CN104080957B - 用于硅晶体生长拉制方法的惰性气体回收和再循环 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于结合硅晶体拉制方法来持续地回收、纯化和再循环惰性气体的方法。通过用调节量的氧化源气体混合物就地氧化，将在晶体生长工艺期间产生的氧化硅杂质完全氧化以形成二氧化硅杂质，其可通过颗粒移除装置移除。无颗粒的流出物进入纯化单元以移除剩余杂质。从纯化单元中涌出的惰性气体可被给送回晶体拉晶机设备和/或与氧化源气体混合物混合。因此，可实现增加硅晶体通过量、品质和同时降低与再循环惰性气体相关成本的能力。

Description

用于硅晶体生长拉制方法的惰性气体回收和再循环
技术领域
本发明涉及一种用于回收和纯化在通过晶体拉制方法的硅晶体生长中采用的惰性气体的方法。
背景技术
单晶硅通常为用于制造半导体电子元件和太阳能电池的起始物质。单晶硅通常通过提拉法（Czochralski process）制备，该方法涉及将多晶硅装填入晶体拉制腔室内所含石英坩埚中。熔化多晶硅以产生Si熔体。随后将籽晶浸没入熔化硅中，并且通过从该熔体中缓慢提取锭逐渐生长单晶硅锭。
在晶体生长期间，一般产生显著量的含硅杂质（例如气体一氧化硅SiO(g)和硅蒸气Si(g)）并且释放到拉制腔室内的气氛中。由于氧从石英坩埚中溶解并且与Si熔体反应，以及坩埚与石墨感受器支撑体的相互作用，产生一氧化硅SiO(g)。因为一氧化硅SiO(g)是不稳定的，其可容易与坩埚溶解产生的SiO(g)的其他分子反应以产生二氧化硅SiO2(s)和单质硅Si(s)。另外，因为腔室中存在有限量的氧，一些SiO(g)部分氧化形成固体SiOx(s)颗粒，其中x小于2。
SiOx(s)、SiO2(s)和单质硅Si(s)的固体颗粒的形成是晶体拉制工业的主要问题。所述颗粒往往发粘并且变得连接到拉制设备和废气系统的许多部分。固体颗粒也可沉积到Si熔体上，如果它们不被移除，从而阻止成功的单晶生长。因此，惰性气体常常被引入生长腔室以从生长腔室中将含硅杂质吹扫到废气中。一般采用氩气气体作为惰性吹扫气体，因为其是目前最丰富且最廉价的稀有气体。
然而，虽然氩气为最廉价稀有气体，但其必须以高纯度水平供应到晶体生长腔室以避免污染该硅熔体。高纯度氩气一般在空气分离厂中通过低温蒸馏方法产生，该方法为相对能量密集型且昂贵的方法。因此，对晶体拉制方法中高纯度氩气的要求增加硅晶体拉制方法的总体操作成本。在从晶体拉制机内吹扫杂质期间需要惰性气体的高流速，这导致晶体拉制设备中大量的氩气消耗，进一步增加操作成本。
为抵消此成本，已尝试再循环晶体拉制中所用氩气气体。然而，未证明氩气的再循环是节省成本的，因为Si晶体拉制机的氩气流出物含有杂质，例如氧化碳(CO/CO2)、氮气(N2)、氧气(O2)、氢气(H2)和挥发性烃，并且移除这些杂质的分离方法仍然相对昂贵。特别地，氮气和烃的移除需要使用低温蒸馏，因为在被再引入生长腔室用于下一次循环之前，必须将氮气的浓度降低至再循环惰性气体中单位数ppm水平。另外，氮气可与硅熔体反应以形成氮化硅，该氮化硅被视为杂质。
如果在锭生长之后，晶体生长腔室和废气系统对大气环境开放，固体SiOx(s)不稳定并且可以放热反应迅速与氧气反应而产生显著热量，这是安全隐患，其可能由于迅速压力增加和热量释放的潜在性而引起系统损坏和/或人员损伤。为克服此危险，所述工业通常采用后氧化步骤，其涉及用空气以缓慢流速回填抽空的晶体拉制机。空气中的氧气以受控方式缓慢反应并且将SiOx完全氧化为SiO2，从而降低过压的风险并且释放显著量的热量。然而，后氧化步骤可能要花24小时实现，从而在新循环开始之前增加相当多时间来完成硅晶体拉制循环。这样的滞后时间显著降低硅锭产量。
减少后氧化阶段并同时降低与从生长腔室中吹扫杂质相关的操作和生产成本而不有意增加氩气流出物中的杂质的能力是理想的。本发明的其他方面将在浏览说明书、附图和随附权利要求书之后变得对本领域普通技术人员显然。
发明内容
本发明利用一种用于为硅晶体拉制设备提供氧化源气体混合物的流的特定规定。将氧化源的流引入用于清扫在硅晶体生长工艺期间产生的杂质的吹扫气体的流。该杂质包含氧化硅杂质，其基本上完全氧化为二氧化硅颗粒。调节氧化源气体以确保氮水平低于用于硅晶体生长工艺所需吹扫气体规范。含有来自晶体拉制机的吹扫气体的来自晶体拉制机的吹扫气体流以及来自氧化源气体混合物的未反应气体可被纯化并且再循环至晶体拉制机。
