CN1978477A - 一种制备碳五加氢石油树脂的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于混合碳五石油树脂通过催化加氢制备混合碳五加氢石油树脂的催化剂及其制备方法，其活性组分重量比为：氧化铝100份；钯0.2－1.2份；过渡金属0.06－0.48份；稀土金属为0.1－5份；第四主族元素为0.06－2.4份；氧化铝比表面积为80－150m²/g，孔容为0.2－0.4ml/g，过渡金属是铜、镍、钴、锌，稀土金属是铈、镧、镤，第四主族元素是锡、锗、铅，将载体用稀土金属的硝酸盐溶液浸渍处理再高温焙烧，再将主族金属的氯化物溶液喷到载体上，然后将氯化钯和过渡金属的氯化物混合溶液喷到载体上，还原，得到催化剂，用于以异戊二烯、芳烃含量较高的碳五馏分为原料的碳五加氢石油树脂生产中，解决了生产中存在的溴价低色相高的问题，产品中不饱和键含量明显降低，颜色也比较浅，催化活性高，使用寿命长。

Description

一种制备碳五加氢石油树脂的催化剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种用于混合碳五石油树脂通过催化加氢制备混合碳五加氢石油树脂的催化剂及其制备方法。

背景技术：

碳五石油树脂是一种低分子量热塑性树脂，由乙烯装置副产的碳五馏分在三氯化铝等催化剂作用下聚合而成，平均分子量在1000～3000之间，和油品、油脂、合成树脂有良好的相容性，与其他物质混配耐水性、耐酸性好，溶点低，粘合性好，石油树脂主要用作胶粘剂、路标漆、橡胶助剂、涂料和油墨。碳五石油树脂普遍存在色相深，气味臭、热稳定性和氧化稳定性低等缺陷，限制了其应用范围。碳五石油树脂的颜色主要是树脂分子内部的不饱和键形成的，这些不饱和键也是造成石油树脂产品热稳定性和光稳定性恶化的原因。碳五加氢石油树脂是通过催化加氢的方法使碳五石油树脂中不饱和键得以饱和，其颜色、热稳定性、相容性等得到很大改善，具有良好的使用性能，从而得到更为广泛的应用。

石油树脂加氢催化剂通常为贵金属。将贵金属钯等负载于氧化铝制成的催化剂是用于有机化合物加氢的催化剂，所能进行加氢的有机官能团有碳-碳双键(-C＝C-)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)等，负载钯催化剂在众多官能团加氢反应中的催化活性是众人都认可的，并且已经在科学研究与工业生产中发挥了很大的作用。美国专利US4,384,080报道了以镍、钯、铂、铼、钌等单组分贵金属作加氢催化剂制备加氢石油树脂的方法。美国专利US4,540,480介绍了一种石油树脂加氢方法，所用催化剂的活性组分为使用上述贵金属复配，催化剂的载体采用Al₂O₃，得到的加氢石油树脂碘值≤60g/100g。这些方法在降低石油树脂不饱和键含量方面效果明显，但在改善树脂的色相方面并不十分理想，这是因为石油树脂的颜色除与不饱和键有关外，还存在目前尚未认识的其他生色反应。同时钯等贵金属催化剂的缺点是抗毒能力差、使用寿命较短，尤其是在比较高的温度下使用时这种现象更为突出。各类研究表明，贵金属催化剂使用寿命不长的原因主要有两个：其一为催化剂的中毒失活；其二为在比较高的温度下使用使比较小的贵金属晶粒受热聚结长大使催化剂失去活性。碳五石油树脂生产过程中，由于原料复杂，成份多达20余种，生产过程中存在氯离子、铝离子等，这些杂质可能对催化剂的活性和寿命造成不利影响。

发明内容：

本发明的目的提供一种混合碳五石油树脂加氢制备混合碳五加氢石油树脂的加氢催化剂及其制备方法，所要解决的技术问题是碳五石油树脂加氢反应采用该加氢催化剂后，制得的碳五加氢石油树脂不仅要求不饱和烃键含量低，热稳定性和氧化稳定性好，而且色相也应得到彻底的改善，其目的是得到溴价低、色相浅、性能好的石油树脂产品。

本发明所采用的技术：

一种用于由混合碳五石油树脂加氢制备混合碳五加氢石油树脂的加氢催化剂，加氢催化剂活性组份按重量比为：氧化铝100份、钯0.2-1.2份、过渡金属0.06-0.48份、稀土金属为0.1-5份和第四主族元素为0.06-2.4份。

