JP2007260555A - 一酸化炭素選択メタン化触媒、水素製造器および燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】優れたＣＯ選択性およびＣＯ除去性能を有する長寿命な一酸化炭素選択メタン化触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】担体と、前記担体に担持されたルテニウムおよびカリウムとを含み、ジメチルエーテルを含む燃料を水蒸気改質することにより生成された水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含有する混合ガス中の一酸化炭素を選択的にメタン化することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、一酸化炭素選択メタン化触媒、水素製造器および燃料電池システムに関する。

従来の燃料電池システムでは、メタン、プロパンガス、灯油、ナフサなどを燃料として用い、水素を含む改質ガスを得ている。この改質ガス中には１〜２％程度の一酸化炭素（ＣＯ）が含まれている。このＣＯを除去するために、燃料電池システムには、ＣＯ選択酸化触媒やＣＯ選択メタン化触媒(以下、メタネーション触媒と称する)を備えたＣＯ除去部が設置されている。これらのＣＯ除去部には、改質ガス中に含まれるＣＯを、燃料電池の発電スタックの発電効率に影響を与えない約１００ｐｐｍ以下にまで除去することが求められている。

従来、多くの燃料電池システムにおいては、ＣＯ選択酸化触媒によるＣＯ除去部が採用されている。しかし、この方式では、酸素供給に関わるポンプ、配管等が必要になる。このため、ＣＯ選択酸化触媒によるＣＯ除去部を設置することは、装置自身のコンパクトさが求められるモバイル用途の燃料電池システムには不適であった。このことから、モバイル用システムには、先に述べたポンプや配管などの補助器を必要としないメタネーション触媒によるＣＯ除去部の採用が提案されている。

メタネーション触媒の具体的な例を挙げると、特許文献１には、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）およびこれらの組み合せの中から選ばれる金属を、ベータ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトの中から選ばれる担体に担持させた触媒が開示されている。

このようなメタネーション触媒によるＣＯ除去部を備える燃料電池システムにおいて、メタン、プロパンガス、灯油、ナフサなどの一般的な燃料を用いると、改質部とＣＯ除去部がともに正常に動作し、発電スタックが必要とする１００ｐｐｍ以下にまでＣＯが除去された改質ガスが長時間定常的に得られることが明らかとなっている。

一方、可搬型の燃料電池システムを考えた場合、その燃料には毒性が低く、スプレーの加圧剤としての流通実績もあるジメチルエーテル（以下、ＤＭＥと称する）を用いることが好ましいと考えられる。ところが、上記の特許文献１に記述の触媒は、ＤＭＥを含む燃料を用いた場合、特には、燃料として純ＤＭＥやＤＭＥとメタノールの混合物を用いた場合には、ＣＯに対する選択性が低くなり、改質ガス中のＣＯ量を長期間にわたって十分に低減することができなかった。

ところで、特許文献２には、主反応である一酸化炭素のメタネーション反応の選択率の高い、水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法を提供することを目的として、ルテニウム化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とを耐火性無機酸化物担体に担持した触媒を使用し、一酸化炭素をメタネーションすることが開示されている。しかしながら、特許文献２では、ＤＭＥを含む燃料を用いた場合の触媒特性については検討されていない。
米国特許出願公開第２００５／００９６２１２号明細書 特開２００２−６８７０７号公報

本発明は、優れたＣＯ選択性およびＣＯ除去性能を有する長寿命な一酸化炭素選択メタン化触媒、水素製造器および燃料電池システムを提供することを目的とする。

本発明の一酸化炭素選択メタン化触媒は、担体と、前記担体に担持されたルテニウムおよびカリウムとを含み、ジメチルエーテルを含む燃料を水蒸気改質することにより生成された水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含有する混合ガス中の一酸化炭素を選択的にメタン化することを特徴とするものである。

本発明の水素製造器は、前記一酸化炭素選択メタン化触媒を具備することを特徴とするものである。

本発明の燃料電池システムは、前記水素製造器を具備することを特徴とするものである。

本発明によれば、優れたＣＯ選択性およびＣＯ除去性能を有する長寿命な一酸化炭素選択メタン化触媒、水素製造器および燃料電池システムを提供することができる。

本発明者らが鋭意研究した結果、ＤＭＥを含む燃料を用いた際に、特許文献１のメタネーション触媒を用いると、下記の（１）および（２）に述べるような問題が生じることが、実験的に明らかになった。

