CN104549426A

CN104549426A - 一种无NOx排放清洁制备加氢裂化催化剂的方法

Info

Publication number: CN104549426A
Application number: CN201310499211.XA
Authority: CN
Inventors: 杜艳泽; 关明华; 王凤来
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN104549426B

Abstract

本发明公开一种加氢裂化催化剂制备过程，包括如下内容：（1）采用混捏法制备含VIII族有机酸盐的加氢裂化催化剂，成型后湿料进行水蒸气处理；（2）配制含VIB族加氢活性组分的高浓度金属溶液；（3）将步骤（1）经过水蒸气处理的含VIII金属的催化剂加入到步骤（2）配制的金属溶液中进行浸渍，经过滤、干燥、焙烧后制备出加氢裂化催化剂成品。该方法能制备出高金属分散性的加氢裂化催化剂，且制备过程清洁无NO_x排放。

Description

一种无NOx排放清洁制备加氢裂化催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，尤其是制备过程中无NOx排放的加氢裂化催化剂的制备方法。

技术背景

馏分油加氢裂化是一种高温高压临氢固定床催化转化过程，是现代炼油工业最主要的重油深度加工工艺之一。该工艺具有技术成熟可靠、生产方案灵活、原料适应性强、目的产品选择性高、产品质量好、生产过程环境友好等特点，已在工业上得到广泛应用。我国是世界上最早掌握馏分油加氢裂化技术的国家之一，早在上世纪五十年代即着手开发馏分油加氢裂化技术，并于上世纪六十年代采用国内自己开发的成套技术自行设计建成投产了我国第一套馏分油加氢裂化装置。

近几年随着我国经济的高速发展，石油加工能力快速增长，2011年中国年石油消耗量达到4.23亿吨，约占世界总消耗量的10%以上。与此同时，国内加氢裂化技术也获得了大规模的工业应用，截至2011年底，我国正在运行的处理蜡油的加氢裂化装置有36套，总加工能力已经超过50.0Mt/a，加工能力跃居世界第二位，预计到2020年加氢裂化总处理能力将达到70.0Mt/a。另外，由于国内原油质量的逐年变差，进口高硫原油加工量的大幅增加，环保对炼油工艺及石油产品质量的要求日趋严格，以及市场对清洁燃油及化工原料需求量的不断增加，尤其是作为交通运输燃料的清洁中间馏分油和为重整、乙烯等装置提供的优质进料，因此市场对加氢裂化技术水平的进步提出了更高的要求。

催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有影响。为了充分发挥它的催化潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要选择最合适的成型方法。加氢裂化催化剂的成型方法主要有摸板、压片、滚球、油氨柱成球和挤条等，其中挤条成型技术应用最为广泛。在挤条成型过程中需要加入一定量的粘合剂或稀酸胶溶剂，作用是起到粘结作用，保证成型后催化剂具有一定的几何外观形状和较高的耐压、耐磨强度。粘合剂的制备主要是通过稀酸与氧化铝干胶按照一定比例均匀混合，经搅拌、沉化获得胶状物。由于硝酸具有酸性强、易分解、价格低，以及分解后在催化剂中无残留等优点，是制备加氢裂化催化剂最常使用的酸胶溶剂。例如专利CN00110016.5和CN00123221.5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法均选择硝酸作为酸性胶溶剂，而专利US7,687,676则直接使用硝酸酸化的硅溶胶或铝溶胶做为催化剂成型过程中的粘合剂。

加氢裂化催化剂制备方法多种多样，其中最主要的是浸渍法、共沉法、混捏法和离子交换法等，这些制备方法在加氢催化剂生产领域广泛应用。其中浸渍法广泛应用于加氢裂化催化剂的制备。浸渍法制备加氢裂化催化剂，制备过程要求加氢金属盐类能够配制出稳定性好、浓度高的金属盐溶液。加氢裂化催化剂属于精细化工产品，制备工艺复杂，生产过程受到多种因素制约。加氢裂化催化剂的加氢活性来源于元素周期表中ⅥB族和Ⅷ族中金属组分，应用最广泛的是W、Mo、Ni、Co 四种金属。其中金属镍（或金属钴）是加氢裂化催化剂最常用的金属助剂组分。为了保证加氢裂化催化剂的物化及催化性能，在其制备过程中要求引入的金属盐类在焙烧分解后除氧元素外，无其它元素残留。当采用浸渍法和共沉法制备加氢裂化催化剂时，还需要配置出浓度高、稳定性好的金属盐溶液。含金属镍（或钴）的盐类中，硝酸盐具有溶解度高、溶液稳定性好、分解后无残留等优点，在加氢裂化催化剂制备过程中被广泛使用。专利CN96109702.7给出一种制备高活性加氢裂化催化剂的共浸液，由偏钨酸铵、硝酸镍一种助浸剂，用该共浸液浸渍含有Y型分子筛、耐熔无机氧化物的载体所制备催化剂性能获得了明显的提升。

