CN114471669B - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用,所述方法包括如下步骤:(1)将第VIII族金属氧化物和/或碱式碳酸盐同硝酸溶液混合,记为溶液1;(2)称取一定量的酸性裂化材料与步骤(1)制备的溶液1混合,记为混合物1;(3)以硝酸溶液为胶溶剂,将步骤(2)制备的混合物1、第VIB族金属氧化物、氧化铝和/或无定形硅铝混捏成型,经干燥、焙烧后制得最终的加氢裂化催化剂,所述干燥后焙烧前的物料中硝酸根离子的质量含量为0.5 wt%~3.5 wt%。所述方法制备的催化剂与传统制备过程生产的催化剂的催化性能相当,但是减少了制备过程中引入的硝酸根的量,可明显提升加氢裂化催化剂生产效率,减少污染。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用,具体地说涉及一种降低加氢裂化催化剂制备过程中氮化物排放量的低成本加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
加氢裂化是原油二次加工的重要手段,可以同时生产清洁燃料和优质化工原料。加氢裂化具有加工原料范围广、生产灵活性大、产品品种多且质量好、液体产品收率高、目的产品选择性高等优点。
传统的加氢裂化是将减压柴油(VGO)转化为汽油、航空煤油、柴油等轻燃料油。近年来市场对汽柴油需求降低,产品结构调整,加氢裂化从燃料型开始向多产航空煤油和化工原料方向转型,市场迫切需要附加值更高的产品。产品中的轻石脑油可用于制氢和生产乙烯,低硫低氮、高芳潜的重石脑油可用于催化重整,高度饱和且BMCI值低的尾油是生产乙烯的优质原料。近年来轻质原油和中质原油产量下降,原油中硫氮含量提升,加工原料向重质化和劣质化的方向发展,这些都对加氢裂化技术提出了更高的要求。
加氢裂化技术核心是催化剂,目前大多数加氢裂化催化剂是双功能催化剂,酸性载体提供裂化活性,金属提供加/脱氢活性。灵活型催化剂对石脑油和中间馏分油有高选择性,通过催化剂、工艺流程、操作条件的改变可以实现石脑油和中间馏分油的最大化生产。催化剂选择性取决于B酸中心的浓度,B酸浓度高有利于石脑油生成。
加氢裂化催化剂在制备过程中要引入金属,选择制备催化剂的金属盐时需要综合考虑成本、溶解性、是否易获取、热稳定性等因素。因为硝酸盐具有水溶性好、溶液稳定、无毒、受热易分解为氧化物的优点,工业上常常使用硝酸盐作金属前驱体。加氢金属的加入方式包括浸渍法、共沉法、混捏法、离子交换法等,无论哪种方法,在制备过程中都不可避免的经历硝酸盐分解,产生大量的氮氧化物。此外,催化剂出厂前还要经过成型处理。催化剂的外形对传质性能、装填均匀度、床层压降、流体阻力、浓度分布有一定影响,所以往往根据实际需要制备成圆柱形、球形、条形、片状、三叶草、四叶草等形状。目前工业上最常用的是挤条成型技术,在挤条成型时要加入稀硝酸做胶黏剂以促进催化剂的成型和增强催化剂的强度,这个过程又会产生大量的氮氧化物排放。
CN001232215A公开了一种加氢裂化催化剂连续生产方法,需选用稀硝酸做胶溶剂挤条成型。US 7687676给出了一种利用硝酸酸化的硅溶胶或铝溶胶直接做胶黏剂的催化剂成型方法。CN102284295A给出了一种利用水溶性有机酸镍制备浸渍溶液的方法,该方法制得的催化剂对重质芳烃有很好的加氢裂化活性,但有机酸镍溶解度低,实际工业生产中存在很大的限制,此外载体成型过程中仍需要采用硝酸。
综上所述,现有技术中加氢裂化催化剂的制备过程中不可避免的会引入硝酸根离子,硝酸根主要来源于活性金属硝酸盐及载体成型过程中引入的硝酸,所述硝酸根离子经焙烧后容易去除,但是会造成环境的污染。虽然可以采用金属有机酸盐、金属氧化物、碱式金属碳酸盐等活性金属前驱体,但是需要在载体成型过程引入更多的硝酸溶液作为胶溶剂以便能够获得适合工业应用的机械强度;而采用容易焙烧分解的有机酸作为胶溶剂,不仅需要的酸量大而且机械强度提高的有限。
发明内容
针对现有技术中存在使用大量NO3 -而引起环境污染的问题,本发明提供一种减少NO3 -使用量的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。该加氢裂化制备方法适用于加氢裂化催化剂连续化生产过程,降低催化剂制备成本,大幅度缩短催化剂制备流程,减少制备过程中氮氧化物的排放量。所述方法制备的催化剂与传统制备过程生产的催化剂的催化性能相当,但是减少了制备过程中引入的硝酸根的量,可明显提升加氢裂化催化剂生产效率,减少污染。
