CN112960648A - 一种常温氢氦分离储存一体化装置及方法 - Google Patents

一种常温氢氦分离储存一体化装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种常温氢氦分离储存一体化装置及方法，该常温氢氦分离储存一体化装置包括依次连接的增压泵I，流量计，第一储氢床，第二储氢床，四级杆质谱，增压泵II，氦气储存罐和储氢储存罐。该方法具体包括如下步骤：S1.将氢氦混合气通入第一储氢床中，同时控制氢氦混合气通入流量为0～400mL/min，此时第一储氢床处于工作状态，第二储氢床处于闲置状态；S2.当四级杆质谱出现氢气信号时，将氢氦混合气切换通入至第二储氢床；S3：直至增压泵I前端无气体输入，恢复所有阀门至关闭状态，混合气分离完成。本发明实现了常温下高纯氢、高纯氦的可连续完全分离及氢的分离储存一体化，减少了设备投资，简化工艺操作。

Description

一种常温氢氦分离储存一体化装置及方法
技术领域
本发明属于气体分离领域，具体涉及一种常温氢氦分离储存一体化装置及方法。
背景技术
聚变堆中产氚包层载气提取以及氚储存容器长期存放后都涉及到氢氦分离。产氚包层载气提取采用0.1％H2/He吹扫辐照后的增殖剂小球，将其产生的氚从表面带走，为了获得氢同位素气体以及氦气的重复利用，必须将氢氦气体进行分离。对于氚储存容器而言，由于氚衰变会产生3He，每年的衰变量约为5％，因此长期存放后也必须进行氢氦分离，将衰变产生的3He去除。
目前，氢氦分离一般采用低温吸附分离或钯膜分离技术。
低温吸附分离技术是在77K下采用分子筛床吸附氢，去除氦，随后再升温解吸得到氢。但是该工艺需在液氮温度下分离，常温下解吸，能耗较高。此外，尽管低温吸附分离尾气的氦浓度很高，可达99.99％，但其解吸再生的氢气一般含有10％甚至更高的氦气，往往还需要通过串联钯膜进行深度分离，增加了工艺的复杂程度以及能耗。
钯膜分离一般用于高浓氢的氢氦分离，但钯膜本身价格昂贵，且分离使用温度和压力较高(＞623K，2bar)，存在氚渗透风险，从经济性和安全性角度考并不是好的选择。此外，钯膜分离无法获取纯净的氦气，分离的氦气中还有一定量的氢气。
专利201810308806.5提出了一种从含氢的氦气中提取纯氦的工艺，具体包含压缩单元、甲烷化单元、第一气体分离单元、催化氧化脱氢单元、第二气体分离单元等，该工艺可以获得高纯氦，但无法获得纯氢，且过程繁琐。专利201410612052.4提出了一种氢氦混合气体分离与回收装置，具体包含膜分离器、低温吸附床、催化氧化床、氢储存罐、氦储存罐与水储存罐等，可以同时获得高纯氢和高纯氦，并行进行氢储存，但该工艺实质为多种技术的组合，存在操作复杂、投资高、装置庞大且氢滞留较大等缺点。
当前，现有的单一分离技术很难同时分离得到纯净的氦气和氢气，且使用温度并不友好(77K或＞623K)，导致能耗较大，或分离工艺复杂，涉及多种技术的组合运用。
发明内容
有鉴于此，本发明提出一种常温氢氦分离储存一体化装置及方法，本发明实现了常温下高纯氢、高纯氦的可连续、完全分离及氢的分离储存一体化，本发明减少了设备投资，简化工艺操作。
具体采用如下技术方案：
一种常温氢氦分离储存一体化装置，其特征在于，所述的常温氢氦分离储存一体化装置包括依次连接的增压泵I，流量计，第一储氢床，第二储氢床，四级杆质谱，增压泵II，氦气储存罐和储氢储存罐；其中，增压泵I通过背压阀与流量计相连，第一储氢床和第二储氢床的进口端分别通过阀门I、阀门III与流量计相连；第一储氢床和第二储氢床的出口端分别通过阀门II、阀门IV连接至阀门VII，阀门VII后端连接有氦气储存罐，阀门VII前端设有支路I，支路I连接有四极杆质谱；第一储氢床和阀门II的连接管路设有支路II，支路II通过阀门V与增压泵II相连；第二储氢床和阀门IV的连接管路设有支路III，支路III通过阀门VI与增压泵II相连；增压泵II后端连接有氢气储存罐，前端设有支路IV，支路IV连接四极杆质谱；所述第一储氢床和第二储氢床内部装填有储氢材料。
