JP2010105847A

JP2010105847A - 改質装置

Info

Publication number: JP2010105847A
Application number: JP2008279042A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Yoshii; 泰雄吉井; Takao Ishikawa; 敬郎石川
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2010-05-13

Abstract

【課題】
分子内に炭素を含有する化合物と水蒸気が反応した時に発生する熱により、触媒層内部の温度が局所的に上昇することを抑制するために、触媒層と熱伝導性が高い部材を接触させて配置した改質装置を提供する。
【解決手段】
水蒸気を供給し、分子内に炭素を含有する化合物から水素または水素を含有する化合物を生成する改質装置において、熱伝導部材と、この熱伝導部材の少なくとも一方の面上に形成された触媒層と、前記生成された炭酸ガスが流通する流路を有している。熱伝導部材の形状としては、平板状または円管状が好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、分子内に炭素を含有する炭化水素化合物から水素または水素を含有する化合物を生成する反応を促進する改質装置に関する。

近年、二酸化炭素（ＣＯ₂）などによる地球温暖化が深刻になる中で、高効率発電システムとして燃料電池開発が精力的に推進されている。この中に固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略す）システムがあり、水素製造装置と燃料電池から構成される。水素製造装置では天然ガス（ＬＮＧ）等の燃料を水素製造装置内の改質触媒によりＨ₂に改質し、この時に発生するＣＯは、改質触媒の後流に設置したＣＯシフト触媒で炭酸ガス（以下、ＣＯ₂と略す）とＨ₂に変換することで減少させる。一般的に、ＣＯをＣＯ₂へ変換する方法としては触媒反応方式が適用され、ここで使用される触媒の形状は従来、粒状触媒であった。しかし粒状触媒はハニカム触媒や板状触媒に比べて触媒容量が大きく、触媒量が多くなり、所定の反応温度まで昇温するのに多くの時間を要する。また粒状触媒では、触媒作製過程で活性金属が担体内部まで浸透するが、これに対して反応ガスは担体内部まで拡散できないため、反応に寄与しない金属が多くなり、無駄な金属を使用してしまうことで触媒価格が高くなるという問題があった。その他に触媒量が多くなると、触媒層内に大きな温度分布ができることで、目的とする反応が進行するために必要な最低限の温度よりも低くなることで触媒性能が低下したり、また一部の触媒層温度が極度に高くなることで触媒中の活性金属が凝集して反応の場となる触媒表面積が低下して、触媒性能が低下すること等が懸念される。

特許文献１には、反応器内部で温度分布が生じないように反応ガスが流れる流路を改善するために、触媒層に冷媒が流れる流路が接して設置されているが、これら反応ガスが流れる流路及び冷媒が流れる流路を構成する部材が熱伝導性が優れた部材であるかは記述されていない。

特許文献２には、改質反応，ＣＯシフト反応、及びＣＯ燃焼反応用の触媒が流路表面に塗布されていることが記載され、触媒形状は粒状触媒等ではなく板状触媒であるが、触媒が塗布される部材に熱伝導手段が用いられることは記載されていないことから本発明とは異なる。特許文献２の発明の目的は、流体の圧力損出を低減することと、複数の流路内に流体が均一に供給されるようにすることで、本発明の触媒層内の温度分布を均一化することではない。また、特許文献２の発明は、分散電源用などのＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）に適用されるものであるが、本発明は炭化水素燃料から水素を発生させる、全ての装置に適用することが可能である。

特開２００５−０５３７４２号公報特開２００４−０２６５２６号公報

本発明で主に使用する触媒反応は発熱反応であるため、触媒形状を板状とした場合の冷却構造，加熱構造を検討する必要があった。特許文献１及び２に開示される装置においては、装置が大型となってしまう。

本発明の目的は、小型で効率のよい改質装置、それを適用した発電設備，分散電源及び自動車を提供することにある。

本発明の改質装置は、水蒸気を供給し、分子内に炭素を含有する化合物から水素または水素を含有する化合物を生成する改質装置において、熱伝導部材と、前記熱伝導部材の少なくとも一方の面上に形成された触媒層と、前記生成された炭酸ガスが流通する流路を有することを特徴とする。

本発明の発電システムは、前記改質装置を備えたことを特徴とする。

本発明の分散電源は、前記改質装置と、燃料電池，タービン，エンジンから選ばれる発電機又は原動機とを有することを特徴とする。

本発明の分散電源は、前記改質装置が前記発電機又は原動機の廃熱を利用するものであることを特徴とする。

本発明の自動車は、前記改質装置と、燃料電池，ガスタービン及び内燃機関から選ばれる発電機又は原動機を備えたことを特徴とする。

本発明によれば、小型で効率のよい改質装置、それを適用した発電設備，分散電源及び自動車を提供できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

