａについての典型的な作動順序が
示さｎている。この工程でもやはシ、高純度メタンを高
回収率で並びに高純度二酸化炭素を高純度で得ることが
でき、二酸化炭素の純度は９８ト二酸化炭素の回収率は
９８％−１−となる。米国特許！　４．０７７．７７９
　　号に開示されているような従来技術ではこのような
高い二酸化炭素回収率を達成することはできなかった。

生：：：：：　　；　：：：：　　；　：：：：ＸＸＸ
Ｘ０　　ＸＸＸ０Ｘ　　ＸＸ０ＸＸ　　Ｘ０ＸＸＸ　Ｊ
ｊｊｊ。

障 本発明の６層の実施態様が第３図に示されている。この
工程には高圧洗浄段階に続く２段階の減圧作動が含まれ
ている。したがってこの６層構成のサイクル順序は吸着
段階、高圧洗浄段階、第１脱着用減圧段階、第２脱着用
減圧段階、排気段階及び再加圧段階となる。

サイクル順序は層Ｂ％Ｃ，Ｄ１　Ｅ及びＦと並列の層Ａ
について説明するが、供給原料は供給管路３０４．３０
６．３０８．３１０．３１２及び３１４から各層に供給
され、第１成分流出物は各層のそれぞれ管路３１６．３
１８．３２０．３２２．３２４及び３２６から回収され
る。層Ａについて、それぞれ第１成分及び第２成分であ
るメタンと二酸化炭素とを含有する供給ガスが予備処理
域から管路３００を経て約５０〜５００　ｐａｉＨの範
囲の圧力で導入される。この供給ガスは管路３５２から
の再循環ガスと混合される。混合されたガス流はマニホ
ールド３０２から開放弁８１を介して管路３０４に導入
される。このガスは、メタンより二酸化炭素を選択的に
吸着する分子ふるい１３Ｘ又は他の吸着剤が充填された
層Ａに導入される。メタンの第１成分生成物は管路３１
６に抜き取られ、開放弁１１を経てマニホールド３３０
を通シ、メタン生成物貯蔵容器３３１に送られる。この
メタンは生成物として取シ出され、一部は再生作動を行
っている他の並列層の一つを再加圧するために使用され
る。二酸化炭素の吸着波頭が吸着層Ａの下流端に近づい
たら、吸着段階は終結される。

弁を適当に切替えることによシ、層Ａでは高圧洗浄段階
が開始され、別の層からの第２成分即ち二酸化炭素が管
路３４８を介して除去され、コンプレッサ３４６で圧縮
され、管路３５０、開放弁７１及び供給管路３０４を経
て層Ａに送られる。これにより層Ａは、分子ふるい又は
その他の吸着充填材の間の間隙空間のボイドガス及び残
留メタン並びに共吸着メタンが同時にパージされる。洗
浄段階の間ＫｉＡから出る流出物は組成的には管路３０
０内の供給ガスに近く、シたがって、弁３１から容器３
５１及び管路３５２を通って再循環され、並列吸着層群
の別の層で分離を行うために供給ガスに混合される。洗
浄段階の間に二酸化炭素の濃度が変動するので、供給管
路３００へ再循環させるときの洗浄用流出物の組成を確
実に一定とするように混合タンク３５１を使用すること
ができる。二酸化炭素の波頭が層Ａの下流端に近づき、
ボイドガスが層Ａから完全に除去されたら、高圧洗浄は
終結される。

この場合も、弁を適切に切替えると、層Ａは減圧の第１
段階の状態に置かれ、層Ａを飽和している高純度二酸化
炭素は、供給圧力の５０〜５００　ｐｓｉｇの範囲から
２０〜２５０　ｐｓｉｇの範囲の中程度の圧力レベルま
で逆方向に除去される。脱着された二酸化炭素は開放弁
６１と管路３４８を通シ、コンプレッサ３４６で再圧縮
され、次いでこの高圧二酸化炭素は管路３５０内を通っ
て高圧洗浄段階にある別の層に導入される。洗浄用とし
てのこのガスカットｔ−用いると、以後のガスカット又
は容器３３８からのガスを加圧することに比べて動力が
節減される。

