CN113460982B - 一种从液化天然气尾气中提纯制备高纯氦气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种从液化天然气尾气中提纯制备高纯氦气的方法。该方法依次经预热、电加热、多级脱氢、脱氧、冷却干燥、两段变压吸附提纯氦气。具体为：液化天然气含氦尾气与脱氢后的气体进行热交换，再经电加热后进入多级脱氢反应器，再进入脱氧反应器，经冷却干燥除水后进入一段变压吸附，高纯度产品氦气由出口端输出，被吸附的组分通过冲洗或抽空获得解吸，解吸气经加压进入二段变压吸附回收氦气，出二段变压吸附的粗氦气由出口端输出返回一段变压吸附入口与液化天然气尾气混合进行提纯，被吸附的组分通过冲洗或抽空获得解吸送出界区。本发明从液化天然气尾气中提纯制备高纯氦气的方法，具有氦气回收率高、能耗低、产品氦气纯度高的优点。

Description

一种从液化天然气尾气中提纯制备高纯氦气的方法
技术领域
本发明涉及气体分离领域，具体为一种从液化天然气尾气中提纯制备高纯氦气的方法。
背景技术
氦气可用于超低温研究、气相分析、焊接、探漏、化学气相淀积、晶体生长、等离子干刻、制备特种混合气等。利用其-268.9℃的低沸点，液氦可以用于超低温冷却，在悬浮列车等领域的超导体应用中，氦气是不可或缺的。
全球氦气资源总量约519亿立方米。美国、卡塔尔、阿尔及利亚和俄罗斯四国资源量总和占全球总量的88％。中国氦气资源量为11亿立方米，仅占世界2％左右，目前我国95％左右的氦气依赖进口。2019年我国共进口氦气4090吨。按照进口国分，卡塔尔为第一大进口国，占比61.23％；美国为第二大进口国，占比25.56％；澳大利亚为第三大进口国，占比12.79％；其余地区进口量占比不足0.5％。大量氦气进口仍无法满足中国市场日益增长的氦气需求。
近年来我国对氦资源的需求主要来源于光导纤维、电子领域以及医用核磁成像，预计2020年我国氦气需求量将增加至2240万立方米(即4400吨)。
我国已知的渭河、四川、塔里木、柴达木、松辽、渤海湾、苏北、海拉尔等8个盆地有含氦天然气。其中，四川盆地威远气田是我国首个实现氦气商业化利用的气田，也是目前我国惟一进行工业开采的氦气田，年产氦气5万立方米，产量远远无法满足自足。
氦气制备方法主要有4种，分别为天然气分离法、合成氨法(在合成氨中，从尾气分离提纯的氦)、空气分馏法和铀矿石法。其中，天然气分离法是目前唯一工业化获取氦的方法。
天然气中氦含量最高可达7.5％，是空气中氦含量的1.5万倍，目前全球已发现规模氦气储量均为天然气伴生气。依据油气田里氦气储量的大小，可以将氦气田按规模分为特大型、大型、中型、小型、特小型气田，我国塔里木盆地的和田河气田，氦气含量为0.30％-0.37％，氦气资源量约1.96亿立方米，是我国第一个特大型富氦氦气田。
中国发明专利“天然气低温提氦系统及方法(专利号201210513423.4)”公开了一种低温提纯氦气的方法，采用后膨胀+氮循环制冷两塔分离技术，利用回收装置的自身冷量来降低能耗，由于天然气中氦气和氢气通常共同存在，采用深冷分离的方法难以使氢气和氦气分离，影响产品氦气浓度和收率。
中国实用新型“一种天然气液化含氦尾气提纯氦气的系统(专利号201920423931.0)”公开了一种膜分离、脱氧、多级脱氢、两段变压吸附的工艺。为提高膜分离效果，该工艺压力较高，能耗大，在第二段变压吸附得到高纯氦气，利用变压吸附的方法除去补充的氧气，在现有变压吸附技术中，存在无法将氧分离干净的问题。
发明内容