在本发明的第一方面，提供一种用于为硅晶体拉制设备供应氧化源气体混合物的流的方法。将所述氧化源气体混合物的流引入惰性吹扫气体的流中，所述惰性吹扫气体的流包含从所述晶体拉制设备产生的氧化硅杂质。在惰性吹扫气体流中的基本上所有氧化硅杂质被氧化产生二氧化硅颗粒。在位于晶体拉制设备的下游的调节单元内移除二氧化硅颗粒。将氧化源气体混合物中的氮气含量调节到低于预定阈值。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于将氩气纯化和再循环到硅晶体拉制设备中的方法。从硅晶体拉制设备的热区收回不纯氩气流。该杂质包含硅晶体拉制设备产生的氧化硅、烃、一氧化碳和氢气。将氧化源气体混合物的受控流注入到不纯氩气流中。氧化源气体混合物的特征在于小于预定阈值的氮气浓度。氧化不纯氩气流中基本上所有氧化硅杂质以产生二氧化硅颗粒。在调节单元中移除颗粒。在进入纯化单元之前调节不纯氩气流的氮气浓度。在进入纯化单元之前调节不纯氩气流的氧气浓度。氧化烃、一氧化碳和氢气以产生包含水和二氧化碳的氧化杂质。移除氧化杂质和过量O2以产生氩气的纯化流。将来自纯化单元的氩气的纯化流的至少一部分再循环回到晶体拉制设备中。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于将惰性气体纯化和再循环到多个硅晶体拉制设备的方法。从各个所述多个硅晶体拉制设备的热区中收回不纯惰性气体流。该杂质包含硅晶体拉制设备产生的氧化硅、烃、一氧化碳和氢气。将氧化源气体混合物的受控流动调节到不纯惰性气体流中。氧以相对于氧化硅化学计量过量存在。将不纯惰性气体流的基本上所有氧化硅杂质氧化为二氧化硅颗粒。在调节单元中移除颗粒。在进入纯化单元之前调节不纯惰性气体流的氮气浓度和氧气浓度。在纯化单元中移除杂质。从纯化单元将纯化惰性气体流的至少一部分再循环回到晶体拉制设备中。
附图说明
本发明的目的和优点从其优选实施方案的以下详细描述结合附图将更好理解，其中相同数字遍及全文表示相同特征并且其中：
图1示出纳入本发明的原理的方法，其中氧气和再循环的、纯化的氩气混合用于由晶体拉制方法产生的氧化硅杂质的就地氧化；
图2示出纳入本发明的原理的替代性方法，其中供应预混合的氩气和氧气作为气体源用于氧化硅杂质的就地氧化，并且纯化氩气可作为气体源被再循环到晶体拉制机以便从其中吹扫杂质；
图3示出纳入本发明的原理的替代性方法，其用于在再循环和与氧共混用于氧化硅杂质的就地氧化之前，将不合格的再循环氩气调整到可接受纯度水平；
图4示出纳入本发明的原理的替代性方法，其中纯氧气用作气体源用于氧化硅杂质的就地氧化；
图5示出用于多个晶体拉制机的极好一体化的氩气再循环系统的纳入本发明的原理的替代性方法，其中各晶体拉制机将流出物流引导至用于纯化的主流或引导至主废气；
图6示出纳入本发明的原理的替代性方法，其中氦气用作吹扫气体并且随后通过用于纯化和再循环的压变吸附方法被纯化；和
图7示出当使用单晶拉制机时，在硅晶体生长的大约30个操作小时期间，在氩气和氧气的混合物注入到用于氧化硅就地氧化的废气的晶体拉制机位点时观察到的氩气流出物中的氧气和氮气浓度的图表。
本发明的详细说明
如本文所用并且贯穿说明书，除非另外指明，否则所有浓度表达为体积百分比。如本文所用并且贯穿说明书，术语“氧化硅”是指未被完全氧化为二氧化硅的任何氧化硅杂质。“氧化硅”将可与SiOx交换地使用，其中x小于2。
图1示出晶体拉制方法，其中惰性的、吹扫气体可通过根据本发明的实施方案的纯化和循环系统100处理来连续利用。含硅杂质在单晶硅锭的生长期间在一种或多种晶体拉制机10中作为副产品产生。通过向其中引入惰性的、吹扫气体将含硅杂质(如SiOx(g))吹扫出晶体拉制机10。含硅杂质包括但不限于SiOx(g)。将吹扫气体注入到晶体拉制机10中以将在晶体生长工艺期间产生的含硅杂质清扫出晶体拉制机10。可采用并构想出任何合适的惰性吹扫气体。优选地，惰性吹扫气体为氩气，如图1中所示。
一般而言，将控制量的氧化源气体混合物注入到用于氧化硅的基本上完全氧化的惰性吹扫气体的流中。优选地，氧化源气体混合物为氩气-氧气混合物。氩气-氧气混合物以受控方式代替空气使用，以避免空气中高水平的氧气和氮气引入到流出物13中。氩气-氧气混合物可以在多个位置引入。例如，氩气-氧气混合物可以注入到从晶体拉制机10涌出的氩气流出物13中。在另一个实例中，并且如图1所示，氩气-氧气混合物在预定位置注入在废气位置53的位点处的晶体拉制机10中。在图1中，从晶体拉制机10涌出的流出物流13包括从晶体拉制机10中收回的氩气吹扫气体和含硅杂质，所述含硅杂质与在位置53处注入的氩气-氧气混合物一起被吹扫气体清扫出晶体拉制机10。
氩气供应自再循环流50。再循环流50优选含有足够低的氮气浓度，以便不污染晶体拉制机10中的硅熔体并且有利于氮气与不纯氩气流出物13分离而将氩气再用作吹扫气体或氧化源气体混合物的一部分。在一个实施方案中，氮气浓度为约10ppm或更小。可能在再循环和纯化系统100内损失的任何氩气可用来自供氩气罐11的新鲜氩气补充，如图1中所示。
用于SiOx氧化的氧源从供氧器21通过线路24供应并且进入混合器52。通过流控制装置23如流量孔板、限流器或流量控制器以预定速率控制氧气流动。氧气优选为高纯度并且具有等于或小于供氩气罐11中的氮气浓度(如约10ppm或更小)的氮气浓度。
现在将说明氩气-氧气混合物的混合。通过使用流控制装置51将再循环流50的新鲜氩气控制在预定流速并且随后送往混合器52。来自供氧器21的氧气引入混合器52，其中其与来自再循环流50的氩气混合。混合器52可能为任何合适的气体混合装置，例如文氏管或其他类型的在线混合器。来自供氧源21的足够量的氧气与混合器52中的氩气混合，以确保当氩气-氧气混合物随后在废气位置53的位点处注入到晶体拉制机10中时，氧化硅杂质完全氧化为二氧化硅。在优选实施方案中，氩气和氧气的所得混合物包含21%的氧气水平。氧气的精确流速至少部分地取决于晶体拉制机10中产生的SiOx的量。在一个实例中，氧气的流速可以在每晶体拉制机10约0.1至约10升/分钟、且更优选约0.2至约1升/分钟的范围内。
