CN113277488A - 氩尾气的回收提纯方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氩尾气的回收提纯方法和装置。氩尾气的回收提纯方法为：预处理氩尾气得到预处理后气体，吸附脱除预处理后气体中的H₂O和CO₂得到纯化后气体，精馏脱除纯化后气体中的N₂和CO得到精馏后气体，催化和吸附脱除精馏后气体中的O₂得到脱氧后气体，吸附脱除脱氧后气体中的H₂O得到电子工业用氩气。氩尾气的回收提纯装置包括依次连接的用于预处理氩尾气的预处理系统、用于吸附脱除H₂O和CO₂的纯化系统、用于精馏脱除N₂和CO的精馏系统、用于催化和吸附脱除O₂的脱氧系统和用于吸附脱除H₂O的脱水系统。本发明可以简单安全地回收提纯氩尾气中的氩气并制备成电子工业用氩气，节约成本、提高经济效益、减小环境污染。

Description

氩尾气的回收提纯方法和装置

技术领域

本发明涉及工业尾气处理技术领域，具体涉及一种氩尾气的回收提纯方法和装置。

背景技术

目前使用氩气的行业越来越多，同时随着人们对产品质量要求的提高，对氩气纯度的要求也越来越高。例如在电子工业中使用的氩气（电子工业用氩气），其氩气纯度体积分数需达到99.9999%。

工业上的氩尾气（即使用氩气的生产线排放的尾气）由氩气及其他多种杂质组分构成，对氩尾气进行回收提纯时，需要按特定的顺序依次去除各种杂质组分。对于氧气这种杂质组分，常用的脱除方案是：为了彻底除去氧气，通常加入过量氢气与氧气反应生成水。由于该方案脱除氧气时氢气过量，因此后续还需要去除氢气（例如可以采用低温法去除氢气），如果不除去氢气就会影响到最终得到的氩气纯度。当氩尾气中含有大量氧气，少量一氧化碳、二氧化碳、氮气和水时，若采用上述脱除氧气的方案，则还需配置能够提供大量氢气的设备（如制氢设备），使得整体方案更加复杂、成本较高且安全性降低。故对于含有大量氧气的氩尾气，较难对其进行回收再利用，有时甚至直接排放至大气中，不仅对环境造成了污染，也造成了很大的浪费。

因此，有必要设计一种对含有大量氧气的工业氩尾气进行回收提纯的方案，以节约成本、提高经济效益、减小环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以简单安全地回收提纯氩尾气中的氩气并制备成电子工业用氩气，从而节约成本、提高经济效益、减小环境污染的氩尾气的回收提纯方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种氩尾气的回收提纯方法，用于对含有氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳和水的氩尾气进行回收提纯而得到电子工业用氩气，所述氩尾气的回收提纯方法包括依次执行的以下步骤：

步骤1：对所述氩尾气进行预处理得到去除了颗粒杂质并达到所需压力和所需温度的预处理后气体；

步骤2：采用吸附剂吸附脱除所述预处理后气体中的水和二氧化碳得到纯化后气体；

步骤3：精馏脱除所述纯化后气体中的氮气和一氧化碳得到精馏后气体；

步骤4：向所述精馏后气体中加入氢气，并控制所加入氢气的体积含量为所述精馏后气体中氧气体积含量的2倍以下，使所述精馏后气体在催化剂存在的条件下发生加氢反应得到一级脱氧后气体，所述加氢反应后，进行冷却以脱除所述一级脱氧后气体中的水得到二级脱氧后气体，之后再使所述二级脱氧后气体经过脱氧吸附剂，得到脱氧后气体；

步骤5：采用吸水剂吸附脱除所述脱氧后气体中的水得到所述电子工业用氩气。

所述步骤4中，控制所述一级脱氧后气体中氧气的含量低于200ppm，控制所述脱氧后气体中氧气的含量低于1ppm。

所述步骤4中，控制所加入氢气的体积含量为所述精馏后气体中氧气体积含量的n倍，n的取值范围为[1.95，2)，所述催化剂采用钯铂催化剂，并使所述加氢反应在50℃-100℃的温度条件下进行；

所述步骤4中，使所述二级脱氧后气体通过填装有铜锰掺杂分子筛的脱氧吸附筒以脱除所述二级脱氧后气体中的氧气，控制所述脱氧吸附筒内的温度为40℃-200℃、压力为0.2MPa-0.8MPa。

所述步骤1中，依次过滤、压缩、预冷所述氩尾气得到所述预处理后气体，过滤后的所述氩尾气的压力被压缩至0.5MPa-1.0MPa，压缩后的所述氩尾气的温度被预冷至8℃-14℃。