本发明基于氦气和氢气难以分离，同时深冷分离能耗较高的技术问题，提供一种从液化天然气尾气中提纯制备高纯氦气的方法，该方法采用多级脱氢、化学吸附脱氧、第一段变压吸附提纯高纯氦的工艺，可从液化天然气尾气中提纯制得99.999％以上的氦气产品，氦气收率高，纯度高；二段变压吸附的目的是为了提高氦气收率。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种从液化天然气尾气中提纯制备高纯氦气的方法，包括以下步骤：含氦尾气经预热、电加热、多级脱氢、脱氧、冷却干燥、两段变压吸附(PSA)提浓制得高纯度氦气产品。
优选地，该方法包括以下具体步骤：液化天然气含氦尾气与脱氢后的气体进行热交换，再经电加热后进入多级脱氢反应器进行多级脱氢，将氢气脱至低于0.1ppm；再进入脱氧反应器，将氧脱至低于0.1ppm，经冷却干燥除水后进入一段变压吸附，高纯度产品氦气由出口端输出，被吸附的组分通过冲洗或抽空获得解吸，解吸气经加压进入二段变压吸附回收氦气，出二段变压吸附的粗氦气由出口端输出返回一段变压吸附入口与液化天然气尾气混合进行提纯，被吸附的组分通过冲洗或抽空获得解吸送出界区。
优选地，所述的多级脱氢是指采用多个脱氢反应器，在每一个脱氢反应器前补充氧气或一氧化碳；或采用循环气稀释，降低进入反应器的氢气浓度。
优选地，所述补充的氧气或一氧化碳需经电加热器加热。
优选地，当采用补氧脱氢时，多级脱氢反应器的温度控制在200℃以下；当采用补一氧化碳脱氢时，反应温度控制在650℃以下，一氧化碳的补充量是根据氢气含量确定的。
优选地，当采用补氧脱氢时，氧气的总加入量是过量的，氢气被脱除至0.1ppm后，控制脱氢气中的氧气含量低于500ppm，剩余的氧气采用化学吸附脱除，所述的化学吸附是选择能与氧气反应的低价氧化物脱氧剂，脱氧剂使用后用含氢气的原料液化天然气尾气再生。
优选地，当采用补一氧化碳脱氢时，一氧化碳气的总加入量是过量的，氢气被脱除至0.1ppm后，控制脱氢气中的一氧化碳含量低于1000ppm，剩余的一氧化碳在后端变压吸附脱除。
优选地，当选择补氧脱氢时，脱氢反应器中使用的催化剂为贵金属钯、铂催化剂，进脱氢反应器温度控制在常温～60℃；当补充一氧化碳脱氢时选择甲烷化催化剂，进脱氢反应器温度控制在200～300℃。
所述的预热是利用脱氢反应后的热气体与原料进气进行热交换，电加热主要用于开工启动时使用或者温度不够时补充加热，由于液化天然气尾气中氢含量通常较高，脱氢反应放出的热量较大，脱氢反应所需的热量主要来自于反应后的热气体与进料气热交换提供。
所述的脱氢是采用化学反应的方式实现脱氢，即添加与氢气反应的介质，如添加氧气脱氢，反应原理为2H2+O2→2H2O；添加一氧化碳，反应原理为CO+3H2→CH4+H2O。
由于天然气液化尾气中氢气含量通常较高，采用补充氧气氢或者一氧化碳，利用化学反应而达到脱氢的目的。
选择补充氧气还是补充一氧化碳，需要根据项目具体的气源情况决定。相比较于补氧脱氢，补充一氧化碳脱氢可承受更高的反应温度，但氧气较一氧化碳更易得，补充氧气脱氢更为优选。
为控制反应温度，用多个串联的反应器脱氢，采用逐级补充氧气或者一氧化碳以达到控温的目的。
也可采用循环气稀释脱氢反应进气的氢气浓度，降低脱氢反应放热量，从而实现控温的目的。从流程的简便性来说，通过大量循环，采用1个反应器最简便。
选择补充氧气脱氢时，选用钯、铂贵金属催化剂，进脱氢反应器温度控制在常温～60℃。由于液化天然气尾气中含有一定量的甲烷，在贵金属催化剂作用下，氢气与氧气反应生成的水极易和甲烷发生重整反应生成CO2和H2，从而引入新的CO2杂质，同时氢气无法完全脱除。通过控制反应温度即可控制副反应的发生，所述的反应温度是指采用补氧脱氢时反应温度控制在200℃以下。