第１減圧段階が終了したら、弁は再び切替えられ、弁５
１を開放し、第２成分の二酸化炭素を管路３４０からサ
ージタンク３３８へ逆方向にさらに除去することにより
、層Ａ内の圧力は２０〜２５０　ｐｓｉｇの範囲の圧力
から第２の中程度の圧力であるほぼ周囲圧力の１４．７
　ｐｓｉｇまで減少される。この第２減圧段階で脱着さ
れたガスはサージタンク３３８に集められ、排気段階か
らの脱着ガスと混合される。

層Ａが前記段階の第２の中程度の圧力に達した後は、従
来技術におけるような中間のパージ又は洗浄は行われず
に、減圧に直接続けて排気段階が行われる。適当な弁の
切替えによシ、層Ａは開放弁４１と管路３３２を介して
逆方向に排気され、二酸化炭素は真空装置３３４により
除去されて管路３３６によりサージタンク３３８へ送ら
れる。この排気は好ましくは２．２ｐａｉｇ即ち１１５
トルまで減圧することにより行われる。減圧の第２段階
及び排気による生成物は混合され、管路３４４から除去
されて排出されるか、圧縮されて二酸化炭素の輸出用標
準生成物となる。或いは、一部はペント３３７から排出
させることができる。こうして、本発明の方法のこの態
様においては、前記の２種の構成における場合とは異な
って、排気された二酸化炭素は二酸化炭素洗浄ガスとし
て用いられない。

層Ａ内で１〜２．５ｐａｉｇの低圧が得られ念ら、弁が
適切に切替えられ、吸着作動にある別の層からの生成物
メタンは開放された弁２１から管路３２８に通され、逆
方向に層Ａを再加圧して、５０〜５００　ｐｓｉｇの範
囲の供給圧力に近い圧力が得られるようにする。この逆
方向の再加圧により残留二酸化炭素は層Ａの先方端に押
し進められ、層Ａを全サイクル１バ序の吸着段階に戻す
ように再生が完了する。他の各層Ｂ、Ｃ％Ｄ、Ｅ及びＦ
も全サイクルを通して同様の段階順序を行って、メタン
生成物及び二酸化炭素副生成物の連続生産が、系に入る
供給ガス混合物から可能となる。本発明の６層構成を用
いる場合、付加段階を導入して脱着用減圧を２段階で行
い、減圧生成物の第１部分が洗浄に使用され、第２部分
が生成物として使用される。この操作は二酸化炭素洗浄
ガスの圧縮のコストとエネルギーを著しく節減する。本
発明の第１態様におけるように二酸化炭素を１４．７　
ｐｓｉｇから供給圧力まで圧縮する代わりに、二酸化炭
素は２０〜２５０　ｐｓｉｇの中程度の圧力範囲から６
層の態様における供給ガス圧力まで圧縮されるに過ぎな
いので、圧縮のエネルギーが少なくてすむ。各種の弁位
置の全体の順序の正確な操作は以下の第４表に示されて
いて、層Ａについての代表的な操作順序は表の最下欄に
示されている。

縦：：：：：：Ｉ；：：：：：ｌ；：：：：：Ｉ；　：
：：：：Ｉ：＋ＸＸＯＸＸＸＸＯＸＸＸＸＯＸＸＸＸＯ
ＸＸＸＸｇ障 ＨＸＸ＋ＸＸＸ＋ＸＸ０ＸＸＸＸＯＸ’ＸＸＸ０Ｘ−田
無 ＯＸＸＸＸＯＸＸＸＸＸＸＭＸＸＸＯＸＸＸＸＯＸ田堝 河 ― ＸＸ０ＸＸＸＸＯＸＸＸＸＯＸＸＸＸＯ田無ＸＸＸ　。

↑ ：：：：：壬：；：：ピ：：：＝冊ｅ　１１０　：ｌ＋
６　＠Ｏ：　［＠本発明により予想外の程度に第２生成
物即ち二酸化炭素の回収率が改善される。この改善は本
発明の工程順序で操作可能な装置に対する全資本投資額
が少なくて達成される。従　　　１来技術で必要とされ
る不活性ガスパージ又は空気パージを省略すれば第２生
成物の回収率　　　（が高くなると考えられるかもしれ
ないが、第　　　・２成分が二酸化炭素よシ一層強く吸
着されるメタンと正ブタンのガス分離といった場合には
、従来技術のパージを省略しうるような系　　　Ｉは存
在しない。さらに、最終成分中の成分の　　　（モル数
を新鮮な供給原料中の成分のモル数で　　　１割って定
義される第２生成物の回収率の向上の程度は決して予期
できたものではない。