図１は、本発明に係る熱伝導基板および冷却器から構成された、プレート型の改質装置を示す模式図である。

図１は本実施例の改質装置の内部構造を示す図である。図２は、図１の断面図である。触媒層１，熱伝導基板２，ヒーター３，ガス流路４，冷却器５から構成される。触媒層は薄く、かつ本触媒表面にはヒーターが設置されているため、触媒全体が所定反応温度に達する時間は非常に短時間となる。よって、水素製造装置の起動時間は非常に短くなるため、昇温に要する水蒸気量は少なくなり、省エネ型の水素製造装置として有効となる。水素製造装置では図示した単位の構成機器を複数配列することで、処理ガス量に合わせて、触媒量を増大する。

例えば、改質装置が下記（１）式に示すＣＯシフト反応は発熱反応であるため、冷却器５により反応熱を奪うことで所定反応温度に維持する。

ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂＋ＣＯ₂ ・・・・・・・・・・・・（１）

図３は熱伝導基板の両面に触媒層を設置した水素製造装置を示す。本実施例では二種類の反応温度で使用されるＣＯシフト触媒が一枚の熱伝導基板の両面に塗布されている。高温シフト触媒の触媒層温度は通常、約３００℃に設定されているが、ここでＣＯシフト反応が進行することで発熱し、この一部が熱伝導基板を通過して、低温ＣＯシフト触媒へ移動し、触媒層温度は３００℃よりも低い約２００℃程度に冷却されて、ここで低温ＣＯシフト反応が進行する。よって一枚の熱伝導基板の両面に異なる反応温度で進行する２種類の触媒を設置することにより、触媒装置をコンパクトに設計することができる。また、本発明のプレート触媒では触媒層を薄膜化することで所定反応温度に昇温する熱量を低減でき、省エネルギー型の水素製造装置を提供することが可能となる。水素製造装置では、図３に示す反応部単位を複数個設置することにより、反応ガス量に相当する処理能力を確保する。

図４は冷却管表面に触媒を塗布した実施例を示す。図では円管状の冷却管１３の表面に触媒層１２が塗布されており、冷却配管内部には冷却水１４が流れている。（１）式で示すＣＯシフト反応は発熱反応であるため、触媒層１２上でＣＯシフト反応が進行して発生する熱の一部は、連続的に供給する冷却水１４へ移動して奪い去ることで、触媒層温度を最適な反応温度に維持する。その結果、発熱による触媒層内の局所的な温度上昇がなくなるため、触媒の熱劣化，急激な温度上昇による触媒材料の熱ひずみによる粉化等を抑制できる。

図５は水素製造装置を示し、内部には図４で説明したような触媒層を塗布した円管状の伝熱管が複数配置されている。図５で示す水素製造装置内部には、図４で説明した触媒反応部単位が複数本配置されており、供給した改質ガス１５に含まれるＣＯの全てを処理するために必要な触媒が設置されており、反応ガス中の全てのＣＯガスをＣＯ₂へ変換できるようにしてある。

図６は板状触媒を用いた時の実施例を示す。ここでは熱伝導基板１８の両面に触媒層１７が塗布されている。触媒層１７は触媒反応の活性点となる金属とこれを高分散させるための担体から構成される。一般的に担体としてはＡｌ₂Ｏ₃またはＴｉＯ₂等の金属酸化物を使用する。活性金属では非貴金属類としては、コバルト，モリブデン，ニッケル，タングステン，鉄，亜鉛，バナジウム、また高価な貴金属系としては、白金，パラジウム，金，ロジウム，イリジウム，ルテニウムなどが使用される。触媒層は反応ガスが拡散する領域だけに存在するため、必要最小限の量となっているため、特に金属が貴金属系の場合は金属使用量が少なくなるため触媒コストを低減できるという利点がある。

図７は水素製造装置を示し、内部には図６で説明した板状触媒が複数枚設置されている。触媒反応部単位を複数本配置することで、供給した改質ガス１５に含まれるＣＯの全てを処理するために必要な触媒が設置されており、反応ガス中の全てのＣＯガスをＣＯ₂へ変換できるようにしてある。

図８は水素製造装置を示し、内部には図６で説明した複数の板状触媒が、装置内入口での改質ガスの流れ方向に対して垂直になるように、触媒面は設置されている。触媒入口部では流入ガスが触媒面に衝突するため、ガスは横方向に流れ方向を変える。また衝突した時に、流入ガスによる渦が発生するので、ガスが触媒層に接触する時間が増加して、より反応が進行するという効果がある。