进一步，所述装置还包括加热组件和制冷组件，其中加热组件为分别缠绕在第一储氢床和第二储氢床外周的弹簧加热器，制冷组件为装有可流动冷水的容器，所述第一储氢床和第二储氢床放置于所述容器内。
进一步，所述第一储氢床、第二储氢床均为U型结构，二者内部储氢材料为锆钴合金、海绵钯或碳纳米管中的一种。
一种基于前述的常温氢氦分离储存一体化装置的常温氢氦分离储存一体化方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：
S1.打开增压泵I，将背压阀的进料压力设定为P，打开阀门I、阀门II和阀门VII，将氢氦混合气通入第一储氢床中，同时控制氢氦混合气通入流量为0～400mL/min，第一储氢床吸附氢气后末端排出的气体(简称：尾气)进入至氦气储存罐，此时第一储氢床处于工作状态，第二储氢床处于闲置状态；
S2.当四级杆质谱检测第一储氢床尾气出现氢气信号时，关闭阀门I和阀门II，打开阀门III和阀门IV，将氢氦混合气切换通入至第二储氢床；
阀门III阀门IV及阀门VII保持开启状态，此时第一储氢床处于闲置状态，第二储氢床处于工作状态；
S3：直至增压泵I前端无气体输入，恢复所有阀门至关闭状态，氢氦混合气分离完成。
进一步，步骤S2“此时第一储氢床处于闲置状态，第二储氢床处于工作状态”之后还包括依次解吸第一储氢床、第二储氢床，其中，
第一储氢床解吸过程为：
保持第二储氢床持续工作，此时阀门III和阀门IV处于开启状态，打开阀门V与增压泵II，启动第一储氢床加热组件，进行加热和抽真空，解吸出第一储氢床内储氢材料吸附的氢气，将解吸出的氢气转移至氢气储存罐，直至第一储氢床内吸附的氢气解吸完全，关闭阀门V与增压泵II；当四极杆质谱检测第二储氢床吸附氢气后末端排出的气体出现氢气信号时，关闭阀门III和阀门IV，打开阀门I和阀门II，将氢氦混合气切换通入第一储氢床中；
第二储氢床解吸过程为：
保持第一储氢床持续工作，此时阀门I和阀门II处于开启状态，打开阀门V与增压泵II，启动第二储氢床加热组件，进行加热和抽真空，解吸出第二储氢床内储氢材料吸附的氢气，将解吸出的氢气转移至氢气储存罐，直至第二储氢床内吸附的氢气解吸完全；
重复步骤S1-S2，直至增压泵I前端无气体输入。
进一步，步骤S1中，背压阀的进料压力P与氢氦混合气流量q存在P＝f(q)的函数关系，具体地：
当0.1≤x≤0.3时，p＝0.56q+115；
当0.3＜x≤0.6时，p＝0.5q+111；
当0.6＜x≤0.8时，p＝0.32q+112；
当0.8＜x≤1时，p＝0.24q+109；
其中，p为背压阀进料压力，单位为kPa；q为氢氦混合气流量，单位为mL/min；x为氢氦混合气中氢浓度，无量纲。
本发明将储氢床直接用作氢氦分离装置，可以同时完成分离和储存的操作。以两个U型储氢床为核心设备，以并联模式交替吸附氢气并结合质谱在线监测储氢床尾气，当尾气出现氢气信号时，进行切换。其中储氢床配备有冷却和加热组件，加热组件用于解吸过程中的升温，冷却组件确保吸氢过程中储氢床维持在室温以及解吸结束后的降温。
附图说明
图1为本发明常温氢氦分离储存一体化装置；
图2为0.1≤x≤0.3的氢氦混合气进料压力与流量间的关系曲线；
