KR102034912B1 - 규소 결정 성장 인상 공정을 위한 불활성 가스 회수 및 재순환 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 규소 결정 인상 공정과 관련하여 연속식 기반으로 불활성 가스의 회수, 정제 및 재순환 방법에 관한 것이다. 결정 성장 공정 동안 발생한 산화 규소 불순물은 산화 소스 가스 혼합물의 조절된 양을 사용하여 동일 반응기내 산화함으로써 완전히 산화되어, 입자 제거 디바이스에 의해 제거될 수 있는 이산화 규소 불순물을 형성한다. 무-입자 유출물은 정제 유닛으로 유입되어 잔여 불순물을 제거한다. 정제 유닛으로부터 나온 불활성 가스는 결정 인상 장치로 다시 급송되고/되거나 산화 소스 가스 혼합물과 혼합될 수 있다. 그 결과, 규소 결정 처리량과 품질을 증가시키는 동시에 불활성 가스의 재순환과 관련된 비용을 감소시키는 능력을 달성할 수 있다.

Description

규소 결정 성장 인상 공정을 위한 불활성 가스 회수 및 재순환{INERT GAS RECOVERY AND RECYCLE FOR SILICON CRYSTAL GROWTH PULLING PROCESS}
본 발명은 결정 인상 공정에 의한 규소 결정의 성장에 사용된 불활성 가스의 회수 및 정제 방법에 관한 것이다.
단결정 규소는 통상적으로 반도체 전자 부품 및 태양 전지의 제조를 위한 출발 물질이다. 일반적으로 단결정 규소는 초크랄스키 공정에 의해 제조되고, 이는 결정 인상 챔버 내 포함된 석영 도가니 내에 다결정 규소를 충전하는 것을 포함한다. 다결정 규소는 용융되어 Si 용융물을 생성한다. 그 다음에 종자(seed) 결정은 용융된 규소로 침지되고, 용융물로부터 잉곳을 느리게 추출함에 의해 단결정 규소 잉곳이 점차적으로 성장한다.
결정 성장 동안, 통상적으로 규소-함유 불순물, 예컨대 기상 일산화 규소 SiO(g) 및 규소 증기 Si(g)의 상당한 양이 인상 챔버 내에서 생성되고 대기 속으로 방출된다. 일산화 규소 SiO(g)은 석영 도가니로부터 산소 용해 및 Si 용융물과의 반응, 뿐만 아니라 도가니와 흑연 서셉터 지지체의 상호작용의 결과로서 발생한다. 일산화 규소 SiO(g)이 불안정하기 때문에, 도가니 용해로부터 생성된 다른 SiO(g) 분자와 쉽게 반응하여 이산화 규소 SiO2(s) 및 원소 규소 Si(s)을 생성할 수 있다. 또한, 챔버 내에 제한된 양의 산소가 있기 때문에, SiO(g)의 일부는 부분적으로 산화되어 고체 SiOx(s) 입자를 형성하고, 여기서 x는 2 미만이다.
SiOx(s), SiO2(s) 및 원소 규소 Si(s)의 고체 입자 형성은 결정 인상 산업에서 주요한 문제이다. 입자는 달라붙는 경향이 있고 인상 장치 및 배기 시스템의 많은 부분에 부착하게 된다. 또한 고체 입자는, 제거되지 않으면, Si 용융물 상에 퇴적될 수 있어, 성공적인 단결정 성장을 막는다. 그러므로, 일반적으로 불활성 가스가 성장 챔버 내로 도입되어 규소-함유 불순물을 성장 챔버로부터 배기부로 퍼징한다. 아르곤 가스가 현재 가장 풍부하고 영족(noble) 가스 중에서 가장 비싸지 않기 때문에, 이를 통상적으로 불활성 퍼지 가스로서 사용한다.
그러나, 아르곤은 영족 가스 중에 가장 비싸지 않은 반면, 규소 용융물의 오염을 방지하기 위해서 높은 순도 수준으로 결정 성장 챔버에 공급되어야 한다. 일반적으로 고순도 아르곤은, 상대적으로 에너지 집중적이고 비싼 공정인, 극저온(cryogenic) 증류 공정을 통해 공기 분리 플랜트에서 제조된다. 따라서, 결정 인상 공정에서 고순도 아르곤에 대한 필요가 규소 결정 인상 공정에 대한 전체 작동 비용을 증가시킨다. 결정 인상기 내로부터 불순물을 퍼징하는 동안 높은 유량의 불활성 가스가 필요하고, 이는 결정 인상 장치에서 대량의 아르곤 소비를 야기하고, 또한 작동 비용에 추가된다.
이러한 비용을 상쇄하기 위해서, 결정 인상에서 사용되는 아르곤 가스의 재순환을 시도해 왔다. 그러나, Si 결정 인상기로부터의 아르곤 유출물이 불순물, 예컨대 산화 탄소(CO/CO2), 질소(N2), 산소(O2), 수소(H2) 및 휘발성 탄화수소를 함유하고 이 불순물을 제거하기 위한 분리 공정이 여전히 상대적으로 비싸기 때문에, 아르곤의 재순환은 비용 효율적이라는 것이 증명되지 않았다. 특히, 다음 주기를 위해 성장 챔버 내로 재-도입되기 전에, 질소의 농도를 재순환되는 불활성 가스 내에서 한자리 ppm 수준으로 감소시켜야 하기 때문에, 질소 및 탄화수소의 제거는 극저온 증류의 사용을 필요로 한다. 그렇지 않으면, 질소는 규소 용융물과 반응하여, 불순물로 여겨지는 질화 규소를 형성할 수 있다.
잉곳 성장 후에 결정 성장 챔버 및 배기 시스템이 대기에 개방된 경우, 고체 SiOx(s)는 불안정하고 발열 반응으로 산소와 급속하게 반응하여 상당한 열을 발생시킬 수 있고, 이는 급속한 압력 증가 및 열 방출에 대한 잠재성 때문에 시스템 손상 및/또는 개인의 부상을 야기할 수 있는 안전상 위험이다. 이 위험을 극복하기 위하여, 통상적으로 산업은 비워진(evacuated) 결정 인상기에 느린 유량으로 공기를 역충전(backfilling)하는 것을 포함하는, 후-산화 단계를 사용하고 있다. 공기 내의 산소는 제어된 방식으로, 천천히 반응하고 SiOx에서 SiO2으로 완전히 산화되어, 과-가압(over-pressurization) 및 상당한 양의 열 방출의 위험을 감소시킨다. 그러나, 후-산화 단계는 달성을 위해서 24 시간까지 소요될 수 있어, 새로운 주기가 시작될 수 있기 전 규소 결정 인상 주기를 완료하기 위한 상당한 시간이 추가된다. 이러한 지연 시간은 실질적으로 규소 잉곳 처리량을 감소시킨다.
아르곤 유출물 내의 불순물을 의도적으로 증가시키지 않으면서 후-산화 기간을 감소시키는 동시에 성장 챔버로부터 불순물을 퍼징하는 것과 관련된 운전 및 생산 비용을 감소시키는 능력이 바람직하다. 본 발명의 다른 측면은 본원에 첨부한 명세서, 도면 및 특허청구범위의 재고시에 통상의 기술자에게 분명해질 것이다.
본 발명은 규소 결정 인상 장치에 대해 산화 소스 가스 혼합물의 스트림을 제공하기 위한 특정 프로토콜을 이용한다. 산화 소스의 스트림은 규소 결정 성장 공정 동안 생성된 불순물을 일소하기 위해 사용되는 퍼지 가스의 스트림으로 도입된다. 불순물은 산화 규소 불순물을 포함하며, 이는 이산화 규소 입자로 실질적으로 완전히 산화된다. 산화 소스 가스는 질소 수준을 규소 결정 성장 공정에 대한 필요 퍼지 가스 규격 미만으로 보장하도록 조절된다. 산화 소스 가스 혼합물로부터의 반응하지 않은 가스와 함께, 인상기로부터의 퍼지 가스를 함유하는 결정 인상기로부터의 퍼지 가스 스트림은 정제되고 결정 인상기로 재순환될 수 있다.