一种加氢裂化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将第VIII族金属氧化物和/或碱式碳酸盐同硝酸溶液混合,记为溶液1;
(2)称取一定量的酸性裂化材料与步骤(1)制备的溶液1混合,记为混合物1;
(3)以硝酸溶液为胶溶剂,将步骤(2)制备的混合物1、第VIB族金属氧化物、氧化铝和/或无定形硅铝混捏成型,经干燥、焙烧后制得最终的加氢裂化催化剂,所述干燥后焙烧前的物料中硝酸根离子的质量含量为0.5 wt %~3.5 wt %,优选0.5 wt %~2 wt %。
上述方法步骤(1)中,所述硝酸溶液的质量浓度为0.1~6 wt%,优选0.5~4 wt%,第VIII族金属氧化物和/或碱式碳酸盐同硝酸溶液的质量体积比以g/ml计为0.03~2.5g/ml,优选为0.05~0.82 g/ml;所述溶液1的pH值为3~6,优选3.5~5。
上述方法步骤(1)中,所述第VIII族金属氧化物为氧化镍或氧化钴;所述第VIII族金属碱式碳酸盐为碱式碳酸镍或者碱式碳酸钴。
上述方法步骤(2)中,所述酸性裂化材料为Y型分子筛、Beta分子筛、ZSM-5中的一种或几种。所述的Y型分子筛性质如下:总孔体积为0.36~0.60ml/g,SiO2/Al2O3摩尔比为8~30,比表面积为650~1000m2/g;Beta分子筛性质如下:总孔体积为0.35~0.45ml/g,SiO2/Al2O3摩尔比为40~80,比表面积为450~750m2/g。
上述方法步骤(2)中,所述酸性裂化材料同溶液1的质量体积比以g/ml计为0.6~7.2g/ml,优选为1.4~6.4g/ml。
上述方法步骤(2)中,所述混合物1为当量直径为0.5~4.5mm,优选1~4 mm的颗粒混合物。所述混合物不限于通过以下方法制备:将溶液1缓慢、多次(2-7次)加入到酸性裂化材料中,加入过程中进行搅拌,酸性裂化材料由粉体聚集为小颗粒。
上述方法步骤(3)中,所述第VIB族金属为Mo、W,第VIB族金属氧化物为氧化钨、氧化钼中的至少一种。
上述方法步骤(3)中,第VIB族金属氧化物、氧化铝和/或无定形硅铝混捏成型依次加入到步骤(2)制备的混合物1中,混合后进行碾压处理,碾压过程中加入硝酸。
上述方法步骤(3)中,所述硝酸溶液的质量浓度为0.5~10 wt %,优选为0.5~5wt%,进一步优选为0.5~3wt %。
上述方法步骤(3)中,所述氧化铝的比表面积为240~800m2/g,优选300~730 m2/g,孔容为0.35~1.25 ml/g,优选0.60~1.00 ml/g;无定型硅铝的孔容为0.46~1.35 ml/g,优选0.60~1.00ml/g。
上述方法步骤(3)中,所述干燥温度为100~150℃,优选为110~130℃,干燥时间为12~24小时,优选20~24小时;焙烧温度为450~600℃,优选500~550℃,焙烧时间为2~8小时,优选3~6小时。
一种采用上述方法制备的加氢裂化催化剂,所述催化剂以第VIII族金属和第VIB族金属为活性组分,所述第VIII族金属为镍和/或钴,优选为镍,所述第VIB族金属为钨和/或钼,优选为钼;以酸性裂化材料为载体,所述酸性裂化材料为Y型分子筛、Beta分子筛、ZSM-5中的一种或几种,优选为Y型分子筛;以最终加氢裂化催化剂的重量为基准,第VIII族金属以氧化物计的重量含量为2~10 wt %,优选3~8 wt %,第VIB族金属以氧化物计的重量含量为12~30 wt %,优选14~26wt %;酸性裂化材料的重量含量为10~90%,优选15~70%。
上述催化剂中,所述加氢裂化催化剂的性质如下:比表面积为300~450 m2/g,优选320~370 m2/g,孔体积为0.30~0.46cm3/g,优选0.35~0.44 m2/g,机械强度为125~220 N/mm,优选150~220 N/mm,堆积密度为0.68~0.80 g/cm3,优选0.69~0.75 g/cm3
一种加氢裂化方法,所述方法采用上述加氢裂化催化剂,加氢裂化反应条件如下:反应压力为6~18 MPa、优选为8~15MPa;体积空速0.8~1.8h-1、优选为1.0~1.5 h-1,氢油体积比900~1500,优选为1000~1500。
