CN114433184A - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。所述加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将酵母溶解于水中，并与淀粉混合形成溶液；（2）将步骤（1）物料、所需的分子筛、无定形硅铝按所需比例混合均匀，混捏成型，经干燥、焙烧后制得载体；（3）步骤（2）载体上负载活性金属，经干燥、焙烧后制得加氢裂化催化剂。所述方法制备的加氢裂化催化剂表面酸性及孔分布获得改善，有利于活性金属组分的分散，提高催化剂的使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种处理重质烃类原料、生产中间馏分油的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。加氢活性一般选自元素周期表中的ⅥB族和第Ⅷ族金属提供；而酸性的来源包括沸石及无机氧化物等载体，同时加氢裂化催化剂的载体还需提供比表面和孔容以承载加氢金属及反应空间。加氢裂化催化剂的活性和中油选择性通常是相互矛盾的，在同等情况下，活性的提高将伴随着选择性的牺牲，通常通过调整催化剂中硅铝和沸石含量及其载体酸性组分的酸度来实现催化剂的加氢和裂解功能的匹配。作为重油轻质化的主要手段之一，加氢裂化技术具有原料适应性强，产品质量好，中间馏分油收率高，尾油附加值高等优点，在近代炼油工业中的地位已变得越来越重要。
CN97122139.1公开了一种无定形硅铝催化剂。该催化剂以无定形硅铝和氧化铝为载体，以钨、镍为加氢活性金属组分，采用载体成型后再进行水热处理的特殊方法制备。虽然该催化剂的活性和中油选择性比其以往的无定形硅铝催化剂均有明显的提高，具有最大量生产低凝柴油的特点，但反应温度还是较高，操作灵活性较差，难以满足生产厂家增大装置处理能力，进一步增产柴油的需要。
US6902664公开了一种用于生产中间馏分油得加氢裂化催化剂，催化剂含有一种高均相的无定形硅铝，在pH值为2.5左右将硅酸盐碱金属铝酸盐及混合后，再加入氨水，当pH值达到6.5～7.5时结束。该无定形硅铝比表面360～420m2/g，孔容0.50～0.55ml/g，该无定形硅铝的比表面和孔容小，孔分布不集中，还有待于进一步改进。
CN1033285A介绍了一种石油馏分油的低压加氢脱氮催化剂，其中所用的载体是采用碳化法制备的无定形硅铝。原料为偏铝酸钠和二氧化碳，添加少量硅，SiO2含量在载体中只占2wt%。该无定形硅铝的比表面和孔容较低，不能为活性组分提供更高的金属分散度，而且酸性也较低，不适合用作裂化催化剂的载体。
CN1597093A公开了一种采用碳化法制备的无定形硅铝，含氧化硅8wt% ~50wt%，比表面为300~550m2/g，孔容为0.7~1.5ml/g，红外酸度为0.32~ 0.50mmol/g，其缺点是强酸较多，L酸相对较少，这都会造成催化剂得过度裂解，不利于催化剂得选择性得提高。
CN97116403.7公开了一种中油型加氢裂化催化剂，其组成为β分子筛5w%~40w%，无定形硅铝20w%~40w%，氧化铝15w%~30w%，VIB族金属氧化物20w%~30w%，VIII族金属氧化物4w%~8w%。该催化剂β分子筛含量较高，优选10w%~30w%，实施例中b分子筛含量均为10w%以上，并且是常规粒度的b分子筛，二次裂解率较高，单段一次通过加氢裂化时虽有较高的活性，但是中油选择性较低。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。所述方法制备的催化剂表面酸性及孔分布获得改善，有利于活性金属组分的分散，提高催化剂的使用性能。
一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将酵母溶解于水中，并与淀粉混合形成溶液；
（2）将步骤（1）物料、所需的分子筛、无定形硅铝按所需比例混合均匀，混捏成型，经干燥、焙烧后制得载体；
（3）步骤（2）载体上负载活性金属，经干燥、焙烧后制得加氢裂化催化剂。
上述方法中，步骤（1）中所述酵母可以为单倍体型、双倍体型、单双倍体型中的一种或其混合物，溶解于含水溶液中pH值为3.0-7.5，优选pH至4-6。
上述方法中，步骤（1）中所述溶液中酵母的质量含量为0.05%-50%，优选2%-15%以重量计。
上述方法中，步骤（1）中所述淀粉可以是多羟基醛、多羟基酮以及能水解生成多羟基醛、多羟基酮的有机化合物及其聚合物，例如为葡萄糖、D-葡萄糖或D-果糖，其加入量以最终催化剂重量计为0.2%-50%，优选1%-20%。
上述方法中，步骤（1）中所述的水可以含有一种或多种酸，所述酸可以是无机酸或者有机酸，优选醋酸、甲酸、苹果酸、乳酸等。
上述方法中，步骤（1）中所述的溶液最好用超声波震荡或者磁力搅拌处理提高均匀分散。