본 발명의 제1 측면에서, 규소 결정 인상 장치에 대한 산화 소스 가스 혼합물의 스트림을 공급하는 공정이 제공된다. 산화 소스 가스 혼합물의 스트림은 결정 인상 장치에서 발생한 산화 규소 불순물을 포함하는 불활성 퍼지 가스의 스트림으로 도입된다. 불활성 퍼지 가스 스트림 내의 실질적으로 모든 산화 규소 불순물이 산화되어 이산화 규소 입자를 생성한다. 이산화 규소 입자는 결정 인상 장치의 하류에 위치한 상태조절(conditioning) 유닛 내에서 제거된다. 산화 소스 가스 혼합물 내의 질소 함유량은 정해진 한계치(threshold) 미만으로 조절된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 아르곤을 정제하고 규소 결정 인상 장치로 재순환시키는 방법이 제공된다. 불순 아르곤 스트림은 규소 결정 인상 장치의 핫 존(hot zone)으로부터 회수된다. 불순물은 규소 결정 인상 장치에서 발생한 산화 규소, 탄화수소, 일산화 탄소 및 수소를 포함한다. 산화 소스 가스 혼합물의 제어된 흐름은 불순 아르곤 스트림으로 주입된다. 산화 소스 가스 혼합물은 정해진 한계치 미만의 질소 농도를 특징으로 한다. 불순 아르곤 스트림 내의 실질적으로 모든 산화 규소 불순물은 산화되어 이산화 규소 입자를 생성한다. 입자는 상태조절 유닛에서 제거된다. 불순 아르곤 스트림의 질소 농도는 정제 유닛에 유입되기 전에 조절된다. 불순 아르곤 스트림의 산소 농도는 정제 유닛에 유입되기 전에 조절된다. 탄화수소, 일산화 탄소 및 수소는 산화되어 물 및 이산화 탄소를 포함하는, 산화된 불순물을 생성한다. 산화된 불순물 및 잉여 O2가 제거되어 아르곤의 정제된 스트림이 발생한다. 정제 유닛으로부터의 아르곤의 정제된 스트림의 적어도 일부는 결정 인상 장치로 다시 재순환된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 불활성 가스를 정제하고 복수의 규소 결정 인상 장치들로 재순환시키는 방법이 제공된다. 불순 불활성 가스 스트림은 복수의 규소 결정 인상 장치들 각각의 핫 존으로부터 회수된다. 불순물은 규소 결정 인상 장치에서 발생한 산화 규소, 탄화수소, 일산화 탄소 및 수소를 포함한다. 산화 소스 가스 혼합물의 제어된 흐름은 불순 불활성 가스 스트림으로 조절된다. 산소는 산화 규소에 대한 화학양론적 초과량으로 존재한다. 불순 불활성 가스 스트림의 실질적으로 모든 산화 규소 불순물은 이산화 규소 입자로 산화된다. 입자는 상태조절 유닛에서 제거된다. 불순 불활성 가스 스트림의 질소 농도 및 산소 농도는 정제 유닛에 유입되기 전에 조절된다. 불순물은 정제 유닛에서 제거된다. 정제된 불활성 가스 스트림의 적어도 일부는 정제 유닛으로부터 결정 인상 장치로 다시 재순환된다.
본 발명의 목적 및 이점은 동일 숫자가 전반적으로 동일한 특징부를 나타내는, 첨부한 도면과 함께 그의 바람직한 실시양태의 하기 상세한 설명으로부터 더 이해할 수 있을 것이며, 여기서:
도 1은 산소 및 재순환되고 정제된 아르곤이 결정 인상 공정에서 발생한 산화 규소 불순물의 동일 반응기내 산화를 위해 혼합되는, 본 발명의 원리를 포함하는 공정을 나타내고;
도 2는 사전-혼합된 아르곤 및 산소가 산화 규소 불순물의 동일 반응기내 산화를 위해 가스 소스로서 공급되고, 정제된 아르곤이 그 안으로부터의 불순물을 퍼징하기 위해 가스 소스로서 결정 인상기로 재순환할 수 있는, 본 발명의 원리를 포함하는 대안적인 공정을 나타내고;
도 3은 산화 규소 불순물의 동일 반응기내 산화를 위한 재순환 및 산소와의 블렌딩 전에 규격-미달(off-spec)의 재순환된 아르곤을 허용가능한 순도 수준으로 조정하기 위한, 본 발명의 원리를 포함하는 대안적인 공정을 나타내고;
도 4는 산화 규소 불순물의 동일 반응기내 산화를 위해 순수 산소를 가스 소스로서 사용하는, 본 발명의 원리를 포함하는 대안적인 공정을 나타내고;
도 5는 각각의 인상기가 정제를 위한 주요 스트림으로 또는 주요 배기부를 향하는 유출물 스트림을 갖는, 다중 인상기를 위한 제조-통합된(fab-integrated) 아르곤 재순환 시스템의 본 발명의 원리를 포함하는 대안적인 공정을 나타내고;
도 6은 헬륨이 퍼지 가스로서 사용되고 그 후 정제 및 재순환을 위한 압력 스윙 흡착 공정을 통해 정제되는, 본 발명의 원리를 포함하는 대안적인 공정을 나타내고;
도 7은 단일 결정 인상기를 이용했을 때, 약 30 작동 시간의 규소 결정 성장 동안 산화 규소 동일 반응기내 산화를 위한 배기부의 인상기 지점으로 아르곤과 산소의 혼합물을 주입한 경우, 아르곤 유출물 내에서 관찰된 산소 및 질소 농도의 그래프를 나타낸다.
본원 및 명세서 전체에서 사용된 바와 같이, 모든 농도는 달리 명시하지 않는 한, 부피 백분율로서 나타낸다. 본원 및 명세서 전체에서 사용된 바와 같이, 용어 "산화 규소(들)"은 이산화 규소로의 완전한 산화를 거치지 않은 임의의 산화 규소 불순물을 나타낸다. "산화 규소(들)"은 SiOx와 상호교환적으로 사용될 수 있고, 여기서 x는 2 미만이다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 정제 및 재순환 시스템(100)을 통해 처리됨에 의해 불활성, 퍼지 가스가 연속적으로 이용될 수 있는, 결정 인상 공정을 나타낸다. 단결정 규소 잉곳의 성장 동안, 하나 이상의 결정 인상기(10)에서 부산물로서 규소-함유 불순물이 발생한다. 규소-함유 불순물(예를 들면, SiOx(g))은 결정 인상기(10)로부터, 그 안에 불활성, 퍼지 가스의 도입에 의해 퍼징된다. 규소-함유 불순물은 SiOx(g)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 퍼지 가스는 인상기(10) 외부로부터 인상기(10)로 주입되어 결정 성장 공정 동안 발생한 규소-함유 불순물을 일소한다. 임의의 적합한 불활성 퍼지 가스를 사용할 수 있고 이를 고려한다. 바람직하게는, 도 1에 나타난 바와 같이, 불활성 퍼지 가스는 아르곤이다.
일반적으로 말하자면, 산화 소스 가스 혼합물의 제어된 양은 산화 규소의 실질적으로 완전한 산화를 위해 불활성 퍼지 가스의 스트림으로 주입된다. 바람직하게, 산화 소스 가스 혼합물은 아르곤-산소 혼합물이다. 아르곤-산소 혼합물은 제어되는 방식으로 공기 대신 사용되어 공기에서 산소 및 질소의 증가된 수준의 유출물(13)로의 도입을 방지한다. 아르곤-산소 혼합물은 다양한 위치에서 도입될 수 있다. 예를 들면, 아르곤-산소 혼합물은 인상기(10)로부터 나오는 아르곤 유출물(13)로 주입될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 아르곤-산소 혼합물은 정해진 위치에서, 그 안의 배기 위치(53)의 지점의 인상기(10)로 주입된다. 도 1에서, 인상기(10)로부터 나오는 유출물 스트림(13)은 인상기(10)로부터 회수된 아르곤 퍼지 가스 및 위치(53)에서 주입된 아르곤-산소 혼합물과 함께 인상기(10) 외부로부터 퍼지 가스가 일소된 규소-함유 불순물을 포함한다.
아르곤은 재순환 스트림(50)으로부터 공급된다. 바람직하게 재순환 스트림(50)은 인상기(10) 내의 규소 용융물을 오염시키지 않고 아르곤이 퍼지 가스 또는 산화 소스 가스 혼합물의 일부로서 재사용되도록 불순 아르곤 유출물(13)로부터의 질소의 분리를 촉진하기에 충분히 낮은 질소 농도를 함유한다. 일 실시양태에서, 질소 농도는 약 10 ppm 이하이다. 재순환 및 정제 시스템(100) 동안 손실될 수 있는 임의의 아르곤은 도 1에서 나타낸 바와 같이, 아르곤 공급 탱크(11)로부터의 새로운 아르곤으로 보충될 수 있다.
SiOx 산화를 위한 산화 소스는 라인(24)을 통해 산소 공급원(21)으로부터 혼합기(52)로 공급된다. 산소 흐름은 유량 제어 디바이스(23), 예컨대 유량 오리피스(flow orifice), 제한기 또는 유량 제어기에 의해 정해진 속도로 제어된다. 바람직하게 산소는 고순도이고 아르곤 공급 탱크(11) 내의 질소 농도(예를 들어, 약 10 ppm 이하) 이하의 질소 농도를 갖는다.