（１）改質ガスの中に含まれる副生成物や未反応ＤＭＥにより、触媒の性能が影響を受け、ＣＯに対する十分な選択性が得られなくなる。このため、特に、ＣＯ転化率が高い反応条件では、改質ガス中に多量に存在する二酸化炭素（ＣＯ₂）も一部水素化が進んでしまい、折角発生させた水素が無駄に消費されてしまう。

（２）改質ガスの中に含まれる副生成物や未反応ＤＭＥが触媒担体の酸点上でコーキングを起こし、触媒活性の低下が早くなる。

特に、可搬型の燃料電池システムでは、改質器が小型化されており、そこに備えられる改質触媒の量も制限されるため、改質反応が十分に進行せず、改質ガスの中に含まれる副生成物や未反応ＤＭＥが多くなる場合がある。このため、上述した（１）や（２）の問題が顕著になる。

上記問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、本発明者らは、Ｒｕを主たる活性成分とする触媒に対して、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の中でも、特に、カリウム（Ｋ）を添加することにより、優れたＣＯ選択性およびＣＯ除去性能を有する長寿命な一酸化炭素選択メタン化触媒を実現可能であることを見出した。本発明は、これらの知見に基くものである。

カリウムの添加効果は、以下に説明する理由によるものであると考えられる。

カリウムは電子供与性を有しており、金属触媒に対する添加物として用いると、主たる活性成分である中心金属（ここではＲｕ）の電子密度が高くなる。これにより、吸着したＣＯへのπ電子の逆供与が強められる。その結果、ＣＯ₂といった炭酸ガスよりもＣＯの吸着が相対的に強くなるため、ＣＯの反応性が炭酸ガスの反応性と比して、より高くなるものと考えられる。また、カリウムは、金属または酸化物の形態ではカリウム自身のＣＯの吸着性が低くなると共に、酸化物の形態では炭酸ガスとの親和性が高くなる。これにより、Ｒｕと離れて存在しているカリウムが、炭酸ガスのトラップとして作用することで、ＲｕがＣＯと選択的に反応することに寄与していると考えられる。これらの結果、カリウムを添加することで、Ｒｕ担持担体からなる反応基質のＣＯ選択性が高くなるものと考えられる。

更に、カリウムを添加することにより、下記の効果も生じる。

すなわち、担体はその酸点において、ごく微量の未反応ＤＭＥをオレフィン炭化水素に転化させる。そのオレフィンが重合してコーキングすることにより触媒を被毒する。しかし、カリウムを触媒に添加すると、担体の酸点が中和されるので、このような反応が抑制されて、活性低下が起こり難くなるものと考えられる。また、添加物の存在で、細孔径が狭まるため、より大きな分子である炭酸ガスの拡散も抑えられることも、ＣＯが選択的に反応し易い一因となると考えられる。これらの効果は、担体としてゼオライトを用いた際に特に顕著になる。

Ｒｕ担持担体に関して、改質ガス中のＣＯに対する反応選択性を高める方法として、特許文献２では、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を添加する方法が開示されている。しかしながら、カリウムよりもアルカリが弱い金属（リチウム、ナトリウム、アルカリ土類金属など）を添加した場合では、担体の酸点の中和が不十分となる。このため、前述したように、改質ガス中に含まれる副生成物や未反応ＤＭＥに起因するコーキングが進んでしまう。特に、ゼオライトは強力な酸点を有するため、この問題が顕著になる。

一方、カリウムよりもアルカリが強い金属（ルビジウム、セシウム、フランシウムなど）を添加した場合には、触媒活性が低下する。この理由は定かではないが、モルデナイト型ゼオライトなどの分岐が無い構造の細孔を有する担体を用いた場合に、この問題が特に顕著になることから、以下のように推測できる。すなわち、カリウムよりも強いアルカリ金属、特に、ルビジウム、セシウムは原子半径が大きいことから、Ｒｕと離れて電子供与を行わない状態で存在している場合に、ゼオライトの細孔内での反応ガスの拡散を阻害し、反応速度を低下させるものと考えられる。

