CN115155257A - 一种从低含氦bog中提取高纯氦气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从低含氦BOG中提取高纯氦气的系统及方法，本发明包括以下步骤：A：首先BOG压缩后催化脱氢；B：利用两级膜分离提浓氦气；C：二级膜分离渗透气加压后经精处理后引入变压吸附(PSA)单元，分离提纯得到粗氦气；D：将粗氦气引入低温吸附单元精制得到高纯氦气产品。本发明综合运用膜分离、变压吸附、低温吸附等多种工艺方法实现从低含氦BOG中提取高纯氦气，解决了现有深冷精馏分离氦气工艺投资大、能耗高的问题。通过上述提纯工艺的氦总回收率可达97％以上，纯度可达99.999v％。

Description

一种从低含氦BOG中提取高纯氦气的方法
技术领域
本发明属于氦气提纯领域，具体涉及一种从低含氦BOG中提取高纯氦气的方法。
背景技术
氦是一种重要的战略物资，它广泛应用于宇航、火箭、飞船、卫星及其地面站、焊接、潜水作业、低温研究、超导、激光、检漏和分析等方面，是现代工业和尖端科学技术发展中不可缺少的一种重要工业气体。氦气广泛存在于大气、天然气、含放射性元素的矿石和某些地热水中。但作为可以利用的工业资源，氦气主要是从天然气中提取。我国氦资源稀缺，天然气氦含量极低，且从天然气中提取氦的成本相对较高，因此我国95％的氦气依靠从国外进口。随着最近十多年天然气作为清洁能源的推广使用，国内建设了不少液化天然气LNG工厂。虽然天然气中氦含量很低，但由于LNG储罐的蒸发气(BOG)一般返回液化系统循环使用，其中的氦气被富集浓缩，纯度可达0.5％-5％(mol)。从BOG中提纯氦气投资和成本相对均较低，可以一定程度上缓解我国对氦气的需求压力。
公开号为CN112174102A的专利公开了一种BOG多级分离提取高纯氦气的回收方法，该方法是BOG压缩后先脱氢再进入膜分离，一级膜分离渗透气加压进入两段变压吸附，最后氦精制得到高纯氦气。但对于氦含量较低情况下只采用一级膜分离氦气浓缩倍数不够，直接进变压吸附单元将造成氦回收率不高。而且变压吸附和氦精制单元的解吸气均返回原料缓冲单元，增大了压缩功耗，降低了氦总回收率。另外采用补氧催化脱氢，没有考虑氧含量过高对系统造成的安全隐患；系统设置了两个排气口排放杂质，造成氦总回收率不高。对于BOG自身冷量没有利用，低温吸附采用变温再生工艺，吸附器频繁升降温造成能量和物料消耗很大，对系统的操作便捷性和长时间连续运行有很大的影响。
公开号为CN112408342A的专利公开了一种常温天然气氦气提取提纯的方法，该方法主要针对从天然气中提氦，运用三级膜浓缩氦，最后通过变压吸附提纯得到氦气。通常天然气处理规模比较大，用多级膜分离处理，渗透气降压后再增压能耗会很大。另外单纯只通过变压吸附无法得到高纯氦气，最终只有通过低温吸附才能深度脱除氦气中的极微量杂质。
因此提供一种从低含氦气体中提取高纯氦气的方法，能够最大程度提高氦总回收率，降低能耗，同时保证系统长时间连续稳定运行，更具实操性，成为了本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种从低含氦BOG中提取高纯氦气的方法，综合运用多种工艺方法，解决了现有深冷精馏分离氦气技术投资大、能耗高的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种从低含氦BOG中提取高纯氦气的方法，该方法包括以下步骤：
A：首先将BOG压缩后进行催化脱氢(第一段脱氢)；
B：利用两级膜分离提浓氦气；
C：将二级膜分离渗透气加压后进行再次脱氢(第二段脱氢)；
D：将经二段脱氢脱氧后的气体引入变压吸附单元，分离提纯得到粗氦气；
E：将粗氦气引入低温吸附单元精制得到高纯氦气产品。