上述加氢裂化方法,采用VGO作为原料油,采用单段串联一次通过加氢裂化工艺,控制裂化段转化率为60-80%。
相比于现有加氢裂化催化剂生产工艺,本发明方法在加氢裂化催化剂制备过程中使用少量的硝酸便可满足包括其机械强度在内的各项性能指标,极大了减少了氮化物的排放,降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的效果和优点,但以下实施例不构成对本发明方法的限制,本发明上下文中如无特殊说明%均为质量百分比。
本发明实施例及比较例中采用的酸性裂化材料为Y型分子筛或者Beta分子筛,所述Y型分子筛性质如下:总孔体积为0.42 ml/g,比表面积为798.7m2/g;Beta分子筛性质如下:总孔体积为0.37ml/g,比表面积为640m2/g。
本发明实施例及比较例中采用的氧化铝的性质如下:孔体积为0.95ml /g,比表面积为420m2/g;无定型硅铝的性质如下:孔体积为0.75ml/g,比表面积为336m2/g。
实施例1
配制1wt%稀硝酸溶液,量取50ml低浓度稀硝酸溶液,将碱式碳酸镍充分溶于其中,记为溶液1。将溶液1与Y型分子筛进行混合,形成均匀的小颗粒聚集态物料记为混合物1,其直径范围约为1.0~4.5mm。将氧化钼、氧化铝粉全部加入到混合物1中混合后,进行碾压。在碾压过程中,缓慢多次加入1wt%硝酸溶液,直至成型后物料放至120℃烘箱内12小时,干燥后物料中硝酸根质量含量为0. 5 wt%,取出放至马弗炉,500℃焙烧3小时,得到最终加氢裂化催化剂1,所述加氢裂化催化剂的组成如下:酸性裂化材料Y分子筛含量为25wt%,氧化铝粉含量为45wt%,氧化钼20wt%,碱式碳酸镍10wt%。
实施例2
配制2wt%稀硝酸溶液,量取50ml低浓度稀硝酸溶液,将碱式碳酸镍充分溶于其中,记为溶液1。将溶液1与Y型分子筛进行混合,形成均匀的小颗粒聚集态物料记为混合物1,其直径范围约为1.0~4.0mm。将氧化钼、氧化铝粉、无定型硅铝全部加入到混合物1中混合后,进行碾压。在碾压过程中,缓慢多次加入2wt%硝酸溶液,直至成型后物料放至120℃烘箱内12小时,干燥后物料中硝酸根质量含量为1 wt%,取出放至马弗炉,500℃焙烧4小时,得到最终加氢裂化催化剂1,所述加氢裂化催化剂的组成如下:酸性裂化材料Y分子筛含量为25wt%,氧化铝粉含量为20wt%,无定型硅铝25wt%,氧化钼20wt%,碱式碳酸镍10wt%。
实施例3
配制4wt%稀硝酸溶液,量取50ml低浓度稀硝酸溶液,将碱式碳酸镍充分溶于其中,记为溶液1。将溶液1与Y型分子筛进行混合,形成均匀的小颗粒聚集态物料记为混合物1,其直径范围约为1.5~4.5mm,。将氧化钨、氧化铝粉全部加入到混合物1中混合后,进行碾压。在碾压过程中,缓慢多次加入4wt%硝酸溶液,直至成型后物料放至120℃烘箱内12小时,干燥后物料中硝酸根质量含量为2wt%,取出放至马弗炉,500℃焙烧6小时,得到最终加氢裂化催化剂1,所述加氢裂化催化剂的组成如下:酸性裂化材料Y分子筛含量为25wt%,氧化铝粉含量为45wt%,氧化钨20wt%,碱式碳酸镍10wt%。
实施例4
配制1wt%稀硝酸溶液,量取30ml低浓度稀硝酸溶液,将碱式碳酸镍充分溶于其中,记为溶液1。将溶液1与Y型分子筛进行混合,形成均匀的小颗粒聚集态物料记为混合物1,其直径范围约为0.5~2.0mm。将氧化钼、氧化铝粉全部加入到混合物1中混合后,进行碾压。在碾压过程中,缓慢多次加入1wt%硝酸溶液,直至成型后物料放至120℃烘箱内12小时,干燥后物料中硝酸根质量含量为0. 5 wt%,取出放至马弗炉,500℃焙烧3小时,得到最终加氢裂化催化剂1,所述加氢裂化催化剂的组成如下:酸性裂化材料Y分子筛含量为25wt%,氧化铝粉含量为45wt%,氧化钼20wt%,碱式碳酸镍10wt%。
实施例5
配制1wt%稀硝酸溶液,量取80ml低浓度稀硝酸溶液,将碱式碳酸镍充分溶于其中,记为溶液1。将溶液1与Y型分子筛进行混合,形成均匀的小颗粒聚集态物料记为混合物1,其直径范围约为3.0~4.5mm。将氧化钼、氧化铝粉全部加入到混合物1中混合后,进行碾压。在碾压过程中,缓慢多次加入1wt%硝酸溶液,直至成型后物料放至120℃烘箱内12小时,干燥后物料中硝酸根质量含量为0. 5 wt%,取出放至马弗炉,500℃焙烧3小时,得到最终加氢裂化催化剂1,所述加氢裂化催化剂的组成如下:酸性裂化材料Y分子筛含量为25wt%,氧化铝粉含量为45wt%,氧化钼20wt%,碱式碳酸镍10wt%。