所述步骤2中，所述吸附剂采用活性Al₂O₃和13X分子筛，在温度为10℃-20℃条件下进行吸附脱除。

所述步骤5中，所述吸水剂采用活性Al₂O₃，在温度为30℃-45℃条件下进行所述吸附脱除。

本发明还提供一种可以较好地回收提纯氩尾气中的氩气并制备成超纯氩，从而节约成本、提高经济效益、减小环境污染的氩尾气的回收提纯装置，其方案是：

一种氩尾气的回收提纯装置，用于对含有氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳和水的氩尾气进行回收提纯而得到电子工业用氩气，所述氩尾气的回收提纯装置包括：

用于对所述氩尾气进行预处理得到去除了颗粒杂质并达到所需压力和所需温度的预处理后气体的预处理系统；

用于采用吸附剂吸附脱除所述预处理后气体中的水和二氧化碳得到纯化后气体的纯化系统；

用于精馏脱除所述纯化后气体中的氮气和一氧化碳得到精馏后气体的精馏系统；

用于催化和吸附脱除所述精馏后气体中的氧气得到脱氧后气体的脱氧系统；

用于采用吸水剂吸附脱除所述脱氧后气体中的水得到所述电子工业用氩气的脱水系统；

所述预处理系统、所述纯化系统、所述精馏系统、所述脱氧系统和所述脱水系统依次连接；

所述脱氧系统包括：

向所述精馏后气体中加入氢气，并控制所加入氢气的体积含量为所述精馏后气体中氧气体积含量的2倍以下，使所述精馏后气体在催化剂存在的条件下发生加氢反应得到一级脱氧后气体的加氢催化脱氧系统；

用于在所述加氢反应后，进行冷却以脱除所述一级脱氧后气体中的水得到二级脱氧后气体的冷却除水系统；

用于使所述二级脱氧后气体经过脱氧吸附剂，得到脱氧后气体的吸附脱氧系统。

所述加氢催化脱氧系统包括用于向所述精馏后气体中加氢的加氢管、用于加热加氢后的所述精馏后气体的回热器和/或电加热炉以及填装有钯铂催化剂并用于催化加氢后的所述精馏后气体发生加氢反应的催化炉；

所述吸附脱氧系统包括两个交替进行吸附和再生的填装有铜锰掺杂分子筛脱氧吸附筒；

所述吸附脱氧系统具有与所述冷却除水系统相连接并输入所述二级脱氧后气体的二级脱氧后气体入口、与所述脱水系统相连接并输出所述脱氧后气体的脱氧后气体出口、用于输入脱氧用再生气的脱氧再生气入口、用于输出所述脱氧再生气的脱氧再生气出口；

所述二级脱氧后气体入口分别连接至两个所述脱氧吸附筒，两个所述脱氧吸附筒分别连接至所述脱氧后气体出口，所述脱氧再生气入口分别连接至两个所述脱氧吸附筒，两个所述脱氧吸附筒分别连接至所述脱氧再生气出口。

所述脱氧再生气入口连接用于提供氢气与氩气的混合气体作为所述脱氧再生气的再生气供气装置，所述脱氧再生气出口连接至所述加氢催化脱氧系统，所述脱氧再生气中的氢气体积含量为1%-2%，或者所述脱氧再生气入口连接用于提供一氧化碳与氩气的混合气体作为所述脱氧再生气的再生气供气装置，所述脱氧再生气出口连接至所述预处理系统，所述脱氧再生气中的一氧化碳体积含量为1%-2%。

所述预处理系统包括依次设置的用于过滤所述氩尾气而去除颗粒杂质的袋式过滤器、用于压缩过滤后的所述氩尾气而使所述氩尾气的压力达到所需压力的压缩机、用于预冷压缩后的所述氩尾气而使所述氩尾气的温度达到所需温度的预冷系统；所述预冷系统包括预冷机，或者所述预冷系统包括冷水机组与换热器的组合。

所述纯化系统包括两个交替进行吸附和再生并填装有活性Al₂O₃和13X分子筛的纯化吸附筒；

所述纯化系统具有与所述预处理系统相连接并输入所述预处理后气体的预处理后气体入口、与所述精馏系统相连接并输出所述纯化后气体的纯化后气体出口、用于输入纯化用再生气的纯化再生气入口、用于输出所述纯化用再生气的纯化再生气出口；

所述预处理后气体入口分别连接至两个所述纯化吸附筒，两个所述纯化吸附筒分别连接至所述纯化后气体出口，所述纯化再生气入口分别连接至两个所述纯化吸附筒，两个所述纯化吸附筒分别连接至所述纯化再生气出口；

所述精馏系统的废气出口连接至所述纯化再生气入口，所述纯化系统利用所述精馏系统产生的废气作为所述纯化再生气。

所述脱水系统包括两个交替进行吸附和再生并装填有活性Al₂O₃的分子筛吸附器；

所述脱水系统包括与所述脱氧系统相连接并输入所述脱氧后气体的脱氧后气体入口、用于输出所述电子工业用氩气的电子工业用氩气出口、用于输入脱水再生气的脱水再生气入口、用于输出所述脱水再生气的脱水再生气出口；