カリウムの添加量は、ルテニウムと担体との合計量１００質量％に対して、金属として０．１〜５質量％の範囲とすることが好ましい。カリウムの量が少な過ぎると、カリウムの添加効果が小さくなる。カリウムの量が多過ぎると、カリウムの添加量に比してＣＯ選択性の向上効果が小さくなる。また、添加物がＲｕの表面を覆って有効な金属表面積を低減させたり、担体の細孔を閉塞させて反応物質の拡散の妨げになるなどして触媒の活性を低下させる恐れもある。カリウムの添加量のさらに好ましい範囲は、ルテニウムと担体との合計量１００質量％に対して、金属として１〜２質量％である。これにより、特に優れたＣＯ選択性とＣＯ除去性能とを両立することができる。

ルテニウムの含有量は、ルテニウムと担体との合計量１００質量％に対して、金属として０．５〜４．５質量％の範囲にあることが好ましい。ルテニウムの量が少な過ぎると、ＣＯの除去効果が小さくなる。ルテニウムの量が多過ぎると、ルテニウムは貴金属であるためその価格が高く、触媒のコストが高くなってしまう。また、ルテニウムの含有量を４．５質量％より多くしても、ＣＯの除去効果の向上はほとんど見られないためである。ルテニウムの含有量のさらに好ましい範囲は、ルテニウムと担体との合計量１００質量％に対して、金属として１．０〜３．０質量％である。これにより、特に優れたＣＯ選択性とＣＯ除去性能を両立できる。

触媒において、ルテニウムに対してカリウムは、モル比（Ｒｕ：Ｋ）で３：１〜１：３の割合にあることが好ましい。これにより、特に優れたＣＯ選択性とＣＯ除去性能を両立できる。

担体としては、ゼオライト、チタノシリケート等を挙げることができる。中でも、ゼオライトが好ましい。前述したように、担体としてゼオライトを使用することにより本発明の効果が特に顕著になる。ゼオライトとしては、γ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどを挙げることができる。特に、モルデナイト型ゼオライトが好ましい。これにより、特に優れたＣＯ選択性とＣＯ除去性能を両立できる。

また、担体としては、０．６３ｎｍ以上の細孔径（平均細孔径）を有し、かつ細孔容積が０．３〜１ｃｍ³／ｇであるゼオライトを使用することが好ましい。この範囲の細孔径および細孔容積を有するゼオライトを用いることにより、特に優れたＣＯ除去効果が得られる。ゼオライトの細孔径は、０．７ｎｍ以下とすることが好ましい。これにより、ＣＯよりも大きな分子径を有するＣＯ₂との触媒反応を低減でき、ＣＯ選択性をより向上できる。ゼオライトの細孔容積のさらに好ましい範囲は、０．６４〜０．６８ｃｍ³／ｇである。

なお、細孔径は、ゼオライトが有する固有の物性値の一つで、ゼオライトの型が決定すると、ある範囲の細孔径（またはある範囲の細孔径の代表値）が一義的に決定されるものである。実際に細孔径を測定するためには、ＴＥＭ観察によりその細孔の寸法を計測し、複数の測定値の平均値、例えば算術平均や中心値、最頻値をその細孔径（平均細孔径）とする。

また、細孔容積はガス吸着測定装置によって測定することができる。具体的にはＮ₂ガスを用いて測定することができる。

この触媒の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、粒子状、チャンネル状、プレート状などの形態にすることができる。

この触媒は、例えば以下に説明するように製造することができる。

まず、前述の担体にＲｕを担持させる。担持方法は、特に限定されないが、含浸法が簡便であり、好ましい。含浸法に用いるルテニウム原料としては、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）_x（ＯＨ）_y、Ｒｕ（ＮＯ₂）₂（ＮＯ₃）₂、Ｒｕ（ＮＯ₃）₃、ＲｕＣｌ₃、Ｒｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ₃）、（ＮＨ₄）₂ＲｕＣｌ₆、［Ｒｕ（ＮＨ₃）₆］Ｃｌ₃Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₃、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂等を挙げることができる。これらルテニウム原料を含む溶液に前述の担体を含浸させた後、乾燥、焼成する。乾燥および焼成工程では、例えば、１２０℃で１時間保持した後、５℃／ｍｉｎで１２０℃から５００℃まで昇温し、その後、５００℃で２時間保持する。

