JP4209722B2 - 炭化水素燃料の脱硫装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素燃料から硫黄成分を除去する脱硫方法および脱硫装置に関するもので、特に、燃料電池発電システム等に組み込まれる、炭化水素燃料から水素含有ガスを製造する改質器において、改質触媒等に触媒毒となる炭化水素燃料中の硫黄成分を除去する脱硫方法および脱硫装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、この種のものにおいては、燃料電池発電システムにおいて、炭化水素燃料を水蒸気改質反応に付して、水素を主成分とする燃料ガスに変換して燃料電池本体に供給して発電するようにしているが、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物が改質触媒の触媒毒となるため、これを除去する必要があり、例えば、特許文献１に示すように、炭化水素燃料に水素ガスを添加して硫黄化合物を硫化水素とした後に、酸化亜鉛により脱硫する方法が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−９１１７３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この従来のものでは、水素添加分解反応の反応温度が約４５０℃で約６ｋｇ／ｃｍ２程度の高圧で操業するものであるため、設備・運転コストも高い。また、これを家庭用の燃料電池発電システムに用いるには、高温・高圧であるので小型化が難しく、運転、保守も困難であると共に、水素添加分解反応のための水素を常備しなければならないものであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は上記課題を解決するため、請求項１では、炭化水素燃料を供給する燃料供給手段と、反応器流路に充填されたスポンジ金属触媒と、このスポンジ金属触媒を加熱する加熱手段とを備え、前記燃料供給手段により前記反応器流路に炭化水素燃料を供給し、炭化水素燃料を流通させながらスポンジ金属触媒に接触させて炭化水素燃料中の硫黄成分を除去するようにした炭化水素燃料の脱硫装置において、前記スポンジ金属触媒は直列に設けた複数の反応器流路に分割して充填されているものとした。
【０００６】
これにより、炭化水素燃料を水素が不要かつ常圧付近で比較的低温にて簡単かつ安価に高度なレベルまで脱硫することが可能で、脱硫装置をコンパクトに構成できると共に、下流側にある硫黄成分の吸着力が残っている触媒を有効に利用することが簡単に可能となる。
【０００７】
また、請求項２では、前記スポンジ金属触媒としてスポンジニッケルを用いた。
【０００８】
これにより、ｐｐｂオーダーまで脱硫することが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の特徴は、スポンジ金属触媒を用いて炭化水素燃料の脱硫を行う点にある。ここで、スポンジ金属触媒としては、スポンジ銅、スポンジニッケル、スポンジコバルトなどの硫黄との親和性の高い多孔質の金属触媒が用いられるものである。
【００１７】
ここで例えば、スポンジニッケルは以下のようにして得られるもので、重量比５０：５０のニッケル−アルミニウム合金を、粉砕して２００ｍｅｓｈ程度の粉末状にする。そしてこれを水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液中に浸し、ニッケル−アルミニウム合金からアルミニウムの一部または全部を溶解し、水洗することによって比表面積が１００ｍ２／ｇ以上で好ましくは１８０ｍ２／ｇ程度のスポンジニッケルが得られ、触媒として作用するニッケルの含有比率が高く、しかも細孔容積の大きい多孔質で触媒の表面積が非常に大きい触媒となる。
【００１８】
そして、炭化水素燃料とスポンジ金属触媒とを接触させると、炭化水素燃料中の硫黄成分が表面積が非常に大きいスポンジ金属触媒により分解／吸着され、高度に脱硫される。このとき、好ましくは常圧または数気圧の範囲で、スポンジ金属触媒が反応に適した温度範囲に加熱されていると脱硫がより促進される。