所述脱氧后气体入口分别连接至两个所述分子筛吸附器，两个所述分子筛吸附器分别连接至所述电子工业用氩气出口，所述脱水再生气入口分别连接至两个所述分子筛吸附器，两个所述分子筛吸附器分别连接至所述脱水再生气出口；

所述脱水系统还包括再生气冷却除水系统和增压系统，所述电子工业用氩气出口连接至所述脱水再生气入口，所述脱水再生气出口依次经所述再生气冷却除水系统和所述增压系统后连接至所述脱氧后气体入口。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明可以简单安全地回收提纯氩尾气中的氩气并制备成电子工业用氩气，能够节约成本、提高经济效益、减小环境污染。

附图说明

附图1为本发明的氩尾气的回收提纯方法的流程图。

附图2为本发明的氩尾气的回收提纯装置的示意图。

以上附图中：1、过滤压缩系统；2、预冷系统；3、纯化系统；4、精馏系统；5、加氢催化脱氧系统；6、再生气冷却除水系统；7、增压系统；8、脱水系统；9、吸附脱氧系统；10、纯化吸附筒；11、第一加热器；12、冷却除水系统；13、加氢管；14、回热器；15、电加热炉；16、催化炉；17、脱氧吸附筒；18、分子筛吸附器；19、第二加热器。

具体实施方式

下面结合附图所示的实施例对本发明作进一步描述。

实施例一：如附图1所示，氩尾气，即待回收提纯的原料气中除了含有氩气外，还包括大量氧气、一氧化碳、二氧化碳、水和氮气，该氩尾气可以是工业含氩尾气、工业级氩气或空分含氩尾气等。对于该氩尾气进行回收提纯可以得到电子工业用氩气（符合GB/16945-2009），具体的氩尾气的回收提纯方法包括依次执行的以下步骤：

步骤1：对氩尾气进行预处理得到去除了颗粒杂质并达到所需压力和所需温度的预处理后气体（缓冲压缩）；

步骤2：采用吸附剂吸附脱除预处理后气体中的水和二氧化碳得到纯化后气体（脱水脱碳）；

步骤3：精馏脱除纯化后气体中的氮气和一氧化碳得到精馏后气体（精馏脱氮气和一氧化碳）；

步骤4：使用催化剂进行催化以发生反应和使用吸附剂进行吸附脱除精馏后气体中的氧气得到脱氧后气体（脱氧）；

步骤5：采用吸水剂吸附脱除脱氧后气体中的水得到电子工业用氩气（脱水纯化）。

步骤1中，依次过滤、压缩、预冷氩尾气得到预处理后气体。可以采用袋式过滤器来过滤氩尾气，从而去除氩尾气中的粉尘等颗粒杂质。袋式过滤器的过滤精度和效率为：粒径≥2μm的颗粒过滤效率为99.99%，粒径≥1μm的颗粒过滤效率为99%，粒径≥0.5μm的颗粒过滤效率为96%。可以采用压缩机对过滤后的氩尾气进行压缩，压缩机压缩后的压力有流程决定，一般过滤后的氩尾气的压力被压缩至0.5MPa-1.0MPa。可以采用预冷机或者冷水机组与换热器组合来预冷压缩后的氩尾气，使得压缩后的氩尾气的温度被预冷至8℃-14℃，即预冷出口的温度为8℃-14℃。

步骤2中，采用活性Al₂O₃和13X分子筛，在温度为10℃-20℃条件下进行吸附脱除，从而脱除预处理后气体中的水和二氧化碳。吸附后得到的纯化后气体的露点≤-70℃，其中CO₂含量≤0.1PPm。

步骤3中，精馏得到的精馏后气体中N₂含量≤0.5PPm，CO含量≤0.1PPm。

步骤4中，向精馏后气体中加入氢气，并控制所加入氢气的体积含量为精馏后气体中氧气体积含量的2倍以下，使精馏后气体在催化剂存在的条件下发生加氢反应得到一级脱氧后气体（加氢催化脱氧），加氢反应后，进行冷却以脱除一级脱氧后气体中的水得到二级脱氧后气体，之后再使二级脱氧后气体经过脱氧吸附剂，得到脱氧后气体（氧化还原脱氧）。该步骤中，通常所加入氢气的体积含量为精馏后气体中氧气体积含量的n倍，n的取值范围为[1.95，2)，从而能够脱除精馏后气体中的绝大部分氧气，控制一级脱氧后气体中氧气的含量低于200ppm（通常可控制一级脱氧后气体中氧气的含量降低至100ppm以下）。催化剂采用钯铂催化剂，并使加氢反应在50℃-100℃的温度条件下进行。冷却一级脱氧后气体至25℃-40℃后分离脱除水，形成二级脱氧后气体。使二级脱氧后气体通过填装有铜锰掺杂分子筛的脱氧吸附筒以脱除二级脱氧后气体中的氧气，控制脱氧吸附筒内的温度为40℃-200℃、压力为0.2MPa-0.8MPa，控制脱氧后气体中氧气的含量低于1ppm（通常可控制脱氧后气体中氧气的含量降低至0.2ppm以下）。该步骤4中，分两次将氧气脱除，可以避免引入氢气杂质并保证脱氧效果，后续无需设置脱除氢气的步骤。