이제 아르곤-산소 혼합물의 혼합을 설명한다. 재순환 스트림(50)으로부터의 새로운 아르곤은 유량 제어 디바이스(51)의 사용을 통해 정해진 유량으로 제어되고 이어 혼합기(52)로 보내진다. 산소 공급원(21)으로부터의 산소가 혼합기(52)로 도입되고 여기서 재순환 스트림(50)으로부터의 아르곤과 혼합된다. 혼합기(52)는 임의의 적합한 가스 혼합 디바이스, 예컨대 벤추리 또는 다른 유형의 인라인 혼합기일 수 있다. 산소 공급(21) 소스로부터의 충분한 양의 산소가 혼합기(52) 내에서 아르곤과 혼합되어, 배기 위치(53) 지점에서 인상기(10)로 아르곤-산소 혼합물이 이어 주입될 때 산화 규소 불순물의 이산화 규소로의 완전한 산화를 보장한다. 바람직한 실시양태에서, 아르곤과 산소의 얻어진 혼합물은 21 %의 산소 수준을 포함한다. 산소의 정확한 유량은, 적어도 부분적으로는 인상기(10)에서 발생한 SiOx의 양에 의존한다. 일 실시예에서, 산소의 유량은 인상기(10)당 분당 약 0.1 내지 약 10 L, 및 더 바람직하게는 분당 약 0.2 내지 약 1 L의 범위일 수 있다.
혼합기(52) 내에서 충분한 혼합이 일어난 후, 아르곤-산소 혼합물은 배기 위치(53) 지점에서 인상기(10)로 주입된다. 아르곤-산소 혼합물의 유량은 SiOx(g)에서 SiO2(s) 입자로의 완전한 산화를 허용하기에 충분하지만, SiOx(g)의 불안정성 및 높은 반응성에 의한 과 가압의 위험을 줄이기 위해 SiOx(g)에서 SiO2(s) 입자로의 제어된 동일 반응기내 산화를 허용하기 위한 상대적으로 낮은 유량으로 조절된다. 일 실시예에서, 유량은 SiOx(g)의 완전하고 제어된 산화를 위해 충분한 양의 산소를 허용하게 하는 분당 약 1-2 L이다.
SiOx(g)의 완전한 산화는 아르곤 유출물 스트림(13) 내의 SiO2(s) 입자를 형성한다. SiO2(s) 입자는, 아르곤-산소 혼합물의 주입의 하류에 위치한, 상태조절 유닛(30)에서 제거된다. 바람직하게 상태조절 유닛(30)은 고체 오염물 제거, 액체 탄화수소 제거, 유출물 방향전환 및 압축의 단계를 포함한다. 고체 오염물, 예컨대 SiO2(s) 입자, 또한 고상에 존재할 수 있는 임의의 도펀트 또는 도펀트 화합물이 입자 필터 디바이스(31)에 의해 제거될 수 있다.
종래의 기술과 달리, 본 발명은 규소 결정 인상 공정에 대해 실질적으로 질소가 없는(예를 들어, 약 10 ppm 미만) 산화 소스 가스 혼합물을 제공한다. 산화 소스 가스 혼합물의 질소 함유량은, 질소가 규소 용융물로 확산되어 불순물, 예컨대 질화 규소를 형성하지 않도록 보장하기 위해 조절된다. 많은 이점을 가지는 것으로 믿어지는 시스템(100) 내에서는 상당량의 질소가 발생되지 않는다. 예를 들어, 결정 인상 공정 중의 질소의 부재는 우월한 잉곳 품질을 갖는 규소 잉곳을 낳는다는 것이 관찰되었다. 또한, 상대적으로 낮게 제어된 유량으로 산화 소스 가스 혼합물을 연속적으로 주입하는 본 발명의 능력은 규소 결정 인상 산업에서 직면한, 현저하게 긴 후-산화 기간을 방지한다.
도 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명은 관류식(once-through) 모드 또는 재순환 모드에서 산화 소스 가스 혼합물을 연속적으로 주입할 수 있다는 것을 숙지해야 한다. 관류식 모드에서, 상술한 바와 같이, 재순환 아르곤 스트림(50)을 이용하기보다는 오히려 소스(11)로부터의 새로운 아르곤이 혼합기(52)로 연속적으로 공급되어, 위치(53)에 주입되는 산화 소스 가스 혼합물을 만들기 위해 산소 공급 소스(21)로부터의 산소와 혼합된다. SiO2(s) 입자가 상태조절 유닛(30)에 의해 제거된 후, 아르곤 유출물 스트림(13)은 정제 또는 재순환 없이 벤팅되거나 수집될 수 있다.
도 1은 또한 소스(11)로부터의 새로운 아르곤의 일부가, 결정 인상 공정에서 발생한 불순물을 일소하기 위해 퍼지 가스로서 결정 인상기(10)에 직접 공급될 수 있다는 것을 나타낸다. 일 실시양태에서, 소스(11)로부터의 새로운 아르곤은 소스(11)에서부터 인상기(10)로 직접 유입되는 라인에 의해 나타낸 바와 같이, 퍼지 가스의 유량 감소를 보상할 수 있다. 또한 소스(11)는 새로운 아르곤을 공급하여 혼합기(52)에서 소스(21)로부터의 산소와 혼합시키고 SiOx(g)를 포함하는 다양한 불순물의 동일 반응기내 산화를 위해 위치(53)에서 주입되는 얻어진 산화 가스 혼합물을 형성한다. 또 다른 실시양태에서, 소스(11)로부터의 새로운 아르곤은 모든 퍼지 가스 요건을 공급할 수 있다.
본 발명은 산화 가스 소스 혼합물 내의 질소 함유량을 정해진 한계치 미만으로 조절하는 것을 고려한다. 특히, 소스(11)로부터 공급된 새로운 아르곤 내의 질소 함유량은 적합한 분석기에 의해 주기적으로 측정되어 질소가 허용가능한 질소 한계 이하임을 보장할 수 있다. 질소 함유량이 아르곤 규격에 의해 허용되는 정해진 한계치보다 높으면, 아르곤 공급은 규소 결정 성장에 적격이지 못할 수 있다. 더 높은 질소 함유량을 검출한 경우, 새로운 아르곤 소스(11)는 제거되고 또 다른 소스(11)로 대체될 수 있다. 대안으로서, 질소는 인상기(10)의 하류에 질소 분석기를 설치함으로써 주기적으로 측정되어 시스템(100)이 누출에 직면했을 때 증가된 질소 수준이 규소 용융물 내로 도입되지 않도록 보장할 수 있다.
또한 도 1에 의해 의도된 또 다른 실시양태에서, 재순환 아르곤 스트림(50)은 산화 소스 가스 혼합물, 뿐만 아니라 퍼지 가스에 이용될 수 있다. 그러나, 재순환 아르곤 스트림(50)의 사용은 인상기 장치(10)로부터 나오는 아르곤 유출물(13)의 정제를 필요로 한다. 이제 유출물(13)의 정제 공정을 도 1-6에 나타낸 다양한 실시양태에 따라, 더 상세하게 설명할 것이다.
도 1을 더 참조하여, 중질 탄화수소, 예컨대 오일 충전된 진공 펌프(32)의 사용으로부터 존재할 수 있는 것은 오일 연무 분리기 또는 오일 필터(33)에 의해 제거될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 무 오일 펌프를 사용하여 아르곤 유출물 스트림(13) 내 오일의 도입을 방지한다.
고체 입자 및 임의의 중질 탄화수소가 제거된 후, 유출물 스트림(13)의 질소 및 산소 함유량을 측정하여 유출물(13)을 정제 유닛(40)으로 보내기 전 정해진 한계치 수준 미만이라는 것을 보장한다. 이와 관련하여, 도 1은 유출물 스트림(13) 내의 질소 및 산소 불순물 수준을 모니터링하는, 상태조절 유닛(30)의 하류에 위치한 분석기(34)를 나타낸다. 분석기(34)에 의해 측정된 질소 및 산소 농도는 제어 시스템과 통신하여 유출물 스트림(13)이 정제 유닛(40)으로 향할지 말지를 결정한다. 유출물(13) 내의 질소 농도는 정제 유닛(40)으로 향할 유출물(13)에 대해 정해진 값(예를 들어, 약 10 ppm)보다 낮아야 한다. 일 실시양태에서, 질소 농도가 약 6 ppm보다 높으면, 도 1에서 나타낸 바와 같이, 유출물(13)은 배기 시스템으로 보내지거나 대기로 벤팅된다. 따라서, 재순환 스트림(13) 내의 질소 함유량이 아르곤 규격에 의해 허용되는 것보다 높다면, 이는 결정 인상기 공정 동안 인상기(10) 내의 시스템 누출의 징후, 또는 공지된 방식의 N2 유도 발생일 수 있다.
또한, 바람직하게는 유출물(13) 내의 산소 농도가 유출물(13)이 정제 유닛(40)으로 향할 수 있기 전 정해진 한계치를 초과하지 않아야 한다. 구체적으로, 바람직하게는 후속 흡착 베드(43)로 유입될 때 유출물(13) 내의 산소 함유량은 CO, H2, 및 탄화수소를 산화 칼럼(41) 내의 CO2 및 H2O로 완전히 촉매 변환시키는 것을 보장하기에 필요한 화학양론적 양을 초과하지만, 정해진 한계치 이하로 존재한다. 산소 수준이 산화 칼럼(41)에 대해 너무 낮은 조건에서는, 산소 공급원(21)을 통해, 도 1에 나타난 바와 같이, 추가 순수 산소가 정제 산화 칼럼(41)으로 공급될 수 있다. 따라서, CO, H2, 및 탄화수소의 완전한 산화는 산화 칼럼(41)의 하류에 위치한 흡착 베드(43)에 대해 적합하지 않은 초과량의 산소를 제공하지 않고, 시스템(100)에 의해 달성된다.