【００１９】
なお、炭化水素燃料としては、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の液体炭化水素燃料のうち軽質油が好ましいが、これに限定されるものではなく、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス、およびこれらの混合物等の気体炭化水素燃料であってもよい。
【００２０】
【実施例】
［実施例１］バッチ式炭化水素燃料脱硫方法
灯油（市販ＪＩＳ１号灯油、硫黄含有量３０ｐｐｍ）とスポンジ金属触媒とを容器に投入する。これを撹拌しながら常圧下で約１３５℃に加熱し、１時間放置する。このとき、スポンジ金属触媒は５ｃｍ３、灯油の量は１．５ｃｍ３／ｈでＬＨＳＶ＝０．３ｈ−１相当の量とし、スポンジ金属触媒としてはスポンジ銅、スポンジニッケル、スポンジコバルトを用いた。表１に脱硫後の硫黄含有量を示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
このように、スポンジ金属触媒を用いているので炭化水素燃料を高度に脱硫することができ、特に、スポンジニッケルでは３０ｐｐｂ以下の高度なレベルまで硫黄分を除去することができるものである。
【００２３】
［実施例２］連続式炭化水素脱硫方法
灯油（市販ＪＩＳ１号灯油、硫黄含有量３０ｐｐｍ）を反応器流路に充填されたスポンジ金属触媒に連続的に供給する。このとき、常圧下でスポンジ金属触媒を約１３５℃に加熱し、ＬＨＳＶ＝０．３ｈ−１の条件で、スポンジ金属触媒としてスポンジニッケルを用いた。この実施例２においても、先の実施例１と同様に、３０ｐｐｂ以下の高度なレベルまで硫黄分を除去できることが確認された。
【００２４】
［実施例３］連続式炭化水素脱硫装置
図１に示したものは、連続式炭化水素燃料脱硫装置で、１は炭化水素燃料である灯油を供給する電磁ポンプ等の燃料供給手段、２は粉末状のスポンジ金属触媒３が充填される反応器流路、４は粉末状のスポンジ金属触媒３が反応器流路２から流出しないよう保持するためのグラスウール等の充填剤、５は反応器流路２のスポンジ金属触媒３が充填されている部位に巻かれてスポンジ金属触媒３を加熱して活性化させる電熱ヒータ等の加熱手段、６はスポンジ金属触媒３の温度を検出する温度センサである。
【００２５】
灯油は反応器流路２の下部から供給され、重力に反した方向へ灯油を流通させることで反応器流路２中の滞留時間を確保し、スポンジ金属触媒３との接触時間を確実に確保し、より確実に硫黄分を除去することができるものである。
【００２６】
そして、加熱手段５によって常圧下で約１３５℃に加熱されて活性化したスポンジ金属触媒３に、燃料供給手段１が炭化水素燃料をＬＨＳＶ＝０．３ｈ−１の条件で供給する。炭化水素燃料は流れながらスポンジ金属触媒３と連続的に接触し、その硫黄成分が分解／吸着されて反応器流路２外へ流出する。
【００２７】
このように連続式炭化水素燃料脱硫装置にて高度に脱硫された炭化水素燃料が後段の水蒸気改質器へ供給されて水素を主成分とする燃料ガスに改質され、その後段に設けらた燃料電池本体に供給されて発電に供されるものである。
【００２８】
なお、加熱手段５は温度センサ６の検出する温度が目標温度範囲内に収まるように制御されるものであり、例示した電熱ヒータに限定されるものでなく、例えば、水蒸気改質器を加熱するバーナの排ガスや水蒸気改質器で改質された水素含有ガスの熱を利用してスポンジ金属触媒３を加熱することもできる。また、この実施例では炭化水素燃料が灯油であるので燃料供給手段として電磁ポンプを例示したが、炭化水素燃料が気体炭化水素燃料である場合には、燃料供給手段としてガス供給管に比例弁を設ける構成とすればよいものである。
【００２９】
この実施例３においても先の実施例１、２と同様に、炭化水素燃料を高度に脱硫することができ、特に、スポンジニッケルでは３０ｐｐｂ以下の高度なレベルまで硫黄分を除去することができるものである。
【００３０】