在步骤4中，分两步将精馏后气体中的氧气完全脱除，即首先通过加氢反应脱除大部分氧气，再通过脱氧吸附剂脱除剩余的小部分氧气。通过加氢反应（即2H₂+O₂→2H₂O）脱除氧气是本领域的现有技术，是一种能够高效脱除氧气的方案，理想状态下是适量的氢气和氧气完全反应，即参与反应的氢气的体积含量是氧气的体积含量的2倍，反应后氧气和氢气均无剩余。但这种理想状态在实际中是不易实现的，需要较高的控制精度，对精馏后气体中氧气体积含量的测定、对所加入氢气的体积含量的控制等因素均会影响到反应的状态。故现有技术中，通常的做法是加入过量的氢气，以保证加氢反应时氧气能够全部参与反应生成水，而加氢反应后仍有氢气剩余，再通过除氢气步骤（常用低温法，成本高，实施不便）将剩余的氢气去除。而本申请中则采用了完全不同的技术构思，向精馏后气体中加入的氢气是不过量的，即所加入氢气的体积含量为精馏后气体中氧气体积含量的2倍以下，这就使得加氢反应中所加入的氢气能够全部参与反应而无剩余，仅仅剩余部分氧气，则再通过吸附的方式来吸附去除这部分剩余氧气。

通过上述说明可以看出，在加氢反应中，加入的氢气越少，则反应后剩余的氧气就越多，这就使得后续吸附脱氧时所需的脱氧吸附剂的用量越多，成本也会相对增加。同时，脱氧吸附剂在使用一段时间后是需要再生的，若脱氧吸附剂需要吸附处理的氧气的量越少，则可以延长脱氧吸附剂的再生周期，减少再生次数，减少方案实施的运行成本。基于此，通过实验得出，当所加入氢气的体积含量为精馏后气体中氧气体积含量的1.95~2倍时，一方面控制氢气的加入量更加容易实现，无需过高的精度，另一方面可以反应掉全部氢气和精馏后气体中的绝大部分氧气，使得氧气的剩余量较少，进而使得对氧气的加氢反应和吸附达到一个平衡点，既实现较为高效的脱氧，又降低方案实施的运行成本。并且，该先反应后吸附的脱氧方案，相对于单纯进行一次反应的脱氧方案，所达到的脱氧效果会更好，即最后脱氧吸附剂的吸附能够确保将氧气较完全地吸去除，得到的脱氧后气体的氧气含量更低。

步骤5中，吸水剂采用活性Al₂O₃，在温度为30℃-45℃条件下进行吸附脱除，以脱除脱氧后气体中的水，最终得到符合要求的电子工业用氩气。

如附图2所示，一种用于对含有氧气、一氧化碳、二氧化碳、水和氮气的氩尾气进行回收提纯而得到电子工业用氩气的氩尾气（符合GB/16945-2009）的回收提纯装置，包括依次连接的预处理系统、纯化系统3、精馏系统4、脱氧系统和脱水系统8。预处理系统用于对氩尾气进行预处理得到去除了颗粒杂质并达到所需压力和所需温度的预处理后气体，预处理具体包括依次进行的过滤、压缩和预冷；纯化系统3用于采用吸附剂吸附脱除预处理后气体中的水和二氧化碳得到纯化后气体；精馏系统4用于精馏脱除纯化后气体中的氮气和一氧化碳得到精馏后气体；脱氧系统用于使用催化剂进行催化以发生反应和使用吸附剂进行吸附脱除精馏后气体中的氧气得到脱氧后气体；脱水系统8用于采用吸水剂吸附脱除脱氧后气体中的水得到电子工业用氩气。

预处理系统包括用于过滤氩尾气而去除颗粒杂质的过滤器、用于压缩过滤后的氩尾气而使氩尾气的压力达到所需压力的压缩机、用于预冷压缩后的氩尾气而使氩尾气的温度达到所需温度的预冷系统2。其中，过滤器和压缩机共同构成过滤压缩系统1。过滤器可以采用袋式过滤器，其过滤精度和效率为：粒径≥2μm的颗粒过滤效率为99.99%，粒径≥1μm的颗粒过滤效率为99%，粒径≥0.5μm的颗粒过滤效率为96%。预冷系统2包括预冷机，或者预冷系统包括冷水机组与换热器的组合。过滤后的氩尾气的压力被压缩机压缩至0.5MPa-1.0MPa，压缩后的氩尾气的温度被预冷系统预冷至8℃-14℃。