专利CN97121663.0给出了一种β沸石分子筛催化剂及其制备方法，在催化剂的制备过程中使用硝酸与小孔容的氧化铝前驱物（拟薄水铝石）制备的粘合剂进行挤条成型，在金属添加过程则采用VIII族金属元素的硝酸盐浸渍的方法，虽然在催化剂强度与反应性能上获得较好的效果。但上述所述加氢裂化催化剂专利，在加氢裂化催化剂成型和加氢金属添加过程中，均需要大量使用硝酸和硝酸镍，这些硝酸根离子在焙烧过程中受热分解，释放出大量的NOx，造成相当的危害，是制约加氢裂化催化剂生产的重要因素之一。NOx是一种主要大气环境污染物，是形成酸雨、光化学烟雾以及造成臭氧层空洞的主要污染源之一。另外，大量NOx的产生也会对生产设备造成严重腐蚀和对操作人员健康造成极大损害。据统计，每生产1吨加氢裂化催化剂将产生约45标准立方米NOx。全世界加氢裂化催化剂年产量近万吨，而与加氢裂化催化剂相似的加氢处理和加氢精制类催化剂全世界年产量更是惊人，其生产过程对大气环境造成的污染，已经受到越来越多的关注。

随着环保法的日趋严格，解决催化剂制备过程中的NO_x污染问题越来越受到了关注。为了催化剂生产过程的清洁化，人们在催化剂制备过程中选用了一些清洁无氨氮排放的原材料。在加氢裂化催化剂制备过程中，选择可以满足催化剂制备工艺和物化性能要求的清洁酸类作为胶溶剂，以及无NOx产生的金属盐类作为硝酸盐的替代品，是实现加氢裂化催化剂制备过程的清洁化的技术关键。专利CN00110016.5和CN00123221.5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法。在酸性胶溶剂的选择上，除了可以使用硝酸作为酸性胶溶剂，两种方案均采用了更多的无机和有机酸类选择，如无机酸可以选择磷酸、盐酸、硫酸或几种酸的组合，有机酸可以选用甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等。然而这些无机强酸受热分解后均存在着Cl、S、P等杂质残留问题，不适合作为催化剂成型的胶溶剂；而有机酸则因为其酸性较弱难以满足制备高机械强度要求催化剂或载体。专利CN201010211884.7则给出了采用水溶性的有机酸镍盐配制的金属混合溶液作为加氢裂化催化剂浸渍的金属溶液，制备出的催化剂对重芳烃具有明显的催化转化能力，这些有机镍盐可以是乙酸镍、甲酸镍、柠檬酸镍、乙二酸镍等，采用有机镍盐替代硝酸镍，可以实现加氢裂化催化剂金属添加过程的清洁的生产。然而，根据《无机化学手册》查询的数据，以及模拟该专利实验，有机镍盐的溶解度除乙酸镍有一定溶解度外，其它几种镍盐几乎不溶于水。其中四水醋酸镍的25℃在水中的溶解度仅为16.0g四水醋酸镍/100mL（4.9gNiO/100mL）。

混捏法制备加氢裂化催化剂，是将各种粉状载体原料、金属盐类、粘结剂和助挤剂等催化剂组分充分混合后，经碾压、挤条、成型、干燥、焙烧等过程制备出催化剂成品。该方法除要求所使用的金属盐类在热分解后无残留外，无其它特殊要求。而浸渍法制备催化剂过程中，首先将几种载体粉体组分经混合、碾压、挤条、干燥、焙烧等过程制备出具有一定几何形状和机械强度载体的多孔性，然后将载体浸渍到含加氢金属的盐溶液中，再经过干燥、焙烧等步骤制备出催化剂成品。常规浸渍法制备加氢裂化催化剂，需要配制出稳定性好、浓度高的金属镍盐溶液。两种制备加氢裂化催化剂方法相比，混捏法制备的催化剂工艺简单，对加氢金属的溶解度要求低，但加氢金属在催化剂中以较大的颗粒形式存在，不利于加氢活性的发挥；而浸渍法制备的催化剂加氢金属富集于催化剂的外表面，分散性更好，具有更高的加氢活性。

