CN100457863C - 一种中低馏分油低温加氢催化剂及其制备、使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于中低馏分油低温加氢处理除不饱和烃的催化剂，组成如下式：PdaX1 bX2 cPdOx(Al2O3)。X1是选自第IA族元素组中的至少一种元素，X2是选自第VIB族元素组中的至少一种元素，a、b、c分别是Pd、X1、X2元素占催化剂的重量百分比含量，a为0.20-0.50%，b为0.2-2%，c为0.5-5%，d、x是P、O满足其它各金属元素氧化价态的一个数，y是载体氧化铝占催化剂的重量百分比含量。本发明催化剂克服了现有催化剂因活性组分单一、分散度低使其活性偏低、使用周期短等缺点。本发明催化剂用于中低馏分油特别是C6-C7混合烃低温加氢处理除不饱和烃的反应中。
Description
技术领域
本发明涉及一种双烯烃选择加氢，单烯烃部分加氢的催化剂，用于中低馏分油中双烯烃、部分单烯烃的选择加氢，特别是用于C6-C7混合烃低温加氢处理除不饱和烃的反应中。属于石油化工行业中油品的精制处理领域。
背景技术
随着我国石油化学工业的发展，中低馏分油，例如作为乙烯裂解副产物的裂解汽油等的生产能力已大幅度提高。随着国内乙烯工程的改扩建，裂解汽油处理量增加，原反应器及催化剂已不能满足裂解汽油加氢处理的要求。由于原设计反应器容积固定，催化剂装填量有限，现有催化剂无法达到如此高的处理能力。部分厂家为节约投资成本，将C8馏分分离后单独加氢，C6-C7馏程部分仍然使用原设计反应器，经加氢后以回收其中富含的苯、甲苯。由于所有的乙烯装置都要用裂解汽油加氢催化剂，裂解汽油加氢催化剂的需求量十分可观，因而国内外对裂解汽油加氢催化剂的开发研究非常重视。
对中低馏分油低温加氢催化剂而言，国外催化剂技术的发展较快。在国内市场见到的催化剂牌号主要是为LD-265。由于国内裂解原料以轻柴油和石脑油为主，而国外则以轻烃和轻组分含量高的石脑油居多，这就造成了国内外裂解汽油馏分中单、双烯含量及分布的明显差异。国内油品相对国外油品而言较重，上述催化剂在国内应用时，均不能在设计空速下满足长、满、安、稳、优运转的要求。
现在市场上的所用裂解汽油一段加氢催化剂，一般以单一的贵金属钯为活性组分，或加入另一种金属元素组成双金属催化剂，缺点是活性组分在催化剂表面的分散度不高、活性偏低、载体表面酸碱性不适宜，由于不饱和物含量如二烯烃含量及组成分布差异以及操作引起的其他杂质含量波动使催化剂加氢性能降低产生不可逆和/或可逆影响，使操作周期缩短，操作成本增加，不能完全满足市场要求。
发明内容
为克服现有中低馏分油加氢催化剂活性偏低及由于中低馏分油中不饱和物含量如二烯烃含量及组成分布差异以及操作引起的其他杂质含量波动使催化剂加氢性能降低、操作周期缩短产生不可逆和/或可逆影响的问题，申请人经大量实践，发明了一种适用于中低馏分油中双烯烃的选择加氢并适合裂解汽油馏分选择加氢除二烯烃及部分单烯烃饱和的催化剂及加氢工艺。主要用于将含不饱和烃的混合烃与氢进行加氢的反应，特别是用于将乙烯裂解副产物C5-C9馏分、C6-C8馏分、C6-C7馏分中的二烯烃加氢为单烯烃和部分单烯烃加氢为饱和烃的反应中。尤其适用于将含不饱和烃的C6-C7混合烃与氢进行加氢的反应。
本发明的目的在于提供一种中低馏分油低温加氢催化剂。此催化剂由载体和催化剂贵金属活性组分及多种催化剂金属助剂组成。所述的贵金属组成的催化剂是指催化剂组成是通常负载在载体上的主要由金属钯构成活性物质的催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种中低馏分油低温加氢催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种中低馏分油低温加氢催化剂的使用方法。