纯化系统3包括两个交替进行吸附和再生的纯化吸附筒10，纯化吸附筒10中填装有活性Al₂O₃和13X分子筛。进行吸附的纯化吸附筒10中的温度为10℃-20℃。从而进行吸附的纯化吸附筒10利用活性Al₂O₃和13X分子筛在温度为10℃-20℃条件下吸附脱除预处理后气体中的水和二氧化碳。吸附后得到的纯化后气体的露点≤-70℃，其中CO₂含量≤0.1PPm。纯化系统3具有与预处理系统相连接并输入预处理后气体的预处理后气体入口、与精馏系统4相连接并输出纯化后气体的纯化后气体出口、用于输入纯化用再生气的纯化再生气入口、用于输出纯化用再生气的纯化再生气出口。预处理后气体入口分别连接至两个纯化吸附筒10，两个纯化吸附筒10分别连接至纯化后气体出口，纯化再生气入口分别连接至两个纯化吸附筒10，两个纯化吸附筒10分别连接至纯化再生气出口。精馏系统4的废气出口连接至纯化系统3的纯化再生气入口，从而纯化系统3利用精馏系统4产生的废气作为纯化再生气，在精馏系统4的废气出口与纯化系统3的纯化再生气入口之间可以设置第一加热器11。

纯化后气体进入精馏系统4进行精馏而脱除其中的氮气和一氧化碳，精馏后气体中含有大量氧气，需要脱除。精馏得到的精馏后气体中N₂含量≤0.5PPm，CO含量≤0.1PPm。

脱氧系统包括依次设置的加氢催化脱氧系统5、冷却除水系统12和吸附脱氧系统9。加氢催化脱氧系统5用于使精馏后气体在催化剂存在的条件下发生加氢反应得到一级脱氧后气体，并且控制加氢反应中氢气的用量相对于精馏后气体中氧气的含量为不过量的，冷却除水系统12用于在加氢反应后，进行冷却以脱除一级脱氧后气体中的水得到二级脱氧后气体，吸附脱氧系统9用于使二级脱氧后气体经过脱氧吸附剂，得到脱氧后气体。

加氢催化脱氧系统5包括用于向精馏后气体中加入氢气的加氢管13、用于加热加氢后的精馏后气体的回热器14和/或电加热炉15以及用于催化加氢后的精馏后气体发生加氢反应的催化炉16。本实施例中，先后同时设置了回热器14和电加热炉15。对于加氢管13，其控制所加入氢气的体积含量为精馏后气体中氧气体积含量的2倍以下，优选所加入氢气的体积含量为精馏后气体中氧气体积含量的n倍，n的取值范围为[1.95，2)，从而能够脱除精馏后气体中的绝大部分氧气，控制一级脱氧后气体中氧气的含量低于200ppm。催化炉16中填装有钯铂催化剂，催化炉16中的温度为50℃-100℃，从而使加氢反应在50℃-100℃的温度条件下进行，在催化炉16中脱除至少部分氧气。

精馏后气体中在进入加氢催化脱氧系统5前，需要使用在线氧分析仪来分析其中的氧气体积含量，基于在线氧分析仪的分析结果并通过控制系统实时计算，可以得出所需加入氢气的体积含量（即计算出精馏后气体中氧气的体积含量的n倍作为所需加入氢气的体积含量），从而针对加氢管13，通过配套的由控制系统控制的自动调节阀门和流量计，实时计算已加入精馏后气体中的氢气的体积含量，当已加入精馏后气体中的氢气的体积含量达到计算出的所需加入氢气的体积含量时，停止通过加氢管13继续加入氢气，从而达到自动控制加入氢气体积含量的功能。

催化炉16输出的一级脱氧后气体可以经回热器14后送入冷却除水系统12，在冷却除水系统12中，一级脱氧后气体被冷却至25℃-40℃后分离脱除水。出冷却除水系统12的二级脱氧后气体送入吸附脱氧系统9中。

吸附脱氧系统9包括两个交替进行吸附和再生的脱氧吸附筒17，脱氧吸附筒17中填装有铜锰掺杂分子筛作为吸附剂，进行吸附的脱氧吸附筒17中的温度为40℃-200℃、压力为0.2MPa-0.8MPa，从而能够吸附脱除二级脱氧后气体中的剩余氧气，控制脱氧后气体中氧气的含量低于1ppm，优选温度为80℃-140℃。吸附脱氧系统9具有与冷却除水系统12相连接并输入二级脱氧后气体的二级脱氧后气体入口、与脱水系统相连接并输出脱氧后气体的脱氧后气体出口、用于输入脱氧用再生气的脱氧再生气入口、用于输出脱氧再生气的脱氧再生气出口。二级脱氧后气体入口分别连接至两个脱氧吸附筒17，两个脱氧吸附筒17分别连接至脱氧后气体出口，脱氧再生气入口分别连接至两个脱氧吸附筒17，两个脱氧吸附筒17分别连接至脱氧再生气出口。吸附脱氧系统9中的再生部分方案，可以采用以下任意一种：脱氧再生气入口连接用于提供氢气与氩气的混合气体作为脱氧再生气的再生气供气装置，脱氧再生气出口连接至加氢催化脱氧系统5前端，脱氧再生气中的氢气体积含量为1%-2%；或者脱氧再生气入口连接用于提供一氧化碳与氩气的混合气体作为脱氧再生气的再生气供气装置，脱氧再生气出口连接至预处理系统前端，脱氧再生气中的一氧化碳体积含量为1%-2%。