过渡金属包括：铜、镍、钴或锌。

稀土金属包括：铈、镧或镤。

第四主族元素包括：锡、锗或铅。

上述加氢催化剂活性组成最好为铜、铈和锡。

氧化铝是催化剂载体，其比表面积为80-150m²/g，孔容为0.2-0.4ml/g。

上述加氢催化剂活性组分组成最好为：催化剂载体氧化铝为100份，钯为0.8-1.0份，铜为0.06-0.4份，铈为0.5-2.8份和锡为0.06-2份。

上述加氢催化剂活性组分组成最好为催化剂载体氧化铝为100份，钯含量为0.8份，过渡金属铜含量为0.2份，稀土金属铈含量为0.5份和第四主族元素锡含量为1份。

催化剂的制备：

(1)载体的制备：取100份比表面积为80-150m²/g、直径为2mm的氧化铝球，用以稀土金属包括：铈、镧或镤计重量份数为0.1-5份的0.01M的硝酸盐溶液浸泡12小时，110℃条件下烘干，再在600℃煅烧4小时，即制得稀土处理的催化剂载体。

(2)催化剂活性组分及助剂混合溶液的制备：

①将以第四主族元素包括：锡、锗或铅计重量份数为0.06-2.4份的氯化物配制成稳定溶液，浓度为0.1M，称为A溶液；②在含金属钯的氯化钯的水溶液中加入以过渡金属包括：铜、镍、钴或锌计重量份数为0.06-0.48份的氯化物，搅拌均匀，称为B溶液。

(3)活性组分的负载：将上述制得的催化剂载体放入瓷蒸发皿中，并加热，将上述A溶液用喷雾的方法在120℃左右的温度下全部喷到不断振动着的催化剂载体上，再在同样条件下将上述B溶液全部喷到催化剂载体上，并保持喷雾速度使喷入的水分很快挥发，再经干燥、焙烧，即制得负载活性组分的催化剂前躯体。

(4)催化剂的还原：将负载活性组分的催化剂前躯体装入管式反应器，通氢气在300℃下还原3小时，制得本发明的碳五石油树脂加氢催化剂。

本发明的关键在于催化剂选择了合适的活性组分，在碳五石油树脂加氢类催化剂的研究过程中发现，碳五石油树脂加氢反应实际是加氢脱氯反应，氯、铝、铁离子等体系杂质对加氢反应和效果影响很大，氧化铝载体经过稀土离子的处理并在负载钯时添加少量过渡金属可提高催化剂的催化活性；加入第四主族的部分元素可在催化剂的使用过程中对钯晶粒的长大有抑制作用，从而可延长催化剂的使用寿命。在此基础上制成了高活性与使用寿命较长的负载钯催化剂。发明人通过实验发现，该方法应用于异戊二烯、芳烃含量较高的质量较差的碳五馏分为原料的碳五加氢石油树脂生产中，较好的解决了实际生产中长期存在的溴价低而色相高的问题，产品不仅不饱和键含量明显降低，颜色也比较浅。

催化剂活性和寿命评价：

将异戊二烯、芳烃含量较高的质量较差的碳五馏分为原料生产的碳五石油树脂用计量泵注入装有上述加氢催化剂的固定床反应器，通入氢气进行加氢反应，在加氢反应温度为160-280℃，压力为13-18MPa，液体空速0.5-2.0h^-1，得到碳五加氢石油树脂，对其进行检测分析。

具体实施方式

实施例1

1、载体的制备：取100克比表面积为80-150m²/g、直径为2毫米的氧化铝球，用以铈计0.5克的0.01M的硝酸铈浸泡12小时，110℃条件下烘干，再在600℃煅烧4小时，即制得稀土处理的催化剂载体。

2、催化剂活性组分及助剂混合溶液的制备：

①将以锡计1克的氯化锡配制成稳定溶液，浓度为0.1M，称为A溶液；②在含0.8克金属钯的氯化钯水溶液中加入以铜计0.2克的氯化铜，搅拌均匀，称为B溶液。

3、活性组分的负载：将上述制得的催化剂载体放入瓷蒸发皿中，并加热，将上述A溶液用喷雾的方法在120℃的温度下全部喷到不断振动着的催化剂载体上，再在同样条件下将上述B溶液全部喷到催化剂载体上，并保持喷雾速度使喷入的水分很快挥发，再经干燥、焙烧，即制得负载活性组分的催化剂前躯体。

4、催化剂的还原：将负载活性组分的催化剂前躯体装入管式反应器，通氢气在300℃还原3小时，制得本发明的碳五石油树脂加氢催化剂。该催化剂重量百分含量约为钯含量0.8％，铜含量0.2％，铈含量0.5％，锡含量1.0％。

5、将上述加氢催化剂装入固定床反应器中进行加氢反应，加氢反应温度为160℃，压力为13MPa，液体空速0.5h^-1，产品软化点110℃，溴价0.6gBr₂/100g，加德纳(Gardner)色相为0号色。

实施例2

按照上述方法，用含1.0克金属钯的氯化钯水溶液制得钯含量1.0％的单组分的加氢催化剂。装入固定床反应器中进行加氢反应，反应条件同实施例1，产品软化点108℃，溴价1.6gBr₂/100g，加德纳(Gardner)色相为3号色。