분석기(34)가 특정 설계 한계 미만의 질소(예를 들어, 약 6 ppm 미만) 및 산소 농도를 검출한 경우, 도 1은 유출물(13)이 압축기(35)에 의해 압축되고 그 후 정제 유닛(40)으로 향하는 것을 나타낸다. 유출물(13)은 예를 들면, 본 기술 분야에서 알려진 적합한 금속 촉매와 같은 임의의 적합한 산화 촉매를 사용하여 탄화수소, CO 및 H2가 CO2, 및 H2O로 변환되는 산화 칼럼(41)으로 유입된다. 바람직한 실시예에서, 백금족 금속 촉매를 본 기술 분야에서 알려진 바와 같이 사용할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 필요한 경우, 산소 공급원(21)으로부터의 추가 산소를, 산화 칼럼(41)으로의 급송 스트림 내 CO, H2 및 탄화수소의 양에 비해 화학양론적 초과량의 산소를 보장하기 위해 첨가할 수 있다. 추가 산소는 유출물 스트림(13) 내에 함유된 탄화수소, CO 및 H2의 CO2 및 H2O로의 완전한 산화를 보장한다.
산화 칼럼(41) 내에서 산화 반응이 발생한 후, 아르곤 유출물(13)은 산화 칼럼(41)에서 방출되고 흡착 유닛(43)으로 향한다. 흡착 유닛(43)은 잉여 O2를 흡착하는 화학흡착 베드 및 CO2 및 H2O를 흡착하는 분자체의 조합이다. 사용한 정제 유닛(40)은 예를 들면, 사에스(SAES)가 공급하는 PS-9 시리즈 정제기 같은 임의의 적합한 상업적으로 입수가능한 정제기일 수 있다.
흡착 유닛(43)에는 바람직하게 2 개의 베드가 있다. 제1 베드는 정제용으로 사용되고, 제2 베드는 재생용으로 사용된다. 제1 및 제2 베드는 연속적인 정제를 가능하게 하기 위하여 정제 및 재생 모드를 번갈아 한다. 흡착 유닛(43)은 수소와 정제된 아르곤의 혼합물로 구성될 수 있는 스트림(44)으로 역 플러싱(back flushing)함으로써 재생될 수 있다. 바람직하게, 스트림(44)은 도 1에서 나타낸 바와 같이, 수소와 질소의 혼합물이다. 수소와 질소의 혼합물 스트림(44)은 수소 및 정제된 아르곤 역 플러싱 혼합물에 비해 낮은 정제 비용을 달성하고 아르곤 회수 속도를 증가시킬 수 있다. 흡착 유닛(43)의 재생 다음에, 정제된 아르곤의 사이드 스트림은 재생 베드를 통해 퍼징되고 임의의 잔류 질소 및 수소를 제거하기 위해 벤팅될 수 있고, 이에 의해 재순환되고 정제된 아르곤 스트림(50)으로 이 오염물이 도입되는 것을 방지한다.
바람직하게 정제 유닛(40)에서 방출된 불순물은 정제 유닛(40)에 의해 제거되지 않는 질소를 제외하고는 ppb 수준으로 각각 감소된다. 부주의한 공기 침투 및 오염된 소스 가스(예를 들어, 산소 공급원(21))가 없을 때, 공정(100)에서 허용가능한 질소 농도는 결정 인상기(10)에 공급되는 아르곤 및 산소의 규격에 의존한다. 바람직한 실시양태에서, 공정(100)에서의 질소 농도는 10 ppm 미만으로 유지된다. 따라서, 본 발명의 원리를 사용할 때, 규소 결정 인상과 관련한 종래의 아르곤 재순환 공정과 비교하여, 유리하게도 상대적으로 낮은 질소 함유량은 규소 잉곳 품질에 부정적인 영향을 주지 않는다. 또한, 에너지 집중적이고 비싼 공정인, 아르곤으로부터 질소의 분리가 필요하지 않기 때문에, 본 발명의 공정(100)은 비용 효율적이다. 그러나, 공정(100)의 일체성을 추가적으로 보장하기 위하여, 인-라인 질소 및 산소 가스 분석기를 이용하여 시스템(100) 내의 아르곤 가스의 품질을 모니터링할 수 있고, 또한 시스템(100)으로의 바람직하지 않은 공기 침투를 방지하기 위하여 누출 방지 시스템(100)의 유지를 모니터링할 수 있다.
도 1을 더 참조하여, 정제된 아르곤 스트림(46)은 흡착 유닛(43)의 흡착 베드에서 방출된다. 분석기(45)는 정제된 아르곤 스트림(46) 내의 불순물 농도를 모니터링하기 위해 사용될 수 있다. 분석기(45)는 질소 및/또는 산소 분석기 또는 가스 크로마토그래피일 수 있다. 스트림(46)에서 검출된, 허용불가능하게 높은 수준의 불순물, 예컨대 질소 및/또는 산소는 도 1에서 나타낸 바와 같이, 아르곤이 라인(48)을 통해 대기로 벤팅되게 할 수 있다. 그렇지 않으면, 바람직하게는, 정제된 아르곤 스트림(46) 내의 달성할 수 있는 아르곤의 농도는 공급된 아르곤 소스 내 질소 농도 이하인 질소 농도와 ppb 수준으로 각각 존재하는 성분의 불순물과 함께 99.999 mol% 초과이다.
아르곤 저장 용기(49)는 정제된 아르곤 스트림(46)을 수집할 수 있다. 용기(49)에 담긴 정제된 아르곤은 라인(14)를 통해 결정 인상기(10)에서 사용될 스트림(50)으로서 재순환될 수 있다. 대안으로서, 정제된 아르곤 스트림(46)은 아르곤 저장 용기(49)를 통해 통과할 수 있고, 아르곤 퍼지 가스로 결정 인상기(10)로부터 퍼징되는 산화 규소 불순물의 동일 반응기내 산화를 위해 혼합기(52)에서 산소 공급원(21)으로부터의 산소와 혼합될 수 있다. 더 추가로, 정제된 아르곤의 제1 부분은 퍼지 가스로서 라인(14)를 통해 인상기(10)로 급송될 스트림(50)으로서 재순환될 수 있다. 정제된 아르곤의 제2 부분은 산소 공급원(21)으로부터의 산소와 혼합되기 위해 혼합기(52)로 향하여 위치(53)에서 주입되는 산화 가스 혼합물을 만들 수 있다. 유량 제어 디바이스(51)는 혼합기(52)로의 재순환된 아르곤(50)의 유량을 조절한다. 재순환된 스트림(50)의 유량이 퍼지 가스 및/또는 산화 소스 가스 혼합물에 대해 필요한 유량 미만이면, 원하는 아르곤 가스 흐름을 제공하는데에 필요함에 따라, 보충 액체 아르곤 소스(11)를 이용할 수 있다.
도 1의 공정(100)은 단결정 잉곳의 성장의 일부로서 아르곤을 재순환하기 위한 비용-효율적 수단을 제공한다. 유출물 스트림(13)으로 산소-함유 가스와 함께 제어된 양의 아르곤을 연속적으로 제공하는 능력은, 바람직하지 않게 주기의 길이를 증가시키는, 별도의 SiOx 후-산화 단계에 대한 필요를 없앰으로써 처리량을 증가시킨다. 또한, 극저온 증류 없이 아르곤 유출물 스트림(13)의 정제를 달성하는 능력은 종래의 아르곤 정제 방법과 비교하여 공정(100)의 작동 비용을 현저하게 낮춘다. 더 추가로, 공정(100) 내의 낮은 수준의 질소는 단결정 규소 구조 및 성질에 부정적으로 영향을 주는 것으로 믿어지는, 규소 용융물 내로의 질소 불순물의 도입을 없앤다.
사용시에 필요한 산소 함유 가스와 아르곤을 혼합하기 위한 대안으로서, 도 2는 아르곤과 산소를 필요한 비율로 사전혼합할 수 있는 또 다른 실시양태를 나타낸다. 구체적으로, 도 2는 산화 규소의 산화를 위해 아르곤 내의 필요한 양의 산소를 제공하는 사전-혼합된 실린더(201)를 나타낸다. 유량 제어 디바이스(203)는 배기 위치(200)의 정해진 지점에서 인상기(100)로의 사전-혼합된 아르곤-산소의 제어된 양을 조절한다. 이 실시양태에서, 아르곤-산소 소스 혼합물(201) 내의 질소 불순물은 바람직하게는 약 10 ppm 미만이다. 더 바람직하게는 실린더(201) 내의 질소 불순물은 약 6 ppm 미만이다. 아르곤-산소 사전-혼합 유량의 유량은 동일 반응기내 산화의 하류의 라인(103) 내에 함유된 산소 농도에 따라 조정될 수 있다. 도 1의 실시양태에서와 같이, 산소 농도는 상태조절 유닛(300)의 하류에 위치한 인-라인 질소/산소 분석기(304)를 통해 모니터링할 수 있다. 산화 칼럼(401) 내로 이동하는 O2 농도는 유출물 라인(103) 내에서 SiOx의 SiO2로의 완전한 산화를 얻기 위해 제어되고, 정제 유닛(400)의 산화 칼럼(401) 내 CO, H2 및 탄화수소의 산화를 위해 충분한 양의 O2를 여전히 보유한다. 산소의 초과량은 모니터링되고 제어되어 흡착 베드(402)와의 적합성을 보장한다.
