CN101538043A - 一种三氯氢硅合成尾气回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三氯氢硅合成尾气回收方法，来自冷凝系统的合成尾气进入HCl吸收塔，来自HCl精馏塔塔釜的氯硅烷经冷却至低温后作为吸收液进入HCl吸收塔，在这里HCl被低温的液态氯硅烷流体吸收，塔釜氯硅烷和来自冷凝系统的氯硅烷液体混合后进入HCl精馏塔，在HCl精馏塔中HCl以气态的形式从塔顶采出，进入三氯氢硅合成装置回收利用，HCl精馏塔塔底采出的氯硅烷经冷却后一部分作为粗单体去精馏，剩余部分经进一步冷却后作为HCl吸收塔的吸收液循环使用，从HCl吸收塔塔顶分离出来的H2经活性碳吸附罐吸附氯硅烷后重新进入HCl合成装置达到回收利用的目的。本发明实现了合成装置的闭路循环，无废气排出，彻底解决了环境污染问题，降低了三氯氢硅合成生产中的三废处理费用。

Description

一种三氯氢硅合成尾气回收方法
技术领域
本发明涉及一种三氯氢硅合成尾气回收方法。
背景技术
目前国内外生产三氯氢硅的原则流程是典型的开路流程，如图6所示，即以硅粉及氯化氢为原料，在280℃～320℃及≤0.6MPa(G)条件下，于流化床反应器中进行气固相反应，生成三氯氢硅和四氯化硅。
流化床反应器中主要反应为：
Si+3HCl→SiHCl3+H2
主要的副反应为：
Si+4HCl→SiCl4+2H2
反应系统生成的合成气先经干法除尘和湿法除尘，除去合成气中的硅粉，再经过冷却、冷凝，其绝大部分氯硅烷冷凝为液体。所得的氯硅烷混合物送至精馏系统进行分离，从而得到三氯氢硅产品。由未冷凝的低沸点氯硅烷、少量的三氯氢硅气体、没有转化的HCl和反应副产物H2等组成的尾气直接送尾气洗涤塔处理，经水洗涤后形成盐酸送入三废处理装置。
很明显，作为废气处理的尾气，实际上是可以回收的产品，或循环使用的原料，均被当作废气处理了，这不仅降低了原材料的利用率，致使产品单耗高、能源浪费、成本增加，同时也增加了三废排放量，给环境带来了不良影响，而且产生的大量氯化物难以处理，三废处理费用高。
另外，为了减少尾气中氯硅烷的含量，国内目前普遍采用的是加压低温冷凝的办法，这样虽然在冷凝系统中可以让更多的氯硅烷冷凝下来，但同时也会将一部分HCl冷凝下来带入氯硅烷凝液中，所以通过加压低温冷凝的办法虽然在冷凝过程中冷下来的氯硅烷增加了，但在氯硅烷精馏系统又将HCl释放出来，同时随着HCl的释放会带走一定的氯硅烷。所以，这种处理方法只是将冷凝系统的损失转移到了精馏系统，从整个装置来看，氯硅烷的损失和尾气排放量并没有减少。
发明内容
本发明提供了一种三氯氢硅合成尾气回收方法，实现了合成装置的闭路循环，无废气排出，彻底解决了环境污染问题，降低了三氯氢硅合成生产中的三废处理费用。
下面详细论述本发明的工艺方案。
1、尾气特性
三氯氢硅合成尾气的主要成分见表1
表1合成尾气主要成分(％v)
  成分   SiHCl3   SiCl4   SiH2Cl2   H2   HCl   BCl3   合计
  含量   0.3   31PPM   17PPM   77.7   21.9   2PPM   100
从尾气的主要成分可知，综合回收的关键是将氯硅烷气体与氯化氢、
氢气分离，以便分别回收利用，实现三氯氢硅合成的闭路循环。
2、工艺原理