发明人经过大量研究试验，得出本发明的催化剂组成如下式：
PdaX1 bX2 cPdOx(Al2O3)y
其中Pd是钯，X1是选自第IA族元素组中的至少一种元素，X2是选自第VIB族元素组中的至少一种元素，P是磷，O是氧，a、b、c分别是Pd、X1、X2三种元素占催化剂的重量百分比含量，a为0.20-0.50％，优选0.30-0.40％，特选0.35％；b为0.2-2.0％，优选0.4-1.5％，特选1.0％；c为0.5-5％，优选0.8-3.0％，特选2.0％；d、x是P、O满足其它各金属元素氧化价态的一个数，y是载体氧化铝占催化剂的重量百分比含量。
本发明催化剂载体是由拟薄水铝石结构的氢氧化铝粉制成。原料氢氧化铝粉用硝酸法或碳化法制备。对本发明催化剂载体的成型没有特别的限定，氧化铝载体成型技术已经很成熟，可以是球形、圆柱形、环形或其它异形如三叶草形颗粒。优选为环形、齿球形和其它如三叶草等异形。颗粒大小的直径或长度在1-10mm，优选在2-8mm，特别优选在2.0-4.0mm，催化剂载体的可几孔半径为
优选为
比容为0.4-0.7ml/g，优选为0.5-0.6ml/g；其中
的孔占总孔容积的85％以上，比表面为80-130m2/g，优选为90-120m2/g。载体晶型为δ、α混合型。
本发明催化剂采用以贵金属钯为主活性组分，同时添加第IA族、第VIB族元素为助活性组分，助催化剂组分的添加使活性组分在催化剂表面的分散度更高。催化剂表面的酸碱性适宜，活性提高，能够适应裂解原料复杂多变的要求。
本发明催化剂的助剂P在载体制备过程中加入时，选择磷酸配成水溶液，按催化剂所要求的百分含量计量后在捏合过程中加入，以提高催化剂稳定性能；P也可以在浸渍溶液的配制过程中以磷酸的形式加入。
本发明催化剂的助剂X1第IA族元素如：钾、锂的引入是本发明催化剂的一个显著特点，在第IA族元素组分的上载量较好的是在0.4-1.5％(重量)之间；X2是选自第VIB族元素组中的至少一种元素，如钼(Mo)和/或钨(W)元素，第VIB族元素上载量较好的是在0.8-3.0％(重量)之间。
制备本发明催化剂所含活性组分元素的原材料：钯可采用易得的氯化钯或硝酸钯或其混合；磷元素的原料可以是磷酸；其他所含相关元素原材料不特别受其种类限制。当煅烧时产生氧化物的化合物如氢氧化物，氧化物，硝酸盐、碳酸盐、铵盐等都可以用。X1是选自第IA族元素，例如锂元素的原料可以是碳酸锂或氢氧化锂等化合物或其混合物；钾元素的原料可以是氢氧化钾或碳酸钾等化合物或其混合物；X2是选自第VIB族元素，例如钼元素的原料可以是氧化钼或钼酸铵等化合物或其混合物；钨元素的原料可以是氧化钨或钨酸铵等化合物或其混合物。
本发明催化剂载体的制备：是由拟薄水铝石结构的氢氧化铝粉制成。原料氢氧化铝粉可以用硝酸法或碳化法制备。原料氢氧化铝粉加少量如硝酸、有机酸水溶液混合捏合、成型后，在100-140℃，优选120℃烘干，然后在950℃-1000℃焙烧4-6小时，优选5小时制得混合晶型的Al2O3载体。
本发明催化剂的制备：称取重量份5-50份，优选10份第VIB族元素化合物和2-20份，优选5份第IA族元素的化合物，加入50-100ml左右蒸馏水及2-5ml磷酸或硝酸，搅拌加热至80-100℃，待其完全溶解后冷却待用；然后取20-50ml的钯盐溶液(优选含0.1gPd/ml的氯化钯或硝酸钯溶液)与上述溶液混合后加蒸馏水定容至1L，加入适量0.1N的碱液，优选为0.1N的KOH溶液使其PH值稳定在2.0-4.0之间。然后称取1.0Kg上述载体，倒入溶液中，煮沸20-50分钟，优选35分钟，滤出催化剂颗粒，将颗粒用蒸馏水洗涤3-5次；将洗涤后的催化剂在100-140℃条件下，优选120℃烘干，再在380-500℃，优选440℃焙烧4-6小时，即得到氧化态催化剂，其中含有0.20-0.50％的Pd元素、0.2-2.0％的X1元素和0.5-5％的X2元素。