发明内容

针对混捏法制备的加氢裂化催化剂活性金属分散性差，加氢性能低，而浸渍法制备加氢裂化催化剂要求金属盐溶液具有较高的溶解度等问题，本发明提供了一种可以制备出高金属分散性混捏与浸渍相结合的加氢裂化催化剂制备方法，且制备过程清洁无NO_x排放。

本发明加氢裂化催化剂制备过程，包括如下内容：

（1）采用混捏法制备含VIII族有机酸盐的加氢裂化催化剂，成型后湿料进行水蒸气处理；

（2）配制含VIB族加氢活性组分的高浓度金属溶液；

（3）将步骤（1）经过水蒸气处理的含VIII金属的催化剂加入到步骤（2）配制的金属溶液中进行浸渍，经过滤、干燥、焙烧后制备出加氢裂化催化剂成品。

本发明方法，制备出的加氢裂化催化剂成品，按重量计，酸性裂化材料一般含量为1%~60%，加氢活性组分以氧化物计含量一般为15%~50%，优选为20%~40%，同时还可以含氧化铝50%以下。所述的酸性裂化材料包括分子筛或无定形酸性组分，分子筛一般包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛等中的一种或几种，无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土等中的一种或几种。所需的分子筛可以根据使用性能要求进行适宜的改性。加氢裂化催化剂中还可以包括酸性较弱的无机耐熔氧化物，一般为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料。无定形酸性组分和氧化铝等优选本领域中的具有大孔容、大比表面积的原料。

本发明方法，步骤（1）中将第VIII族有机金属盐、改性分子筛、大孔氧化铝粉体和/或无定形硅铝干胶粉，以及其它助挤剂，如扩孔剂、润滑剂等混合物进行充分干混后，加入有机酸粘合剂进行成型、挤条，挤条机孔板可以是圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型，然后在密闭容器中进行水蒸气处理。所述的VIII族金属种类主要是镍和/或钴，其有机酸盐类可以是甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐等无杂质残留、无NO_x排放的盐类，优选乙酸盐。所述的有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸中的一种或几种混合。成型可以根据最终催化剂的形状确定，如圆柱、三叶草、四叶草、异形条等。

本发明方法，步骤（1）中所述的水蒸气处理温度一般在260~700℃，蒸气压力0.02～3.0MPa，时间1~10h。

本发明方法，步骤（2）选用VIB族金属盐类或氧化物的一种或几种，加入搅拌的去离子水中，溶解后，经过过滤后，溶液澄清透明。VIB族金属化合物可以选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种，其中优选仲钼酸铵和/或偏钨酸铵盐。

本发明方法，步骤（1）和或步骤2中可以根据需要添加适宜的助剂组分，如浸渍溶液中含有P、F、B、Zr、Ti等中的一种或几种的化合物。

本发明方法，步骤（3）中浸渍温度为25~65℃，溶液与载体接触时间1～5h，液固比2:1～10:1。

本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有如下性质，比表面积为120m²/g ~450m²/g，优选为160m²/g~400m²/g；孔容为0.20cm³/g~0.50cm³/g，优选为0.30cm³/g ~0.45cm³/g，加氢金属总含量为15%~50%，优选为20%~40%。

本发明采用有机酸替代无机酸，使用有机金属盐类替代硝酸镍盐，焙烧活化过程无NOx排放，分解后无杂质残留，实现了加氢裂化催化剂的清洁生产。

本发明结合了混捏法与浸渍法制备催化剂的不足之处，在VIII族金属通过混捏法引入后，采用水蒸气高温处理的方法，使得VIII在分解过程中获得充分的迁移，提高其在催化剂表面上的分散度，弥补了混捏法制备催化剂加氢金属分散性不好的问题。另外，采用部分混捏的方法替代全部浸渍的方法，克服了浸渍法制备催化剂过程中，需要配制出高浓度稳定的金属盐溶液的问题，从而可以利用溶解度低的有机金属盐类可以满足加氢裂化催化剂高分散度的制备要求。