次に、Ｒｕを担持させた担体に、Ｋを担持させる。担持方法は、特に限定されないが、含浸法が簡便であり、好ましい。

含浸法に用いるカリウム原料としては、溶液化した時にゼオライト等の担体を溶解させてしまわないような液性が得られるものならば特に限定はされない。カリウム原料の例としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩などの無機塩や、アルコキシド、アセチルアセトン塩などの有機塩等を挙げることができる。含浸法に用いる溶液には、例えば、前述した無機塩の濃度を調整することによりｐＨ調整した水溶液や、前述した無機塩を含む溶液を中和によりｐＨ調整した水溶液、あるいは、前述の有機塩をアセトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒に溶解させた溶液などを用いることができる。これらカリウム原料を含む溶液に、Ｒｕを担持させた担体を含浸させ、溶液を蒸発乾固させた後、乾燥、焼成する。このとき、溶液を蒸発乾固させることにより、溶液中のＫのほぼ全量を担体に担持させることができるため、所望量のＫを有する触媒を得ることができる。乾燥および焼成工程では、例えば、１２０℃で１時間保持した後、１０℃／ｍｉｎで１２０℃から５００℃まで昇温し、その後、５００℃で２時間保持する。

本発明の実施形態に係る触媒の製造方法は、上述したものに限定されるものではない。例えば、担体にＲｕとＫとを同時に担持させてもよい。この場合にも、担持方法は、特に限定されないが、含浸法が簡便であり、好ましい。

次に、水素製造器について説明する。

本発明の実施の形態に係る水素製造器は、ＤＭＥを含む燃料を供給する燃料供給手段と、前記燃料を改質して水素を含有する改質ガスを生成する改質部と、前記改質ガス中に含まれるＣＯの少なくとも一部を除去するＣＯ除去部とを具備し、前記ＣＯ除去部には前述の担体とこの担体に担持されたルテニウムおよびカリウムとを含む触媒が備えられていることを特徴とする。

この水素製造器および燃料電池システムを、図１を参照してより詳細に説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムを模式的に示すブロック図である。

図１の燃料電池システム１は、燃料電池と、水素製造器と、気化器３と、燃焼用空気ポンプ７とを具備している。この燃料電池システム１には、取り外し可能に燃料タンク２を接続することができる。水素製造器は、改質部４と、ＣＯシフト反応部５と、ＣＯ選択メタン化反応部６と、触媒燃焼部８とを具備している。ＣＯシフト反応部５とＣＯ選択メタン化反応部６とを組み合せたものを、ＣＯ除去部と称することができる。燃料電池は、燃料極１０と、酸化剤極１２と、燃料極１０と酸化剤極１２との間に配置された水素透過膜１１とを具備している。この燃料電池システムは、可搬型にすることが好ましい。

燃料タンク２には、燃料と水との混合物が収容されている。燃料としては、純ＤＭＥ、ＤＭＥとメタノールとの混合物などを挙げることができる。燃料は、主成分としてＤＭＥを含むことが好ましい。典型的には、燃料中のＤＭＥの量は、５０〜１００体積％の範囲とする。これにより、本発明の効果がより顕著となる。燃料中のＤＭＥの量のさらに好ましい範囲は、９０〜１００体積％である。特に、燃料としてＤＭＥを用いる場合には、ＤＭＥと水との混合割合をモル比（ＤＭＥ：水）で１：３〜１：４．５の範囲とすることが好ましい。この場合、ＤＭＥと水の混合物に、水とメタノールの混合物１００体積％に対して、メタノールを１０体積％以下の範囲で添加することにより、燃料タンク２中での水とＤＭＥの層分離が抑えられ、良好な燃料供給を行うことができる。

燃料タンク２は、配管等により気化器３に連通している。この配管には、開閉弁２ａが設置されている。気化器３には、燃料タンク２からＤＭＥの圧力を利用して燃料と水との混合物が供給される。ここで、燃料と水の混合物が気化され、気化ガスが得られる。