在混合器52内进行充分混合之后，氩气-氧气混合物在废气位置53的位点处注入到晶体拉制机10。氩气-氧气混合物的流速足以使SiOx(g)完全氧化为SiO2(s)颗粒，但调节为相对低流速以允许SiOx(g)受控就地氧化为SiO2(s)以减少由SiOx(g)的不稳定性和高反应性所致过压的风险。在一个实例中，流速为约1-2升/分钟以允许用于SiOx(g)的完全和受控氧化的足够量的氧气。
SiOx(g)的完全氧化在氩气流出物流13内形成SiO2(s)颗粒。在位于注入氩气-氧气混合物的下游的调节单元30中移除SiO2(s)颗粒。调节单元30优选包括固体污染物移除、液体烃移除、流出物改向和压缩的步骤。固体污染物例如SiO2(s)颗粒以及可能存在于固相中的任何掺杂物或掺杂化合物可通过粒子过滤器装置31移除。
与常规技术不同，本发明提供用于硅晶体拉制方法的基本上缺乏氮气(如小于约10ppm)的氧化源气体混合物。调节氧化源气体混合物的氮气含量以确保氮气不扩散入硅熔体和形成杂质如氮化硅。据信具有许多有益效果的系统100中未产生显著量的氮气。例如，已观察到晶体拉制方法期间氮气的不存在产生具有优良锭品质的硅锭。另外，本发明以相对低的受控流速连续注入氧化源气体混合物的能力避免硅晶体拉制工业中遇到的很长的后氧化时间。
应该指出的是，本发明（如图1所示）能够以一次型模式或再循环模式连续注入氧化源气体混合物。在一次型模式中，除了利用再循环氩气流50之外，如上所述，来自源11的新鲜氩气连续供应至混合器52以与来自供氧源21的氧气混合以产生在位置53处注入的氧化源气体混合物。通过调节单元30移除SiO2(s)颗粒之后，氩气流出物流13可在不纯化或再循环的情况下被排出或收集。
图1示出来自源11的新鲜氩气的一部分也可以作为吹扫气体直接供应至晶体拉制机10来清扫晶体拉制方法中产生的杂质。在一个实施方案中，来自源11的新鲜氩气可补偿吹扫气体的流速下降，如通过线条示出直接从源11进入晶体拉制机10。源11还供应新鲜氩气以在混合器52中与来自源21的氧气混合并且形成所得的氧化气体混合物，该氧化气体混合物在位置53处注入用于各种杂质(包括SiOx(g))的就地氧化。在另一个实施方案中，来自源11的新鲜氩气可供应所有吹扫气体要求。
本发明设想出将氧化气体源混合物中的氮气含量调节至低于预定阈值。特别地，可通过合适分析器周期性测量供应自源11的新鲜氩气的氮气含量以确保氮气处于或低于容许的氮气限度。如果氮气含量高于氩气规定允许的预定阈值，则供氩气器可能对不符合硅晶体生长要求。当检测到较高氮气含量时，新鲜氩气源11可被移除并且由另一个源11代替。或者，可通过在晶体拉制机10的下游安装氮气分析器周期性测量氮气，以确保当系统100遭遇泄露时高氮气水平不被引入硅熔体。
在另一个实施方案（也由图1涵盖）中，再循环氩气流50可用于氧化源气体混合物以及吹扫气体。然而，再循环氩气流50的使用需要纯化从晶体拉制机设备10涌出的氩气流出物13。现将根据图1-6中所示各种实施方案更详细解释用于纯化流出物13的方法。
仍参见图1，重烃例如可能通过使用油填充的真空泵32提供的那些，可通过油雾分离器或滤油器33移除。在优选实施方案中，采用无油泵来避免在氩气流出物流13中引入油。
在固体颗粒和任何重烃已被移除之后，测量流出物流13的氮气和氧气含量以确保在将流出物13送往纯化单元40之前，所示含量低于预定阈值水平。就这一点而言，图1示出位于调节单元30下游的分析器34，其监测流出物流13中的氮气和氧气杂质水平。将分析器34测量的氮气和氧气浓度传送至控制系统以确定是否将流出物流13引导入纯化单元40中。对于待引导入纯化单元40的流出物13，流出物13中的氮气浓度应该低于预定值(如约10ppm)。在一个实施方案中，当氮气浓度高于约6ppm时，将流出物13送往废气系统或排出至大气环境，如图1所示。因此，如果再循环流13中的氮气含量高于氩气规定所允许，则可能在晶体拉制机处理期间按已知方式指示晶体拉制机10中的系统泄露，或N2感应的发生。
另外，在流出物13可被引导入纯化单元40中之前，流出物13中的氧气浓度优选不应超出预定阈值。具体而言，当进入后续吸附床43时，流出物13中的氧气浓度优选以超过在氧化柱41内确保CO、H2和烃完全催化转变为CO2和H2O所需的化学计量的量存在，但不大于预定阈值。在氧气水平对于氧化柱41过低的状况下，额外纯氧气可以通过供氧器21供应入纯化氧化柱41，如图1所示。因此，CO、H2和烃的完全氧化可通过系统100获得，不提供不适于位于氧化柱41的下游的吸附床43的过量的氧气。
当分析器34检测到氮气(如低于约6ppm)和氧气的浓度低于规定的设计限度时，图1示出流出物13被压缩机35压缩并随后引导入纯化单元40中。流出物13进入氧化柱41，其中使用任何合适氧化催化剂、例如本领域已知的合适金属催化剂将烃、CO和H2转变为CO2和H2O。在优选实例中，铂族金属催化剂可以按本领域已知方式使用。如此前提及，如果必要，可以添加来自供氧器21的额外氧气以确保相对于去往氧化柱41的进流中CO、H2和烃的量的化学计量过量的氧气。额外的氧气确保流出物流13中所含的烃、CO和H2完全氧化为CO2和H2O。
