CN113680375A - 一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法，包括以下组分：（a）载体为有序介孔硅酸盐分子筛与Ta2O5的混合物；（b）活性金属为Ni；（c）助剂为IV A族元素的一种或几种。本发明制得的碳五石油树脂加氢催化剂，有助于反应原料碳五石油树脂分子的扩散，不易在催化剂上结焦，且助剂的修饰能显著提高催化剂的加氢活性，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
碳五石油树脂具有热塑性，平均分子量在300～3000之间，该类树脂主要链节为脂肪性结构，具有酸值低、混溶性好、耐水、耐乙醇和耐化学品腐蚀等特性。加氢碳五树脂是碳五树脂经加氢过程得到的无色，无味，高光氧稳定性的树脂，是普通黄树脂在特定领域，尤其是家具粘结剂、油墨、高档纸类、涂料等领域所用添加剂的升级。随着人类对健康及环保的要求提升，加氢碳五树脂将逐步代替碳五石油树脂产能，在更多领域实现应用。碳五石油树脂存在脆性大、颜色深、气味臭以及结构上缺少极性基团等缺点，主要是由碳五石油树脂中所含的不饱和烃引起的。通过催化加氢的方式将其中的不饱和碳碳双键加氢饱和，降低其不饱和度，从而增加树脂的稳定性和抗氧化性等性能。
目前，碳五石油树脂加氢的催化剂体系包括了贵金属Pt/Pd基催化剂，Ni系催化剂，硫化型催化剂三类。CN107876056A采用多次浸浆法得到Al2O3膜包覆的活性炭载体，负载氧化镍以及助剂Fe，Co和Cu的一种，形成石油树脂加氢催化剂，可有效调高加氢碳五树脂的产品质量。CN102935370A采用氧化铝-氧化钛复合载体负载氧化镍和助剂氧化镁或氧化铜形成的催化剂，具有低温加氢活性和良好的稳定性。CN102453217B中报道氧化铝/氧化硅负载活性金属镍和助剂为Zn，K，Ba，Ca，Fe，及Cu中的一种的催化剂可实现石油树脂加氢脱色的要求。
现有专利及文献的研究结果中，均未提及利用Ta2O5和有序介孔硅酸盐分子筛负载活性金属镍及助剂Sn，Pb或Ge的催化剂组成配方。本发明通过增加介孔非酸性表面材料可提高原料分子的扩散能力，并且助剂Sn，Pb或Ge对活性金属Ni的修饰提高了催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法，有效解决了催化剂上原料分子的传质问题以及催化剂加氢活性低的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳五石油树脂加氢催化剂，包括以下组分：（a）载体为有序介孔硅酸盐分子筛与Ta2O5的混合物；（b）活性金属为Ni；（c）助剂为IV A族元素的一种或几种。
所述的有序介孔硅酸盐分子筛为SBA-15、SBA-3、SBA-16、MCM-41、MCM-50中的一种或几种，孔径为2~50 nm。
所述的Ta2O5的粒径为40~100 nm。
载体中有序介孔硅酸盐分子筛的质量分数为10 ~30 %。
所述的活性金属的负载量为0.5~10 wt%。
所述的助剂为Ge、Sn、Pb中的一种或几种，负载量为0.002~0.02 wt%。
制备方法包括如下步骤：
（1）将Ta2O5和有序介孔硅酸盐分子筛在空气气氛下400 ℃分别焙烧4 小时；
（2）研磨形成固相复合载体粉料；
（3）将含镍和IV A族元素的化合物溶于去离子水中，待溶解均匀后，加入复合载体粉料，搅拌4小时，90 ℃油浴蒸干水分，400 ℃焙烧4 小时，得到所述的碳五石油树脂加氢催化剂。
一种如上所述的催化剂在碳五石油树脂加氢精制中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明在催化剂中添加介孔孔道分子筛促进原料碳五树脂分子和气体介质的外扩散能力及增加接触面积，同时添加的助剂Sn、Ge、Pb等元素可有效促进活性金属的分散，从而提高催化剂加氢活性。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
1、催化剂制备
称取40 g Ta2O5以及40 g MCM-41分子筛粉末，先将两种载体组分粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。分别称取上述焙烧后的30 gTa2O5粉料和6 gMCM-41分子筛粉料研磨形成固相复合载体粉料。称取8.92 g六水合硝酸镍和0.14 g二水合氯化亚锡，溶于30 ml去离子水中，待溶解均匀后，将上述（2）中的复合载体粉料加入到该混合盐溶液中，搅拌4小时，之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得浸渍活性组分的催化剂粉末置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到5 wt%Ni-0.02 wt%Sn/20wt%MCM-41-80wt%Ta2O5。
将上述粉末催化剂压片粉碎至20-40目，用于催化性能测试。
2、催化剂评价
碳五树脂加氢反应在高压固定床反应器上进行，催化剂装填质量为10.0 ml。反应前，催化剂需在常压下450 ℃还原2小时，待温度降至反应温度，通入含有20 wt%碳五树脂-环己烷溶液与氢气进行反应。反应条件为：反应250 ℃，反应压力为8.0 MPa，原料的质量空速为1.0 h-1，氢气与碳五树脂-环己烷溶液的摩尔比为600:1。反应结果见表1。
对比例1
1、催化剂制备
称取40 g Ta2O5粉末，先将该载体粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。分别称取上述焙烧后的36 g Ta2O5粉料研磨形成载体粉料。称取8.92 g六水合硝酸镍和0.14 g二水合氯化亚锡，溶于30 ml去离子水中，待溶解均匀后，将上述（2）中的复合载体粉料加入到该混合盐溶液中，搅拌4小时，之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得浸渍活性组分的催化剂粉末置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到5 wt%Ni-0.02 wt%Sn/Ta2O5。