また、常圧付近で比較的低温にて高度なレベルまで脱硫可能であるので、設備・運転コストを抑え、運転、保守が容易で、小型化が可能なものである。しかも触媒金属として安価な金属を用いることができ、重量当たりの表面積も大きいため、安価に高度な脱硫が可能なものである。そして、水素添加脱硫のように水素を常備する必要もない。したがって、家庭用あるいは自動車等の移動体用の燃料電池発電システムに用いるに非常に適するものである。
【００３１】
［実施例４］連続式炭化水素燃料脱硫装置の別形態
また、スポンジ金属触媒３を充填する反応器流路を図２に示すように複数に分割し、触媒の交換時には多量の硫黄成分を吸着した上流側の触媒を交換し、それまで下流側にあった触媒を上流側に、交換した新たな触媒を下流側になるようにして使用すれば、交換前に下流側にあった硫黄成分の吸着力が残っている触媒を有効に利用することが簡単に可能となる。
【００３２】
［実施例５］連続式炭化水素燃料脱硫装置の別形態
また、スポンジ金属触媒３を充填する反応器流路を図３に示すように内筒７と外筒８とに分割し、内筒７の底部から流出した一部脱硫された炭化水素燃料が外筒８の底部にＵターンするように流入する構成とすれば、同じ触媒の充填量であっても脱硫装置の反応器流路の高さを抑えて、かつ反応器流路間の配管を不要にでき、脱硫装置を小型化できる。
【００３３】
なお、いずれの実施例においても、ＬＨＳＶは１０ｈ−１までの範囲内であることが望ましい。ＬＨＳＶが１０ｈ−１以上であると炭化水素燃料とスポンジ金属触媒の接触が不十分となり、十分脱硫されず未脱硫の原料が流出して、改質触媒に硫黄被毒が起きてしまうおそれがあるので実用的でない。
【００３４】
【発明の効果】
このように、本発明の方法および装置によれば、炭化水素燃料を常圧付近で比較的低温にて簡単かつ安価に高度なレベルまで脱硫することが可能となり、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例３の連続式炭化水素燃料脱硫装置の概略構成図。
【図２】実施例４の連続式炭化水素燃料脱硫装置の概略構成図。
【図３】実施例５の連続式炭化水素燃料脱硫装置の概略構成図。
【符号の説明】
１ 燃料供給手段
２ 反応器流路
３ スポンジ金属触媒
５ 加熱手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素燃料から硫黄成分を除去する脱硫方法および脱硫装置に関するもので、特に、燃料電池発電システム等に組み込まれる、炭化水素燃料から水素含有ガスを製造する改質器において、改質触媒等に触媒毒となる炭化水素燃料中の硫黄成分を除去する脱硫方法および脱硫装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、この種のものにおいては、燃料電池発電システムにおいて、炭化水素燃料を水蒸気改質反応に付して、水素を主成分とする燃料ガスに変換して燃料電池本体に供給して発電するようにしているが、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物が改質触媒の触媒毒となるため、これを除去する必要があり、例えば、特許文献１に示すように、炭化水素燃料に水素ガスを添加して硫黄化合物を硫化水素とした後に、酸化亜鉛により脱硫する方法が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−９１１７３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この従来のものでは、水素添加分解反応の反応温度が約４５０℃で約６ｋｇ／ｃｍ２程度の高圧で操業するものであるため、設備・運転コストも高い。また、これを家庭用の燃料電池発電システムに用いるには、高温・高圧であるので小型化が難しく、運転、保守も困難であると共に、水素添加分解反応のための水素を常備しなければならないものであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は上記課題を解決するため、請求項１では、炭化水素燃料を供給する燃料供給手段と、反応器流路に充填されたスポンジ金属触媒と、このスポンジ金属触媒を加熱する加熱手段とを備え、前記燃料供給手段により前記反応器流路に炭化水素燃料を供給し、炭化水素燃料を流通させながらスポンジ金属触媒に接触させて炭化水素燃料中の硫黄成分を除去するようにした炭化水素燃料の脱硫装置において、前記スポンジ金属触媒は直列に設けた複数の反応器流路に分割して充填されているものとした。