在脱氧系统中，分两次将氧气脱除，可以避免引入氢气杂质并保证脱氧效果，通常无需设置提供大量氢气的装置（例如制氢设备），从而降低系统复杂程度，便于控制。

脱水系统8包括两个交替进行吸附和再生的分子筛吸附器18，分子筛吸附器18中装填有活性Al₂O₃作为吸水剂，进行吸附的分子筛吸附器18中的温度为30℃-45℃，从而采用活性Al₂O₃在温度为30℃-45℃条件下吸附脱除脱氧后气体中的水，最终得到符合要求的电子工业用氩气（即产品氩）。脱水系统8包括与脱氧系统相连接并输入脱氧后气体的脱氧后气体入口、用于输出电子工业用氩气的电子工业用氩气出口、用于输入脱水再生气的脱水再生气入口、用于输出脱水再生气的脱水再生气出口。脱氧后气体入口分别连接至两个分子筛吸附器18，两个分子筛吸附器18分别连接至电子工业用氩气出口，脱水再生气入口分别连接至两个分子筛吸附器18，两个分子筛吸附器18分别连接至脱水再生气出口。脱水系统8还包括再生气冷却除水系统6和增压系统7，则电子工业用氩气出口连接至脱水再生气入口，电子工业用氩气出口与脱水再生气入口之间可以设置第二加热器19，脱水再生气出口依次经再生气冷却除水系统6和增压系统7后连接至脱氧后气体入口，从而利用部分电子工业用氩气作为脱水系统8中分子筛吸附器18用脱水再生气，经过分子筛吸附器18而带有水的脱水再生气经再生气冷却除水系统6冷却后脱除其中大部分水，再经增压系统7增压循环回到脱水系统8的脱氧后气体入口实现回收利用，减少再生气损耗。

上述方案的原理是：含有氧气、一氧化碳、二氧化碳、水和氮气的氩尾气，经过过滤、压缩、预冷后，先由纯化系统3吸附脱除水和二氧化碳，得到含有氧气、一氧化碳和氮气的氩尾气（纯化后气体），避免后续精馏时精馏系统4中的热交换器和精馏塔堵塞；含有氧气、一氧化碳和氮气的氩尾气（纯化后气体）在精馏系统4中除去氮气和一氧化碳，得到含有氧气的氩尾气（精馏后气体），而精馏产生的含有氮气和一氧化碳的废气即可用于纯化系统3中作为纯化再生气，用精馏的方式除去氮气和一氧化碳，也能减少对后续除氧用催化剂和吸附剂造成影响。接下来是两步除氧，采用两步除氧的方案是因为，当精馏后气体中的氧气含量过高时，若只采用第二步的吸附除氧（铜锰掺杂分子筛除氧），脱氧吸附筒17中的脱氧吸附剂需要非常大的装填量，且脱氧吸附剂的再生也需要大量的氩气，工业生产上经济成本过高，故不适合工业上大量电子工业用氩气的制备。而采用先加氢除去大量氧气，再除去生成的游离水，最后吸附去除少量氧气的方案，可以使得经济成本大大降低。在方案的最后再次除水，即可得到满需要求的电子工业用氩气。

上述方案的一个具体实施例如下：

氩尾气（原料气）中除了含有氩气外，还包括氧气、一氧化碳、二氧化碳、水和氮气，它们的体积含量分别为：氧气约1%-2%、一氧化碳约800-1000ppm、二氧化碳约50-100ppm、水20-50ppm、氮气5-10%。对于该氩尾气进行回收提纯可以得到电子工业用氩气（符合GB/16945-2009）。具体的氩尾气回收提纯方案如下：

①利用袋式过滤器过滤氩尾气中的粉尘等颗粒杂质；

②利用压缩机将过滤后的氩尾气压缩至压力为0.6MPa；

③利用预冷系统2将压缩后的氩尾气预冷至约9℃成为预处理后气体；

④利用纯化系统3吸附脱除预处理后气体中的水和二氧化碳，得到的纯化后气体中的水含量小于0.5ppm，二氧化碳含量小于0.1ppm；

⑤利用精馏系统4脱除纯化后气体中的氮气和一氧化碳，精馏后气体中氮气含量小于0.5ppm，一氧化碳含量小于0.1 ppm；

⑥利用脱氧系统中的加氢催化脱氧系统5加氢催化精馏后气体而脱除精馏后气体中的部分氧气得到一级脱氧后气体，得到的一级脱氧后气体中氧气含量降至100ppm左右，再利用冷却除水系统12冷却一级脱氧后气体后分离催化产生的游离水，形成二级脱氧后气体；