将上述粉末催化剂压片粉碎至20-40目，用于催化性能测试。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在碳五树脂加氢精制反应中的催化性能。反应结果见表1。
对比例2
1、催化剂制备
称取40 g MCM-41粉末，先将该载体粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。分别称取上述焙烧后的36 g MCM-41粉料研磨形成载体粉料。称取8.92 g六水合硝酸镍和0.14 g二水合氯化亚锡，溶于30 ml去离子水中，待溶解均匀后，将上述（2）中的复合载体粉料加入到该混合盐溶液中，搅拌4小时，之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得浸渍活性组分的催化剂粉末置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到5 wt%Ni-0.02 wt%Sn/MCM-41。
将上述粉末催化剂压片粉碎至20-40目，用于催化性能测试。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在碳五树脂加氢精制反应中的催化性能。反应结果见表1。
对比例3
1、催化剂制备
称取40 gTa2O5以及40 g MCM-41分子筛粉末，先将两种载体组分粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。分别称取上述焙烧后的30 gTa2O5粉料和6 gMCM-41分子筛粉料研磨形成固相复合载体粉料。称取8.92 g六水合硝酸镍溶于30 ml去离子水中，待溶解均匀后，将上述（2）中的复合载体粉料加入到该盐溶液中，搅拌4小时，之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得浸渍活性组分的催化剂粉末置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到5 wt%Ni/20wt%MCM-41-80wt%Ta2O5。
将上述粉末催化剂压片粉碎至20-40目，用于催化性能测试。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在碳五树脂加氢精制反应中的催化性能。反应结果见表1。
实施例2
1、催化剂制备
称取40 gTa2O5以及40 g SBA-15分子筛粉末，先将两种载体组分粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。分别称取上述焙烧后的30 gTa2O5粉料和6 gSBA-15分子筛粉料研磨形成固相复合载体粉料。称取8.92 g六水合硝酸镍和0.14 g二水合氯化亚锡，溶于30 ml去离子水中，待溶解均匀后，将上述（2）中的复合载体粉料加入到该混合盐溶液中，搅拌4小时，之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得浸渍活性组分的催化剂粉末置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到5 wt%Ni-0.02 wt%Sn/20wt%SBA-15-80wt%Ta2O5。
将上述粉末催化剂压片粉碎至20-40目，用于催化性能测试。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在碳五树脂加氢精制反应中的催化性能。反应结果见表1。
实施例3
1、催化剂制备
称取40 g Ta2O5以及40 g MCM-41分子筛粉末，先将两种载体组分粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。分别称取上述焙烧后的30 g Ta2O5粉料和6 gMCM-41分子筛粉料研磨形成固相复合载体粉料。称取8.92 g六水合硝酸镍和0.013 g三水合醋酸铅，溶于30 ml去离子水中，待溶解均匀后，将上述（2）中的复合载体粉料加入到该混合盐溶液中，搅拌4小时，之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得浸渍活性组分的催化剂粉末置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到5 wt%Ni-0.02 wt%Pb/ 20wt%MCM-41-80wt%Ta2O5。
将上述粉末催化剂压片粉碎至20-40目，用于催化性能测试。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在碳五树脂加氢精制反应中的催化性能。反应结果见表1。
实施例4
1、催化剂制备
称取40 g Ta2O5以及40 g MCM-41分子筛粉末，先将两种载体组分粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。分别称取上述焙烧后的32.4 g Ta2O5粉料和3.6 g MCM-41分子筛粉料研磨形成固相复合载体粉料。称取8.92 g六水合硝酸镍和0.14 g二水合氯化亚锡，溶于30 ml去离子水中，待溶解均匀后，将上述（2）中的复合载体粉料加入到该混合盐溶液中，搅拌4小时，之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得浸渍活性组分的催化剂粉末置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到5 wt%Ni-0.02 wt%Sn/10wt%MCM-41-90wt%Ta2O5。
将上述粉末催化剂压片粉碎至20-40目，用于催化性能测试。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在碳五树脂加氢精制反应中的催化性能。反应结果见表1。