为控制脱氢精度，氧气的总加入量需要过量，氢气被脱除至0.1ppm后，控制脱氢后的气中氧气含量低于500ppm，剩余的氧气采用化学吸附脱除，所述的化学吸附是选择能与氧气反应的低价氧化物脱氧剂，如含锰、铜、镍等的脱氧剂，脱氧剂使用后用原料液化天然气尾气再生，再生温度控制在100-450℃。脱氧和再生原理为：
脱氧过程：2nMO+O2→2MnOn+1(n＝1，2，3)
nMnOn+1+O2→2nMO2(n＝2)
MnOn+1+O2→nMO2(n＝3)
再生过程：MnOn+1+H2→nMO+H2O(n＝1，2，3)
采用补充一氧化碳脱氢时：
选择甲烷化催化剂，进脱氢反应器温度控制在200～300℃，反应温度控制在650℃以下。为控制脱氢精度，一氧化碳气的总加入量需要过量，即氢气被脱除至0.1ppm后，控制脱氢后的气中一氧化碳含量低于1000ppm，剩余的一氧化碳在后端变压吸附脱除。
选择采用补充一氧化碳脱氢后的气体中如果含有微量的氧气，需要增设化学吸附脱氧工段，其原理及操作过程与补氧脱氢工艺相同。
脱氢后的气体经冷却干燥除水后进入变压吸附(PSA)系统，PSA系统由两套PSA组成，PSA1由4～10台吸附器和若干程控阀组成，每台吸附罐在不同时间依次经历吸附(A)、均压降(EnD)、顺放(PP)、逆向放压(D)、冲洗(P)、均压升(EnR)、终充(FR)。任一时刻总是有吸附器处于吸附步骤，产品氦气由出口端输出，被吸附的组分通过冲洗或抽空获得解吸，解吸气经加压进入PSA2。
经过PSA1即可得到浓度99.999％以上高纯度氦气产品。
PSA2由4～10台吸附器和若干程控阀组成，每台吸附罐在不同时间依次经历吸附(A)、均压降(EnD)、逆向放压(D)、抽空(V)、均压升(EnR)、终充(FR)。任一时刻总是有吸附器处于吸附步骤，粗氦气由出口端输出返回PSA1入口与脱氢后的液化天然气尾气混合进行提纯得到的产品送出界区，被吸附的组分通过冲洗或抽空获得解吸送出界区。
设置PSA2的目的是为了提高氦气的收率。
对于PSA系统来说，吸附塔的数量不是限定的，根据气体量的多少及原料组分的变化，吸附塔的数量作相应变化。
经上述工艺过程后，可从液化天然气尾气中制得体积浓度99.999％以上的高纯氦气产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本专利技术与已有技术相比，保证了装置运行的简便性，高的氦气回收率和氦气纯度，可严格控制氦气中氢气、氧气等轻组分指标，具有较好的经济效益。
附图说明
图1为天然气液化含氦尾气提纯氦气的方法工艺流程示意图。
具体实施方式
一种从液化天然气尾气中提纯制备高纯氦气的方法，包括以下步骤：含氦尾气经预热、电加热、多级脱氢、脱氧、冷却干燥、两段变压吸附(PSA)提浓制得高纯度氦气产品。
优选地，该方法包括以下具体步骤：液化天然气含氦尾气与脱氢后的气体进行热交换，再经电加热后进入多级脱氢反应器进行多级脱氢，将氢气脱至低于0.1ppm；再进入脱氧反应器，将氧脱至低于0.1ppm，经冷却干燥除水后进入一段变压吸附，高纯度产品氦气由出口端输出，被吸附的组分通过冲洗或抽空获得解吸，解吸气经加压进入二段变压吸附回收氦气，出二段变压吸附的粗氦气由出口端输出返回一段变压吸附入口与液化天然气尾气混合进行提纯，被吸附的组分通过冲洗或抽空获得解吸送出界区。
优选地，所述的多级脱氢是指采用多个脱氢反应器(如1-4个绝热反应器)，在每一个脱氢反应器前补充氧气或一氧化碳；或采用循环气稀释，降低进入反应器的氢气浓度。
优选地，所述补充的氧气或一氧化碳需经电加热器加热。
优选地，当采用补氧脱氢时，多级脱氢反应器的温度控制在200℃以下；当采用补一氧化碳脱氢时，反应温度控制在650℃以下，一氧化碳的补充量是根据氢气含量确定的。