用液态氯硅烷吸收HCl是一种典型的物理吸收过程。物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质分子间的作用力不同。物理吸收中，各分子间的作用力为范德华力；而化学吸收中为化学键力。这二者的区别构成它们在吸收平衡曲线、吸收热效应、温度对吸收的影响、吸收选择性以及溶液再生等方面的不同。
物理吸收中，气液平衡关系开始时符合亨利定律，溶液中被吸收组分的含量基本上与其在气相中的平衡分压成正比。在化学吸收中，当溶液的活性组分与被吸收组分间的反应达到平衡以后，被吸收组分在溶液中的进一步溶解只能靠物理吸收。物理吸收中，吸收剂的吸收容量随酸性组分分压的提高而增加，溶液循环量与原料气量及操作条件有关。操作压力提高，温度降低，溶液循环量减少；在化学吸收中，吸收剂的吸收容量与吸收剂中活性组分的含量有关。因此，在化学吸收中，溶液循环量与待脱除的酸性组分的量成正比，即与气体中酸性组分的含量关系很大，但与压力基本无关。
在该工艺流程中实现H2和HCl的分离就是利用它们在氯硅烷中有不同的溶解度而达到分离的目的。
低温下，氯硅烷对HCl气体的吸收是很有利的当温度从20℃降到-40℃，HCl的溶解度约增加2倍左右，吸收剂的用量也大约可减少4倍左右。
物理吸收中，气液平衡关系开始时符合亨利定律，溶液中被吸收组分的含量基本上与其在气相中的平衡分压成正比。因此提高尾气的压力有利于氯硅烷液体对HCl的吸收。
从图1和图2我们不难发现，温度对氯化氢在氯硅烷液体中的溶解度影响很大；同时温度降低对氯硅烷吸收剂的需要量影响也非常明显；吸收压力对溶解度的影响由图3可以看出：溶解度在吸收压力为0.8Mpa处有一个比较明显的拐点，当吸收压力小于0.8Mpa时，随着压力的提高溶解度增加很快，当吸收压力大于0.8Mpa时，溶解度随压力的提高增加就比较缓慢了。
因此在工业生产时应结合实际选择合适的吸收温度和吸收压力，温度越低越好，而且随着温度的降低吸收效果的改善非常明显，但同时应考虑获取低温吸收剂的经济性和可操作性。
尾气回收工艺流程为：自冷凝系统的合成尾气进入HCl吸收塔，来自HCl精馏塔塔釜的氯硅烷经冷却至低温后作为吸收液进入HCl吸收塔，在这里HCl被低温的液态氯硅烷流体吸收，塔釜氯硅烷和来自冷凝系统的氯硅烷液体混合后进入HCl精馏塔，在HCl精馏塔中HCl以气态的形式从塔顶采出，进入三氯氢硅合成装置回收利用，HCl精馏塔塔底采出的氯硅烷经冷却后一部分作为粗单体去精馏，剩余部分经进一步冷却后作为HCl吸收塔的吸收液循环使用，从HCl吸收塔塔顶分离出来的H2经活性碳吸附罐吸附氯硅烷后重新进入HCl合成装置达到回收利用的目的。
本发明的创新点
(1)三氯氢硅合成尾气回收工艺流程简单、可行，对合成尾气中的HCl、H2分别回收和利用，实现了合成工序闭路循环。
(2)降低了三氯氢硅合成装置的主要原料消耗，间接节能，是项比较好的节能措施。
(3)无尾气排放，彻底解决了三废污染问题。
附图说明
图1是温度对HCl在氯硅烷液体中溶解度的影响。
图2是温度对氯硅烷吸收剂用量的影响。
图3是压力对HCl在氯硅烷液体中溶解度的影响。
图4是本发明带尾气回收系统的三氯氢硅合成流程示意图。
图5是本发明尾气回收系统工艺流程图。
图6是典型的三氯氢硅生产流程示意图。
具体实施方式
图5中，T-101：HCl吸收塔；T-102：HCl精馏塔；E-101：热交换器；E-102：吸收液冷却器；E-103：塔顶冷凝器；E-104：再沸器；E-105：釜液冷却器；V-101：活性碳吸附罐；P-101：进料泵；P-102：吸收液循环泵。