도 2의 특정 실시양태에서, 유출물(103) 내의 산소 또는 질소 농도가 정해진 값(예를 들어, 약 10 ppm N2 또는 약 2500 ppm O2 초과) 초과이면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 이어 유출물 스트림(103)은 배기 시스템으로 향하거나 대기로 벤팅된다. 도 1의 실시양태에서 설명된 바와 유사한 방식으로, 유출물(103)이 10 ppm N2 미만 및 2500 ppm O2 미만일 때, 유출물(103)은 압축기(305)로 향하고, 다음으로 정제 유닛(400)의 산화 칼럼(401) 및 흡착 베드(402)에 의해 정제될 수 있다. 필요한 경우, 완전한 산화가 산화 칼럼(401) 내에서 발생하기 위하여 추가의 산소가 사전-혼합된 Ar/O2 실린더(201)에서 산화 칼럼(401)으로 공급될 수 있다. 대안으로서, 약 6 ppm 미만의 질소를 함유하는 또 다른 고순도 산소 소스가 산화 칼럼(401)에 공급될 수 있다.
흡착 유닛(402)의 정제 베드에서 방출될 때, 분석기(404)는 정제된 아르곤 스트림(405)에 함유된 불순물, 예컨대 N2, O2 또는 CO를 측정한다. 정제된 아르곤 스트림(406)이 규격, 예컨대 결정 인상 장치(100)에 필요한 N2에 대한 것을 충족시키는데 실패한 경우, 스트림(406)은 도 2에 나타낸 바와 같이, 라인(410)을 통해 대기로 벤팅될 수 있다. 대안으로서, CO 또는 O2 농도가 그들 각각의 정해진 값을 초과한 경우, 아르곤 스트림(406)은 저장 탱크(407)로 향할 수 있어, 그 후, 주요 아르곤 유출물 스트림(103)과 배합되기 위해 N2/O2 분석기(304)의 상류의 상태조절 유닛(300)으로 방향을 돌릴 수 있다. 분석기(304)가 정제 유닛(400)에 적합한 수준을 초과하는 질소 및 산소 수준을 검출한 경우, 스트림은 대기로 벤팅될 수 있다. 그렇지 않으면, 합쳐진 스트림(예를 들어, 스트림(406) 및 유출물(13))은 정제 유닛(400)으로 보내진다. 이러한 방식으로, 규격-미달 아르곤 가스가 회수될 수 있다.
스트림(406)이 허용가능한 순도 수준 내에 있으면, 아르곤 저장 용기(408)는 정제되고 재순환된 아르곤 스트림(406)을 수집할 수 있다. 도 2는 용기(408)에 담긴 정제된 아르곤이 스트림(409)으로서 완전히 재순환되고 이어 아르곤 퍼지 가스로서 인상기(100)로 향하는 것을 나타낸다. 재순환된 스트림(409)의 유량이 인상기(100)에 대한 퍼지 가스로서 필요한 유량 미만이면, 아르곤 퍼지 가스의 필요한 흐름을 인상기(100)로 제공하기 위해 필요함에 따라 보충 액체 아르곤 소스(101)를 이용할 수 있다.
도 3은 한번 정제 유닛(40)을 통해 처리된 후에, 적용가능한 한계 내가 아닌 아르곤 가스의 순도 수준을 보정하기 위한 실시양태를 나타낸다. 아르곤 가스가 정제 유닛(40)이 제거할 수 있는 수준을 초과하는 질소 농도를 함유하기 때문에, 결정 인상기(10)로 다시 재순환될 수 없어서, 아르곤 가스는 규격-미달로 간주된다. 도 3의 실시양태는 이러한 규격-미달 가스를 보정한다. 구체적으로, 인-라인 분석기(45)는 흡착 유닛(43)의 정제 베드에서 방출된 아르곤 스트림(46)의 핵심 성분, 예컨대 질소 또는 산소의 농도를 측정한다. 질소 농도가 규격 내에 있지 않을 때(예를 들어, 약 10 ppm 초과), 규격-미달 스트림(46)은 아르곤 저장 탱크(52)로 방향을 돌릴 수 있다. 혼합기(53)는 저장 탱크(52)로부터의 규격-미달 아르곤 스트림과, 라인(57)을 통한 보충 소스 탱크(11)로부터의 새로운 아르곤 가스를 및/또는 라인(58)을 통한 저장 탱크(49)로부터의 재순환되고 정제된 아르곤 가스를 블렌딩한다. 혼합기(53)는 본 기술 분야에서 알려진 임의의 유형의 적합한 가스 혼합기일 수 있다. 분석기(54)는 혼합기(53)의 하류에 배치되고 혼합기(53)에서 방출된 블렌딩된 혼합물 내의 질소 농도를 모니터링한다. 모니터링된 정보는 분석기(54)로부터, 필요한 경우, 질소 농도를 약 10 ppm 미만, 더 바람직하게는 약 6 ppm 미만으로 유지하기 위해 소스 가스 유량 중 하나 이상을 유효화하고 조정하기 위해 이 정보를 사용하는 제어기(57)로 공급된다. 질소 농도가 이 수준 미만이면, 블렌딩된 혼합물은 결정 인상기(10)에 보내지는 스트림(56)으로서 혼합기(53)에서 방출된다. 예를 들면, 결정 인상기(10)에 대한 퍼지 가스로서, 아르곤의 더 높은 유량이 필요한 경우, 소스 탱크(11)로부터의 추가 보충 아르곤은 재순환된 아르곤과 혼합될 수 있다.
도 3을 더 참조하여, 또한 필요한 경우 새로운 아르곤과 함께, 재순환된 아르곤(50)은, SiOx에서 SiO2로의 동일 반응기내 산화를 위한 배기 지점에서, 인상기(10)에 주입되기 전에, 혼합기(51) 내에서 산소 공급(21)으로부터의 고순도 산소와 혼합될 수 있다. 고순도 산소 공급원(21)은 아르곤 공급에서의 농도 이하, 바람직하게는 약 6 ppm 미만인 질소 불순물 농도를 가진다. 아르곤 유출물 스트림(13)에서 동일 반응기내 산화가 발생한 후, 분석기(34)는 스트림(13)의 O2 농도를 모니터링한다. O2 농도가 허용가능한 한계, 예를 들어 약 2500 ppm 초과 또는 또 다른 설계 한계를 초과할 경우, 이어 아르곤 유출물(13)은 대기로 벤팅될 수 있다. 그렇지 않으면, 유출물(13)은 정제 유닛(40)의 산화 칼럼(41)으로 유입되기 전에 약 100-150 psi로 압축기(35)에 의해 압축될 수 있다.
도 3의 또 다른 실시양태에서, 질소 농도가 블렌딩되고 산화 가스 소스 및/또는 퍼지 가스로서 결정 성장 인상기(10)로 다시 재순환되기에 적합한 허용가능한 한계를 초과할 때, 저장 탱크(52) 내의 질소-함유 정제된 아르곤 가스는 정제 시스템(40)의 흡착 유닛(43)에 대한 재생 가스로서 또한 사용될 수 있다. 이러한 재생 사용은 재생에 필요한 질소의 양을 감소시킬 수 있고, 이에 의해 질소가 도 3의 공정으로 부주의하게 도입되는 것을 방지한다.
설명한 바와 같이, 다양한 산소-함유 가스를 SiOx(g)에서 SiO2(s)로의 동일 반응기내 산화를 위해 사용할 수 있다. 일 실시양태에서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 순수 산소 가스를 이용할 수 있다. 순수 산소는 산소 공급원(21)으로부터 제공된다. 순수 산소는 결정 인상기(10)의 배기(25) 지점에서 아르곤 유출물 스트림(13)에 제어된 유량으로 라인(24)을 통해 주입된다. 순수 산소의 유량은 유량 제어 디바이스(23), 예컨대 유량 오리피스, 또는 제한기, 부피 또는 질량 유량 제어기로 제어된다. 정확한 유량은 결정 인상기(10)에서 생성되고 그로부터 퍼징된 SiOx 불순물의 양에 따라 조절될 수 있다.