作为优选，一种从低含氦BOG中提取高纯氦气的方法，更具体的包括以下步骤：
A：将BOG经第一压缩机后引入一段脱氢单元，通过补氧方式实现催化脱氢。通过单级或多级补氧或将脱氢后气体部分循环回脱氢反应器的入口稀释氢气浓度，以达到控制催化脱氢反应温升的目的。补氧量或循环气量视催化脱氢反应温度控制为依据，保证氢气脱除至500ppm以下。
B：将所述一段脱氢后气体引入一级膜分离单元。一级膜分离非渗透气排出系统，一级膜分离渗透气经第二压缩机后引入二级膜分离入口，二级膜分离非渗透气返回一段脱氢单元入口，二级膜分离渗透气作为初提浓的氦气。
C:将所述二级膜分离渗透气通过第三压缩机后引入二段脱氢单元，通过单级补氧，实现催化深度脱氢；二段脱氢后气体通过脱氧剂实现常温深度脱氧；
D:将所述二段脱氢脱氧后气体引入装填有固体吸附剂的吸附塔组成的变压吸附单元，通过所述变压吸附系统的吸附作用，分离吸附所述大部分CH4、N2、O2，未被吸附的气体(主要含量为He)经所述吸附塔的塔顶排出，变压吸附解吸气返回第二压缩机入口；
E：将步骤E中所得粗氦气经干燥降温后，进入装填有固体吸附剂的低温吸附单元，将残余的微量CH4、N2、O2，特别是Ar、Ne等全部脱除得到高纯氦气，低温吸附的解吸气复热后返回第三压缩机入口。
进一步地，所述步骤A中BOG若为低温，则先与进低温吸附的气流换热，保证进低温吸附气流温度达到-120℃至-200℃，同时BOG自身实现复热。
进一步地，所述步骤A中BOG若为常温，则直接引入第一压缩机，低温吸附所需冷量通过与外供液氮或LNG换热获得。
进一步地，所述步骤A中将BOG加压至1.0-3.0MPaG。
进一步地，所述步骤A和步骤C中采用两段催化脱氢，保证产品氦气纯度。在所述步骤A的一段脱氢单元脱除大部分氢气后，残余微量氢气经过两级膜分离后会在渗透气中再次浓缩，另外返回系统的PSA解吸气和低温吸附解吸气中可能残留微量氢气，在变压吸附单元前设置二段脱氢单元，通过再次补氧深度催化脱氢，确保氢气脱除精度达到1ppm以下。
在贵金属钯或铂催化剂作用下通过补氧反应脱除氢气，或者通过循环气工艺稀释反应器入口氢气浓度从而控制反应温度，脱氢反应温度控制在200℃以下。在所述二段脱氢后设置化学吸附深度脱氧。设置脱氧单元有利于减少解吸气中氧气在系统中的循环富集，降低系统安全风险，保证产品氦气纯度。
进一步地，所述步骤B中采取两级膜分离提浓氦气。一级膜分离非渗透气排出系统，一级膜分离渗透气经第二压缩机后引入二级膜分离入口，二级膜分离渗透气作为初提浓的氦气。对于低含氦(氦含量<5％)气体一级膜分离渗透气中氦浓度偏低，将一级膜分离渗透气加压进二级膜分离，进一步将氦气提浓，有利于降低后续变压吸附提纯氦气的投资和成本。
进一步地，为了提高系统氦总回收率，所述二级膜分离非渗透气返回一段脱氢单元入口，所述变压吸附单元的解吸气返回第二压缩机入口，所述低温吸附单元的解吸气返回第三压缩机入口进行循环，有利于提高氦的总回收率，降低运行能耗。
进一步地，所述步骤D和步骤E中吸附至解吸再吸附的操作为：吸附-均压降-逆放-冲洗-抽空-均压升-终升-吸附，所述吸附塔至少有四台(低温吸附塔至少为两台)，所述吸附塔交替循环进行吸附-均压降-逆放-冲洗-抽空-均压升-终升-吸附，当所述气体在其中一个吸附塔中进行吸附作用时，另一个吸附塔则处于解吸状态。
进一步地，变压吸附和低温吸附单元使用的吸附剂为分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝其中之一或多种组合。
进一步地，所述步骤D和步骤E，即变压吸附单元和低温吸附单元中的吸附压力为0.2MPaG-2.5MPaG，优选0.5MPaG-1.5MPaG。
进一步地，所述步骤E中干燥后气体中水含量小于1ppm。
进一步地，所述步骤E中低温吸附的温度为-120℃至-200℃。