图3为0.3＜x≤0.6的氢氦混合气进料压力与流量间的关系曲线；
图4为0.6＜x≤0.8的氢氦混合气进料压力与流量间的关系曲线；
图5为0.8＜x≤1的氢氦混合气进料压力与流量间的关系曲线；
图中，1.增压泵I 2.背压阀 3.流量计 4.阀门I 5.第一储氢床 6.阀门II 7.阀门III 8.第二储氢床 9.阀门IV 10.阀门V 11.阀门VI 12.四级杆质谱 13.阀门VII 14.增压泵II 15.氦气储存罐 16.氢气储存罐。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细阐述。
如图1所示，一种常温氢氦分离储存一体化装置，所述的常温氢氦分离储存一体化装置包括依次连接的增压泵I1，流量计3，第一储氢床5，第二储氢床8，四级杆质谱12，增压泵II14，氦气储存罐15和储氢储存罐16；其中，增压泵I1通过背压阀2与流量计3相连，第一储氢床5和第二储氢床8的进口端分别通过阀门I4、阀门III7与流量计3相连；第一储氢床5和第二储氢床8的出口端分别通过阀门II6、阀门IV9连接至阀门VII13，阀门VII13后端连接有氦气储存罐15，阀门VII13前端设有支路I，支路I连接有四极杆质谱12；第一储氢床5和阀门II6的连接管路设有支路II，支路II通过阀门V10与增压泵II14相连；第二储氢床8和阀门IV9的连接管路设有支路III，支路III通过阀门VI11与增压泵II14相连；增压泵II14后端连接有氢气储存罐16，前端设有支路IV，支路IV连接四极杆质谱12；所述第一储氢床5和第二储氢床8内部装填有储氢材料。
进一步，所述装置还包括加热组件和制冷组件，其中加热组件为分别缠绕在第一储氢床5和第二储氢床8外周的弹簧加热器，升温速度可达100℃/min，储氢床解吸时可迅速达到解吸温度；制冷组件为装有可流动冷水的容器，所述第一储氢床5和第二储氢床8放置于所述容器内，当储氢床吸氢时，加入冷水，控制储氢床温度为常温。
进一步，所述第一储氢床5、第二储氢床8均为U型结构，二者内部储氢材料为锆钴合金、海绵钯或碳纳米管中的一种。
本发明还提供一种基于权利要求1-3任一项所述的常温氢氦分离储存一体化装置的常温氢氦分离储存一体化方法，该方法各阀门初始状态为关闭状态，具体包括如下步骤：
S1.打开增压泵I1，将背压阀2的进料压力设定为P，打开阀门I4、阀门II6和阀门VII13，将氢氦混合气通入第一储氢床5中，同时控制氢氦混合气通入流量为0～400mL/min，此时第一储氢床5处于工作状态，第二储氢床8处于闲置状态；
S2.当四级杆质谱12出现氢气信号时，关闭阀门I4和阀门II6，打开阀门III7和阀门IV9，将氢氦混合气切换通入至第二储氢床8；
阀门III7阀门IV9及阀门VII13保持开启状态，此时第一储氢床5处于闲置状态，第二储氢床8处于工作状态；
S3.直至增压泵I1前端无气体输入，恢复所有阀门至关闭状态，氢氦混合气分离完成。
通过步骤S1和S2，可完成氢氦混合气的常温分离和储存，此时氢气储存于第一储氢床5和第二储氢床8中，氦气储存于氦气储存罐15中。
进一步，针对大剂量氢氦混合气的氢氦分离方法，步骤S2“此时第一储氢床5处于闲置状态，第二储氢床8处于工作状态”之后还包括依次解吸第一储氢床5、第二储氢床8，其中，
第一储氢床5解吸过程为：
保持第二储氢床8持续工作，此时阀门III7和阀门IV9处于开启状态，打开阀门V10与增压泵II14，启动第一储氢床5加热组件，进行加热和抽真空，解吸出第一储氢床5内储氢材料吸附的氢气，将解吸出的氢气转移至氢气储存罐16，直至第一储氢床5内吸附的氢气解吸完全，关闭阀门V10与增压泵II14；当四极杆质谱12出现氢气信号时，关闭阀门III7和阀门IV9，打开阀门I4和阀门II6，将氢氦混合气切换通入第一储氢床5中；