上述方法中，步骤（2）中所述分子筛为已知的常规加氢裂化催化剂所用的分子筛或者为改性分子筛的一种或几种。分子筛具体种类和性质的选择可以根据使用的需要确定，在石油加工领域，常用的分子筛如Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛等一种或几种，为了获得希望的催化性能，各种分子筛可以进行适当的处理改性过程，改性方法为本领域技术人员所熟知的过程，如水热处理改性、酸处理改性、离子交换处理、各种溶剂处理等。对于石油炼制催化剂所需的分子筛，一般需进行离子交换、水热处理等改性过程。所述的改性分子筛优选Y型分子筛，优选的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为35~60、晶胞常数为2.430～2.434nm、红外酸度0.15～0.32mmol/g、比表面840～920m2/g、孔容0.50～0.78ml/g。
上述方法中，步骤（2）中所述无定形硅铝可以按照现有技术制备或者采购市售商品。其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅8wt%~50wt%，比表面积为300~600m2/g，最好是350~600m2/g，孔容为0.70~1.60ml/g，最好是0.75~1.30ml/g，孔直径6～10nm所占的孔容占总孔容的80%~95%，红外总酸量为0.30~0.45mmol/g，中强酸量/红外总酸量为0.56～0.81，L酸量/B酸量为1.4～2.3。
上述方法中，步骤（2）中所述的成型过程中加入粘合剂或者胶溶剂，所述粘合剂为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或多种，优选为氧化铝；所述胶溶剂为有机酸或者为无机酸。
上述方法中，步骤（2）中所述的干燥条件为在80-150℃下干燥4-12小时所述的焙烧条件为在400-600℃下焙烧2-6小时。
上述方法中，步骤（3）中所述的活性金属为ⅥB族金属和/或Ⅷ族金属，所述第ⅥB族金属选自Mo和/或W；第Ⅷ族金属选自Co和/或Ni。
上述方法中，步骤（3）中所述的负载采用浸渍法，等体积浸渍、过体积浸渍、喷淋浸渍均可。所述浸渍可以进行一次或多次。
上述方法中，步骤（3）中所述干燥在80-150℃下干燥4-12小时，所述在400-600℃下焙烧2-6小时。
本发明的加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，其组成包括：无定形硅铝的含量为20％～60％、沸石的含量为2～15%、第ⅥB族金属（以氧化物计）的质量含量为10%～30%和第Ⅷ族金属（以氧化物计）的质量含量为4%～10%，其中第ⅥB族金属选自Mo和/或W；第Ⅷ族金属选自Co和/或Ni。
上述催化剂中，其中ⅥB/（ⅥB+Ⅷ）金属原子比为0.30～0.70，最好为0.45～0.50。
上述催化剂中，所述催化剂的比表面积为180～250m2/g，孔容在0.28～0.50ml/g，孔直径4~10nm的孔容占总孔容的70％～95％，优选为80％～95％，红外酸度在0.19～0.40mmol/g。
本发明加氢裂化催化剂适用于加氢裂化过程，特别适于处理重质烃物料, 重质烃物料的馏程范围一般在250-600℃，经常在300-550℃，其中70w%以上的馏分在350℃。具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏份油、脱沥清油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力5-20MPa，氢油比100-5000，空速0.1-5.0hr-1，反应温度350-450℃。
同现有技术相比，本发明方法的催化剂表面酸性及孔分布获得改善，有利于活性金属组分的分散，提高加氢裂化催化剂的使用性能。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实施例1
本发明所涉及的催化剂C-1。取2.29g酵母加入110mL水中溶解，然后向溶液中加入2.15g葡萄糖，加入醋酸调节pH值至5.0。搅拌至完全溶解后超声处理15分钟，并在20℃条件下恒温2小时，为混合物A1备用。
取79g无定形硅铝GL-1（含氧化硅30wt%，比表面为441m2/g，孔容为0.92ml/g，孔直径6～10nm的孔容占总孔容的89%。红外酸度为0.43mmol/g，其中中强酸量/红外总酸量为0.67，L酸量/B酸量为1.82。）、5.47gY沸石（SiO2/Al2O3为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g，比表面866m2/g、孔容0.52ml/g）和A1混合均匀，再加入由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂混捏，碾压，挤条成型。经120℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体Z-A。
用200ml含MoO347克/100 毫升，NiO14.3克/100 毫升的Mo-Ni活性金属盐溶液过量浸渍80g载体Z-A 1.5小时，100℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂C-1。
实施例2