本发明针对催化剂制备过程的NOx污染问题，选用清洁无氨氮排放、无杂质残留的有机酸作为酸性胶溶剂，选择有机酸金属盐类替代硝酸盐类，从源头上取消了硝酸根污染源的引入，采用有机酸胶溶剂制备出高强度的催化剂。

本发明由于加入的有机酸以及有机化合物，在焙烧后分解挥发，可以起到一定的扩孔作用，还可以提高了比表面积，从而对催化剂的活性发挥有积极的影响。

本发明加氢裂化催化剂的制备过程中，浸渍液可以循环使用。制备方法简单，易于操作，原材料价格低廉，适合于各种挤条成型催化剂或载体的制备，且无特殊要求，在现有生产设备上就可以实现。

具体实施方式

本发明加氢裂化催化剂的具体制备过程如下：

（1）以含钨镍加氢金属催化剂制备过程为例，测定加氢裂催化剂载体材料的干基含量，如乙酸镍、分子筛、氢氧化铝干胶和无定形硅铝干胶等材料的干基含量。按加氢裂化催化剂所需比例称取一定量上述组分，在混捏机中充分混合，将混合物料置于碾压机中，加入浓度为13.2g乙酸/100mL和8.0gβ-羧乙基丙烯酸酯/100mL混合溶液，碾压形成可挤糊膏状，然后挤条成型，催化剂形状可以是柱状、三叶草、四叶草和其它异性条等，长度控制3~8mm。先将湿条在260～700℃条件下水蒸气处理，蒸汽压力0.05～3MPa，时间为1~6小时，制备出含镍加氢裂化催化剂，并测定其吸水率。

（2）偏钨酸铵盐溶液的配制：取一定量的去离子水在搅拌状态下，逐渐加入适量偏钨酸铵晶体，待全部溶解后，过滤，得到金属浸渍溶液。

（3）将步骤（2）获得的含镍催化剂条，按液固比3:1的比例加入到搅拌的70℃的金属混合溶液中，浸润1～4h，过滤。将浸渍后催化剂在100~150℃条件下干燥2~6小时，然后进行焙烧，焙烧温度300~600℃，时间为2~10小时，制备出催化剂成品。

本发明加氢裂化催化剂载体中所用的改性分子筛，可以改性Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛的一种或几种复合使用。分子筛的改性方法可以是水热处理或EDTA、SiCl₄、(NH₄)₂SiF₆、光气或草酸等化学脱铝改性法，以及使用酸、碱、盐式络合剂的水热与化学脱铝相结合等改性方法处理的分子筛。所用改性分子筛的性质为：硅铝摩尔比为3~100，优选为10~60，Na₂O含量≤0.5wt%，红外酸量为0.1~1.2mmol/g，优选0.2~0.6mmol/g。

本发明使用的氧化铝或无定形硅铝一般选用可以选择现有商品，孔容0.5 mL/g~1.8mL/g，比表面积为220m²/g~550m²/g，红外酸量为0.05~0.70mmol/g。

本发明选用金属盐类溶液，一般为VIB族和VIII族金属盐类，如W、Mo、Ni、Co等金属的盐类溶液的一种或几种，VIII金属盐为有机酸盐或碱式碳酸盐。

下面的实施例用于更详细地说明本发明载体的制备方法，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

实施例中使用的分子筛为改性Y型分子筛1为市售H型分子筛经过500℃水热处理2小时后的改性Y型分子筛。改性Y型分子筛2为市售H型分子筛经过600℃水热处理2小时后，再经EDTA处理的改性Y型分子筛。

实施例中使用的氢氧化铝干胶粉为天津天久公司生产3824大孔氧化铝，400℃焙烧3小时后性质为孔容0.82mL/g，比表面积323m²/g。

实施例中使用的无定形硅铝干胶粉为天津天久公司生产3903无定形硅铝，400℃焙烧3小时后性质为孔容0.76mL/g，比表面积286m²/g，红外酸0.744mmol/g。

实施例1:

按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛15%，含无定形硅铝35%，含氧化镍5.0%，含氧化钨22.0%，余量为氧化铝选择前述催化剂制备原料：改性Y分子筛1、3824氢氧化铝干胶粉和3903无定形硅铝干胶粉。