在氧化柱41内进行氧化反应之后，氩气流出物13离开氧化柱41并且被引导入吸附单元43。吸附单元43为化学吸附床（其吸附过量O2）和分子筛（其吸附CO2和H2O）的组合。所用纯化单元40可以为任何合适市售纯化器，例如SAES提供的PS-9系列纯化器。
吸附单元43中优选存在两个床。第一床用于纯化，并且第二床用于再生。第一和第二床在纯化和再生模式之间交替以允许连续纯化。吸附单元43可以通过用流44反向冲洗再生，所述流可由氢气和纯化氩气的混合物组成。优选地，流44为氢气和氮气的混合物，如图1所示。氢气和氮气流44的混合物可以实现较低纯化成本并且相对于氢气和纯化氩气反向冲洗混合物，增加氩气回收率。在吸附单元43的再生之后，纯化氩气的侧流可以通过再生床吹扫并且排出以移除任何残余氮气和氢气，从而避免将这些污染物引入再循环和纯化的氩气流50。
除未被纯化单元40移除的氮气以外，优选将离开纯化单元40的各杂质降低至ppb水平。不存在非故意空气渗透和污染的源气体(如供氧器源21)的情况下，方法100中容许的氮气浓度取决于供应到晶体拉制机10中的氩气和氧气的规定。在优选实施方案中，方法100中的氮气浓度维持低于10ppm。因此，当采用本发明的原理时，与结合硅晶体拉制的常规氩气再循环方法相比，相对低的氮气含量有利地不会不利地影响硅锭品质。此外，当氮气与氩气分离（其为能量密集型和高成本过程)并非必需时，本发明的方法100为节省成本的。然而，为了另外保护方法100的完整性，在线式氮气和氧气气体分析仪可以用于监测系统100中的氩气气体品质以及监测气密系统100的维护以便避免系统100中不利的空气渗透。
仍参见图1，纯化氩气流46离开吸附单元43的吸附床。分析器45可以用于监测纯化氩气流46中杂质的浓度。分析器45可以为氮气和/或氧气分析器或气体色谱仪。流46中检测到的无法接受的高水平杂质如氮气和/或氧气将导致氩气通过线路48排出至大气环境，如图1所示。另外，纯化氩气流46中氩气的可得浓度优选大于99.999摩尔%，并且各组分的杂质以ppb水平存在，并且氮气浓度等于或小于供应氩气源中的氮气浓度。
氩气储存容器49可以收集纯化的氩气流46。容器49中所含的纯化氩气可以作为流50经由线路14被再循环以在晶体拉制机10中使用。或者，纯化氩气流46可以通过氩气储存容器49并且在混合器52中与来自供氧器21的氧混合，以便就地氧化由氩气吹扫气体从晶体拉制机10中吹扫出的氧化硅杂质。另外，纯化氩气的第一部分可以作为流50再循环而作为吹扫气体经由线路14被给送到晶体拉制机10中。纯化氩气的第二部分可以被引导入混合器52以与来自供氧器21的氧气混合以生成在位置53处注入的氧化气体混合物。流控制装置51调节进入混合器52再循环氩气50的流速。如果再循环流50的流速低于用于吹扫气体和/或氧化源气体混合物所需，则补充液体氩气源11可能用作提供氩气的所需流速的必要条件。
图1的方法100提供作为单晶锭的生长的一部分的用于再循环氩气的节省成本的方式。通过消除不利地增加循环长度的对SiOx的单独后氧化步骤的需要，用含氧气体以受控量连续提供氩气至流出物流13的能力增加通过量。此外，与用于纯化氩气的常规方法相比，实现无低温蒸馏而纯化氩气流出物流13的能力显著地降低方法100的操作成本。另外，方法100内氮的低水平消除硅熔体中氮杂质的引入，所述氮杂质的引入据信不利影响单晶硅结构和性质。
作为在使用时混合必要含氧气体和氩气的替代形式，图2示出另一个实施方案，其中氩气和氧气可以按必要比例预混合。具体而言，图2示出预混合圆柱201，其在氩气内提供所需量的氧用于氧化硅的氧化。流控制装置203在废气位置200的预定点处将受控量的预混合氩气-氧气调节到晶体拉制机100中。在该实施方案中，氩气-氧气源混合物201中的氮气杂质优选小于约10ppm。更优选地，圆柱201中的氮气杂质小于约6ppm。氩气-氧气预混物流速可以根据就地氧化下游的线路103所含的氧气浓度来调整。如图1的实施方案，氧气浓度可以通过位于调节单元300下游的在线氮气/氧气分析器304监测。控制进入氧化柱401的O2浓度以获得在流出物线路103内SiOx至SiO2的完全氧化，并且还保持足够量的O2用于在纯化单元400的氧化柱401中氧化CO、H2和烃。监测和控制过量的氧气以确保与吸附床402的相容性。
在图2的某些实施方案中，如果流出物103中的氧气或氮气浓度大于预定值(如约10ppm N2或大于约2500ppm O2)，则将流出物流103引导至废气系统或排出至大气环境，如图2所示。当流出物103具有小于10ppmd N2和小于2500ppm O2时，按与图1的实施方案所述类似方式，流出物103可能被引导至压缩机305并随后通过纯化单元400的氧化柱401和吸附床402纯化。如果必要，额外的氧可以从预混合的Ar/O2圆柱201供应到氧化柱401用于在氧化柱401中进行完全氧化。或者，含有小于约6ppm氮气的另一个高纯度氧气源可以被供应到氧化柱401中。