实施例6
配制1wt%稀硝酸溶液,量取50ml低浓度稀硝酸溶液,将氧化镍充分溶于其中,记为溶液1。将溶液1与Y型分子筛进行混合,形成均匀的小颗粒聚集态物料记为混合物1,其直径范围约为1.0~4.0mm。将氧化钼、氧化铝粉全部加入到混合物1中混合后,进行碾压。在碾压过程中,缓慢多次加入1wt%硝酸溶液,直至成型后物料放至120℃烘箱内12小时,干燥后物料中硝酸根质量含量为0. 5 wt%,取出放至马弗炉,500℃焙烧3小时,得到最终加氢裂化催化剂1,所述加氢裂化催化剂的组成如下:酸性裂化材料Y分子筛含量为25wt%,氧化铝粉含量为45wt%,氧化钼20wt%,氧化镍10wt%。
实施例7
配制4wt%稀硝酸溶液,量取50ml低浓度稀硝酸溶液,将氧化镍充分溶于其中,记为溶液1。将溶液1与Y型分子筛进行混合,形成均匀的小颗粒聚集态物料记为混合物1,其直径范围约为1.0~4.5mm。将氧化钨、氧化铝粉全部加入到混合物1中混合后,进行碾压。在碾压过程中,缓慢多次加入4wt%硝酸溶液,直至成型后物料放至120℃烘箱内12小时,干燥后物料中硝酸根质量含量为2wt%,取出放至马弗炉,500℃焙烧6小时,得到最终加氢裂化催化剂1,所述加氢裂化催化剂的组成如下:酸性裂化材料Y分子筛含量为25wt%,氧化铝粉含量为45wt%,氧化钨20wt%,氧化镍10wt%。
实施例8
配制2wt%稀硝酸溶液,量取50ml低浓度稀硝酸溶液,将碱式碳酸镍充分溶于其中,记为溶液1。将溶液1与Y分子筛、Beta分子筛进行混合,形成均匀的小颗粒聚集态物料记为混合物1,其直径范围约为1.0~4.5mm。将氧化钼、氧化铝粉、无定型硅铝全部加入到混合物1中混合后,进行碾压。在碾压过程中,缓慢多次加入2wt%硝酸溶液,直至成型后物料放至120℃烘箱内12小时,干燥后物料中硝酸根质量含量为1 wt%,取出放至马弗炉,500℃焙烧4小时,得到最终加氢裂化催化剂1,所述加氢裂化催化剂的组成如下:酸性裂化材料Y分子筛含量为5wt%,Beta分子筛含量为20wt%,氧化铝粉含量为20wt%,无定型硅铝25wt%,氧化钼20wt%,碱式碳酸镍10wt%。
对比例1
按照实施例1物料配比进行称量,将碱式碳酸镍、氧化钼、氧化铝粉、分子筛粉同时倒入碾压机中进行碾压,在碾压过程中分多次添加10wt%稀硝酸进行成型,共计碾压1小时,取出进行挤条得到加氢裂化催化剂。将其放至120℃烘箱内12小时,干燥后物料中硝酸根质量含量为5wt%,取出放至马弗炉,500℃焙烧6小时,得到最终灵活型加氢裂化催化剂。
对比例2
按照实施例1物料配比进行称量,将氧化镍、氧化钼、氧化铝粉、分子筛粉同时倒入碾压机中进行碾压,在碾压过程中分多次添加10wt%稀硝酸进行成型,共计碾压1小时,取出进行挤条得到加氢裂化催化剂。将其放至120℃烘箱内12小时,干燥后物料中硝酸根质量含量为5wt%,取出放至马弗炉,500℃焙烧6小时,得到最终灵活型加氢裂化催化剂。
对比例3
将碱式碳酸镍充分溶于50ml去离子水中,记为溶液1。将溶液1与分子筛进行混合,形成均匀的小颗粒聚集态物料记为混合物1,其直径约在0.5~4.5mm。 将氧化钼、氧化铝粉、无定型硅铝依次加入到混合物1中进行混合,并进行碾压,在碾压过程中,缓慢多次加入10wt%硝酸溶液,直至成型后物料放至120℃烘箱内12小时,干燥后物料中硝酸根质量含量为5 wt%,取出放至马弗炉,500℃焙烧4小时,得到最终灵活型加氢裂化催化剂。
对比例4
按照现有灵活型加氢裂化催化剂混捏法制备催化剂,按照Y分子筛含量为25wt%、氧化铝粉含量为45wt%、氧化钼20wt%、硝酸镍10wt%配比进行投料、碾压,在碾压过程中加入4wt%硝酸溶液,直至成型后物料放至120℃烘箱内12小时,干燥后物料中硝酸根质量含量为8.8wt%,取出放至马弗炉,500℃焙烧4小时,得到最终灵活型加氢裂化催化剂。
表1 灵活型加氢裂化催化剂物化性质
灵活型加氢裂化催化剂催化性能评价:
为考察该发明方法制备的灵活型加氢裂化催化剂反应性能,以中东减压蜡油为原料油对实施例催化剂进行评价,采用单段串联一次通过工艺流程,控制有机氮含量<5ppm。原料油品性质如表1所示,反应工艺条件以及催化剂反应性能对比结果分别见表2和表3。
表2 原料油品性质
表3 工艺条件和催化剂反应性能