図９は燃料をメチルシクロヘキサンとした場合の水蒸気改質性能を示す。横軸に反応温度、縦軸に燃料転化率を示す。図からわかるように反応温度６００℃にて転化率はほぼ１００％となり、高い性能を示すことがわかる。この時の触媒はＮｉＯ及びＬａ₂Ｏ₃金属酸化物の混合物である。高い水蒸気改質性能を発現できることから、本発明の効果が実証された。触媒組成を最適化することで、更に低い温度領域にて高い性能を達成することが可能である。また、本触媒では触媒活性成分の表面積を増加させるために使用する担体を使用しなくても、図に示すような高い性能を発現することが可能なことから、触媒層を従来よりも薄くすることが可能で、その結果、触媒内部での熱伝導性が向上することで、触媒反応器の起動時間をより短縮することが可能となる。また、反応物の触媒層内部での拡散も良くなり、触媒反応速度を増加することができるという効果もある。

また、従来のプレート触媒では、アルミニウム板の表面を電気化学的方法である陽極酸化法により酸化し、その後、陽極酸化によって精製した穴を、更に拡大し、そこをベーマイト処理して、最後に高温で焼成処理することで、多孔質なアルミナ層を作製し、ここに活性金属を含浸して表面積ができるだけ大きくなるように作製していた。しかし、本発明では担体を使用しない、ＮｉＯ−Ｌａ₂Ｏ₃金属酸化物のみで高い性能を示すことから、複雑な多孔質担体作製過程を省くことができ、触媒調製方法は比較的簡単なものとなり、触媒製造コストを低減できる。

図９で評価したＮｉＯ−Ｌａ₂Ｏ₃プレート触媒は次の方法で作製した。硝酸ニッケル（II）六水和物を硝酸ランタン（II）六水和物の重量に対して、約６.５倍〜７.５倍の重量範囲で混合し、これに水を全固体重量の６〜７割の量を添加し、混練，粉砕する。次に、この混合物を基板上に一様に塗布する。その後、基板上の余分な水分を除去するために、１２０℃で予備乾燥する。最後に、７００℃にて１時間焼成することで、ＮｉＯ−Ｌａ₂Ｏ₃プレート触媒を作製した。

実施例１の改質装置の外観図。実施例１の改質装置の内部構造図。実施例２の改質装置の内部構造図。実施例３の改質装置の内部構造図。実施例３の改質装置の内部構造図。実施例４の改質装置の内部構造図。実施例４の改質装置の内部構造図。実施例５の改質装置の内部構造図。改質性能の一例。

符号の説明

１，１２，１７触媒層
２，９，１８熱伝導基板
３ヒーター
４ガス流路
５冷却器
６改質装置
７高温シフト触媒層
８低温シフト触媒層
１０，１５，１９改質ガス
１１，１６，２０反応後ガス
１３冷却管
１４冷却水

Claims

水蒸気を供給し、分子内に炭素を含有する化合物から水素または水素を含有する化合物を生成する改質装置において、熱伝導部材と、前記熱伝導部材の少なくとも一方の面上に形成された触媒層と、前記生成された炭酸ガスが流通する流路を有することを特徴とする改質装置。
前記分子内に炭素を含有する化合物が、一酸化炭素または硫化カルボニルであることを特徴とする請求項１に記載の改質装置。
前記熱伝導部材の形状が、平板または円管状であることを特徴とする請求項１または２に記載の改質装置。
前記熱伝導部材の少なくとも一方の面上に、冷却器を具備することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に改質装置。
さらに、熱交換器を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の改質装置。
前記流路が金属であり、該流路内部に加熱ヒーターを設置したことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に改質装置。
前記触媒層が、金属と該金属を担持する担体からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の改質装置。
前記金属がコバルト，モリブデン，ニッケル，タングステン，鉄，亜鉛，バナジウム，白金，パラジウム，金，ロジウム，イリジウム，セリウム，ルテニウム，ランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項７に記載の改質装置。
前記担体が、アルミナ，チタニア，酸化ジルコニウム，酸化モリブデン，酸化ニッケル，酸化鉄，酸化コバルトのいずれか、あるいはアルミナ、酸化亜鉛，シリカ，酸化ジルコニウム，珪藻土からなる群から選ばれる少なくとも２種以上からなる複合物であることを特徴とする請求項７または８に記載の改質装置。
前記熱伝導部材が、アルミニウム又は非アルミニウム材表面にアルミニウム層を設けたクラッド材であり、その表面に陽極酸化膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の改質装置。
前記陽極酸化膜は、その表面細孔を拡大化処理した後、ベーマイト処理し次いで、焼成により形成されたアルミナであることを特徴とする請求項１０に記載の改質装置。
前記表面細孔内に、アルミナ，酸化亜鉛，シリカ，酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種が充填されていることを特徴とする請求項１１に記載の改質装置。
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の改質装置を備えたことを特徴とする発電システム。
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の改質装置と、燃料電池，タービン，エンジンから選ばれる発電機又は原動機とを有することを特徴とする分散電源。
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の改質装置が、前記発電機又は原動機の廃熱を利用するものであることを特徴とする分散電源。
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の改質装置と、燃料電池，ガスタービン及び内燃機関から選ばれる発電機又は原動機を備えたことを特徴とする自動車。