优选地，当采用补氧脱氢时，氧气的总加入量是过量的，氢气被脱除至0.1ppm后，控制脱氢气中的氧气含量低于500ppm，剩余的氧气采用化学吸附脱除，所述的化学吸附是选择能与氧气反应的低价氧化物脱氧剂，脱氧剂使用后用含氢气的原料液化天然气尾气再生。
优选地，当采用补一氧化碳脱氢时，一氧化碳气的总加入量是过量的，氢气被脱除至0.1ppm后，控制脱氢气中的一氧化碳含量低于1000ppm，剩余的一氧化碳在后端变压吸附脱除。
优选地，当选择补氧脱氢时，脱氢反应器中使用的催化剂为贵金属钯、铂催化剂，进脱氢反应器温度控制在常温～60℃；当补充一氧化碳脱氢时选择甲烷化催化剂，进脱氢反应器温度控制在200～300℃。
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例并不限制本发明的范围，本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
实施例1：
本实施例的天然气液化含氦尾气提纯氦气的方法工艺流程如下：
液化天然气尾气压力约2.3Mpa(G),温度：常温，尾气组成为：He：44.26％、H2：19.80％、N2：31.24％、CH4：4.70％，液化天然气尾气流量650Nm3/h。
采用补氧的方法将H2除去，催化剂选用钯催化剂，反应原理为：2H2+O2→2H2O，反应过程会放出大量的热量，为降低催化反应床层温度，采用加大循环气降低进反应器氢气的浓度来实现，循环比为14，采用1级反应，氧气补充量为43.2Nm3/h,进气温度为常温，脱氢完成后，剩余氧气445ppm。
脱氢后的气体进入脱氧反应器，过量的O2采用化学吸附脱除，脱氧剂选用镍系吸附型脱氧剂，液化天然气尾气中含有氢气，脱氧剂使用后用原料液化天然气尾气再生，脱氧和再生原理：
脱氧过程：2NiO+O2→2NiO2；4NiO+O2→2Ni2O3；2Ni2O3+O2→4NiO2再生过程：NiO2+H2→NiO+H2O；Ni2O3+H2→2NiO+H2O
再生气出口经加压后回前端回收，脱氧后的气体经冷却干燥后进入PSA提浓氦气。
PSA系统由两套PSA组成，PSA1由10台吸附器和若干程控阀组成，每台吸附罐在不同时间依次经历吸附(A)、均压降(EnD)、顺放(PP)、逆向放压(D)、冲洗(P)、均压升(EnR)、终充(FR)。任一时刻总是有吸附器处于吸附步骤，纯度大于99.999％产品氦气由出口端输出，被吸附的组分通过冲洗获得解吸，解吸气经加压进入PSA2。
PSA2由4台吸附器和若干程控阀组成，每台吸附罐在不同时间依次经历吸附(A)、均压降(EnD)、逆向放压(D)、抽空(V)、均压升(EnR)、终充(FR)。任一时刻总是有吸附器处于吸附步骤，粗氦气气由出口端输出返回PSA1入口与液化天然气尾气混合进行提纯得到的产品送出界区，被吸附的组分通过抽空获得解吸送出界区。
对比例1：
本实施例的天然气液化含氦尾气提纯氦气的方法工艺流程如下：
液化天然气尾气压力约2.3Mpa(G),温度：常温，尾气组成为：He：44.26％、H2：19.80％、N2：31.24％、CH4：4.70％，液化天然气尾气流量650Nm3/h。
采用补充一氧化碳的方法将H2除去，催化剂选用甲烷化催化剂，反应原理为：CO+3H2→CH4+H2O，反应过程会放出大量的热量，为降低催化反应床层温度，采用循环气降低进反应器氢气的浓度来实现，循环比为1，采用1级反应，一氧化碳补充量为43.1Nm3/h,进气温度为200℃，脱氢完成后，剩余一氧化碳为381ppm。
脱氢后的气体经冷却、分离水和干燥后进入PSA提浓氦气。