在离开吸附单元402的纯化床之后，分析器404测量杂质，例如纯化氩气流405中所含的N2、O2或CO。如果纯化的氩气流406不能满足规定，例如晶体拉制设备100对N2的要求，在流406可以通过线路410被排出至大气环境，如图2所示。或者，如果CO或O2浓度超出其各自预定值，则氩气流406可以被引导至储罐407，此后再引导回到在N2/O2分析器304上游的调节单元300以与主氩气流出物流103组合。如果分析器304检测到超出适于纯化单元400的氮气和氧气水平，流可以被排出到大气环境。另外，组合流(即流406和流出物13)被送往纯化单元400。以此方式，不合格氩气气体可以被回收。
如果流406在可接受的纯度水平内，则氩气储存容器408可以收集纯化和再循环的氩气流406。图2示出容器408中所含纯化氩气作为流409完全再循环并随后作为氩气吹扫气体被引导入晶体拉制机100。如果再循环流409的流速低于用于晶体拉制机100的吹扫气体所需，补充液体氩气源101可能用作提供晶体拉制机100中氩气吹扫气体的流速的必要条件。
图3示出用于在通过纯化单元40处理过一次之后校正不在适当限度内的氩气气体的纯度水平的实施方案。当因为氩气气体含有超出纯化单元40可移除水平的氮气浓度而不能再循环回到晶体拉制机10时，认为该氩气气体不合格。图3的实施方案校正这种不合格气体。具体而言，在线分析器45测量离开吸附单元43的纯化床的氩气流46的关键组分如氮气或氧气的浓度。当氮气浓度不在规定内时(如超出大于约10ppm)，不合格流46将被再导向至氩气储罐52。混合器53将来自储罐52的不合格氩气流与通过线路57来自补充源罐11的新鲜氩气气体和/或与通过线路58来自储罐49的再循环的纯化氩气气共混。混合器53可以是任何类型的本领域已知的合适气体混合器。分析器54布置在混合器53下游并且监测离开混合器53的共混混合物中的氮气的浓度。将监测信息从分析器54馈送至控制器57，该控制器使用该信息来验证和调整（如果必要）至少一种源气体流速以保持氮气浓度小于约10ppm或更优选小于约6ppm。当氮气浓度低于此水平时，共混混合物作为流56离开混合器53，被送往至晶体拉制机10。如果需要氩气的较高流速，来自源罐11的额外补充氩气可以与再循环氩气混合，例如，用作用于晶体拉制机10的吹扫气体。
仍参见图3，再循环氩气50以及新鲜氩气（如果需要的话)也可以在混合器51中与来自供氧器21的高纯度氧气混合，然后注入到用于SiOx就地氧化为SiO2的晶体拉制机10废气点。高纯度供氧器21的氮气杂质浓度等于或小于供氩气器中的氮气杂质浓度、优选小于约6ppm。已在氩气流出物流13中进行就地氧化之后，分析器34监测流13的O2浓度。如果O2浓度超出容许限度，例如，大于约2500ppm或另一个设计限度，则氩气流出物13将被排出至大气环境。另外，在进入纯化单元40的氧化柱41之前，流出物13可以通过压缩机35压缩至约100-150psi。
在图3的另一个实施方案中，当作为氧化气体源和/或吹扫气体，氮浓度超出适于共混和再循环回到晶体生长晶体拉制机10的容许限度时，储罐52中的含氮纯化氩气气体也可以用作用于纯化系统40的吸附单元43的再生气体。这种再生使用可以降低再生所需的氮气量，从而避免向图3的方法中非故意引入氮气。
如已描述，为了将SiOx(g)就地氧化为SiO2(s)，可以采用各种含氧气体。在一个实施方案中，可以利用纯氧气体，如图4中所示。从供氧源21提供纯氧。在晶体拉制机10的废气点25，以受控流速通过线路24将纯氧气注入到氩气流出物流13中。用流控制装置23例如流量孔板或限流器、体积或物流控制器，控制纯氧气的流速。可以根据晶体拉制机10中产生和从中吹扫出的SiOx杂质的量调节精确流速。
除了上述催化氧化柱41和吸附单元43，本发明涵盖各种纯化单元。合适的纯化技术的选择取决于许多因素，包括（但不限于）被再循环和纯化的惰性吹扫气体的类型，硅晶体拉制方法中产生的尾气杂质和纯化单元的入口原料气组成。在一个实例中，氩气流出物13可以用图3或4中所示的氩气纯化单元40 (即氧化柱和吸附柱)和低温蒸馏单元再循环和纯化以从纯化氩气中分离N2。在流出物中SiOx已完全氧化为SiO2颗粒且随后被流出物13移除之后，基本上无颗粒的流出物13流可以被引入图3或4所示的氩气纯化单元40，以移除其中除N2以外的杂质，例如O2、CO/CO2、H2、烃和H2O。氩气流出物随后传递到低温蒸馏柱中，如通常本领域已知。取决于其中所含组分的相对沸点，低温蒸馏柱从氮气中分离进入的氩气气流。因为氮气非故意引入再循环系统，采用蒸馏法的若干工艺有益效果是可能的，例如具有较少托盘的较小蒸馏柱，其并非如常规氩气再循环和纯化方法中用于分离氮气与氩气的典型蒸馏柱为能量密集型。因此，与必须能够从氩气中分离较高浓度的氮气的常规氩气再循环和纯化方法相比，本发明中所用蒸馏柱的操作成本可以显著更低。
本发明还可以与多个晶体拉制机一起使用。图5示出极好一体化的设计，其中多个晶体拉制机排废气到中央回收/再循环系统100。氩气流出物120从各晶体拉制机1至n涌出。来自各晶体拉制机1至n的氩气流出物120与来自线路105的氩气-氧气供应混合以将SiOx氧化为SiO2颗粒。根据此前所讨论的实施方案，氩气-氧气供应可为Ar/O2的预混圆柱，或以氩气和氧气的相对比例在使用时混合。或者，氧气可以供应自线路105以满足用于氧化的氧气要求。随后在对应粒子过滤器106中移除各氩气流出物流120中所含的氧化的SiO2颗粒。