第二储氢床8解吸过程为：
保持第一储氢床5持续工作，此时阀门I4和阀门II6处于开启状态，打开阀门V11与增压泵II14，启动第二储氢床8加热组件，进行加热和抽真空，解吸出第二储氢床8内储氢材料吸附的氢气，将解吸出的氢气转移至氢气储存罐16，直至第二储氢床8内吸附的氢气解吸完全；
重复步骤S1-S2，直至增压泵I1前端无气体输入，恢复所有阀门至关闭状态，氢氦混合气分离完成。
上述方法中，第一储氢床5和第二储氢床8工作时排出尾气的氦气浓度通过支路I进入到四级杆质谱12检测；第一储氢床5和第二储氢床8解吸出的氢气通过支路IV进入到四极杆质谱12检测。
其中，背压阀2进料压力P(kPa)与氢氦混合气流量q(mL/min)存在P＝f(q)的函数关系，且与待处理气体中氢浓度x相关。具体地：
当0.1≤x≤0.3时，p＝0.56q+115；
当0.3＜x≤0.6时，p＝0.5q+111；
当0.6＜x≤0.8时，p＝0.32q+112；
当0.8＜x≤1时，p＝0.24q+109；
其中，p为背压阀进料压力，单位为kPa；q为氢氦混合气流量，单位为mL/min；x为氢氦混合气中氢浓度，单位为无量纲。
该公式具体推导过程如下：
通过实验发现，对于某一固定组成的氢氦混合气通入储氢床中时，进料压力P越大，氢氦混合气体流量q越大，多组氢氦混合气体在不同进料压力p条件下的流量q记录数据如表1所示。
表1.不同氢浓度氢氦混合气体在不同压力下的储氢床流量数据
Figure BDA0002974799620000061
可以看出：氢氦混合气氢浓度x增大时，相同P下的流量q增大，且浓度越高的氢氦混合气流量增大更为明显。于是按照流量q变化趋势，将其分为4段(0.1≤x≤0.3、0.3＜x≤0.6、0.6＜x≤0.8和0.8＜x≤1)，进行P＝f(q)函数关系拟合，得到图2～图5所示四条曲线。对应的进料压力P与氢氦混合气流量q存在线性关系，可表达为P＝αq+β，α和β数值由实验测量数据进行线性拟合得到。当0.1≤x≤0.3时，α＝0.56，β＝115；当0.3＜x≤0.6时，α＝0.5，β＝111；当0.6＜x≤0.8时，α＝0.32，β＝112；当0.8＜x≤1时，α＝0.24，β＝109。
本发明将储氢床直接用作氢氦分离装置，可以同时完成分离和储存的操作。以两个U型储氢床为核心设备，以并联模式交替吸附氢气并结合质谱在线监测尾气，进行切换。其中储氢床配备有冷却和加热组件，加热组件用于解吸过程中的升温，冷却组件确保吸氢过程中储氢床维持在室温以及解吸结束后的降温。
本发明利用储氢床中的储氢材料常温吸附氢、加热解吸氢的特点，使该装置既可以在常温下完成氢氦分离和氢储存，又可以在加热条件下解吸出氢气进行二次吸附实现连续处理。本发明将氢氦分离的操作温度控制在室温，同时得到高纯氢和高纯氦两种产品气，并且可以实现氢的分离储存一体化，减少设备投资，简化工艺操作。
以下各实施例中的每个U型储氢床中的锆钴装填量为130g，Zr-Co组成为1∶1。储氢床最大理论储氢容量为31L。
实施例1：14.8L氢氦混合气体(x＝0.7)以进料压力200kPa进入通过第一储氢床中，流量测量值为265mL/min，质谱检测尾气中氦浓度为99.92％。当第一储氢床吸氢体积达到10.4L时，尾气中出现氢气信号，停止通气。加热第一储氢床进行解吸，解吸出来的气体氢气浓度为99.99％，储存于氢气储存罐中。根据p＝0.32q+112计算出的流量值为275mL/min，偏差3.7％。