なお、燃料と水は、上述したように燃料タンク２内で混合するのではなく、それぞれ異なる容器から供給してもよい。

気化器３は、配管等により水素製造器に連通している。気化ガスは、水素製造器の改質部４に供給される。改質部４には、改質触媒が備えられている。ここで、気化ガスは水蒸気改質され、改質ガスが得られる。可搬型の燃料電池システムの場合、この改質部４での改質触媒の単位重量当りの気化ガスの接触量は、例えば、３０〜１５０ｍＬ／ｍｉｎの範囲とすることができる。この改質ガスは、主成分が水素（Ｈ₂）であり、典型的には、１〜２体積％のＣＯと、副生成物（例えば、エチレン、プロピレンなど）と、未反応ＤＭＥとを含む混合ガスである。

この改質ガスは、ＣＯシフト反応部５に供給される。ＣＯシフト反応部５には、改質ガス中に存在するＣＯのシフト反応を促進させるシフト触媒が備えられている。典型的には、ここで、改質ガス中のＣＯ量は、体積で２０００〜１００００ｐｐｍにまで低減される。

その後、この改質ガスは、ＣＯ選択メタン化反応部６に供給される。ＣＯ選択メタン化反応部６には、前述した本発明の実施の形態に係る一酸化炭素選択メタン化触媒が備えられている。典型的には、ここで、改質ガス中のＣＯ量は、体積で１００ｐｐｍ以下にまで低減される。ここでＣＯ低減された改質ガスを精製ガスと称する。ＣＯ選択メタン化反応部６でのメタネーション反応は、２２５℃以上２５０℃未満の温度範囲で行うことが好ましい。この温度範囲とすることにより、ＣＯ除去効率を特に良好にすることができると共に、カリウム添加によるＣＯ選択性の向上効果が特に顕著になる。

ＣＯ選択メタン化反応部６でＣＯ低減された精製ガスは、燃料電池の燃料極１０に供給される。一方、燃料電池の酸化剤極１１には、酸素を含む空気が供給される。これにより、燃料電池において発電が行われる。

燃料電池からの排ガスは、水素製造器の触媒燃焼部８に供給される。触媒燃焼部８には、燃焼触媒が備えられている。触媒燃焼部に供給された排ガスは、燃焼用空気ポンプ７から供給される空気と混合、燃焼され、系外に排出される。

典型的には、水素製造器と、気化器３とは、単一の断熱容器９内に収容されている。これにより、触媒燃焼部８で発生する熱を効率的に、気化器３と、水素製造器の改質部４、ＣＯシフト反応部５およびＣＯ選択メタン化反応部６とに伝達でき、燃料電池システム内の反応効率を向上できる。また、ヒーター等の補助器を省く、または補助器の必要な能力を低減することができるため、燃料電池システムの小型化を図れる。なお、気化器３と水素製造器とを合せて、改質器と称することができる。

以上詳述したように、本発明によれば、優れたＣＯ選択性およびＣＯ除去性能を有する長寿命な一酸化炭素選択メタン化触媒、水素製造器および燃料電池システムを提供することができる。また、本発明の実施の形態に係る触媒をＣＯ選択メタン化に使用することで、余分な炭酸ガスの反応により水素を浪費するのを抑制することができるため、燃料からの水素発生効率が高い水素製造器を実現することができる。さらに、可搬型の燃料電池システムにおいて、副生成物や未反応ＤＭＥを多く含む改質ガスが生成される場合であっても、長期間にわたってＣＯを十分に低減し、燃料電池に供給することができるため、発電スタックの発電性能の劣化を抑制できる。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明する。

＜触媒の製造＞
（実施例）
担体として、０．５ｃｍ³／ｇの細孔容積を有し、平均細孔径が０．６５ｎｍのＨ−ＭＯＲ−２０（モルデナイト型ゼオライト）を用意した。一方、含浸溶液として、Ｒｕ含有量が１０質量％のＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）_x（ＯＨ）_yの水溶液にイオン交換水を加えてｐＨ０．８に調整した水溶液を調製した。得られた含浸溶液に前述の担体を含浸させ、１１０℃で１５時間乾燥した後、１０℃／分で４５０℃まで昇温し、そのまま４５０℃で２時間焼成して、Ｒｕと担体との合計量１００質量％に対してＲｕ担持量が２質量％の予備触媒を得た。