因为本发明未将氮气引入方法100，由于在晶体拉制方法期间，例如在多晶硅补充到一个或多个晶体拉制机1至n的坩埚中期间，故意引入氧气和/或氮气，而可能存在高水平的氮气和/或氧气。当在至少一个晶体拉制机1至n中检测到这种高水平的氧气和/或氮气时，在硅补充进行期间，来自具体晶体拉制机1至n的氩气流出物120可以通过线路123排出到废气。通过将用于阀108的控制系统122与晶体拉制机控制系统121一体化，进行这种排出，如图5所示。
在通过各自过滤器106移除来自流出物120的SiO2颗粒之后，来自各自晶体拉制机1至n的各流出物流120会聚成单个再循环流110，其通过滤油器111以移除任何烃污染物，然后分析器112检测流110中的杂质。在该实施方案中，可以通过安装阀108（如图5所示）来使用单个分析系统112，其被安装在对应于各晶体拉制机1至n的各真空泵107的下游。当分析系统112检测到规定限度以外的杂质时，阀114可以开启以排放氩气再循环流110。
当氩气再循环流110处于规定之内时，流110被引导至压缩机115，其中其压缩至氩气纯化器116(如SAES的PS-9惰性气体纯化器)所需的压力。压缩氩气气流110进入纯化器116，在其中经历纯化，如先前实施方案所述。纯化氩气储存在氩气储罐117中。再循环氩气118经由供氩气器主流104被引导回到晶体拉制机1至n。可以供应补充氩气以向晶体拉制机1至n补偿供氩气不足。特别地，来自供应源101的补充液化氩气可以通过汽化器102被汽化并随后沿线路103供应以在线路104处与再循环流118结合。
虽然已结合氩气回收、纯化和再循环描述了上述实施方案，但应当理解采用本发明的原理可以用于适于在晶体拉制机中用作吹扫气体的任何类型的惰性气体。在一个实例中，惰性气体可以为氦气。
图6示出可以利用氦气作为吹扫气体和氧化源气体混合物的方法的实例。使用氧化源气体混合物，从晶体拉制机100中涌出的氦气流出物103经历就地氧化，如此前所述。SiOx氧化为SiO2颗粒，其随后在调节单元300中被移除，如此前所述。氧化源气体混合物可以包括高纯度氧气或高纯度氧气与氦气的共混物。
当分析器304确定流出物103处于或低于用于各种组成物如氮气和氧气的可接受规定限度时，缺乏SiO2颗粒的氦气流出物103可以在纯化单元400中再循环和纯化。纯化单元400包括氧化柱401以在催化剂，例如本领域已知的钯催化剂上用O2将H2氧化为H2O。单元400也包括下游变压吸附(PSA)单元403以通过吸附柱内不同层移除CO/CO2、CH4或烃、N2、O2和H2O。
当通过分析器304确定流出物103处于或低于可接受规定限度时，用压缩机305将氦气流出物103压缩至所需压力并且随后在存在过量氧气的情况下引导至到氧化柱401以完全氧化晶体拉制机100中作为副产品产生的杂质，包括氢气。缺氢气的氦气体流随后冷却。可以通过任选的分离器(未示出)移除任何冷凝水。
氦气体流离开氧化柱401并且进入压缩机402的入口以被压缩至用于PSA 403所需操作压力。压缩氦气体流进入PSA单元403以通过吸附来移除气相杂质(如H2O、CO/CO2、CH4、O2和N2)。PSA单元403中所含的吸附床可以包含用于移除不同污染物的不同层。来自PSA单元403的高-纯度氦气可以被再循环到晶体拉制机100和/或与来自供氧器201的氧气共混用于将SiOx就地氧化为SiO2颗粒。
纯化的氦气体从PSA系统作为流405涌出。在分析器406中分析流405的N2和O2杂质水平。如果杂质水平处于规定内，则氦气被引导至氦储罐407。罐407中的纯化氦气可以被再循环至晶体拉制机100和/或在混合器410中与预定量的O2混合以产生适用于基本上完全SiOx就地氧化的氧化源气体混合物。图6示出氧化源气体混合物可以在废气位置处的晶体拉制机100处被引入。
如果通过分析器406检测到流405未在用于再循环的可接受规定内，则流405可以通过线路408被排出至大气环境。当PSA单元403内的杂质浓度已积累至高于设计的吸附柱能力的水平，含有来自PSA单元403的废气的氦气的一部分也可经由线路408排出。也可进行从PSA单元403排出，以用来自晶体拉制机100的杂质平衡图6的总系统中的杂质量。
有利地，根据本发明的原理，对于从硅晶体拉制机产生的SiOx的就地氧化，氦气流出物流103中的氮气和氧气含量将显著地低于使用空气时的情况。在一个实例中，PSA单元403的入口处的流出物流103可能小于50ppm氮气和小于500ppm氧气。通过比较，即便采用流控制，使用空气来氧化SiOx也将通常具有1-2% N2和O2。因此，用于该晶体拉制应用的PSA纯化单元403，每单位重量的PSA单元403吸附剂可以处理较高量的流出物流103，其中富氦气流出物流103可以为大于99%纯度，并且N2和O2浓度足够低，以便不会在进入纯化单元400之前，不利地影响硅熔体和最终晶体结构。
图6的纯化过程期间丢弃的氦气量相对很小。在一个实例中，可以实现大于95%且优选大于98%的氦气回收率。与图6的实施方案中的氩气相比，使用氦气的至少一个优点在于，可以从PSA单元403中的氦气流出物103中移除较高水平的氮气。因此，相对较高的回收效率显著降低氦流出物再循环系统的极好一体化的成本。因此，当根据本发明的原理使用时，结合硅晶体拉制方法使用氦流出物纯化和再循环系统成为成本有效的解决方案。