【０００６】
これにより、炭化水素燃料を水素が不要かつ常圧付近で比較的低温にて簡単かつ安価に高度なレベルまで脱硫することが可能で、脱硫装置をコンパクトに構成できると共に、下流側にある硫黄成分の吸着力が残っている触媒を有効に利用することが簡単に可能となる。
【０００７】
また、請求項２では、前記スポンジ金属触媒としてスポンジニッケルを用いた。
【０００８】
これにより、ｐｐｂオーダーまで脱硫することが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の特徴は、スポンジ金属触媒を用いて炭化水素燃料の脱硫を行う点にある。ここで、スポンジ金属触媒としては、スポンジ銅、スポンジニッケル、スポンジコバルトなどの硫黄との親和性の高い多孔質の金属触媒が用いられるものである。
【００１７】
ここで例えば、スポンジニッケルは以下のようにして得られるもので、重量比５０：５０のニッケル−アルミニウム合金を、粉砕して２００ｍｅｓｈ程度の粉末状にする。そしてこれを水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液中に浸し、ニッケル−アルミニウム合金からアルミニウムの一部または全部を溶解し、水洗することによって比表面積が１００ｍ２／ｇ以上で好ましくは１８０ｍ２／ｇ程度のスポンジニッケルが得られ、触媒として作用するニッケルの含有比率が高く、しかも細孔容積の大きい多孔質で触媒の表面積が非常に大きい触媒となる。
【００１８】
そして、炭化水素燃料とスポンジ金属触媒とを接触させると、炭化水素燃料中の硫黄成分が表面積が非常に大きいスポンジ金属触媒により分解／吸着され、高度に脱硫される。このとき、好ましくは常圧または数気圧の範囲で、スポンジ金属触媒が反応に適した温度範囲に加熱されていると脱硫がより促進される。
【００１９】
なお、炭化水素燃料としては、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の液体炭化水素燃料のうち軽質油が好ましいが、これに限定されるものではなく、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス、およびこれらの混合物等の気体炭化水素燃料であってもよい。
【００２０】
【実施例】
［実施例１］バッチ式炭化水素燃料脱硫方法
灯油（市販ＪＩＳ１号灯油、硫黄含有量３０ｐｐｍ）とスポンジ金属触媒とを容器に投入する。これを撹拌しながら常圧下で約１３５℃に加熱し、１時間放置する。このとき、スポンジ金属触媒は５ｃｍ３、灯油の量は１．５ｃｍ３／ｈでＬＨＳＶ＝０．３ｈ−１相当の量とし、スポンジ金属触媒としてはスポンジ銅、スポンジニッケル、スポンジコバルトを用いた。表１に脱硫後の硫黄含有量を示す。
【００２１】
【表１】
このように、スポンジ金属触媒を用いているので炭化水素燃料を高度に脱硫することができ、特に、スポンジニッケルでは３０ｐｐｂ以下の高度なレベルまで硫黄分を除去することができるものである。
【００２３】
［実施例２］連続式炭化水素脱硫方法
灯油（市販ＪＩＳ１号灯油、硫黄含有量３０ｐｐｍ）を反応器流路に充填されたスポンジ金属触媒に連続的に供給する。このとき、常圧下でスポンジ金属触媒を約１３５℃に加熱し、ＬＨＳＶ＝０．３ｈ−１の条件で、スポンジ金属触媒としてスポンジニッケルを用いた。この実施例２においても、先の実施例１と同様に、３０ｐｐｂ以下の高度なレベルまで硫黄分を除去できることが確認された。
【００２４】
［実施例３］連続式炭化水素脱硫装置
図１に示したものは、連続式炭化水素燃料脱硫装置で、１は炭化水素燃料である灯油を供給する電磁ポンプ等の燃料供給手段、２は粉末状のスポンジ金属触媒３が充填される反応器流路、４は粉末状のスポンジ金属触媒３が反応器流路２から流出しないよう保持するためのグラスウール等の充填剤、５は反応器流路２のスポンジ金属触媒３が充填されている部位に巻かれてスポンジ金属触媒３を加熱して活性化させる電熱ヒータ等の加熱手段、６はスポンジ金属触媒３の温度を検出する温度センサである。