进一步地，所述两级膜分离入口的压力为1.0MPaG-3.0MPaG，优选1.5MPaG-2.5MPaG。
进一步地，所述催化脱氢反应温度控制在200℃以下。
进一步地，所述的化学吸附脱氧是选择能与氧气反应的低价锰系氧化物作为脱氧剂，脱氧剂在常温化学吸附饱和后可用氢气将其还原成低价锰系氧化物，重复再生使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(一)本发明综合运用膜分离、变压吸附、低温吸附等多种工艺方法提纯氦气，操作简便，装置投资小，启停迅速，氦总回收率可达97％以上，提取氦气纯度≥99.999％。
(二)本发明采用两级膜分离提浓氦气，有利于降低后续变压吸附单元的投资，提高氦回收率。对于氦含量较低(<5％)情况下若只采用一级膜分离氦气浓缩倍数不够，直接进变压吸附单元将造成氦回收率不高。
(三)本发明采用两段脱氢，通过补氧或循环气工艺，实现控制催化脱氢反应温升的目的。由于常温下氢氦较难分离，所述一段脱氢主要是先将影响氦提浓的H2大部分脱除，有利于提高膜分离提氦效率和氦气浓缩倍数，降低系统投资和成本；所述二段脱氢主要是将膜分离渗透气及变压吸附、低温吸附解吸气中可能富集的微量氢气深度脱除，有利于保证产品氦气的纯度。
(四)为了保证所述二段脱氢的深度，氧气往往过量引入，在二段脱氢后用脱氧剂深度脱除残余氧，有利于降低变压吸附单元的投资和系统安全风险，减少解吸气中氧气在系统中的循环富集，保证产品氦气纯度。
(五)所述低温吸附采用冲洗抽空再生流程，避免了现有低温吸附升温再生工艺带来的大量能量和物料消耗，具有再生时间短、能耗低、操作简便、系统连续运行时间长等优点。
(六)所述BOG若为低温，则可以充分利用低温BOG自身温位，与进低温吸附的气流换热，实现BOG冷量回收利用，且无需额外设置独立的制冷系统，极大降低了投资和能耗。
(七)所述二级膜分离非渗透气返回一段脱氢入口，其中一段脱氢后残余的部分氧气将返回一段脱氢参与反应，有利于提高氦回收率同时降低补氧消耗；
(八)考虑到解吸气中氦含量远高于BOG中氦含量，如果将所述解吸气全部返回系统入口与BOG混合，势必造成整个系统的压缩功耗增高，而且在膜投资不变的前提下将增加一级膜分离非渗透气中氦的损失量，降低氦的总回收率。因此根据不同解吸气中氦含量的高低，分别将变压吸附解吸气返回第二压缩机入口、低温吸附解吸气返回第三压缩机入口进行循环，整个系统只有一级膜分离非渗透气外排，有利于提高氦的总回收率，同时最大程度降低运行能耗。
附图说明
图1是本发明实施例1所述一种从低含氦BOG中提取高纯氦气的方法的工艺流程图。
图2是本发明实施例2所述一种从低含氦BOG中提取高纯氦气的方法的工艺流程图。
具体实施方式
一种从低含氦BOG中提取高纯氦气的方法，是一种集运用膜分离、变压吸附、低温吸附多种工艺从低含氦BOG中提取高纯氦气的方法，具体包括以下步骤：
A：将BOG经第一压缩机后引入一段脱氢单元，通过补氧方式实现催化脱氢。通过多级补氧或将脱氢后气体部分循环回脱氢反应器的入口稀释氢气浓度，以达到控制催化脱氢反应温升的目的。
B：将所述一段脱氢后气体引入一级膜分离单元。一级膜分离非渗透气排出系统，一级膜分离渗透气经第二压缩机后引入二级膜分离入口，二级膜分离非渗透气返回一段脱氢单元入口，二级膜分离渗透气作为初提浓的氦气；
C:将所述二级膜分离渗透气通过第三压缩机后引入二段脱氢单元，通过单级补氧，实现催化深度脱氢；二段脱氢后气体通过脱氧剂实现常温深度脱氧；
D:将所述二段脱氢脱氧后气体引入装填有固体吸附剂的吸附塔组成的变压吸附单元，通过所述变压吸附系统的吸附作用，分离吸附所述大部分CH4、N2、O2，未被吸附的气体(主要含量为He)经所述吸附塔的塔顶排出，变压吸附解吸气返回第二压缩机入口；