得られた予備触媒２０ｇを、炭酸カリウム０．７２ｇを溶解させた水溶液に含浸させた。この溶液を、６０℃の水浴上でロータリーエバポレーターにより攪拌しつつ蒸発乾固させ、１２０℃で１６時間乾燥後、１０℃／分で５００℃まで昇温し、そのまま５００℃で２時間焼成して、Ｒｕと担体との合計量１００質量％に対してＫ担持量が２質量％のＣＯ選択メタン化触媒を得た。

（比較例１）
実施例の予備触媒を比較例１の触媒とした。

（比較例２）
炭酸カリウム０．７２ｇの替わりに、炭酸ナトリウム０．５５ｇを用いたこと以外は、実施例と同様にして触媒を得た。

（比較例３）
炭酸カリウム０．７２ｇの替わりに、炭酸セシウム１．７ｇを用いたこと以外は、実施例と同様にして触媒を得た。

＜触媒特性の評価１＞
実施例および比較例１〜３の触媒それぞれ１ｇずつを、固定床流通式管型反応器に装填した。この反応器に、標準状態換算で毎分２５ｍＬの水蒸気と１５０ｍＬのモデルガスとの混合ガスを流通させた。モデルガスの組成は、一酸化炭素（ＣＯ）１体積％、二酸化炭素（ＣＯ₂）２３体積％、メタン（ＣＨ₄）５体積％、水素（Ｈ₂）４７体積％、残部を窒素（Ｎ₂）とした。この反応器の出口ガスの単位時間あたりの全物質の総流量ＦｒとＣＯ濃度Ｃｃを測定した。この結果から、下記の式（１）で表される単位時間あたりのＣＯ流量Ｃｆを算出した。

Ｃｆ＝Ｆｒ×Ｃｃ …（１）
ここで、出口ガスのＣＯ流量ＣｆをＣｆ₁で示す。また、モデルガス（入口ガス）についても同様にして単位時間あたりのＣＯ流量Ｃｆを算出した。ここで、入口ガスのＣＯ流量ＣｆをＣｆ₂で示す。この入口ガスのＣＯ流量Ｃｆ₂に対する出口ガスのＣＯ流量Ｃｆ₁の割合をＣＯ転化率（％）とした。同様に、ＣＯ₂転化率（％）を測定した。この評価を１００℃から３００℃までの各反応温度で行い、これらの結果を図２に示す。図２中、縦軸はＣＯ転化率（％）およびＣＯ₂転化率（％）を示し、横軸は反応温度（℃）を示す。

また、出口ガスのＣＯ濃度の結果を図３に示す。図３中、縦軸は出口ガスのＣＯ濃度（体積％，ｐｐｍ）を示し、横軸は反応温度（℃）を示す。ここで、２２５℃のときのＣＯ濃度は、実施例では１７ｐｐｍであり、比較例１では９ｐｐｍであり、比較例２では１２ｐｐｍであった。また、比較例３については、２５０℃のときのＣＯ濃度が１０３ｐｐｍであった。

さらに、反応温度を２２５℃に固定して、入口ガスを上記混合ガスから、純ＤＭＥを燃料として得られた改質ガスに切り替えたこと以外には、前述したのと同様にしてＣＯ転化率、ＣＯ₂転化率および出口ガスのＣＯ濃度を測定した。

図２，３から明らかなように、担体と前記担体に担持されたルテニウムおよびカリウムとを含む実施例の触媒は、２２５℃から３００℃までの温度域で、高いＣＯ転化率と低いＣＯ₂転化率が得られ、ＣＯ選択メタン化が進んだ。また、２２５℃から２５０℃までの温度域で出口ガスのＣＯ濃度が１００ｐｐｍ以下となり、優れたＣＯ除去性能も得られた。さらに、このようなＣＯ転化率が高い温度域でも、２％以下という低いＣＯ₂転化率が得られ、非常に優れたＣＯ選択性を示した。また、改質ガスの通流を開始してから１時間後にも、ＣＯ転化率、ＣＯ₂転化率ともに変化は見られず、改質ガス中の微量の副生成物や未反応ＤＭＥに起因する被毒も生じなかった。すなわち、実施例の触媒は、良好なＣＯ選択性と、未反応ＤＭＥや副生成物に対する耐被毒特性の双方を有することが確認された。