本发明所涉及的催化剂C-2。取4.0g酵母加入40mL苹果酸水溶液中溶解，然后向溶液中加入22.5g葡萄糖，搅拌至完全溶解后超声处理15分钟，并在30℃条件下恒温3小时，为混合物A2备用。
取158g实施例1所用无定形硅铝GL-1、实施例1所用Y沸石23.2g与混合物A2混合均匀，再加入由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体Z-B。
再用200ml含WO346克/100 毫升，NiO14.3克/100 毫升W-Ni共浸液过量浸渍80g载体Z-B 2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂C-2。
实施例3
本发明所涉及的催化剂C-3。取12.9g酵母加入60mL水中溶解，然后向溶液中加入43.0g葡萄糖，搅拌至完全溶解后超声处理20分钟，并在30℃条件下恒温4小时，为混合物A3备用。
取237g无定形硅铝GL-2（含氧化硅30wt%，比表面为470m2/g，孔容为0.99ml/g，孔直径6～10nm的孔容占总孔容的91%。红外酸度为0.45mmol/g，其中中强酸量/红外总酸量为0.73，L酸量/B酸量为1.91。）、40.9g实施例1所用Y沸石和A3混合均匀，再加入由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体Z-C。
用200ml含WO3 46 克/100 毫升，NiO 14.3克/100 毫升W-Ni共浸液过量浸渍80g载体Z-C 2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂C-3。
对比例1
本发明所涉及的催化剂DC-1。取79g无定形硅铝GL-1（含氧化硅30wt%，比表面为441m2/g，孔容为0.92ml/g，孔直径6～10nm的孔容占总孔容的89%。红外酸度为0.43mmol/g，其中中强酸量/红外总酸量为0.67，L酸量/B酸量为1.82。）、5.47gY沸石（SiO2/Al2O3为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g，比表面866m2/g、孔容0.52ml/g）与由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂混合，加适量净水进行混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。120℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体A。
用200ml 含MoO3 47 克/100 毫升，NiO 14.3 克/100 毫升的Mo-Ni活性金属盐溶液过量浸渍80g载体A 1.5小时，100℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂DC-1。
对比例2
本发明所涉及的催化剂DC-2。取237g无定形硅铝GL-2（含氧化硅30wt%，比表面为470m2/g，孔容为0.99ml/g，孔直径6～10nm的孔容占总孔容的91%。红外酸度为0.45mmol/g，其中中强酸量/红外总酸量为0.73，L酸量/B酸量为1.91）。40.9g实施例1所用Y沸石，与由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂混合，加适量净水进行混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体B。
用200ml含WO3 46 克/100 毫升，NiO 14.3克/100 毫升W-Ni共浸液过量浸渍80g载体B 2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂DC-2。
表1 催化剂物化性质对比
从表1可以看出，本发明方法制备催化剂的孔容和比表面积比对比例所得催化剂相对高一些，这有利于提高金属的分散度，增加了金属的有效利用率，而且4～10nm孔分布更集中，这些都有效地避免了原料分子的过度裂解，有利于催化剂中油选择性的提高。
实施例4
将上述本发明催化剂及对比例催化剂进行活性评价试验。试验在200ml小型加氢装置上进行的，采用单段一次通过流程，所用原料油性质见表2。操作条件如下：氢分压14.7MPa，氢油体积比1200：1，液时体积空速0.92h－1。催化剂活性试验结果见表3。
表2 原料油性质
表3 催化剂活性评价结果
由表3催化剂的评价结果可看出，本发明所制备的催化剂在较高活性的基础上，具有更好的中油选择性。
Claims (21)
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将酵母溶解于水中，并与淀粉混合形成溶液；
（2）将步骤（1）物料、所需的分子筛、无定形硅铝按所需比例混合均匀，混捏成型，经干燥、焙烧后制得载体；