PSA系统由两套PSA组成，PSA1由10台吸附器和若干程控阀组成，每台吸附罐在不同时间依次经历吸附(A)、均压降(EnD)、顺放(PP)、逆向放压(D)、冲洗(P)、均压升(EnR)、终充(FR)。任一时刻总是有吸附器处于吸附步骤，纯度大于99.999％产品氦气由出口端输出，被吸附的组分通过冲洗获得解吸，解吸气经加压进入PSA2。
PSA2由4台吸附器和若干程控阀组成，每台吸附罐在不同时间依次经历吸附(A)、均压降(EnD)、逆向放压(D)、抽空(V)、均压升(EnR)、终充(FR)。任一时刻总是有吸附器处于吸附步骤，粗氦气气由出口端输出返回PSA1入口与液化天然气尾气混合进行提纯得到的产品送出界区，被吸附的组分通过抽空获得解吸送出界区，前端脱氢富余的一氧化碳随吸附相排出。
实施例2：
本实施例的天然气液化含氦尾气提纯氦气的方法工艺流程如下：
液化天然气尾气压力约1.9Mpa(G),温度：40℃，尾气组成为：He：12.49％、H2：5.50％、N2：64.27％、CH4：17.74％，液化天然气尾气流量570Nm3/h。
液化天然气尾气中含有约5.50％的氢气，采用补氧的方法将H2除去，催化剂选用铂催化剂，反应原理为：2H2+O2→2H2O，反应过程会放出大量的热量，为降低催化反应床层温度，采用采用多级补充氧气脱氢，氧气逐级补充，总补充量为15.9Nm3/h,反应器为三个串联绝热反应器。待补充的氧气分为三股，第一股气量5Nm3/h与原料气混合之后，经原料混合气体预热器将温度预热到约60℃，从上部进入反应器1中反应脱氢，反应后气体氧含量被完全消耗，出反应器的气体经冷却器降温至60℃，再与第2股气量5Nm3/h的氧气混合后进入第2反应器脱氢，出反应器的气体经冷却器降温至60℃，再与第3股气量5.9Nm3/h氧气混合后进入第4反应器脱氢，脱氢完成后，剩余氧气410ppm。
脱氢后的气体进入脱氧反应器，过量的O2采用化学吸附脱除，脱氧剂选用锰系吸附型脱氧剂，液化天然气尾气中含有氢气，脱氧剂使用后用原料尾气再生，脱氧和再生原理：
脱氧过程：2MnO+O2→2MnO2；4MnO+O2→2Mn2O3；2Mn2O3+O2→4MnO2再生过程：MnO2+H2→MnO+H2O；Mn2O3+H2→2MnO+H2O
再生气出口经加压后回前端回收，脱氧后的气体经冷却干燥后进入PSA提浓氦气。
PSA系统由两套PSA组成，PSA1由4台吸附器和若干程控阀组成，每台吸附罐在不同时间依次经历吸附(A)、均压降(EnD)、顺放(PP)、逆向放压(D)、冲洗(P)、均压升(EnR)、终充(FR)。任一时刻总是有吸附器处于吸附步骤，纯度大于99.999％产品氦气由出口端输出，被吸附的组分通过冲洗获得解吸，解吸气经加压进入PSA2。
PSA2由10台吸附器和若干程控阀组成，每台吸附罐在不同时间依次经历吸附(A)、均压降(EnD)、逆向放压(D)、抽空(V)、均压升(EnR)、终充(FR)。任一时刻总是有吸附器处于吸附步骤，粗氦气气由出口端输出返回PSA1入口与液化天然气尾气混合进行提纯得到的产品送出界区，被吸附的组分通过抽空获得解吸送出界区。
对比例2：
本实施例的天然气液化含氦尾气提纯氦气的方法工艺流程如下：
液化天然气尾气压力约1.9Mpa(G),温度：40℃，尾气组成为：He：12.49％、H2：5.50％、N2：64.27％、CH4：17.74％，液化天然气尾气流量570Nm3/h。
液化天然气尾气中含有约5.50％的氢气，采用补充一氧化碳的方法将H2除去，催化剂选用甲烷化催化剂，一氧化碳补充量为10.7Nm3/h，反应原理为：CO+3H2→CH4+H2O，反应器为1个绝热反应器。经原料混合气体预热器将温度预热到约300℃，从上部进入反应器中反应脱氢，出反应器的气体温度约418℃，脱氢完成后，剩余一氧化碳约450ppm。
脱氢后的气体经冷却、分离水和干燥后进入PSA提浓氦气。