E：将步骤E中所得粗氦气经干燥降温后，进入装填有固体吸附剂的低温吸附单元，将残余的微量CH4、N2、O2，特别是Ar、Ne等全部脱除得到高纯氦气，低温吸附的解吸气复热后返回第三压缩机入口。
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
本申请中的％，如无特殊说明，均表示其体积分数。
实施例1
本实施例BOG流量1100Nm3/h，压力50KPaG，温度-158℃，组成为：CH4：87.02％，N2：9.54％，H2:0.83％，He：2.61％(体积分数，下同)。从BOG中提取高纯氦气的工艺流程如下：
首先将低温BOG与进低温吸附的气流换热至-154℃，再与一段催化脱氢后气体换热后，通过第一压缩机增压至2.1MPaG；然后经预热后进入一段脱氢固定床式反应器，采用单级补氧的方法将H2脱除，补氧量为4.5Nm3/h，脱氢反应温度116℃，在贵金属钯催化剂作用下，氢气和氧气发生反应，氢气脱除至80ppm左右。
一段脱氢后气体经膜前预处理后进入一级膜分离单元，一级非渗透气量1062Nm3/h，氦含量0.06％，直接排出界区。一级膜分离渗透气流量160Nm3/h，组成为：CH4：69.3％，N2：10.1％，H2O:3％，He：17.59％，与PSA解吸气混合经第二压缩机加压至2.2MPaG后进入二级膜分离单元，二级膜分离渗透气中氦含量达58.8％，二级膜分离非渗透气返回一段脱氢单元入口。二级膜分离渗透气与低温吸附解吸气混合，经第三压缩机加压至1.2MPaG后进入二段脱氢反应器，采用单级补氧的方法将氢气精脱至1ppm以下。
二段脱氢后气体进入PSA单元，在吸附器内装填有吸附剂组成的复合床层，每台吸附器依次经历吸附(A)、均压降(EnD)、顺放(PP)、逆向放压(D)、冲洗(P)、均压升(EnR)、终充(FR)等步骤，任一时刻总有一台吸附器处于吸附步骤，粗氦气由吸附器顶部输出，氦纯度可达99.9％，被吸附的组分通过冲洗获得解吸，解吸气均返回第二压缩机入口。
最后粗氦气经干燥并与低温BOG换热降温后进入低温吸附单元，由至少2台装填吸附剂的吸附器组成，每台吸附器依次吸附(A)、均压降(EnD)、顺放(PP)、逆向放压(D)、冲洗(P)、抽空(V)、均压升(EnR)、终充(FR)等步骤，任一时刻总有一台吸附器处于吸附步骤，吸附温度-148℃左右，利用低温下吸附剂的较高吸附选择性，产品氦气由吸附器顶部输出，氦纯度可达99.999％以上，被吸附的组分通过冲洗抽空获得解吸，解吸气返回第三压缩机入口以回收氦气。
此实施例中氦气总回收率97.7％，单位电耗6.78kwh/m3氦气，实现了从低含氦BOG中提取高纯氦气的目的。
对比例1
本实施例BOG流量1100Nm3/h，压力50KPaG，温度-158℃，组成为：CH4：87.02％，N2：9.54％，H2:0.83％，He：2.61％。从BOG中提取高纯氦气的工艺流程如下：
与实施例1流程不同的是PSA和低温吸附单元的解吸气均返回第一压缩机入口，对比例1中氦气总回收率只有96.8％，单位电耗增加至6.94kwh/m3氦气。
实施例2
本实施例BOG流量800Nm3/h，压力50KPaG，温度20℃，组成为：CH4：80.37％，N2：11.4％，H2:5％，He：3.23％。从BOG中提取高纯氦气的工艺流程如下：
首先将原料BOG通过第一压缩机增压至2.1MPaG，然后经预热后进入一段脱氢固定床式反应器，采用补氧加循环气的方法将H2脱除，补氧量为20Nm3/h，循环比2.3，脱氢反应温度165℃，在贵金属钯催化剂作用下，氢气和氧气发生反应，保证氢气脱除至330ppm左右。