比较例
下表1示出当空气用作将SiOx杂质氧化为SiO2颗粒的源气时，得自Si晶体生长炉的氩气流出物的三个样品的杂质浓度。在废气位置处将空气注入到晶体拉制机中的流出物中。空气注入之后获得三个样品。三个样品中的每个是在晶体生长期间的不同处理时间获得。该测试运行中未安装下游纯化单元，因为空气以一次性设置使用。
对于三个样品中的每个，氩气流出物中的氮气浓度测得为约2%。对于三个样品中的每个，O2浓度测得为约7000ppm。由于流出物中检测到的高水平的氮气和氧气，如果该测试运行中已安装下游纯化单元，则纯化可能不可行。
此外，由于氧气与石墨感受器支撑体反应，样品中观察到大量CO。还观察到少量H2和烃。
表1. 使用空气进行就地氧化产生的来自Si晶体拉制机的Ar流出物的杂质浓度
实例1
根据采用本发明的原理的氩气和氧气的预混样品用于替换在比较例中用作氧化气体源的空气。混合物中氧气的浓度为约21%。以受控流速在废气点将氩气-氧气混合物注入到晶体拉制机中。此测试运行的目的为评估在硅晶体拉制方法期间保持流出物中氮气和氧气的低水平的方法的持续能力。安装在线N2和O2分析器以监测氩气流出物中的N2和O2水平。
根据在就地氧化下游的氩气流出物中获得的在线O2分析器读数，使用物流控制器，通过调整流速，控制O2浓度。
图7示出在单晶晶体拉制机中硅晶体生长的大约30个操作小时期间，氩气流出物中观察到的O2和N2浓度的图表。与由空气的注入获得的表1中结果相比，流出物氩气流中的O2和N2浓度显著降低。在晶体生长的30小时期间，除三个(3)数据点以外，氩气流出物中的N2浓度经测量平均为大约2ppm，如图7中所示，这归咎于正常系统扰动（例如电涌或振动所诱导）。所测量的氧气浓度在约280ppm至约320ppm的相对狭窄带中变化。虽然在此测试运行期间未安装纯化单元，有意义的是注意到，图7中所示的在氩气流出物中检测到的氮气和氧气的持续水平足够低，而可由各种实施方案中所述和所示的催化氧化和吸附单元组成的纯化单元移除。
剩余杂质（包括在晶体生长工艺期间由晶体拉制机产生的CO、H2和烃）可用氧化柱氧化，如各种实施方案中所述，随后用吸附床移除。测得平均CO浓度为约860ppm。测得H2的平均浓度为21ppm。测得烃（作为甲烷等同形式记录)为约63ppm。CO、H2和烃的总浓度为约1000ppm。
在用氩气和氧气的混合物替换空气之后，平均O2浓度为约300ppm。氧的这种水平对氧化柱中的氧化反应完全进行来说可能不足以过量。因此，需要添加过量O2来完全进行催化氧化反应，使得CO、H2和烃可能被完全氧化为CO2和H2O。
据观察，硅锭品质优于在比较例中使用空气时所产生的品质。该有利观察可能归咎于将高水平氮气的引入最小化，所述氮气据信作为氮化物杂质扩散到硅熔体中，可能不利地影响硅结晶结构和性质。
在氧化硅的就地氧化期间，氩气流出物中氮气和氧气的持续低水平将使本方法与蒸馏单元相容。持续低水平也将与包含催化氧化柱和吸附单元的两步骤纯化单元相容。因此，基于连续的晶体拉制方法的氩气气体流出物的纯化将是可能的，其中在进入催化氧化和吸附纯化处理之前，氩气浓度在氩气流出物中可能大于约99%。纯化处理之后得到的氩气纯度将足够高纯度，足以被再循环到硅晶体生长炉并且与用于氧化硅的就地氧化的含氧气体共混，而不以超过可接受限度的水平将氮气污染物引入晶体拉制机或氩气流出物中。因此，回收、纯化和再循环该氩气流出物的能力将为制造商产生较低的硅晶体操作成本，而不折损所产生的硅晶体品质。
虽然以示出并描述了被视为本发明的某些实施方案，当然，应理解可以容易在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行形式或细节上的各种修改和改变。因此，旨在使本发明不受限于本文所示和所述的确切形式和细节，或小于本文公开和受权利要求书保护的完整发明的任何事物。

Claims (19)

1.一种用于为硅晶体拉制设备供应氧化源气体混合物的流的方法，其包含以下步骤：
将所述氧化源气体混合物的流引入惰性吹扫气体的流中，所述惰性吹扫气体的流包含从所述晶体拉制设备产生的氧化硅杂质，氧化硅为SiOx，其中x小于2；
氧化在所述惰性吹扫气体流中所有氧化硅杂质以产生二氧化硅颗粒；
移除位于所述晶体拉制设备的下游的调节单元内的所述二氧化硅颗粒；和
将所述氧化源气体混合物中的氮气含量调节到低于预定阈值，
其中所述预定阈值小于10ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将所述惰性吹扫气体流与所述氧化源气体混合物流结合以产生位于所述拉制设备的热区的下游的流出物流；
将来自调节单元的流出物流引导至位于所述调节单元下游的分析器；和
测量所述流出物流的氮气含量，从而当所测量的氮气含量低于所述预定阈值时将所述流出物流导向至纯化单元，并且当所述流出物流超过所述预定阈值时将所述流出物流排出至废气。
3.根据权利要求2所述的方法，还包含以下步骤：
测量到所述氮气含量低于所述预定阈值；