实施例2：60L氢氦混合气体(x＝0.2)以进料压力200kPa进入通过第一储氢床中，流量测量值为160mL/min，质谱检测尾气中氦浓度为99.97％。当第一储氢床吸氢体积达到12L时，尾气中出现氢气信号，停止通气。加热第一储氢床进行解吸，解吸出来的气体氢气浓度为99.92％，储存于氢气储存罐中。根据p＝0.56q+115计算出的流量值为152mL/min，偏差5％。
实施例3：45.6L氢氦混合气体(x＝0.5)以进料压力150kPa进入通过第一储氢床中，流量测量值为79mL/min，质谱检测尾气中氦浓度为99.95％。当第一储氢床吸氢体积达到11.4L时，尾气中出现氢气信号，停止通气，切换气路，将氢氦混合气通入至第二储氢床中继续进行分离，流量测量值为80mL/min，尾气氦浓度为99.95％，当第二储氢床吸氢体积达到11.4L时，尾气中出现氢气信号，停止通气，实验结束。第一储氢床和第二储氢床共分离并储存高纯氢22.8L，氦气储存罐收集高纯氦22.8L。根据p＝0.5q+111计算出的流量值为178mL/min，第一储氢床和第二储氢床分别偏差1.3％和2.5％。
实施例4：136.8L氢氦混合气体(x＝0.5)以进料压力200kPa进入通过第一储氢床中，流量测量值为175mL/min，质谱检测尾气中氦浓度为99.95％。当第一储氢床吸氢体积达到11.2L时，尾气中出现氢气信号，停止通气，切换气路，将氢氦混合气通入至第二储氢床中继续进行分离，流量测量值为172mL/min，尾气氦浓度为99.95％，当第二储氢床吸氢体积达到11.4L时，尾气中出现氢气信号，停止通气。将氢氦氢氦混合气通入至第一储氢床继续分离，同时启动第二储氢床加热组件，解吸氢气，浓度99.91％，转移至氢气储存罐，重复上述操作2次。氦气储存罐收集高纯氦68.4L，氢气储存罐收集高纯氦68.4L。根据p＝0.5q+111计算出的流量值为178mL/min，第一储氢床和第二储氢床分别偏差1.7％和3.5％。
以上实施例表明该装置可以同时分离得到高纯氢(＞99.9％)和高纯氦(＞99.9％)，高纯氦储存于氦气储存罐中，高纯氢储存在第一储氢床、第二储氢床或氢气储存罐中。该装置既可实现少量气体(氢气体积小于23L)的分离储存一体化(实施例3)，又可以实现大量气体(氢气体积大于23L)的连续处理(实施例4)。
本发明所述具体实施方案只是各种可能中的一种较为容易的方式。所有相关实施案例均为示例性的而非穷尽性的，该发明绝不仅仅限于所述实施案例。在不偏离本发明的实施案例范围和精神的情况下，许多修改和变更都是可能的和显而易见的。

Claims (6)

1.一种常温氢氦分离储存一体化装置，其特征在于，所述的常温氢氦分离储存一体化装置包括依次连接的增压泵I(1)，流量计(3)，第一储氢床(5)，第二储氢床(8)，四级杆质谱(12)，增压泵II(14)，氦气储存罐(15)和储氢储存罐(16)；其中，增压泵I(1)通过背压阀(2)与流量计(3)相连，第一储氢床(5)和第二储氢床(8)的进口端分别通过阀门I(4)、阀门III(7)与流量计(3)相连；第一储氢床(5)和第二储氢床(8)的出口端分别通过阀门II(6)、阀门IV(9)连接至阀门VII(13)，阀门VII(13)后端连接有氦气储存罐(15)，阀门VII(13)前端设有支路I，支路I连接有四极杆质谱(12)；第一储氢床(5)和阀门II(6)的连接管路设有支路II，支路II通过阀门V(10)与增压泵II(14)相连；第二储氢床(8)和阀门IV(9)的连接管路设有支路III，支路III通过阀门VI(11)与增压泵II(14)相连；增压泵II(14)后端连接有氢气储存罐(16)，前端设有支路IV，支路IV连接四极杆质谱(12)；所述第一储氢床(5)和第二储氢床(8)内部装填有储氢材料。