实施例3

将实施例1制备的钯含量0.8％，铜含量0.2％，铈含量0.5％，锡含量1.0％的加氢催化剂和实施例2制备的钯含量1.0％的单组分的加氢催化剂装入两个相同的固定床反应器中，以相同的碳五石油树脂为原料，在反应温度为160℃，压力为13MPa下进行对比试验，前者液体空速1.0h^-1，后者液体空速0.5h^-1，前者产品溴价为1.5gBr₂/100g，后者为1.8gBr₂/100g。

实施例4

将实施例1制备的钯含量0.8％，铜含量0.2％，铈含量0.5％，锡含量1.0％的加氢催化剂和实施例2制备的钯含量1.0％的单组分的加氢催化剂装入两个相同的固定床反应器中，以相同的碳五石油树脂为原料，在反应条件同实施例1的条件下进行寿命评价试验，40天后取样分析，前者产品溴价从0.75gBr₂/100g变为0.98gBr₂/100g，后者产品溴价从1.6gBr₂/100g升至4.2gBr₂/100g。

实施例5-9

按照实施例1的方法，制备不同组分的催化剂，按照实施例1的评价方法进行评价，催化剂活性组分含量及催化剂评价结果见下表：

	Pd％	过渡金属％	稀土金属％	第IV主族％	软化点℃	溴价gBr2/100g	(Gardner)色相#
								实施例5	1.0	钴0.2	镧0.5	铅1.0	109	1.2	2
实施例6	1.0	锌0.2	镧0.5	锡0.8	108	1.5	2.3
								实施例7	0.8	镍0.4	铈0.5	锡0.8	107	1.8	2.2
实施例8	0.8	钴0.2	铈0.5	锗1.0	100	0.9	1.2
								实施例9	0.5	铜0.1	镤0.1	锡0.1	110	5.2	6.5

Claims (9)

1、一种制备碳五加氢石油树脂的催化剂，其特征在于：该加氢催化剂活性组份按重量比为：氧化铝100份、钯0.2-1.2份、过渡金属0.06-0.48份、稀土金属0.1-5份和第四主族元素为0.06-2.4份。

2、根据权利要求1所述的一种制备碳五加氢石油树脂的催化剂，其特征在于：过渡金属包括铜、镍、钴或锌。

3、根据权利要求1所述的一种制备碳五加氢石油树脂的催化剂，其特征在于：稀土金属包括铈、镧或镤。

4、根据权利要求1所述的一种制备碳五加氢石油树脂的催化剂，其特征在于：第四主族元素包括锡、锗或铅。

5、根据权利要求1所述的一种制备碳五加氢石油树脂的催化剂，其特征在于：所述的催化剂活性组分包括的过渡金属为铜、稀土金属为铈和第四主族元素为锡。

6、根据权利要求5所述的一种制备碳五加氢石油树脂的催化剂，其特征在于：所述的催化剂活性组分按重量比是：催化剂载体氧化铝为100份、钯含量为0.8-1.0份、过渡金属铜含量为0.06-0.4份、稀土金属铈含量为0.5-2.8份和第四主族元素锡含量为0.06-2份。

7、根据权利要求5所述的一种制备碳五加氢石油树脂的催化剂，其特征在于：所述的催化剂活性组分按重量比是：催化剂载体氧化铝为100份、钯含量为0.8份、过渡金属铜含量为0.2份、稀土金属铈含量为0.5份和第四主族元素锡含量为1份。

8、根据权利要求1所述的一种制备碳五加氢石油树脂的催化剂，其特征在于：催化剂载体氧化铝其比表面积为80-150m²/g，孔容为0.2-0.4ml/g。

9、根据权利要求1所述的一种制各碳五加氢石油树脂的催化剂的制备方法，其特征在于：它由如下步骤制备获得：

(1)载体的制备：取100份比表面积为80-150m²/g、直径为2mm的氧化铝球，用以稀土金属包括：铈、镧或镤计重量份数为0.1-5份的0.01M的硝酸盐溶液浸泡12小时，110℃条件下烘干，再在600℃煅烧4小时，即制得稀土处理的催化剂载体；

(2)催化剂活性组分及助剂混合溶液的制备：

①将以第四主族元素包括：锡、锗或铅计重量份数为0.06-2.4份的氯化物配制成稳定溶液，浓度为0.1M，称为A溶液；②在以金属钯计重量份数为0.2-1.2份的氯化钯的水溶液中加入以过渡金属包括：铜、镍、钴或锌计重量份数为0.06-0.48份的氯化物，搅拌均匀，称为B溶液；

(3)活性组分的负载：将上述制得的催化剂载体放入瓷蒸发皿中，并加热，将上述A溶液用喷雾的方法在120℃左右的温度下全部喷到不断振动着的催化剂载体上，再在同样条件下将上述B溶液全部喷到催化剂载体上，并保持喷雾速度使喷入的水分很快挥发，再经干燥、焙烧，即制得负载活性组分的催化剂前躯体；

(4)催化剂的还原：将负载活性组分的催化剂前躯体装入管式反应器，通氢气在300℃下还原3小时，制得本发明的碳五石油树脂加氢催化剂。