从表1中可以看出,以碱式碳酸镍和氧化镍为原料,采用连续化混捏法制备的灵活型加氢裂化催化剂堆积密度降低,催化剂强度更好,比表面积和孔体积与常规灵活型加氢裂化催化剂结果基本相当。从表3评价结果中可以看出,在控制相同反应转化率时,本发明方法制备的灵活型加氢裂化催化剂与现有混捏法制备的催化剂反应性能基本相当,反应温度以及轻石脑油、重石脑油、航煤收率基本一致。结果表明,本发明方法制备的灵活型加氢裂化催化剂可以有效减少氮氧化物排放,反应性能与现有制备方法得到的催化剂性能基本相当。

Claims (14)

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将第VIII族金属氧化物和/或碱式碳酸盐同硝酸溶液混合,记为溶液1;
(2)称取一定量的酸性裂化材料与步骤(1)制备的溶液1混合,记为混合物1;
(3)以硝酸溶液为胶溶剂,将步骤(2)制备的混合物1、第VIB族金属氧化物、氧化铝和/或无定形硅铝混捏成型,经干燥、焙烧后制得最终的加氢裂化催化剂,所述干燥后焙烧前的物料中硝酸根离子的质量含量为0.5 wt %~3.5 wt %;
步骤(1)中,所述硝酸溶液的质量浓度为0.1~6 wt%,第VIII族金属氧化物和/或碱式碳酸盐同硝酸溶液的质量体积比以g/mL计为0.03~2.5g/mL;所述溶液1的pH值为3~6;
步骤(1)中,所述第VIII族金属氧化物为氧化镍或氧化钴;所述第VIII族金属碱式碳酸盐为碱式碳酸镍或者碱式碳酸钴;
步骤(2)中,所述酸性裂化材料为Y型分子筛或Y型分子筛和Beta分子筛;
步骤(3)中,所述第VIB族金属为Mo、W,第VIB族金属氧化物为氧化钨、氧化钼中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述硝酸溶液的质量浓度为0.5~4 wt%,第VIII族金属氧化物和/或碱式碳酸盐同硝酸溶液的质量体积比以g/mL计为0.05~0.82 g/mL;所述溶液1的pH值为3.5~5。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的Y型分子筛性质如下:总孔体积为0.36~0.60mL/g,SiO2/Al2O3摩尔比为8~30,比表面积为650~1000m2/g;Beta分子筛性质如下:总孔体积为0.35~0.45mL/g,SiO2/Al2O3摩尔比为40~80,比表面积为450~750m2/g。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述酸性裂化材料同溶液1的质量体积比以g/mL计为0.6~7.2g/mL。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述混合物1为当量直径为0.5~4.5mm的颗粒混合物。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述混合物1通过以下方法制备:将溶液1缓慢、多次加入到酸性裂化材料中,加入过程中进行搅拌,酸性裂化材料由粉体聚集为小颗粒。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,第VIB族金属氧化物、氧化铝和/或无定形硅铝混捏成型依次加入到步骤(2)制备的混合物1中,混合后进行碾压处理,碾压过程中加入硝酸。
8. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述硝酸溶液的质量浓度为0.5~10 wt %。
9. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述氧化铝的比表面积为240~800m2/g,孔容为0.35~1.25 mL/g;无定型硅铝的孔容为0.46~1.35 mL/g。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述干燥温度为100~150℃,干燥时间为12~24小时;焙烧温度为450~600℃,焙烧时间为2~8小时。