一段脱氢后气体经膜前预处理后进入一级膜分离单元，一级非渗透气量735Nm3/h，氦含量0.08％，直接排出界区。一级膜分离渗透气流量116Nm3/h，组成为：CH4：63.5％，N2：12％，H2O:2.63％，He：21.62％，与PSA解吸气混合经第二压缩机加压至2.2MPaG后进入二级膜分离单元，二级膜分离渗透气中氦含量达64.6％，二级膜分离非渗透气返回一段脱氢单元入口。二级膜分离渗透气与低温吸附解吸气混合后，经第三压缩机加压至1.2MPaG进入二段脱氢反应器，采用单级补氧0.15Nm3/h的方法将氢气精脱至1ppm以下，残氧含量约500ppm，精脱氢后气体通过脱氧反应器，用锰系脱氧剂将残余氧脱除。
二段脱氢脱氧后气体进入PSA单元，在吸附器内装填有多种专用吸附剂组成的复合床层，每台吸附器依次经历吸附(A)、均压降(EnD)、顺放(PP)、逆向放压(D)、冲洗(P)、均压升(EnR)、终充(FR)等步骤，任一时刻总有一台吸附器处于吸附步骤，粗氦气由吸附器顶部输出，氦纯度可达99.9％，被吸附的组分通过冲洗获得解吸，解吸气都返回第二压缩机入口。
最后粗氦气经干燥并与外供液氮或LNG换热降温后进入低温吸附单元，由至少2台装填专用吸附剂的吸附器组成，每台吸附器依次吸附(A)、均压降(EnD)、顺放(PP)、逆向放压(D)、冲洗(P)、抽空(V)、均压升(EnR)、终充(FR)等步骤，任一时刻总有一台吸附器处于吸附步骤，吸附温度-150℃左右，利用低温下吸附剂的较高吸附选择性，产品氦气由吸附器顶部输出，氦纯度可达99.999％以上，被吸附的组分通过冲洗抽空获得解吸，解吸气返回第三压缩机入口以回收氦气。
此实施例中氦气总回收率97.69％，单位电耗5.54kwh/m3氦气。
对比例2
本实施例BOG流量800Nm3/h，压力50KPaG，温度20℃，组成为：CH4：80.37％，N2：11.4％，H2:5％，He：3.23％。从BOG中提取高纯氦气的工艺流程如下：
与实施例2流程不同的是PSA单元的解吸气返回第一压缩机入口，低温吸附单元的解吸气返回第三压缩机入口，对比例2中氦气总回收率只有94.3％，单位电耗增加至5.72kwh/m3氦气。
对比例3
本实施例BOG流量800Nm3/h，压力50KPaG，温度20℃，组成为：CH4：80.37％，N2：11.4％，H2:5％，He：3.23％。从BOG中提取高纯氦气的工艺流程如下：
与实施例2流程不同的是对比例3取消了脱氧单元，当二段脱氢补氧量0.3Nm3/h时，二段脱氢后氧含量达1.35％，PSA解吸气中氧含量浓缩至3.5％，二级膜分离渗透气中氧含量1％。当二段脱氢补氧量0.5Nm3/h时，二段脱氢后氧含量达1.85％，PSA解吸气中氧含量浓缩至4.7％，二级膜分离渗透气中氧含量1.33％。由此可见当脱氢后残氧含量较高时，会造成系统中氧的富集，而增加脱氧单元可以有效降低系统的安全风险，提高系统的安全可靠性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神本质与原理下所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种从低含氦BOG中提取高纯氦气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：首先将BOG压缩后进入一段脱氢单元进行催化脱氢；
B：将进行一级脱氢的气体利用两级膜分离提浓氦气；
C：将二级膜分离渗透气加压后进入二段脱氢单元进行再次催化脱氢；
D：经二段催化脱氢后的气体引入变压吸附单元，分离提纯得到粗氦气；