PSA系统由两套PSA组成，PSA1由4台吸附器和若干程控阀组成，每台吸附罐在不同时间依次经历吸附(A)、均压降(EnD)、顺放(PP)、逆向放压(D)、冲洗(P)、均压升(EnR)、终充(FR)。任一时刻总是有吸附器处于吸附步骤，纯度大于99.999％产品氦气由出口端输出，被吸附的组分通过冲洗获得解吸，解吸气经加压进入PSA2。
PSA2由10台吸附器和若干程控阀组成，每台吸附罐在不同时间依次经历吸附(A)、均压降(EnD)、逆向放压(D)、抽空(V)、均压升(EnR)、终充(FR)。任一时刻总是有吸附器处于吸附步骤，粗氦气气由出口端输出返回PSA1入口与液化天然气尾气混合进行提纯得到的产品送出界区，被吸附的组分通过抽空获得解吸送出界区，前端脱氢富余的一氧化碳随吸附相排出。
实施例3：
本实施例的天然气液化含氦尾气提纯氦气的方法工艺流程如下：
液化天然气尾气压力约1.6Mpa(G),温度：40℃，尾气组成为：He：8.26％、H2：65.40％、N2：24.54％、CH4：1.80％，液化天然气尾气流量380Nm3/h。
液化天然气尾气中含有约65.40％的氢气，氢气含量很高，采用循环气+多级补氧脱氢的方式，催化剂选用钯铂双金属催化剂，循环比为10，循环气为脱氢后经冷却分离水后的气体，经循环气稀释后采用多级补充氧气脱氢，氧气逐级补充，总补充量为126Nm3/h,反应器为四个串联绝热反应器。待补充的氧气分为四股，第一股气量30Nm3/h与原料气混合之后，经原料混合气体预热器将温度预热到约40℃，从上部进入反应器1中反应脱氢，反应后气体氧含量被完全消耗，出反应器的气体经冷却器降温至40℃，再与第2股气量30Nm3/h的氧气混合后进入第2反应器脱氢，出反应器的气体经冷却器降温至40℃，再与第3股气量30Nm3/h的氧气混合后进入第3反应器脱氢，出反应器的气体经冷却器降温40℃，再与第4股气量36Nm3/h氧气混合后进入第4反应器脱氢，
脱氢完成后，剩余氧气409ppm。
脱氢后的气体进入脱氧反应器，过量的O2采用化学吸附脱除，脱氧剂选用铜系吸附型脱氧剂，液化天然气尾气中含有氢气，脱氧剂使用后用原料尾气再生，脱氧和再生原理：
脱氧过程：2Cu2O+O2→4CuO；
再生过程：2CuO+H2→Cu2O+H2O
再生气出口经加压后回前端回收，脱氧后的气体经冷却干燥后进入PSA提浓氦气。
PSA系统由两套PSA组成，PSA1由6台吸附器和若干程控阀组成，每台吸附罐在不同时间依次经历吸附(A)、均压降(EnD)、顺放(PP)、逆向放压(D)、冲洗(P)、均压升(EnR)、终充(FR)。任一时刻总是有吸附器处于吸附步骤，纯度大于99.999％产品氦气由出口端输出，被吸附的组分通过冲洗获得解吸，解吸气经加压进入PSA2。
PSA2由5台吸附器和若干程控阀组成，每台吸附罐在不同时间依次经历吸附(A)、均压降(EnD)、逆向放压(D)、抽空(V)、均压升(EnR)、终充(FR)。任一时刻总是有吸附器处于吸附步骤，粗氦气气由出口端输出返回PSA1入口与液化天然气尾气混合进行提纯得到的产品送出界区，被吸附的组分通过抽空获得解吸送出界区。
对比例3：
本实施例的天然气液化含氦尾气提纯氦气的方法工艺流程如下：
液化天然气尾气压力约1.6Mpa(G),温度：40℃，尾气组成为：He：8.26％、H2：65.40％、N2：24.54％、CH4：1.80％，液化天然气尾气流量380Nm3/h。