상술한 촉매 산화 칼럼(41) 및 흡착 유닛(43) 외에도, 다양한 정제 유닛이 본 발명에 의해 고려된다. 적합한 정제 기술의 선택은 재순환되고 정제되는 불활성 퍼지 가스의 유형, 규소 결정 인상 공정에서 발생하는 오프-가스 불순물 및 정제 유닛으로의 유입 급송 가스 조성을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 많은 요인들에 의존한다. 일 실시예에서, 아르곤 유출물(13)은 도 3 또는 4에 나타낸 바와 같은 아르곤 정제 유닛(40)(즉, 산화 칼럼 및 흡착 칼럼) 및 극저온 증류 유닛으로 재순환되고 정제되어 N2를 정제된 아르곤으로부터 분리할 수 있다. 유출물 내의 SiOx를 SiO2 입자로 완전히 산화하고 그 후 유출물(13)에 의해 제거한 후, 실질적으로 무-입자 유출물(13) 스트림은 도 3 또는 4에 나타낸 바와 같이 아르곤 정제 유닛(40)으로 도입되어 N2를 제외한 그 안의 불순물, 예컨대 O2, CO/CO2, H2, 탄화수소 및 H2O을 제거할 수 있다. 아르곤 유출물은 이어 본 기술 분야에서 일반적으로 알려진 바와 같이, 극저온 증류 칼럼 내로 이동한다. 극저온 증류 칼럼은 그 안에 함유된 성분의 상대적 비점에 따라 유입 아르곤 가스 스트림을 질소로부터 분리한다. 질소가 재순환 시스템으로 천천히 도입되지 않기 때문에, 증류 접근법의 몇몇 공정 이점, 예를 들면 종래의 아르곤 재순환 및 정제 공정에서 질소를 아르곤으로부터 분리하는데 사용된 통상의 칼럼만큼 에너지 집중적이지 않은 더 적은 트레이가 있는 더 작은 증류 칼럼과 같은 것이 가능할 수 있다. 따라서, 더 높은 농도의 질소를 아르곤으로부터 분리할 수 있어야만 하는 종래의 아르곤 재순환 및 정제 공정과 비교하여, 본 발명에서 이용된 증류 칼럼에 대한 작동 비용은 상당히 적을 수 있다.
또한 본 발명은 다중 인상기를 이용할 수 있다. 도 5는 다중 인상기가 중심 회수/재순환 시스템(100)으로 배기되는 제조-통합된 설계를 나타낸다. 아르곤 유출물(120)은 결정 인상기(1 내지 n) 각각에서 나온다. 인상기(1 내지 n) 각각으로부터의 아르곤 유출물(120)은 라인(105)으로부터의 아르곤-산소 공급과 혼합되어 SiOx를 SiO2 입자로 산화시킨다. 앞서 논의된 실시양태에 따라, 아르곤-산소 공급은 Ar/O2의 사전혼합된 실린더이거나, 또는 아르곤과 산소의 상대적 비율로 사용시에 혼합될 수 있다. 대안으로서, 산소는 라인(105)으로부터 공급되어 산화를 위한 산소 요건을 충족시킬 수 있다. 각 아르곤 유출물 스트림(120) 내에 함유된 산화된 SiO2 입자는 이어 대응 입자 필터(106)에서 제거된다.
본 발명이 질소를 공정(100)으로 도입하지 않기 때문에, 결정 인상 공정 동안, 예컨대 하나 이상의 인상기(1 내지 n)의 도가니로 다결정 규소를 보충하는 동안 증가된 수준의 질소 및/또는 산소의 존재가 산소 및/또는 질소의 의도적인 도입의 결과로서 발생할 수 있다. 이러한 산소 및/또는 질소의 증가된 수준이 인상기(1 내지 n) 중 하나 이상에서 검출되면, 이 규소 보충의 발생 동안 특정 인상기(1 내지 n)로부터의 아르곤 유출물(120)은 라인(123)을 통해 배기부로 벤팅될 수 있다. 이 벤팅은 도 5에서 나타낸 바와 같이, 밸브(108)에 대한 제어 시스템(122)을 인상기 제어 시스템(121)과 통합시킴으로써 발생한다.
유출물(120)로부터의 SiO2 입자가 각각의 필터(106)에 의해 제거된 후, 그들의 각 인상기(1 내지 n)로부터의 각각의 유출물 스트림(120)은, 분석기(112)가 스트림(110) 내의 불순물을 검출하기 전 임의의 탄화수소 오염물을 제거하기 위해 오일 필터(111)를 통해 통과하는, 단일 재순환 스트림(110)으로 수렴한다. 이 실시양태에서, 단일 분석 시스템(112)은 각 인상기(1 내 n)에 대응하는 각 진공 펌프(107)의 하류에 설치된, 도 5에 나타낸 바와 같은 밸브(108)을 설치함으로써 사용될 수 있다. 밸브(114)는 분석 시스템(112)이 규격 한계를 넘는 불순물을 검출할 때, 개방되어 아르곤 재순환 스트림(110)을 벤팅할 수 있다.
아르곤 재순환 스트림(110)이 규격 내에 있을 때, 스트림(110)은 아르곤 정제기(116)(예를 들면, 사에스의 PS-9 불활성 가스 정제기)에 대해 필요한 압력으로 압축시키는 압축기(115)로 향한다. 압축된 아르곤 가스 스트림(110)은, 상기 실시양태에 설명된 바와 같이, 정제시키는 정제기(116)로 유입된다. 정제된 아르곤은 아르곤 저장 탱크(117)에 저장된다. 재순환된 아르곤(118)은 아르곤 공급 주요 스트림(104)을 통해 인상기(1 내지 n)로 다시 향한다. 보충 아르곤이 인상기(1 내지 n)로의 아르곤 공급 결핍을 보상하기 위해 공급될 수 있다. 특히, 공급 소스(101)로부터의 보충 액화 아르곤은 기화기(102)에 의해 기화될 수 있고, 그 후 라인(103)을 따라 공급되어 라인(104)에서 재순환 스트림(118)과 만날 수 있다.
상술한 실시양태는 아르곤 회수, 정제 및 재순환과 함께 설명하고 있지만, 본 발명을 구현하는 원리는 결정 인상기 내에서 퍼지 가스로서 사용되기에 적합한 임의의 유형의 불활성 가스와 함께 이용할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 일 실시예에서, 불활성 가스는 헬륨일 수 있다.
도 6은 퍼지 가스로서 헬륨 및 산화 소스 가스 혼합물을 이용할 수 있는 공정의 실시예를 나타낸다. 결정 인상기(100)로부터 나온 헬륨 유출물(103)은 상기에 언급한 바와 같이, 산화 소스 가스 혼합물을 이용하는 동일 반응기내 산화를 거친다. 상술한 바와 같이, SiOx는 SiO2 입자로 산화되고, 이어 상태조절 유닛(300)에서 제거된다. 산화 소스 가스 혼합물은 고순도 산소 또는 고순도 산소와 헬륨과의 블렌드를 포함할 수 있다.
분석기(304)가 유출물(103)이 예를 들면 질소 및 산소와 같은 다양한 구성요소에 대한 허용가능한 규격 한계 이하라는 것을 측정하면, SiO2 입자가 없는 헬륨 유출물(103)은, 정제 유닛(400)에서 재순환되고 정제될 수 있다. 정제 유닛(400)은 촉매, 예컨대 본 선행 기술에서 알려진 바와 같은 팔라듐 촉매를 사용하여 H2를 O2와 함께 H2O로 산화하기 위한 산화 칼럼(401)을 포함한다. 또한 유닛(400)은 흡착 칼럼에서 상이한 층을 통해 통과함으로써 CO/CO2, CH4 또는 탄화수소, N2, O2 및 H2O를 제거하기 위한 하류 압력 스윙 흡수(PSA) 유닛(403)을 포함한다.
유출물(103)이 분석기(304)에 의하여 허용가능한 규격 한계 이하라는 것이 측정되면, 헬륨 유출물(103)은 압축기(305)에 의해 원하는 압력으로 압축되어, 이어 결정 인상기(100)에서 부산물로서 발생한 수소를 포함하는 불순물을 완전히 산화하기 위하여, 과량의 산소가 존재하는 산화 칼럼(401)로 향한다. 수소-결핍 헬륨 가스 스트림은 이어 냉각된다. 임의의 응축된 물은 임의적인 분리기(도시되지 않음)를 통해 제거될 수 있다.
헬륨 가스 스트림은 산화 칼럼(401)에서 방출되고 압축기(402)의 입구로 유입되어 PSA(403)에 대한 원하는 작동 압력으로 압축된다. 압축된 헬륨 가스 스트림은 PSA 유닛(403)에 유입되어 기상 불순물(예를 들어, H2O, CO/CO2, CH4, O2 및 N2)을 흡착함으로써 제거한다. PSA 유닛(403)에 포함된 흡착 베드는 상이한 오염물을 제거하기 위한 상이한 층을 포함할 수 있다. PSA 유닛(403)으로부터의 고순도 헬륨은 결정 인상기(100)로 재순환되고/되거나 SiOx에서 SiO2 입자로의 동일 반응기내 산화를 위해 산소 공급원(201)으로부터의 산소와 블렌딩될 수 있다.
정제된 헬륨 가스는 스트림(405)으로서 PSA 시스템으로부터 나온다. 스트림(405)은 분석기(406)에서 N2 및 O2 불순물 수준에 대해 분석된다. 불순물 수준이 규격 내에 있으면, 헬륨은 헬륨 저장 탱크(407)로 향한다. 탱크(407) 내의 정제된 헬륨은 결정 인상기(100)로 재순환되고/되거나 SiOx 동일 반응기내 산화를 실질적으로 완료하기 위해 적합한 산화 소스 가스 혼합물을 생성하기 위해 혼합기(410)에서 정해진 양의 O2와 혼합될 수 있다. 도 6은 산화 소스 가스 혼합물이 배기 위치 지점에서 인상기(100)로 도입될 수 있다는 것을 나타낸다.