2.如权利要求1所述的常温氢氦分离储存一体化装置，其特征在于，所述装置还包括加热组件和制冷组件，其中加热组件为分别缠绕在第一储氢床(5)和第二储氢床(8外周的弹簧加热器，制冷组件为装有可流动冷水的容器，所述第一储氢床(5)和第二储氢床(8)放置于所述容器内。
3.如权利要求1所述的常温氢氦分离储存一体化装置，其特征在于，所述第一储氢床(5)、第二储氢床(8)均为U型结构，二者内部储氢材料为锆钴合金、海绵钯或碳纳米管中的一种。
4.一种基于权利要求1-3任一项所述的常温氢氦分离储存一体化装置的常温氢氦分离储存一体化方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：
S1.打开增压泵I(1)，将背压阀(2)的进料压力设定为P，打开阀门I(4)、阀门II(6)和阀门VII(13)，将氢氦混合气通入第一储氢床(5)中，同时控制氢氦混合气通入流量为0～400mL/min，此时第一储氢床(5)处于工作状态，第二储氢床(8)处于闲置状态；
S2.当四级杆质谱(12)出现氢气信号时，关闭阀门I(4)和阀门II(6)，打开阀门III(7)和阀门IV(9)，将氢氦混合气切换通入至第二储氢床(8)；
使阀门III(7)阀门IV(9)及阀门VII(13)保持开启状态，此时第一储氢床(5)处于闲置状态，第二储氢床(8)处于工作状态；
S3.直至增压泵I(1)前端无气体输入，恢复所有阀门至关闭状态，混合气分离完成。
5.如权利要求4所述的常温氢氦分离储存一体化方法，其特征在于，步骤S2“此时第一储氢床(5)处于闲置状态，第二储氢床(8)处于工作状态”之后还包括依次解吸第一储氢床(5)、第二储氢床(8)，其中，
第一储氢床(5)解吸过程为：
保持第二储氢床(8)持续工作，此时阀门III(7)和阀门IV(9)处于开启状态，打开阀门V(10)与增压泵II(14)，启动第一储氢床(5)加热组件，进行加热和抽真空，解吸出第一储氢床(5)内储氢材料吸附的氢气，将解吸出的氢气转移至氢气储存罐(16)，直至第一储氢床(5)内吸附的氢气解吸完全，关闭阀门V(10)与增压泵II(14)；当四极杆质谱(12)出现氢气信号时，关闭阀门III(7)和阀门IV(9)，打开阀门I(4)和阀门II(6)，将氢氦混合气切换通入第一储氢床(5)中；
第二储氢床(8)解吸过程为：
保持第一储氢床(5)持续工作，此时阀门I(4)和阀门II(6)处于开启状态，打开阀门V(11)与增压泵II(14)，启动第二储氢床(8)加热组件，进行加热和抽真空，解吸出第二储氢床(8)内储氢材料吸附的氢气，将解吸出的氢气转移至氢气储存罐(16)，直至第二储氢床(8)内吸附的氢气解吸完全；
重复步骤S1-S2，直至增压泵I(1)前端无气体输入。
6.如权利要求4所述的常温氢氦分离储存一体化方法，其特征在于，步骤S1中，背压阀的进料压力P与氢氦混合气流量q存在P＝f(q)的函数关系，具体地：
当0.1≤x≤0.3时，p＝0.56q+115；
当0.3＜x≤0.6时，p＝0.5q+111；
当0.6＜x≤0.8时，p＝0.32q+112；当0.8＜x≤1时，p＝0.24q+109；
其中，p为背压阀进料压力，单位为kPa；q为氢氦混合气流量，单位为mL/min；x为氢氦混合气气体中氢浓度，单位为无量纲。
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