本发明的催化剂适宜用于将中低馏分油中的不饱和烃与氢进行加氢反应，特别是将乙烯裂解副产物C5-C9馏分中的二烯烃加氢为单烯烃和部分单烯烃加氢为饱和烃。所述的C5-C9烃，首先，是指C5-C9的混合烃类或C5-C9的烃类混合物，其在化学工业中的来源主要是以石脑油或轻柴油为原料进行热裂解生产乙烯和丙烯的副产物，通常称为裂解汽油。其次，所述的C5-C9烃可以是直链烃、支链烃和/或环烃或其具有直链、支链或环结构的烃类，以及其混合物；实际C5-C9烃中的具体化合物可能达到数百种，其中即使是化学式的组成相同，也可能有若干同分异构体。第三，所述的C5-C9烃的化合物具有不饱和基团，其不饱和烃可以是具有烯基、炔基的烃类，烯基可以是共轭双烯或独立单烯。实际工业上裂解汽油组成具有不饱和烃，即其中化合物具有二烯烃、单烯烃和/或炔烃。第四，所述的C5-C9烃不一定指C5-C9的全馏分烃类，可以是在C5-C9的范围内的任何单独馏分或部分馏分烃类或混合烃类，例如可以是窄馏份C6-C8和全馏份的混合烃；还可以是将C8、C9馏分分离后单独混合烃，还可以是将C8馏分分离后的C6-C7混合烃。以本发明的催化剂进行加氢，抽提其中的芳烃或作为溶剂油及调和油。
本发明的催化剂可以装填在任何形式的固定床反应器中使用，反应器热交换形式没有特别的限定，可以是绝热床反应器，也可以是等温床反应器，特别优选是绝热床反应器，只要依据加氢C5-C9烃类的不饱和程度和选择适宜的工艺条件达到期望的加氢目的即可。特别需要指出的是：用于乙烯裂解副产物C5-C9馏分一段加氢的催化剂，在工业上通常是装填在绝热床反应器中进行的，与本发明的催化剂适宜采用的绝热床反应器没有什么不同，也即只要是用于乙烯裂解副产物C5-C9馏分一段加氢的反应器，以本发明的催化剂替代，只是选择适宜本发明催化剂的加氢工艺条件，达到期望的加氢目的即可，无须新建或更改特殊的反应器。
本发明的催化剂适用于中低馏分油加氢，中低馏分油中的不饱和物含量，如果以溴价(以单质溴进行化学计量加成反应标定有机化合物中不饱和程度或数量的指标)表示，可能在30克溴/100克油到80克溴/100克油的范围内；双烯烃含量，即双烯值，如果以碘价(以单质碘进行化学计量加成反应标定有机化合物中二烯烃数量的指标)表示，可能在20克碘/100克油到90克碘/100克油的范围内；实际应用中通过加氢产品部分循环降低了油品的碘价及双烯值后再进入反应器，以降低绝热温升，易于控制。
本发明的催化剂可以采用绝热床反应器进行催化加氢反应，原料入口温度为30-110℃；反应压力为2.5-5.5MPa；新鲜油空速0.5-3.5h-1，优选3.0h-1；氢油摩尔比为0.5-1.5，优选0.8。在此工艺条件范围内，加氢产品的双烯值小于2.0克碘/100克油，二烯烃加氢率大于90％。
本发明通过以下具体实施例更详细描述本发明。然而，本发明不限于这些具体实施例，除非超出了本发明所述的要点。
具体实施方式：
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1本发明催化剂的制备
用硝酸法制备的氢氧化铝粉与硝酸水溶液、水混合捏合，挤条成型后，在100℃烘干，然后在980℃焙烧4小时，得本发明载体。称取钼元素重量为30g的氧化钼和锂元素重量为15g的碳酸锂，加入50ml左右蒸馏水及2ml磷酸，搅拌加热至80℃，待其完全溶解后冷却待用。然后取20ml的氯化钯溶液(含0.10gPd/ml)与上述溶液混合后加蒸馏水定容至1L。加入适量0.1N的KOH溶液使混合溶液的PH值稳定在2.8，加热，然后把1kg上述载体浸入，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤3次后，陈化、120℃烘干、500℃焙烧4小时，得成品催化剂，重量百分含量为：Pd 0.20％，Li1.5％，Mo3.0％。