스트림(405)이 재순환을 위한 허용가능한 규격 내에 있지 않음이 분석기(406)에 의해 검출되면, 스트림(405)는 라인(408)을 통해 대기로 벤팅될 수 있다. 불순물 농도가 설계된 흡착 칼럼 용량보다 높은 레벨로 PSA 유닛(403) 내에 축적될 때, PSA 유닛(403)으로부터의 폐기 가스를 함유하는 헬륨의 일부가 라인(408)을 통해 또한 벤팅될 수 있다. 또한 PSA 유닛(403)으로부터의 벤팅은 도 6의 전체 시스템 내의 불순물의 양을 결정 인상기(100)로부터 온 불순물과 균형 맞추기 위해 발생할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 원리에 따라, 헬륨 유출물 스트림(103) 내의 질소 및 산소 함유량은 규소 결정 인상기로부터 생성된 SiOx의 동일 반응기내 산화를 위해 공기를 사용하는 경우보다 현저하게 낮을 수 있다. 일 실시예에서, PSA 유닛(403)으로의 입구에서 유출물 스트림(103)은 50 ppm 질소 미만 및 500 ppm 산소 미만일 수 있다. 비교하면, 유량 제어와 함께이더라도 SiOx의 산화를 위한 공기의 이용은 통상적으로 1-2 % N2 및 O2를 가질 수 있다. 따라서, 이 결정 인상 용도를 위한 PSA 정제 유닛(403)은 PSA 유닛(403)의 흡착물의 단위 중량당 유출물 스트림(103)의 더 높은 양을 처리할 수 있고, 여기서 헬륨 풍부 유출물 스트림(103)은, 정제 유닛(400)으로 가기 전에, 규소 용융물 및 최종 결정 구조에 부정적으로 영향 주지 않도록 충분히 낮은 N2 및 O2 농도를 갖는 99 % 순도 초과일 수 있다.
도 6의 정제 공정 동안 폐기된 헬륨의 양은 상대적으로 작다. 일 실시예에서, 95 % 초과, 및 바람직하게는 98 % 초과인 헬륨 회수율이 달성될 수 있다. 도 6의 실시양태에서의 아르곤과 비교할 때, 헬륨 사용의 이점 중 하나는 PSA 유닛(403) 내의 헬륨 유출물(103)로부터 더 높은 수준의 질소가 제거될 수 있다는 것이다. 그 결과, 상대적으로 더 높은 회수 효율은 헬륨 유출물 재순환 시스템에 대한 제조-통합 비용을 현저히 감소시킨다. 따라서, 규소 결정 인상 공정과 관련한 헬륨 유출물 정제 및 재순환 시스템의 사용은, 본 발명의 원리에 따라 이용될 때, 비용 효율적인 해결방법이 된다.
비교예
하기 표 1은 SiOx 불순물을 SiO2 입자로 산화하는 소스로서 공기를 이용할 때, Si 결정 성장 노로부터 얻어진 아르곤 유출물의 세 샘플의 불순물 농도를 나타낸다. 공기를 배기 위치 지점에서 결정 인상기 내 유출물로 주입했다. 세 샘플은 공기의 주입 후에 얻어졌다. 각각의 세 샘플은 결정 성장 동안 상이한 공정 시간에서 얻어졌다. 공기를 관류식 설치에서 이용했기 때문에, 하류 정제 유닛을 이 시험 진행에서 설치하지 않았다.
아르곤 유출물 내의 질소 농도는 각각의 세 샘플에 대하여 약 2 %로 측정되었다. O2 농도는 각각의 세 샘플에 대하여 약 7000 ppm으로 측정되었다. 유출물 내에서 검출된 질소 및 산소의 증가된 수준 때문에, 하류 정제 유닛이 이 시험 진행에서 설치된 경우에, 정제가 실시가능하지 않았다.
또한, CO의 많은 양이 산소가 흑연 서셉터 지지체와 반응한 결과로 샘플에서 관찰되었다. 또한 소량의 H2 및 탄화수소가 관찰되었다.
동일 반응기내 산화를 위해 공기를 이용한 결과로서 Si 결정 인상기로부터의 Ar 유출물의 불순물 농도
샘플 N2, % O2, % CO, ppm CO2, ppm H2, ppm THCs, ppm
1 2.3 0.67 1080 69 30 55
2 2.2 0.63 940 66 19 70
3 2.2 0.72 560 70 15 64
실시예 1
본 발명을 구현하는 원리에 따른 아르곤 및 산소의 사전혼합된 샘플을, 비교예에서 산화 가스 소스로서 이용되는 공기를 대체하기 위해 사용했다. 혼합물 내의 산소 농도는 약 21 %였다. 아르곤-산소 혼합물을 제어된 유량으로 배기 지점에서 인상기로 주입했다. 이 시험 진행의 목적은 규소 결정 인상 공정 동안 유출물 내의 질소 및 산소의 낮은 수준을 유지하는 공정의 지속적인 능력을 평가하는 것이었다. 인-라인 N2 및 O2 분석기를 아르곤 유출물 내의 N2 및 O2 수준을 모니터링하기 위해 설치했다.
동일 반응기내 산화의 하류의 아르곤 유출물에서 얻어진 인-라인 O2 분석기 판독에 따라 질량 유량 제어기를 사용하여 유량을 조정함으로써 O2 농도를 제어했다.
도 7은 단일 결정 인상기에서 약 30 작동 시간의 규소 결정 성장 동안 아르곤 유출물 내에서 관찰된 O2 및 N2 농도의 그래프를 나타낸다. 공기의 주입으로부터 얻어진 표 1의 결과와 비교할 때, 유출물 아르곤 스트림 내의 O2 및 N2 농도가 현저하게 감소되었다. 아르곤 유출물 내의 N2 농도는 예컨대 전기 서지 또는 진동에 의해 유도되는 정상 시스템 교란이 원인이 된, 도 7에 나타낸 바와 같은, 세(3) 데이타 점을 제외하고는 30 시간의 결정 성장 동안 평균적으로 약 2 ppm으로 측정되었다. 측정된 산소 농도는 약 280 ppm 내지 약 320 ppm의 상대적으로 좁은 밴드에서 변화했다. 정제 유닛이 이 테스트 진행 동안 설치되지 않았지만, 도 7에 나타낸 바와 같은 아르곤 유출물에서 검출된 질소 및 산소의 지속적인 수준은, 다양한 실시양태에서 설명하고 나타낸 촉매 산화 및 흡착 유닛으로 구성된 정제 유닛에서 제거가능하도록 충분히 낮았음을 주목하는 것이 중요하다.
결정 성장 공정 동안 결정 인상기에서 생성된 CO, H2 및 탄화수소를 포함하는 나머지 불순물은 다양한 실시양태에서 설명된 바와 같이 산화 칼럼에 의해 산화되고, 그 후 흡착 베드에 의해 제거될 수 있었다. 평균 CO 농도는 약 860 ppm으로 측정되었다. H2의 평균 농도는 21 ppm으로 측정되었다. 메탄 등가물로서 보고된, 탄화수소는 약 63 ppm으로 측정되었다. CO, H2 및 탄화수소의 총 농도는 약 1000 ppm이었다.
평균 O2 농도는 공기를 아르곤과 산소의 혼합물로 대체한 후 약 300 ppm이었다. 이러한 산소의 수준은 산화 칼럼에서 산화 반응이 완전히 발생하기에 충분히 과량이지 않을 수 있다. 그 결과, CO, H2 및 탄화수소가 충분히 CO2 및 H2O로 산화될 수 있도록 촉매 산화 반응을 종결시키기 위해 과량의 O2가 추가될 필요가 있을 수 있다.
규소 잉곳 품질은 비교예에서 공기를 이용했을 때 생성된 품질보다 우월한 것으로 관찰되었다. 이 바람직한 관찰은, 규소 결정 구조 및 성질에 부정적으로 영향을 줄 수 있는, 질화물 불순물로서 규소 용융물로 확산되는 것으로 믿어지는, 증가된 수준의 질소가 도입되는 것을 최소화한 것이 원인이 될 수 있다.