如图4、图5所示，来自冷凝系统的合成尾气进入HCl吸收塔T-101，来自HCl精馏塔T-102塔釜的氯硅烷经冷却至低温后作为吸收液进入HCl吸收塔T-101，在这里HCl被低温的液态氯硅烷流体吸收，吸收压力为0.8Mpa，吸收液温度为-40℃，氯硅烷和来自冷凝系统的氯硅烷液体混合后进入HCl精馏塔T-102，在HCl精馏塔T-102中HCl以气态的形式从塔顶采出，进入三氯氢硅合成装置回收利用，HCl精馏塔T-102塔底采出的氯硅烷经冷却后一部分作为粗单体去精馏，剩余部分经进一步冷却后作为HCl吸收塔T-101的吸收液循环使用，从HCl吸收塔T-101塔顶分离出来的H2经活性碳吸附罐V-101吸附氯硅烷后重新进入HCl合成装置达到回收利用的目的。
在我公司为某厂设计的10000吨/年三氯氢硅合成装置中采用上述方案进行尾气回收，实现了合成尾气的综合回收利用。
尾气回收效果
1尾气回收效果
通过三氯氢硅合成尾气的综合回收利用，使合成装置开路工艺流程变成闭路循环，提高了原料利用率，降低了原料消耗。一个年产10000吨三氯氢硅生产装置在不考虑合成尾气回收利用时需要氢气约为43.8kg/h，需要氯气约为1556.2kg/h，通过合成尾气的综合利用可以回收氢气约为30kg/h，回收HCl约为162kg/h，折合节约氯气约为158kg/h。从以上数据来看，尾气回收的效果是明显的，氢气和氯气的消耗分别降低了68.5％和10％，而氯气、氢气是用电解法生产的，需要消耗大量的电力，通过尾气回收降低了原料消耗，实际上是节约了能源。
2环境保护
合成尾气中的氯化氢、三氯氢硅等氯化物，在生产中不回收尾气时，尾气通过尾气洗涤塔，用大量水进行洗涤，氯化物溶解于水中，三氯氢硅等氯硅烷水解，生成二氧化硅和溶于水的氯化氢。氯化氢水溶液即盐酸，须进行处理后才能排放。一个年产10000吨三氯氢硅生产装置的尾气，每天排出的氯化氢约为3850kg。无疑，三废处理量大、费用高，还给环境带来不良影响。

Claims (4)

1、一种三氯氢硅合成尾气回收方法，其特征是来自冷凝系统的合成尾气进入HCl吸收塔(T-101)，来自HCl精馏塔(T-102)塔釜的氯硅烷经冷却至低温后作为吸收液进入HCl吸收塔(T-101)，在这里HCl被低温的液态氯硅烷流体吸收，塔釜氯硅烷和来自冷凝系统的氯硅烷液体混合后进入HCl精馏塔(T-102)，在HCl精馏塔(T-102)中HCl以气态的形式从塔顶采出，进入三氯氢硅合成装置回收利用，HCl精馏塔(T-102)塔底采出的氯硅烷经冷却后一部分作为粗单体去精馏，剩余部分经进一步冷却后作为HCl吸收塔(T-101)的吸收液循环使用，从HCl吸收塔(T-101)塔顶分离出来的H2经活性碳吸附罐(V-101)吸附氯硅烷后重新进入HCl合成装置达到回收利用的目的。
2、如权利要求1所述的三氯氢硅合成尾气回收方法，其特征在于吸收压力为0.5Mpa～1.2Mpa，以满足吸收要求。
3、如权利要求1所述的三氯氢硅合成尾气回收方法，其特征在于吸收液温度为-30℃～-50℃，以满足吸收要求。
4、如权利要求1所述的三氯氢硅合成尾气回收方法，其特征在于吸收液为来自冷凝系统的氯硅烷液体，以满足HCl回收最大化要求。
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