实施例2本发明催化剂的制备
用硝酸法制备的氢氧化铝粉与硝酸水溶液、磷酸水溶液、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，然后在1000℃焙烧5小时，得本发明载体。称取钼元素重量为50g的氧化钼和钟元素重量为20g的碳酸钾，加入100ml左右蒸馏水及2ml硝酸，搅拌加热至80℃，待其完全溶解后冷却待用。然后取50ml的氯化钯溶液(含0.10gPd/ml)与上述溶液混合后加蒸馏水定容至1L。加入适量0.1N的KOH溶液使混合溶液的PH值稳定在3.0，加热，然后把1kg载体浸入，煮沸50分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤5次后，陈化、100℃烘干、380℃焙烧6小时，得成品催化剂，重量百分含量为：Pd 0.50％，K 2.0％，Mo 5.0％。
实施例3本发明催化剂的制备
用硝酸法制备的氢氧化铝粉与硝酸水溶液、水混合捏合，挤条成型后，在140℃烘干，然后在950℃焙烧6小时，得本发明载体。称取钨元素重量为8g的氧化钨和钾元素重量为4g碳酸钾，加入50ml左右蒸馏水及2ml磷酸，搅拌加热至100℃，待其完全溶解后冷却待用。然后取40ml的氯化钯溶液(含0.10gPd/ml)与上述溶液混合后加蒸馏水定容至1L。加入适量0.1N的KOH溶液使混合溶液的PH值稳定在2.0，加热，然后把1kg载体浸入，煮沸35分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤4次后，陈化、120℃烘干、440℃焙烧6小时，得成品催化剂，重量百分含量为：Pd 0.40％，K0.4％，W 0.8％。
实施例4本发明催化剂的制备
用碳化法制备的氢氧化铝粉与硝酸水溶液、磷酸水溶液、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，然后在970℃焙烧5小时，得本发明载体。称取钼元素重量为5g的氧化钼和钾元素重量为2g的碳酸钾，加入100ml左右蒸馏水及2ml磷酸，搅拌加热至80℃，待其完全溶解后冷却待用。然后取35ml的硝酸钯溶液(含0.10gPd/ml)与上述溶液混合后加蒸馏水定容至1L。加入适量0.1N的KOH溶液使混合溶液的PH值稳定在2.6，加热，然后把1kg载体浸入，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤4次后，陈化、120℃烘干、440℃焙烧5小时，得成品催化剂，重量百分含量为：Pd 0.35％，K 0.2％，Mo 0.5％。
实施例5本发明催化剂的制备
用碳化法制备的氢氧化铝粉与硝酸、磷酸水溶液、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，然后950℃焙烧5小时，得本发明载体。称取钼元素重量为10g的氧化钼，钨元素重量为10g的钨酸铵，锂元素重量为5g的氢氧化锂和钾元素重量为5g的氢氧化钾，加入70ml左右蒸馏水及5ml磷酸，搅拌加热至90℃，待其完全溶解后冷却待用。然后各取15ml的氯化钯、硝酸钯溶液(各含0.1gPd/ml)与上述溶液混合后加蒸馏水定容至1L。加入适量0.1N的KOH溶液使混合溶液的PH值稳定在4.0，加热，然后把1kg载体浸入，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤3次后，陈化、140℃烘干、500℃焙烧4小时，得成品催化剂，重量百分含量为：Pd 0.30％，Li、K1.0％，Mo、W 2.0％。
实施例6本发明催化剂的使用方法
试验材料：本发明催化剂制备方法同实施例1