산화 규소의 동일 반응기내 산화 동안, 아르곤 유출물 내의 질소 및 산소의 지속적인 낮은 수준은 현재 공정을 증류 유닛에 적합하게 할 수 있었다. 또한 지속적인 낮은 수준은 촉매 산화 칼럼 및 흡착 유닛을 포함하는 2-단계 정제 유닛에 적합할 수 있었다. 따라서, 연속식에 기초한 결정 인상 공정에서의 아르곤 가스 유출물의 정제에서, 촉매 산화 및 흡착 정제 공정에 유입되기 전 아르곤 농도가 아르곤 유출물에서 약 99 % 초과일 수 있었던 것이 가능했을 것이다. 정제 공정 후에 얻은 아르곤 순도는, 결정 인상기 또는 아르곤 유출물로의 허용가능한 한계를 초과하는 수준의 질소 오염물 도입 없이, 규소 결정 성장 노로 재순환되고 산화 규소의 동일 반응기내 산화를 위해 산소-함유 가스와 블렌딩되기에 충분히 높은 순도의 것일 수 있었다. 따라서, 아르곤 유출물을 회수, 정제 및 재순환하는 능력은 제조된 규소 결정 품질에 대해 어떠한 타협 없이, 제조사에 대한 더 낮은 규소 결정 작동 비용으로 귀결될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태로 고려되는 것을 나타내고 설명했지만, 당연히 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서, 형태 또는 세부사항에서의 다양한 수정 및 변경이 용이하게 이루어질 수 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명은 본원에서 나타내고 설명한 정확한 형태 및 세부사항에, 또는 본원에 개시되고 이하에서 청구하는 본 발명의 전체보다 적은 어떤 것으로 제한되지 않는 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. 불순물이 규소 결정 인상 장치로부터 발생한 산화규소, 탄화수소, 일산화탄소, 산소 및 수소를 포함하는, 불순 아르곤 스트림을 규소 결정 인상 장치의 핫 존으로부터 회수하는 단계;
    정해진 한계치 미만의 질소 농도를 특징으로 하는 제어된 유량의 산화 소스 가스 혼합물을 불순 아르곤 스트림으로 주입하는 단계;
    불순 아르곤 스트림 중의 모든 산화규소 불순물을 산화하여 이산화규소 입자를 생성하는 단계;
    상태조절 유닛 내의 입자를 제거하는 단계;
    정제 유닛으로의 유입 전 불순 아르곤 스트림의 질소 농도를 정해진 질소 한계치 이하로 조절하는 단계;
    정제 유닛의 후속 흡착 베드로의 유입 시 산소 농도가, 불순물의 완전한 산화를 보장하기에 필요한 화학양론적 양을 초과하되, 정해진 산소 한계치 이하로 존재하도록, 정제 유닛으로의 유입 전 불순 아르곤 스트림의 산소 농도를 조절하는 단계;
    정제 유닛에서 탄화수소, 일산화탄소 및 수소를 산화하여 물 및 이산화탄소를 포함하는 산화된 불순물을 생성하는 단계;
    산화된 불순물 및 화학양론적 양을 초과하여 존재하는 O2 농도를 제거하여 정제된 아르곤 스트림을 생성하는 단계; 및
    정제 유닛으로부터의 정제된 아르곤 스트림의 적어도 일부를 결정 인상 장치로 재순환시키는 단계
    를 포함하고,
    정제된 아르곤 스트림의 제1 부분은 인상 장치로 재순환되고, 제2 부분은 산화 소스 가스 혼합물과 혼합되는,
    아르곤의 규소 결정 인상 장치로의 정제 및 재순환 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제어된 유량의 산화 소스 가스 혼합물을 불순 아르곤 스트림으로 주입하는 단계는 인상 장치의 핫 존의 하류에 위치한 유출물 스트림을 생성하고,
    이어서, 유출물 스트림이 상태조절 유닛의 하류에 위치한 분석기로 향하는 단계; 및 유출물 스트림의 질소 농도를 측정하고, 이에 의해, 측정된 질소 함유량이 정해진 한계치 미만일 때 유출물 스트림이 정제 유닛으로 향하고, 유출물 스트림이 정해진 한계치를 초과할 때 유출물 스트림이 배기부로 벤팅되는 단계를 포함하는,
    방법.
  3. 제2항에 있어서,
    질소 농도가 정해진 한계치 미만인지를 측정하기 위해 질소 함유량을 측정하는 단계;
    질소 농도가 정해진 한계치 미만으로 측정될 때 유출물 스트림을 충분한 양의 잉여 산소를 갖는 촉매 산화 유닛으로 향하게 하는 단계; 및
    산화된 불순물 중 적어도 일부를 물과 이산화탄소로 산화하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 정제 유닛이 증류 유닛을 포함하는, 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    산화된 불순물을 촉매 산화 유닛으로부터 회수하는 단계;
    산화된 불순물을 흡착 베드로 급송하는 단계;
    산화된 불순물 및 잉여 산소를 흡착하는 단계; 및
    정제된 유출물의 스트림을 회수하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    정제된 유출물의 순도 수준이 명시된 순도 한계 미만인지를 검출하는 단계;
    정제된 유출물의 순도가 명시된 순도 한계 미만일 때 새로운 아르곤 유출물을 명시된 순도 한계 초과의 불순 아르곤 스트림과 혼합하여 순도 수준을 적어도 명시된 순도 한계 내로 증가시키는 단계; 및
    증가된 순도 수준을 갖는 유출물의 적어도 일부를 결정 인상 장치로 재순환하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 재순환된 스트림의 유량이 산화 소스 가스 혼합물에 필요한 유량 미만일 때 보충 공급 소스로부터의 새로운 아르곤 유출물을 산화 소스 가스 혼합물로 함께-도입하는(co-introducing) 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 산화 소스 가스 혼합물이 새로운 아르곤 또는 순수 산소와 혼합된 재순환된 아르곤을 포함하고, 새로운 아르곤 또는 재순환된 아르곤 내의 질소 함유량이 정해진 한계치 이하이고, 순수 산소 내의 질소 함유량이 정해진 한계치 이하인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 모든 정제된 아르곤이 인상 장치로 재순환되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 새로운 보충 아르곤을 규소 결정 인상 장치로 도입하는 것을 더 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 산소 농도의 조절 단계가
    산소 농도가 산화 소스 가스 혼합물이 급송되는 위치의 하류 위치에서 측정되는, 불순 아르곤 가스 스트림 중의 산소 농도를 측정하는 단계; 및
    정제 유닛으로의 유입 시 산화 규소를 이산화규소로 완전히 산화하는데 필요한 화학양론적 양을 초과하되, 정해진 산소 한계치 이하로 산소를 제공하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 추가 산소가 정제 유닛 내의 산화 칼럼에 첨가되어 정제 유닛으로 유입되는 불순 아르곤 가스 스트림 내의 산소 농도를 보상하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 정제 유닛으로의 유입 전 불순 아르곤 스트림의 질소 농도를 조절하는 단계가
    불순 아르곤 스트림의 질소 함유량을 측정하여, 이에 의해 측정된 질소 함유량이 정해진 한계치 미만일 때 불순 아르곤 스트림이 정제 유닛으로 향하고, 불순 아르곤 스트림이 정해진 질소 한계치를 초과할 때 불순물 아르곤 스트림이 배기부로 벤팅되는 단계
    를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 정해진 질소 한계치가 약 10 ppm 미만인, 방법.
  15. 제11항에 있어서, 정해진 산소 한계치가 약 2500 ppm 미만인, 방법.
  16. 불순물이 규소 결정 인상 장치로부터 발생한 산화규소, 탄화수소, 일산화탄소, 산소 및 수소를 포함하는, 불순 아르곤 스트림을 규소 결정 인상 장치의 핫 존으로부터 회수하는 단계;
    정해진 한계치 미만의 질소 농도를 특징으로 하는 제어된 유량의 산화 소스 가스 혼합물을 불순 아르곤 스트림으로 주입하는 단계;
    불순 아르곤 스트림 중의 모든 산화 규소 불순물을 산화하여 이산화규소 입자를 생성하는 단계;
    상태조절 유닛 내의 입자를 제거하는 단계;
    정제 유닛으로의 유입 전 불순 아르곤 스트림의 질소 농도를 조절하는 단계;
    정제 유닛으로의 유입 전 불순 아르곤 스트림의 산소 농도를 조절하는 단계;
    탄화수소, 일산화탄소 및 수소를 산화하여 물 및 이산화탄소를 포함하는 산화된 불순물을 생성하는 단계;
    산화된 불순물 및 잉여 O2를 제거하여 정제된 아르곤 스트림을 생성하는 단계; 및
    정제 유닛으로부터의 정제된 아르곤 스트림의 적어도 일부를 결정 인상 장치로 재순환시키는 단계
    를 포함하고,
    산화 소스 가스 혼합물이 약 10 ppm 미만의 질소를 포함하는 고순도 산소인,
    아르곤의 규소 결정 인상 장치로의 정제 및 재순환 방법.
  17. 제16항에 있어서, 불순물의 제거 단계가 압력 스윙 흡수 공정을 포함하는, 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    인상 장치 내의 유출물 스트림 중의 증가된 산소 농도 또는 증가된 질소 농도를 검출하는 단계;
    산소 농도 또는 증가된 질소 농도를 인상 장치와 소통하는 제1 제어 시스템으로 전달하는 단계;
    신호를 인상 장치에 해당하는 밸브와 소통하는 제2 제어 시스템으로 전달하는 단계;
    증가된 산소 또는 증가된 질소 농도를 발생시키는 인상 장치에 해당하는 밸브 에 신호를 전송하는 단계: 및
    밸브를 벤팅 위치로 배열하여 유출물 스트림을 벤팅하는 단계
    를 더 포함하는, 방법.
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