11. 一种采用权利要求1至10任一方法制备的加氢裂化催化剂,其特征在于:所述催化剂以第VIII族金属和第VIB族金属为活性组分,所述第VIII族金属为镍和/或钴,所述第VIB族金属为钨和/或钼;以酸性裂化材料为载体,所述酸性裂化材料为Y型分子筛或Y型分子筛和Beta分子筛;以最终加氢裂化催化剂的重量为基准,第VIII族金属以氧化物计的重量含量为2~10 wt %,第VIB族金属以氧化物计的重量含量为12~30 wt %;酸性裂化材料的重量含量为10~90%。
12. 根据权利要求11所述的催化剂,其特征在于:所述加氢裂化催化剂的性质如下:比表面积为300~450 m2/g,孔体积为0.30~0.46cm3/g,机械强度为125~220 N/mm,堆积密度为0.68~0.80 g/cm3
13. 一种加氢裂化方法,其特征在于:采用权利要求11或12所述的加氢裂化催化剂,加氢裂化反应条件如下:反应压力为6~18 MPa;体积空速0.8~1.8h-1、氢油体积比900~1500。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于:采用VGO作为原料油,采用单段串联一次通过加氢裂化工艺,控制裂化段转化率为60-80%。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1382397A (en) * 1972-02-16 1975-01-29 Union Carbide Corp Method for preparing catalyst compositions
US4816538A (en) * 1987-07-16 1989-03-28 Union Oil Company Of California Nickel-containing hydrocracking catalyst
CN102309975A (zh) * 2010-07-07 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN104549426A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种无NOx排放清洁制备加氢裂化催化剂的方法
CN105642337A (zh) * 2014-12-04 2016-06-08 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备技术
CN110237856A (zh) * 2018-03-08 2019-09-17 中国石油天然气股份有限公司 一种劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100425676C (zh) * 2005-04-29 2008-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂组合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1382397A (en) * 1972-02-16 1975-01-29 Union Carbide Corp Method for preparing catalyst compositions
US4816538A (en) * 1987-07-16 1989-03-28 Union Oil Company Of California Nickel-containing hydrocracking catalyst
CN102309975A (zh) * 2010-07-07 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN104549426A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种无NOx排放清洁制备加氢裂化催化剂的方法
CN105642337A (zh) * 2014-12-04 2016-06-08 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备技术
CN110237856A (zh) * 2018-03-08 2019-09-17 中国石油天然气股份有限公司 一种劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法

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