本发明催化剂尤其适用于中低馏分油中双烯烃、部分单烯烃的选择加氢及加氢工艺，用于C5-C9馏分的加氢条件及反应结果如下表：
| 温度(℃) | 压力(MPa) | 新鲜油空速(h<sup>-1</sup>) | 氢油摩尔比 | 原料双烯(gI/100g) | 产品双烯(gI/100g) | 加氢率(％) |
| 30 | 2.5 | 0.5 | 0.5 | 10.73 | 0.95 | 91.1 |
实施例7本发明催化剂的使用方法
试验材料：本发明催化剂制备方法同实施例2
本发明催化剂尤其适用于中低馏分油中双烯烃、部分单烯烃的选择加氢及加氢工艺，用于C6-C8馏分的加氢条件及反应结果如下表：
| 温度(℃) | 压力(MPa) | 新鲜油空速(h<sup>-1</sup>) | 氢油摩尔比 | 原料双烯(gI/100g) | 产品双烯(gI/100g) | 加氢率(％) |
| 70 | 4.0 | 3.0 | 0.8 | 8.20 | 0.52 | 93.7 |
实施例8本发明催化剂的使用方法
试验材料：本发明催化剂制备方法同实施例2
本发明催化剂尤其适用于中低馏分油中双烯烃、部分单烯烃的选择加氢及加氢工艺，用于C6-C7馏分的加氢条件及反应结果如下表：
| 温度(℃) | 压力(MPa) | 新鲜油空速(h<sup>-1</sup>) | 氢油摩尔比 | 原料双烯(gI/100g) | 产品双烯(gI/100g) | 加氢率(％) |
| 70 | 4.0 | 3.0 | 1.0 | 9.52 | 0.24 | 97.5 |
实施例9本发明催化剂的使用方法
试验材料：本发明催化剂制备方法同实施例2
本发明催化剂尤其适用于中低馏分油中双烯烃、部分单烯烃的选择加氢及加氢工艺，用于C5-C9馏分的加氢条件及反应结果如下表：
| 温度(℃) | 压力(MPa) | 新鲜油空速(h<sup>-1</sup>) | 氢油摩尔比 | 原料双烯(gI/100g) | 产品双烯(gI/100g) | 加氢率(％) |
| 70 | 4.0 | 3.0 | 1.0 | 10.73 | 0.71 | 93.4 |
实施例10本发明催化剂的使用方法
试验材料：本发明催化剂制备方法同实施例3
本发明催化剂尤其适用于中低馏分油中双烯烃、部分单烯烃的选择加氢及加氢工艺，用于C6-C7馏分的加氢条件及反应结果如下表：
| 温度(℃) | 压力(MPa) | 新鲜油空速(h<sup>-1</sup>) | 氢油摩尔比 | 原料双烯(gI/100g) | 产品双烯(gI/100g) | 加氢率(％) |
| 110 | 5.5 | 3.5 | 1.5 | 9.52 | 0.15 | 98.4 |
实施例11本发明催化剂的使用方法
试验材料：本发明催化剂制备方法同实施例3
本发明催化剂尤其适用于中低馏分油中双烯烃、部分单烯烃的选择加氢及加氢工艺，用于C6-C8馏分的加氢条件及反应结果如下表：
| 温度(℃) | 压力(MPa) | 新鲜油空速(h<sup>-1</sup>) | 氢油摩尔比 | 原料双烯(gI/100g) | 产品双烯(gI/100g) | 加氢率(％) |
| 110 | 5.5 | 3.5 | 1.5 | 8.20 | 0.40 | 95.1 |
为进一步表明本发明的有益效果，下面通过对比例来说明：
对比例1：
试验材料：本发明催化剂制备方法同实施例4
表A是本发明催化剂与进口LD-265催化剂的物性比较
表A
| 催化剂 | 本发明催化剂 | LD-265 |
| 外观、尺寸(mm) | φ2.8-3.0异形，褐色 | φ2×4球状土褐色 |
| 钯含量(％) | 多金属 | 单金属0.3 |
| 比孔容(ml/g) | 0.40-0.70 | 0.56 |
| 比表面(m<sup>2</sup>/g) | 80-130 | 60 |