液化天然气尾气中含有约65.40％的氢气，采用补充一氧化碳的方法将H2除去，催化剂选用甲烷化催化剂，一氧化碳逐级补充，总补充量为83Nm3/h,反应器为四个串联绝热反应器。待补充的一氧化碳分为四股，第一股气量21Nm3/h与原料气混合之后，经原料混合气体预热器将温度预热到约250℃，从上部进入反应器1中反应脱氢，反应后气体中一氧化碳被完全消耗，出反应器的气体经冷却器降温至250℃，再与第2股气量21Nm3/h的一氧化碳混合后进入第2反应器脱氢，出反应器的气体经冷却器降温至250℃，再与第3股气量21Nm3/h的一氧化碳混合后进入第3反应器脱氢，出反应器的气体经冷却器降温250℃，再与第4股气量20Nm3/h一氧化碳混合后进入第4反应器脱氢，
脱氢完成后，剩余一氧化碳733ppm。
脱氢后的气体经冷却、分离水和干燥后进入PSA提浓氦气。
PSA系统由两套PSA组成，PSA1由6台吸附器和若干程控阀组成，每台吸附罐在不同时间依次经历吸附(A)、均压降(EnD)、顺放(PP)、逆向放压(D)、冲洗(P)、均压升(EnR)、终充(FR)。任一时刻总是有吸附器处于吸附步骤，纯度大于99.999％产品氦气由出口端输出，被吸附的组分通过冲洗获得解吸，解吸气经加压进入PSA2。
PSA2由5台吸附器和若干程控阀组成，每台吸附罐在不同时间依次经历吸附(A)、均压降(EnD)、逆向放压(D)、抽空(V)、均压升(EnR)、终充(FR)。任一时刻总是有吸附器处于吸附步骤，粗氦气气由出口端输出返回PSA1入口与液化天然气尾气混合进行提纯得到的产品送出界区，被吸附的组分通过抽空获得解吸送出界区，前端脱氢富余的一氧化碳随吸附相排出。
前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。本领域技术人员可知有众多组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种从液化天然气尾气中提纯制备高纯氦气的方法，其特征在于该方法依次经历预热、电加热、多级脱氢、脱氧、冷却干燥、两段变压吸附步骤，经提浓制得高纯度氦气产品；具体步骤为：液化天然气含氦尾气与脱氢后的气体进行热交换，再经电加热后进入多级脱氢反应器进行多级脱氢，将氢气脱至低于0.1ppm；再进入脱氧反应器，将氧脱至低于0.1ppm，经冷却干燥除水后进入一段变压吸附，高纯度产品氦气由出口端输出，被吸附的组分通过冲洗或抽空获得解吸，解吸气经加压进入二段变压吸附回收氦气，出二段变压吸附的粗氦气由出口端输出返回一段变压吸附入口与液化天然气尾气混合进行提纯，被吸附的组分通过冲洗或抽空获得解吸送出界区；
所述的多级脱氢是指采用多个脱氢反应器，在每一个脱氢反应器前补充氧气或一氧化碳；或采用循环气稀释，降低进入反应器的氢气浓度；所述补充的氧气或一氧化碳需经电加热器加热；
当采用补氧脱氢时，多级脱氢反应器的温度控制在200℃以下；当采用补一氧化碳脱氢时，反应温度控制在650℃以下，一氧化碳的补充量是根据氢气含量确定的；当采用补氧脱氢时，氧气的总加入量是过量的，氢气被脱除至0.1ppm后，控制脱氢气中的氧气含量低于500ppm，剩余的氧气采用化学吸附脱除，所述的化学吸附是选择能与氧气反应的低价氧化物脱氧剂，脱氧剂使用后用含氢气的原料液化天然气尾气再生；当采用补一氧化碳脱氢时，一氧化碳气的总加入量是过量的，氢气被脱除至0.1ppm后，控制脱氢气中的一氧化碳含量低于1000ppm，剩余的一氧化碳在后端变压吸附脱除；当选择补氧脱氢时，脱氢反应器中使用的催化剂为贵金属钯、铂催化剂，进脱氢反应器温度控制在常温～60℃；当补充一氧化碳脱氢时选择甲烷化催化剂，进脱氢反应器温度控制在200～300℃。
2.如权利要求1所述从液化天然气尾气中提纯制备高纯氦气的方法，其特征在于：该方法得到体积浓度为99.999%以上的高纯氦气产品。
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