⑦利用脱氧系统中吸附脱氧系统9吸附脱除二级脱氧后气体中的剩余氧气得到脱氧后气体，脱氧后气体中的氧气含量小于0.2ppm；

⑧利用脱水系统8吸附脱除脱氧后气体中的水，使其中水含量降至小于0.2ppm，得到符合要求的电子工业用氩气。

上述方案中需要注意的是：①加氢催化精馏后气体时，需要严格控制加氢量，加氢量是精馏后气体中氧气体积含量的1.95-2倍，要确保催化反应后无过量氢气且氧含量尽量低；②吸附脱氧系统9的温度选择，40℃-200℃都能达到较好的吸附效果，要在保证除氧深度的基础上减少能耗，则温度最优为80℃-140℃。

上述方案的优点在于：

1）对含氩废气进行回收利用，节约企业成本，提高经济效益，减少环境污染；

2）吸附脱除二氧化碳，精馏脱除氮、一氧化碳，加氢脱氧，无副反应产物，操作简单、安全；

3）使用废气再生纯化系统3，无额外再生气消耗，节约成本；

4）采用加氢催化脱氧和吸附剂吸附脱氧相结合的方法，更有效地提高了氩气的纯度，从而获得电子工业用氩气。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种氩尾气的回收提纯方法，用于对含有氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳和水的氩尾气进行回收提纯而得到电子工业用氩气，其特征在于：所述氩尾气的回收提纯方法包括依次执行的以下步骤：

步骤1：对所述氩尾气进行预处理得到去除了颗粒杂质并达到所需压力和所需温度的预处理后气体；

步骤2：采用吸附剂吸附脱除所述预处理后气体中的水和二氧化碳得到纯化后气体；

步骤3：精馏脱除所述纯化后气体中的氮气和一氧化碳得到精馏后气体；

步骤4：向所述精馏后气体中加入氢气，并控制所加入氢气的体积含量为所述精馏后气体中氧气体积含量的2倍以下，使所述精馏后气体在催化剂存在的条件下发生加氢反应得到一级脱氧后气体，所述加氢反应后，进行冷却以脱除所述一级脱氧后气体中的水得到二级脱氧后气体，之后再使所述二级脱氧后气体经过脱氧吸附剂，得到脱氧后气体；

步骤5：采用吸水剂吸附脱除所述脱氧后气体中的水得到所述电子工业用氩气。

2.根据权利要求1所述的氩尾气的回收提纯方法，其特征在于：所述步骤4中，控制所述一级脱氧后气体中氧气的含量低于200ppm，控制所述脱氧后气体中氧气的含量低于1ppm。

3.根据权利要求1所述的氩尾气的回收提纯方法，其特征在于：所述步骤4中，控制所加入氢气的体积含量为所述精馏后气体中氧气体积含量的n倍，n的取值范围为[1.95，2)，所述催化剂采用钯铂催化剂，并使所述加氢反应在50℃-100℃的温度条件下进行；

所述步骤4中，使所述二级脱氧后气体通过填装有铜锰掺杂分子筛的脱氧吸附筒以脱除所述二级脱氧后气体中的氧气，控制所述脱氧吸附筒内的温度为40℃-200℃、压力为0.2MPa-0.8MPa。

4.根据权利要求1所述的氩尾气的回收提纯方法，其特征在于：所述步骤1中，依次过滤、压缩、预冷所述氩尾气得到所述预处理后气体，过滤后的所述氩尾气的压力被压缩至0.5MPa-1.0MPa，压缩后的所述氩尾气的温度被预冷至8℃-14℃。

5.根据权利要求1所述的氩尾气的回收提纯方法，其特征在于：所述步骤2中，所述吸附剂采用活性Al₂O₃和13X分子筛，在温度为10℃-20℃条件下进行吸附脱除。

6.根据权利要求1所述的氩尾气的回收提纯方法，其特征在于：所述步骤5中，所述吸水剂采用活性Al₂O₃，在温度为30℃-45℃条件下进行所述吸附脱除。

7.一种氩尾气的回收提纯装置，用于对含有氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳和水的氩尾气进行回收提纯而得到电子工业用氩气，其特征在于：所述氩尾气的回收提纯装置包括：

用于对所述氩尾气进行预处理得到去除了颗粒杂质并达到所需压力和所需温度的预处理后气体的预处理系统；

用于采用吸附剂吸附脱除所述预处理后气体中的水和二氧化碳得到纯化后气体的纯化系统；

用于精馏脱除所述纯化后气体中的氮气和一氧化碳得到精馏后气体的精馏系统；

用于催化和吸附脱除所述精馏后气体中的氧气得到脱氧后气体的脱氧系统；

用于采用吸水剂吸附脱除所述脱氧后气体中的水得到所述电子工业用氩气的脱水系统；

所述预处理系统、所述纯化系统、所述精馏系统、所述脱氧系统和所述脱水系统依次连接；

所述脱氧系统包括：

向所述精馏后气体中加入氢气，并控制所加入氢气的体积含量为所述精馏后气体中氧气体积含量的2倍以下，使所述精馏后气体在催化剂存在的条件下发生加氢反应得到一级脱氧后气体的加氢催化脱氧系统；