これに対して、ルテニウムを担持するものの、カリウムを担持しない比較例１の触媒では、２２５℃において、すでにＣＯ₂転化率が５％を超え、実施例に比較して触媒のＣＯ選択性が低かった。また、改質ガスの通流を開始してから１時間後にはＣＯ転化率が１０％以下にまで低下し、実施例に比較して短寿命であった。これは、触媒が改質ガス中の微量の副生成物や未反応ＤＭＥによって被毒したためと考えられる。

カリウムの替わりにナトリウムを担持する比較例２の触媒では、２２５℃から２５０℃までの温度域では、実施例と同等のＣＯ，ＣＯ₂転化率および出口ガスのＣＯ濃度が得られたものの、改質ガスの通流を開始して１時間後には、ＣＯ転化率が１０％以下にまで低下した。

カリウムの替わりにセシウムを担持する比較例３の触媒では、ＣＯ₂転化率は低かったものの、実施例と同等のＣＯ転化率を得るのに必要な反応温度が高くなったため、平衡による制約で出口ガスのＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下にまで低減させることができず、実施例に比較してＣＯ除去性能に劣った。なお、改質ガスの通流を開始して１時間後、ＣＯ，ＣＯ₂転化率ともに変化は見られなかった。

＜触媒特性の評価２＞
図１のシステムと同様な構造を有する可搬型の燃料電池システムを用意した。

改質部４には市販のＰｔ系改質触媒と市販のシフト触媒とを重量比１：１で混合した触媒、ＣＯシフト反応部５には市販のシフト触媒、ＣＯ選択メタン化反応部６には実施例の触媒をそれぞれ１ｇずつ充填した。気化器３を１２０℃、改質部４を３５０℃、ＣＯシフト反応部５を２７５℃、ＣＯ選択メタン化反応部６を２５０℃になるように温度制御した。燃料タンク２から、燃料としての純ＤＭＥと水とをモル比（ＤＭＥ：水）で１：４となるように混合した混合物を供給した。改質部４での改質触媒の単位重量当りのガス接触量は、６５ｍＬ／ｍｉｎとした。

この結果、ほぼ化学量論的に予測される量の水素を含んだ精製ガスが得られ、精製ガス中に残存するＣＯの濃度が１００ｐｐｍ以下であることが確認された。

さらに、得られた水素を含む精製ガスを燃料極１０に供給し、酸素を含む空気を酸化剤極１１に供給することにより、燃料電池で発電させた。燃料電池からの排出ガスは、市販のＰｄ触媒を充填した触媒燃焼部８で燃焼させた後、系外に排出した。

この結果、燃料極１０がＣＯにより被毒された場合に起こるような発生電力の経時低下は見られなかった。さらに、触媒燃焼部８からの最終的な排出ガスはＣＯ，Ｈ₂，ＣＨ₄を含まない、安全なものとなった。

また、担体として、０．５〜０．８ｃｍ³／ｇの細孔容積を有すること以外には実施例と同種のＨ−ＭＯＲ−２０を用い、実施例と同様にして触媒を製造し、触媒特性の評価を行ったところ、実施例と同等の結果が得られた。

さらに、上記で用いた燃料と水の混合物に、水とメタノールの混合物１００体積％に対して、メタノールを１０体積％添加したところ、燃料タンク中での水とＤＭＥの層分離が抑えられ、良好な燃料供給が行えた。

以上詳述したように、実施例の触媒は、ＤＭＥまたは、ＤＭＥとメタノールの混合物から得られた改質ガス中の一酸化炭素を選択的に反応させることができ、かつ触媒劣化も抑制することができた。