以下の第５表かられかるように、サイクル　　　１順序
が層当９５段階を有する本発明と、サイクル順序が層当
９６段階を有する従来技術の米国特許第４，０７７．７
７９号とを比較すると、メ　　　゛タンの純度と回収率
は９９％と等しいが、圧倒的な改善は二酸化炭素の回収
率に見られる。

もっとも、本発明と従来技術の両方とも二酸七炭素の純
度は９９チを維持してはいる。メタ／の回収率と純度及
び二酸化炭素の純度につ０ての前記パラメータに影響を
与えずに二酸七炭素の回収率を高めることができたのは
意外なことであシ、メタン／正ブタン系についＣ前記し
たすべての化学系に対して普通のことではない。

メタンと二酸化炭素の分離に適用される米ｍ特許第４，
０７７．７７９号の方法の欠点は、減圧９間に回収され
る二酸化炭素の量と高圧洗浄ζ必要な量との割合に存す
る。操作安定性とピーク回収率を得るためＫは、別の層
で使用される二酸化炭素高圧洗浄ガスより多量の二変化
炭素を減圧の間に除去する必要がある。

に５表に示したように１本発明では二酸化炭転を著しく
多量に回収することができるが、性菌特許第４，０７７
，７７９号による従来技術では５ずかに５％の回収率で
ある。

第　　５　　表 操作圧力＝　７０　ｐｓｉｇ Ｌ　基本工程　　８０％　　９９％　　９９％　　７９
％　　　　ＬＯＬＱ（九Ｃ，Ｅ、Ｆ） ２本発明　９９チ　９９％　　９９チ　９９チ　Ｌ５９
　　　Ｌ３５（Ａ、　Ｂ、Ｃ，Ｅ、Ｆ） ３　米国特許　　９９チ　９９チ　　５チ　９９チ　　
１．３７　　　　ＬａＢ５．０７７，７７９ （Ａ、　Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ） 注：　工程段階 八−吸着 Ｂ−高圧ＣＯ□洗浄 Ｃ−脱着 り−空気／不活性ガスパージ Ｅ−排気 Ｆ−再加圧 ＆）動力の数字は供給物又は生成物の圧縮動力を含まな
い。

したがって、埋立地ガスからメタンを回収するための装
置といったメタン／二酸化炭素分離のだめの商業的設備
を設計する際、本発明によシ得られる二酸化炭素回収率
の十分な余裕は本発明と米国特許第４，０７７．７７９
号による従来技術の方法との間に顕著な差を与える。

ある供給圧力において、９９ｑｌＩＯメタン純度と回収
率が要求される場合、従来技術の６層配列は第２成分減
圧回収により得られるよシ多くの第２成分を高圧洗浄段
階で必要とする。

この不足分は一連のサイクル順序にわたってメタン回収
率に影響を与え始めるであろう。

本明細書で述べたように、このような不足は本発明によ
れば生じない。米国特許第４，０７７゜７７９号の６段
階吸着法と対比して本発明の５段階吸着法の作業能力の
顕著な増大から明らかなように、この種の吸着法におけ
る不活性ガス又は空気パージの排除によりメタンと二酸
化炭素ガス混合物の吸着分離の技術において予想外の著
しい改善が達成される。

本発明の５段階法が従来技術の６段階法（米国特許第４
，０７７，７７９号）より優れている別の点は二酸化炭
素回収率を増大する手段である。これは４層及び５層の
系において、吸着段階の間に生じる二酸化炭素を放出し
、排気段階で集められるさらに高純度の二酸化炭素のみ
を集めることにより行われる。より純度の高い二酸化炭
素洗浄ガスを用いることによりメタン回収率が向上する
。

本発明の方法の利益は提案された本発明の商業的規模の
工程の吸着分離順序をモデルにして計画され九実験室的
実験において証明された。この実証的実施例を以下に記
載する。