用于在所述加氢反应后，进行冷却以脱除所述一级脱氧后气体中的水得到二级脱氧后气体的冷却除水系统；

用于使所述二级脱氧后气体经过脱氧吸附剂，得到脱氧后气体的吸附脱氧系统。

8.根据权利要求7所述的氩尾气的回收提纯装置，其特征在于：所述加氢催化脱氧系统包括用于向所述精馏后气体中加氢的加氢管、用于加热加氢后的所述精馏后气体的回热器和/或电加热炉以及填装有钯铂催化剂并用于催化加氢后的所述精馏后气体发生加氢反应的催化炉；

所述吸附脱氧系统包括两个交替进行吸附和再生的填装有铜锰掺杂分子筛脱氧吸附筒；

所述吸附脱氧系统具有与所述冷却除水系统相连接并输入所述二级脱氧后气体的二级脱氧后气体入口、与所述脱水系统相连接并输出所述脱氧后气体的脱氧后气体出口、用于输入脱氧用再生气的脱氧再生气入口、用于输出所述脱氧再生气的脱氧再生气出口；

所述二级脱氧后气体入口分别连接至两个所述脱氧吸附筒，两个所述脱氧吸附筒分别连接至所述脱氧后气体出口，所述脱氧再生气入口分别连接至两个所述脱氧吸附筒，两个所述脱氧吸附筒分别连接至所述脱氧再生气出口。

9.根据权利要求8所述的氩尾气的回收提纯装置，其特征在于：所述脱氧再生气入口连接用于提供氢气与氩气的混合气体作为所述脱氧再生气的再生气供气装置，所述脱氧再生气出口连接至所述加氢催化脱氧系统，所述脱氧再生气中的氢气体积含量为1%-2%，或者所述脱氧再生气入口连接用于提供一氧化碳与氩气的混合气体作为所述脱氧再生气的再生气供气装置，所述脱氧再生气出口连接至所述预处理系统，所述脱氧再生气中的一氧化碳体积含量为1%-2%。

10.根据权利要求7所述的氩尾气的回收提纯装置，其特征在于：所述预处理系统包括依次设置的用于过滤所述氩尾气而去除颗粒杂质的袋式过滤器、用于压缩过滤后的所述氩尾气而使所述氩尾气的压力达到所需压力的压缩机、用于预冷压缩后的所述氩尾气而使所述氩尾气的温度达到所需温度的预冷系统；所述预冷系统包括预冷机，或者所述预冷系统包括冷水机组与换热器的组合。

11.根据权利要求7所述的氩尾气的回收提纯装置，其特征在于：所述纯化系统包括两个交替进行吸附和再生并填装有活性Al₂O₃和13X分子筛的纯化吸附筒；

所述纯化系统具有与所述预处理系统相连接并输入所述预处理后气体的预处理后气体入口、与所述精馏系统相连接并输出所述纯化后气体的纯化后气体出口、用于输入纯化用再生气的纯化再生气入口、用于输出所述纯化用再生气的纯化再生气出口；

所述预处理后气体入口分别连接至两个所述纯化吸附筒，两个所述纯化吸附筒分别连接至所述纯化后气体出口，所述纯化再生气入口分别连接至两个所述纯化吸附筒，两个所述纯化吸附筒分别连接至所述纯化再生气出口；

所述精馏系统的废气出口连接至所述纯化再生气入口，所述纯化系统利用所述精馏系统产生的废气作为所述纯化再生气。

12.根据权利要求7所述的氩尾气的回收提纯装置，其特征在于：所述脱水系统包括两个交替进行吸附和再生并装填有活性Al₂O₃的分子筛吸附器；

所述脱水系统包括与所述脱氧系统相连接并输入所述脱氧后气体的脱氧后气体入口、用于输出所述电子工业用氩气的电子工业用氩气出口、用于输入脱水再生气的脱水再生气入口、用于输出所述脱水再生气的脱水再生气出口；

所述脱氧后气体入口分别连接至两个所述分子筛吸附器，两个所述分子筛吸附器分别连接至所述电子工业用氩气出口，所述脱水再生气入口分别连接至两个所述分子筛吸附器，两个所述分子筛吸附器分别连接至所述脱水再生气出口；

所述脱水系统还包括再生气冷却除水系统和增压系统，所述电子工业用氩气出口连接至所述脱水再生气入口，所述脱水再生气出口依次经所述再生气冷却除水系统和所述增压系统后连接至所述脱氧后气体入口。

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