| 载体晶粒 | δ、α-Al<sub>2</sub>o<sub>3</sub> | γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
从表A可知，本发明催化剂的物性不同于国外催化剂，其活性组分也不同，在单一的活性组分金属钯的基础上添加其它助剂成多金属活性组分。另外其载体的比孔容及比表面积也相比更大，助催化剂组分的添加使活性组分在催化剂表面的分散度更高、催化剂表面的酸碱性适宜，活性提高，能够适应裂解原料复杂多变的要求，也提高了催化剂稳定性能。
对比例2
试验材料：本发明催化剂制备方法同实施例5
表B是本发明催化剂与进口LD-265催化剂在相同的工艺条件下的加氢性能对比。
表B
由表B可知，本发明催化剂的加氢活性和双烯加氢选择性高于进口LD-265催化剂。
上述实施例6、7、8，及对比例1、2中，所用本发明的催化剂，不管其用哪种方法制备，只要其组分、含量在本发明范围内，都具有良好的实验效果；据此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围之内。
Claims (6)
1、一种催化剂的制备方法，其特征在于步骤为：
1)称取含有重量为5-50g第VIB族元素的化合物，和含有重量为2-20g第IA族元素的化合物；
2)加入50-100ml蒸馏水及2-5ml磷酸或硝酸，搅拌加热至80-100℃，待其完全溶解后冷却待用；
3)然后取20-50ml的含0.1gPd/ml的氯化钯或硝酸钯溶液与上述溶液混合后加蒸馏水定容至1L，加入适量0.1N的KOH溶液使其PH值稳定在2.0-4.0之间；
4)后称取1.0Kg载体氧化铝，倒入溶液中，煮沸20-50分钟，过滤得到颗粒，用蒸馏水洗涤3-5次；
5)将洗涤后的颗粒在100-140℃条件下烘干，再在380-500℃，焙烧4-6小时，得到催化剂。
2、根据权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述载体的制备方法为用硝酸法或碳化法制备的氢氧化铝粉加少量硝酸、有机酸水溶液混合、捏合、成型后，在100-140℃烘干，然后在950℃-1000℃焙烧4-6小时。
3、根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的VIB族元素为钼元素、钨元素或其混合；所述的IA族元素为锂元素、钾元素或其混合。
4、根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的锂元素的原料为碳酸锂、氢氧化锂或其混合物；钾元素的原料为氢氧化钾、碳酸钾或其混合物；所述的钼元素的原料为氧化钼、钼酸铵或其混合物；钨元素的原料为氧化钨、钨酸铵或其混合物。
5、一种催化剂，其特征在于其采用权利要求1-4任一项所述的方法制备得到。
6、根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于其中所述的Pd重量百分含量为0.20-0.50％，IA族元素的重量百分含量为0.2-2.0％，VIB族元素的重量百分含量0.5-5％。
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| CN1003416B (zh) * | 1985-04-18 | 1989-02-22 | 株式会社音响技术 | 用在拾音器座上的唱针组件 |
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2006
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Patent Citations (3)
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