（3）步骤（2）载体上负载活性金属，经干燥、焙烧后制得加氢裂化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述酵母为单倍体型、双倍体型、单双倍体型中的一种或其混合物，溶解于含水溶液中pH值为3.0-7.5，优选pH至4-6。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶液中酵母的质量含量为0.05%-50%，优选2%-15%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述淀粉为多羟基醛、多羟基酮以及能水解生成多羟基醛、多羟基酮的有机化合物及其聚合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述淀粉为葡萄糖、D-葡萄糖或D-果糖中的一种或几种，其加入量为最终催化剂重量的0.2%-50%，优选1%-20%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的水含有一种或多种酸，所述酸是无机酸或者有机酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸为醋酸、甲酸、苹果酸、乳酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶液用超声波震荡或者磁力搅拌处理。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述分子筛为Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛中一种或几种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的分子筛为改性Y型分子筛，分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为35~60、晶胞常数为2.430～2.434nm、红外酸度0.15～0.32mmol/g、比表面840～920m2/g、孔容0.50～0.78ml/g。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述无定形硅铝的性质如下：含氧化硅8wt%~50wt%，比表面积为300~600m2/g，孔容为0.70~1.60ml/g，孔直径6～10nm所占的孔容占总孔容的80%~95%，红外总酸量为0.30~0.45mmol/g，中强酸量/红外总酸量为0.56～0.81，L酸量/B酸量为1.4～2.3。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述无定形硅铝的性质如下：比表面积为350~600m2/g，孔容为0.75~1.30ml/g。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的成型过程中加入粘合剂或者胶溶剂，所述粘合剂为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种；所述胶溶剂为有机酸或者为无机酸。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的干燥条件为在80-150℃下干燥4-12小时，所述的焙烧条件为在400-600℃下焙烧2-6小时。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的活性金属为ⅥB族金属和/或Ⅷ族金属，所述第ⅥB族金属选自Mo和/或W；第Ⅷ族金属选自Co和/或Ni。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的负载采用浸渍法，等体积浸渍、过体积浸渍或喷淋浸渍。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述干燥在80-150℃下干燥4-12小时，所述焙烧在400-600℃下焙烧2-6小时。
18.一种权利要求1-17任一方法制备的加氢裂化催化剂，其特征在于：以加氢裂化催化剂的重量为基准，无定形硅铝的含量为20％～60％、分子筛的含量为2～15%、第ⅥB族金属以氧化物计的质量含量为10%～30%、第Ⅷ族金属以氧化物计的质量含量为4%～10%，其中第ⅥB族金属选自Mo和/或W，第Ⅷ族金属选自Co和/或Ni。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其特征在于：其中ⅥB/（ⅥB+Ⅷ）金属原子比为0.30～0.70，优选为0.45～0.50。
20.根据权利要求18所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为180～250m2/g，孔容在0.28～0.50ml/g，孔直径4~10nm的孔容占总孔容的70％～95％，红外酸度在0.19～0.40mmol/g。
21.权利要求18至20任一所述催化剂用于加氢裂化过程，其特征在于：反应条件如下：反应压力5-20MPa，氢油比100-5000，空速0.1-5.0h-1，反应温度350-450℃。
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