实施例5
1、催化剂制备
称取40 gTa2O5以及40 g MCM-41分子筛粉末，先将两种载体组分粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。分别称取上述焙烧后的25.2 g Ta2O5粉料和10.8 g MCM-41分子筛粉料研磨形成固相复合载体粉料。称取8.92 g六水合硝酸镍和0.14g二水合氯化亚锡，溶于30 ml去离子水中，待溶解均匀后，将上述（2）中的复合载体粉料加入到该混合盐溶液中，搅拌4小时，之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得浸渍活性组分的催化剂粉末置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到5 wt%Ni-0.02 wt%Sn/30wt%MCM-41-70 wt%Ta2O5。
将上述粉末催化剂压片粉碎至20-40目，用于催化性能测试。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在碳五树脂加氢精制反应中的催化性能。反应结果见表1。
实施例6
1、催化剂制备
称取40 g Ta2O5以及40 g MCM-41分子筛粉末，先将两种载体组分粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。分别称取上述焙烧后的30 g Ta2O5粉料和6 gMCM-41分子筛粉料研磨形成固相复合载体粉料。称取8.92 g六水合硝酸镍和1.40 g二水合氯化亚锡，溶于30 ml去离子水中，待溶解均匀后，将上述（2）中的复合载体粉料加入到该混合盐溶液中，搅拌4小时，之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得浸渍活性组分的催化剂粉末置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到5 wt%Ni-0.2 wt%Sn/ 20wt%MCM-41-80wt%Ta2O5。
将上述粉末催化剂压片粉碎至20-40目，用于催化性能测试。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在碳五树脂加氢精制反应中的催化性能。反应结果见表1。
实施例7
1、催化剂制备
称取40 gTa2O5以及40 g MCM-41分子筛粉末，先将两种载体组分粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。分别称取上述焙烧后的30 g Ta2O5粉料和6 gMCM-41分子筛粉料研磨形成固相复合载体粉料。称取1.78 g六水合硝酸镍和0.14 g二水合氯化亚锡，溶于30 ml去离子水中，待溶解均匀后，将上述（2）中的复合载体粉料加入到该混合盐溶液中，搅拌4小时，之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得浸渍活性组分的催化剂粉末置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到1wt%Ni-0.02wt%Sn/ 20wt%MCM-41-80wt%Ta2O5。
将上述粉末催化剂压片粉碎至20-40目，用于催化性能测试。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在碳五树脂加氢精制反应中的催化性能。反应结果见表1。
通过实施例1与比较例1、对比例2的比较可知，MCM-41与Ta2O5形成的复合载体，既可以提供有效的孔道利于原料分子扩散，又有利于活性金属的分散，实施例1催化剂基于这两个优点表现出较好的加氢活性。
通过实施例1与实施例3、比较例3的比较可知，IV A族元素作为助剂，对提高碳五树脂加氢转化率具有促进作用。
通过实施例1与实施例4、实施例5、实施例6、实施例7的比较可知，活性金属Ni，助剂，以及载体中所含MCM-41及Ta2O5，在提高碳五树脂加氢转化率上具有协同促进作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种碳五石油树脂加氢催化剂，其特征在于：包括以下组分：
（a）载体为有序介孔硅酸盐分子筛与Ta2O5的混合物；
（b）活性金属为Ni；
（c）助剂为IV A族元素的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的有序介孔硅酸盐分子筛为SBA-15、SBA-3、SBA-16、MCM-41、MCM-50中的一种或几种，孔径为2~50 nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的Ta2O5的粒径为40~100 nm。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：载体中有序介孔硅酸盐分子筛的质量分数为10 ~30 %。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的活性金属的负载量为0.5~10wt%。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的助剂为Ge、Sn、Pb中的一种或几种，负载量为0.002~0.02 wt%。
7.一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将Ta2O5和有序介孔硅酸盐分子筛在空气气氛下400 ℃分别焙烧4 小时；
（2）研磨形成固相复合载体粉料；
（3）将含镍和IV A族元素的化合物溶于去离子水中，待溶解均匀后，加入复合载体粉料，搅拌4小时，90 ℃油浴蒸干水分，400 ℃焙烧4 小时，得到所述的碳五石油树脂加氢催化剂。
8.一种如权利要求1所述的催化剂在碳五石油树脂加氢精制中的应用。
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