E：将粗氦气引入低温吸附单元精制得到高纯氦气产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中的一段脱氢单元采用单级或多级补氧的方式，或采用循环气工艺稀释反应器入口氢气浓度进行脱氢，补氧量或循环气量视催化脱氢反应温度控制为依据，保证氢气脱除至500ppm以下。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中采用两级膜分离提高氦浓缩倍数，一级膜分离非渗透气排出系统，一级膜分离渗透气经第二压缩机后引入二级膜分离入口，二级膜分离渗透气作为初提浓的氦气。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C中的二段脱氢单元采用单级补氧实现催化深度脱氢，二级脱氢后设置化学吸附深度脱氧；采用两段脱氢保证产品氦气纯度；在所述步骤A的第一段脱氢单元脱除大部分氢气后，残余微量氢气经过两级膜分离后会在渗透气中再次浓缩，另外返回系统的PSA解吸气和低温吸附解吸气中可能残留微量氢气，在变压吸附单元前设置第二段脱氢单元，通过再次补氧深度催化脱氢，确保氢气脱除精度达到1ppm以下；所述脱氧为化学吸附深度脱氧。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下具体步骤：
A：将BOG经第一压缩机后引入一段脱氢单元，通过补氧方式实现催化脱氢，通过补氧或将脱氢后气体部分循环回脱氢反应器的入口稀释氢气浓度，以达到控制催化脱氢反应温升的目的；
B：将所述一段催化脱氢后气体引入一级膜分离单元，一级膜分离非渗透气排出系统，一级膜分离渗透气经第二压缩机后引入二级膜分离入口，二级膜分离非渗透气返回一段脱氢单元入口，二级膜分离渗透气作为初提浓的氦气；
C:将所述二级膜分离渗透气通过第三压缩机后引入二段脱氢单元，通过单级补氧，实现催化深度脱氢；二段脱氢后气体通过脱氧剂实现常温深度脱氧；
D:将所述二段催化脱氢脱氧后气体引入装填有固体吸附剂的吸附塔组成的变压吸附单元，通过所述变压吸附系统的吸附作用，分离吸附所述大部分CH4、N2、O2，未被吸附的气体经所述吸附塔的塔顶排出，变压吸附解吸气返回第二压缩机入口；
E：将步骤D中所得粗氦气经干燥降温后，进入装填有固体吸附剂的低温吸附单元，将残余的微量CH4、N2、O2，特别是Ar、Ne全部脱除得到高纯氦气，低温吸附的解吸气复热后返回第三压缩机入口。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤D变压吸附单元和步骤E低温吸附单元中的操作为：吸附-均压降-逆放-冲洗-抽空-均压升-终升-吸附，所述吸附塔至少为四台，其中低温吸附塔至少为两台，所述吸附塔交替循环进行所述操作，当所述气体在其中一个或多个吸附塔中进行吸附作用时，其它吸附塔则处于解吸状态；变压吸附单元和低温吸附单元的吸附压力为0.2MPaG-2.5MPaG。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述低温吸附单元的吸附温度为-120℃至-200℃，采用冲洗抽空再生流程；所述两级膜分离入口的压力为1.0MPaG-3.0MPaG；催化脱氢反应温度控制在200℃以下；所述变压吸附单元得到的粗氦气经过干燥保证水含量小于1ppm后再降温进入低温吸附单元。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的脱氧剂为能与氧气反应的低价锰系氧化物，脱氧剂在常温化学吸附饱和后可用氢气将其还原成低价锰系氧化物，重复再生使用。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述BOG若为低温，则先与进低温吸附的气流换热，使其达到低温吸附分离所需温度要求，同时BOG自身实现复热；所述BOG若为常温，则直接引入第一压缩机，低温吸附单元所需冷量通过与外供液氮或LNG换热获得；低温吸附分离所需温度为-120℃～-200℃。
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