（発明の効果） ベンチスケールの装置を運転して前記のＰＳＡ法の性能
を評価した。ＣＯ５４２，５％とＣＨ４５７，５％から
なり、圧カフ０　ｐｓｔｇで温度２１６Ｆの供給ガスを
吸着剤として１３Ｘゼオライ）　７　ｌｂｇを収容圧力
ラムに供給し九。ＣＨ，９９％を含有したＣＨ，富化流
を６９　ｐｇｉｇでカラムから取り出した。供給ガス０
．０１３１層モルを吸着段階の間にカラム〈通し九。Ｃ
Ｏ１洗浄段階は７２ｐｓｉｇの９９％ＣＯ＊ガスを用い
て行゛い、流出物を吸着段階の供給物として再循環させ
念。次いで、カラムは周囲圧力まで減圧した後、９５ト
ルで排気した。流出物は９８．５　％　ＣＯ，であった
。この一部をＣＯ３生成物として取り出し、他の部分を
再圧縮してＣＯ１洗浄ガスとして再循環させた。カラム
は排気後に９９％ＣＨ，生成物を用いて７０　ｐｓｉｇ
に再加圧し、このサイクルを繰り返した。系からのＣＨ
，とＣＯ８生成物の量はそれぞれ０．００７．４１層モ
ル及び０．００５６１層モルでありな。両生放物の純度
は９９チであった。したがって、供給混合物の両成分に
対する生成物回収率は９９％（実験誤差以内）であつ之
。

本発明をいくつかの特定態様について説明してきたが、
本発明の範囲は特許請求の範囲から確かめられるべきで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の分離を実施する吸着物質の４層を用
いた本発明の一実施態様の概略流れ図、ｔ！ＩＥ２図は
本発明の５層態様の概略流れ図、第３図は本発明の吸着
分離法の６層構成の概略流れ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも第１ガス成分と第２ガス成 分とを含有するガス混合物を吸着分離する際に第２ガス
   成分を選択的に吸着する複数個の吸着層で各成分を高い
   回収率及び高純度で回収するようにした方法において、 （ａ）供給ガス混合物を複数個の吸着層の１つに通して
   、第１ガス成分を純粋な生成物として吸着層を通過させ
   、第２ガス成分を吸着剤に選択的に吸着させること； （ｂ）吸着を中止し、吸着層を第２ガス成分流で洗浄し
   て第１ガス成分を流出物として除去し、これを工程の供
   給物に再循環させること；（ｃ）洗浄された吸着層を前
   記吸着に逆う中程度の圧力に減圧して第２ガス成分を前
   記吸着層から少なくとも部分的に除去すること； （ｄ）段階（ｃ）の前記減圧に続いて、さらに洗浄する
   ことなく、前記吸着層を大気圧以下の圧力に逆つて排気
   して前記吸着層から第２ガス成分をさらに除去すること
   ；及び （ｅ）吸着層を大気圧以上の圧力に再加圧して別の吸着
   段階に備えること； の各段階からなる方法。 ２、ガス混合物が、第１ガス成分としての メタンと第２ガス成分としての二酸化炭素とを含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、吸着が、並列に接続された４個の吸着 層で行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４、吸着が、並列に接続された５個の吸着 層で行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５、吸着が、並列に接続された６個の吸着 層で行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６、第１及び第２の各ガス成分の回収率が ９５％又はそれ以上であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７、吸着剤が合成又は天然のゼオライトで あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ８、供給ガス混合物が埋立地ガスであるこ とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、供給ガス混合物が、第１ガス成分とし ての水素と第２ガス成分としての二酸化炭素とを含む水
   蒸気改質器からの排ガスであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １０、供給ガス混合物が、酸素火攻法又は二酸化炭素圧
   入法により生産される油田からの生成ガスであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、供給ガス混合物の圧力が５０〜５００ｐｓｉｇで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １２、供給混合物が再処理されて水と重質炭化水素とを
   除去されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １３、段階（ｂ）の洗浄が段階（ａ）の吸着と同時に行
   われることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １４、段階（ｅ）の再加圧が段階（ａ）の吸着に逆つて
   行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １５、段階（ｃ）及び（ｄ）で生じる第２ガス成分の一
   部が段階（ｂ）で洗浄ガスとして使用されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、段階（ｄ）で生じる第２ガス成分の一部が段階（
   ｂ）で洗浄ガスとして使用されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １７、段階（ｃ）が少なくとも２段階で行われることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８、吸着剤が活性炭であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １９、吸着剤がナトリウム置換型のメゼオライトである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０、段階（ｃ）の中程度の圧力がほぼ大気圧であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１、減圧の第１段階から得られる第２ガス成分が段階
   （ｂ）の洗浄に使用されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１７項記載の方法。