催化剂制备过程如下：将醋酸镍、改性Y分子筛、氢氧化铝干胶粉和无定形硅铝干胶粉，以及田菁粉等在混捏机中充分混合，加入浓度为13.2g乙酸/100mL和8.0gβ-羧乙基丙烯酸酯/100mL混合酸溶液进行胶溶，挤成直径为1.5mm圆柱型。然后在500℃下水蒸气处理3小时，压力为0.1MPa，制备出成型的含镍催化剂，测定其干基。采用蒸馏水配制出偏钨酸铵溶液，将成型的含镍催化剂进行浸渍操作，时间2h，然后进行干燥、焙烧，制备出催化剂成品。催化剂编号分别为FC-1。

实施例2:

将实例1中混捏成型后催化剂，水热处理条件为450℃下水蒸气处理2小时，压力为0.05MPa，其它制备方法同实施例1，得到催化剂编号为FC-2。

实施例3:

按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛55%，含氧化镍5.0%，含氧化钨22.0%，余量为氧化铝选择前述催化剂制备原料：改性Y分子筛1、3824氢氧化铝干胶粉。

制备方法同实施例1，得到催化剂编号为FC-3。

实施例4:

按最终加氢裂化催化剂重量计含改性Y型分子筛5%，无定形硅铝38%，含氧化镍5%，含氧化钨22.0%选择前述催化剂制备原料：改性Y分子筛2、3824氢氧化铝干胶粉和3903无定形硅铝干胶粉。

水热处理条件为600℃下水蒸气处理3小时，压力为0.2MPa，其余制备方法同实施例1，得到催化剂编号为FC-4。

实施例5:

将实例1中的醋酸镍改为碱式碳酸镍，制备方法同实施例1，得到催化剂编号为FC-5。

比较例1:

按照实施例1的催化剂组成和原料，先将载体原料制成催化剂载体，载体成型使用4.0gHNO₃/100mL稀硝酸溶液作为酸胶溶剂，采用常规浸渍法负载加氢活性组分，金属溶液为硝酸镍与偏钨酸铵配制的高浓度金属混合溶液，得到催化剂编号为FC-B1。

比较例2:

将实例1中混捏成型后的催化剂，不进行水热处理，而采用120℃干燥6h，550℃焙烧3h，其它制备方法同实施例1，得到催化剂编号为FC-B2。

本实施例中，对以上各例催化剂进行物化分析和活性评价。各例催化剂物化性质见表1所示。

表1. 催化剂物化性质

注：R_BET为BET法测定的平均孔直径。

催化剂表面Ni/Al原子比：XPS表征

评价装置采用200mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质见表2，催化剂反应性能对比结果见表3。评价FC-1、FC-B1和FC-B2进行了对比评价，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于10微克/克。

表2. 原料油性质

表3. 催化剂反应性能对比评价结果

Claims

1.一种加氢裂化催化剂制备过程，其特征在于：包括如下内容：

（2）配制含VIB族加氢活性组分的高浓度金属溶液；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备出的加氢裂化催化剂成品，按重量计，酸性裂化材料含量为1%~60%，加氢活性组分以氧化物计含量为15%~50%，优选为20%~40%。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的酸性裂化材料包括分子筛或无定形酸性组分，分子筛一般包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或几种，无定形酸性组分为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂成品中还包括酸性较弱的无机耐熔氧化物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中将第VIII族有机金属盐、改性分子筛、大孔氧化铝粉体和/或无定形硅铝干胶粉，以及助挤剂进行充分干混后，加入有机酸粘合剂进行挤条成型，然后在密闭容器中进行水蒸气处理。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述的VIII族金属种类为镍和/或钴，其有机酸盐类为甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的有机酸包括甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸中一种或几种混合。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的成型形状为圆柱、三叶草、四叶草、异形条。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的水蒸气处理温度在260~700℃，蒸气压力0.02～3.0MPa，时间1~10h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）选用VIB族金属盐类或氧化物的一种或几种，加入搅拌的去离子水中，溶解后，经过过滤后，溶液澄清透明。

11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于：VIB族金属化合物可以选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和或步骤2中根据需要添加含有P、F、B、Zr、Ti的化合物。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中浸渍温度为25~65℃，溶液与载体接触时间1～5h，液固比2:1～10:1。

14.根据权利要求1-13任一方法所制备的催化剂，其特征在于：该催化剂具有如下性质，比表面积为120m²/g ~450m²/g，优选为160m²/g~400m²/g；孔容为0.20cm³/g~0.50cm³/g，优选为0.30cm³/g ~0.45cm³/g，加氢金属总含量为15%~50%，优选为20%~40%。