将所述流出物流导入具有过量氧气的催化氧化单元中；和
将所述氧化硅杂质的至少一部分氧化。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述纯化单元包含蒸馏单元。
5.根据权利要求3所述的方法，还包含以下步骤：
从所述催化氧化单元中收回氧化的杂质；
所述氧化杂质给送入吸附床；
吸附所述氧化杂质和过量氧气；和
收回纯化流出物的流。
6.根据权利要求5所述的方法，还包含以下步骤：
检测到所述纯化流出物的氮气浓度超过所述预定阈值；
将所述纯化流出物与氮气浓度低于所述预定阈值的氩气混合以将所述氮气浓度降低到低于所述预定阈值；和
将氮气浓度低于所述预定阈值的流出物的至少一部分再循环到所述晶体拉制设备中。
7.根据权利要求5所述的方法，还包含将所述纯化流出物共引入所述氧化源气体混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，所述氧化源气体混合物包含与纯氧气混合的新鲜氩气或再循环氩气，其中在所述新鲜氩气或所述再循环氩气中的氮气含量处于或低于所述预定阈值，并且所述纯氧气中的氮气含量处于或低于所述预定阈值。
9.一种用于将氩气纯化和再循环到硅晶体拉制设备中的方法，其包含以下步骤：
从所述硅晶体拉制设备的热区收回不纯氩气流，杂质包含从由所述硅晶体拉制设备产生的氧化硅、烃、一氧化碳、氧气和氢气，氧化硅为SiOx，其中x小于2；
向所述不纯氩气流中注射氧化源气体混合物的受控流，所述氧化源气体混合物的特征在于小于预定阈值的氮气浓度；
氧化在所述不纯氩气流中所有氧化硅杂质以产生二氧化硅颗粒；
移除调节单元中的所述颗粒；
在进入纯化单元之前调节所述不纯氩气流的氮气浓度；
在进入纯化单元之前调节所述不纯氩气流的氧气浓度；
氧化所述烃、一氧化碳和氢气以产生包含水和二氧化碳的氧化杂质；
移除所述氧化杂质和过量O2以产生氩气的纯化流；和
将来自所述纯化单元的氩气的纯化流的至少一部分再循环到所述晶体拉制设备中，其中在进入纯化单元之前调节所述不纯氩气流的氮气浓度的步骤包含：
测量所述不纯氩气流的氮气含量，从而当所述测量的氮气含量低于所述预定阈值时将所述不纯氩气流导向至纯化单元，并且当所述不纯氩气流超出氮气的预定阈值时将所述不纯氩气流排出至废气，
其中氮气的预定阈值小于10ppm。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所有纯化氩气被再循环到所述硅晶体拉制设备中。
11.根据权利要求9所述的方法，其中第一部分的氩气纯化流被再循环到所述硅晶体拉制设备并且第二部分与所述氧化源气体混合物共混。
12.根据权利要求9所述的方法，其中将新鲜补充的氩气和再循环氩气的组合引入所述硅晶体拉制设备中。
13.根据权利要求9所述的方法，其中调节所述氧气浓度的步骤包含以下步骤：
测量所述不纯氩气流中的氧气浓度，其中在给送所述氧化源气体混合物的位置的下游位置测量氧气浓度；和
当进入纯化单元时提供超过将氧化硅完全氧化为二氧化硅所需的化学计量但不大于预定氧气阈值的氧气，
其中氧气的预定阈值小于2500ppm。
14.根据权利要求9所述的方法，其中将额外氧气加入所述纯化单元中的氧化柱以补偿所述进入所述纯化单元的不纯氩气流中的氧气浓度。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述氧化源气体混合物为包含小于10ppm氮气的高纯度氧气。
16.一种用于将惰性气体纯化和再循环入多个硅晶体拉制设备的方法，包含以下步骤：
从所述多个硅晶体拉制设备的每一个的热区收回不纯惰性气体流，所述不纯惰性气体流的杂质包含从由所述硅晶体拉制设备产生的氧化硅、烃、一氧化碳、氧气和氢气，氧化硅为SiOx，其中x小于2；
将氧化源气体混合物的受控流调节到所述不纯惰性气体流中以产生流出物流，其中所述氧气相对于所述氧化硅以化学计量过量的量存在；
将所述不纯惰性气体流中所有氧化硅杂质氧化为二氧化硅颗粒；
移除调节单元中的颗粒；
在进入纯化单元之前调节所述不纯惰性气体流的氮气浓度和氧气浓度，其中所述氮气浓度被调节到低于预定阈值，所述预定阈值小于10ppm；
移除所述纯化单元中的所述杂质；和
将来自所述纯化单元的纯化惰性气体流的至少一部分再循环到所述晶体拉制设备中。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述惰性气体为氦气。
18.根据权利要求17所述的方法，其中移除所述杂质的步骤包含变压吸附方法。
19.根据权利要求16所述的方法，还包括：
检测在至少一个所述多个晶体拉制设备中的流出物流中的升高的氧气浓度或升高的氮气浓度；
将所述提升的氧气浓度或所述提升的氮气浓度传递至与各个所述晶体拉制机连通的第一控制系统；
将信号传递至与对应于各个所述多个晶体拉制机设备的多个阀连通的第二控制系统；
将所述信号传送至对应于引起升高的氧气或升高的氮气浓度的所述多个晶体拉制机设备中的至少一个的所述多个阀中的至少一个；和
将多个阀中的所述至少一个配置为排放位置以排放所述流出物流。
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