＜触媒特性の評価３＞
さらに、実施例の触媒を１００メッシュアンダーに粉砕し、同じく１００メッシュアンダーに粉砕したシリカと、重量比（実施例の触媒：シリカ）で７：３の割合となるように混合した。この混合粉末３００ｇに対し、ヘキサン７００ｍＬを加えてスラリーを調製した。

図４に示すような形状のアルミニウム製のチャネル１３を用意した。このチャネル１３は、平板１４に複数のチャネル形成板１５が垂設された構造を有する。ここでは、平板１４とチャネル形成板１５を一体構造とした。チャネル形成板１５の厚みおよびチャネル形成板１５の間隔は共に、幅０．５ｍｍである。チャネル形成板１５と隣接するチャネル形成板１５との間に形成される溝の数は４５本である。チャネル形成板１５の高さ（平板１４の直交方向の長さ）は６．５ｍｍであり、チャネル形成板１５の長さ（平板１４の平行方向の長さ）は４ｃｍである。チャネル部分（チャネル１３のチャネル形成板１５を有する側）の総幾何表面積は、２４３ｃｍ²である。このチャネル１３の表面を荒らしたものを、上記スラリーにディッピングし、室温で１２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成する操作を繰り返した。このようにして、図５に示すようにＡｌ基材１４，１５の表面に約４０μｍの厚さの触媒層１６を形成した。この結果、チャネル１３上には２．９ｇの触媒層１６が形成され、この触媒層１６中、実施例の触媒の粉体は約２ｇであった。

このチャネル１３をステンレス製のケーシングに詰めたものを、図１と同様な構造の燃料電池システムのＣＯ選択メタン化反応部６に使用した。また、改質部４には市販のＰｔ系改質触媒と市販のシフト触媒とを重量比１：１で混合した触媒２ｇ、ＣＯシフト反応部５には市販のシフト触媒２ｇをそれぞれ充填した。改質部４を３５０℃、ＣＯシフト反応部５を２７５℃、ＣＯ選択メタン化反応部６を２５０℃になるように温度制御した。燃料タンク２から、純ＤＭＥと水とをモル比（純ＤＭＥ：水）で１：４の割合となるように混合した混合物を供給した。改質部４での改質触媒の重量あたりのガス接触量は標準状態換算で毎分６５ｍＬとした。

この結果、ＣＯ選択メタン化触媒６の出口でのＣＯ濃度は１００ｐｐｍ以下にまで低減することができた。

なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。

本発明の実施形態に係る燃料電池システムを模式的に示すブロック図。 ＣＯ転化率およびＣＯ₂転化率と反応温度との関係を示す特性線図。 出口ガスのＣＯ濃度と反応温度との関係を示す特性線図。 実施例で用いたチャネルを模式的に示す斜視図。 触媒層を有するチャネルを示す断面模式図。

符号の説明

１…燃料電池システム、２…燃料タンク、２ａ…開閉弁、３…気化器、４…改質部、５…ＣＯシフト反応部、６…ＣＯ選択メタン化反応部、７…燃焼用空気ポンプ、８…触媒燃焼部、９…断熱容器、１０…燃料極、１１…水素透過膜、１２…酸化剤極、１３…チャネル、１４…平板、１５…チャネル形成板、１６…触媒層。

Claims (5)

1. 担体と、前記担体に担持されたルテニウムおよびカリウムとを含み、ジメチルエーテルを含む燃料を水蒸気改質することにより生成された水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含有する混合ガス中の一酸化炭素を選択的にメタン化することを特徴とする一酸化炭素選択メタン化触媒。
2. 前記ルテニウムは、該ルテニウムと前記担体との合計量１００質量％に対して、金属として０．５〜４．５質量％の割合にあり、
   前記担体は、０．６３ｎｍ以上の細孔径を有し、かつ細孔容積が０．３〜１ｃｍ³／ｇであるゼオライトを含むことを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素選択メタン化触媒。
3. 前記燃料は、ジメチルエーテルを５０〜１００体積％含み、残部がメタノールであることを特徴とする請求項１または２記載の一酸化炭素選択メタン化触媒。
4. 請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の一酸化炭素選択メタン化触媒を具備することを特徴とする水素製造器。
5. 請求項４記載の水素製造器を具備することを特徴とする燃料電池システム。

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