【００２５】
灯油は反応器流路２の下部から供給され、重力に反した方向へ灯油を流通させることで反応器流路２中の滞留時間を確保し、スポンジ金属触媒３との接触時間を確実に確保し、より確実に硫黄分を除去することができるものである。
【００２６】
そして、加熱手段５によって常圧下で約１３５℃に加熱されて活性化したスポンジ金属触媒３に、燃料供給手段１が炭化水素燃料をＬＨＳＶ＝０．３ｈ−１の条件で供給する。炭化水素燃料は流れながらスポンジ金属触媒３と連続的に接触し、その硫黄成分が分解／吸着されて反応器流路２外へ流出する。
【００２７】
このように連続式炭化水素燃料脱硫装置にて高度に脱硫された炭化水素燃料が後段の水蒸気改質器へ供給されて水素を主成分とする燃料ガスに改質され、その後段に設けらた燃料電池本体に供給されて発電に供されるものである。
【００２８】
なお、加熱手段５は温度センサ６の検出する温度が目標温度範囲内に収まるように制御されるものであり、例示した電熱ヒータに限定されるものでなく、例えば、水蒸気改質器を加熱するバーナの排ガスや水蒸気改質器で改質された水素含有ガスの熱を利用してスポンジ金属触媒３を加熱することもできる。また、この実施例では炭化水素燃料が灯油であるので燃料供給手段として電磁ポンプを例示したが、炭化水素燃料が気体炭化水素燃料である場合には、燃料供給手段としてガス供給管に比例弁を設ける構成とすればよいものである。
【００２９】
この実施例３においても先の実施例１、２と同様に、炭化水素燃料を高度に脱硫することができ、特に、スポンジニッケルでは３０ｐｐｂ以下の高度なレベルまで硫黄分を除去することができるものである。
【００３０】
また、常圧付近で比較的低温にて高度なレベルまで脱硫可能であるので、設備・運転コストを抑え、運転、保守が容易で、小型化が可能なものである。しかも触媒金属として安価な金属を用いることができ、重量当たりの表面積も大きいため、安価に高度な脱硫が可能なものである。そして、水素添加脱硫のように水素を常備する必要もない。したがって、家庭用あるいは自動車等の移動体用の燃料電池発電システムに用いるに非常に適するものである。
【００３１】
［実施例４］連続式炭化水素燃料脱硫装置の別形態
また、スポンジ金属触媒３を充填する反応器流路を図２に示すように複数に分割し、触媒の交換時には多量の硫黄成分を吸着した上流側の触媒を交換し、それまで下流側にあった触媒を上流側に、交換した新たな触媒を下流側になるようにして使用すれば、交換前に下流側にあった硫黄成分の吸着力が残っている触媒を有効に利用することが簡単に可能となる。
【００３２】
［実施例５］連続式炭化水素燃料脱硫装置の別形態
また、スポンジ金属触媒３を充填する反応器流路を図３に示すように内筒７と外筒８とに分割し、内筒７の底部から流出した一部脱硫された炭化水素燃料が外筒８の底部にＵターンするように流入する構成とすれば、同じ触媒の充填量であっても脱硫装置の反応器流路の高さを抑えて、かつ反応器流路間の配管を不要にでき、脱硫装置を小型化できる。
【００３３】
なお、いずれの実施例においても、ＬＨＳＶは１０ｈ−１までの範囲内であることが望ましい。ＬＨＳＶが１０ｈ−１以上であると炭化水素燃料とスポンジ金属触媒の接触が不十分となり、十分脱硫されず未脱硫の原料が流出して、改質触媒に硫黄被毒が起きてしまうおそれがあるので実用的でない。
【００３４】
【発明の効果】
このように、本発明の方法および装置によれば、炭化水素燃料を常圧付近で比較的低温にて簡単かつ安価に高度なレベルまで脱硫することが可能となり、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例３の連続式炭化水素燃料脱硫装置の概略構成図。
【図２】実施例４の連続式炭化水素燃料脱硫装置の概略構成図。
【図３】実施例５の連続式炭化水素燃料脱硫装置の概略構成図。
【符号の説明】
１ 燃料供給手段
２ 反応器流路
３ スポンジ金属触媒
５ 加熱手段
Claims (2)
- 炭化水素燃料を供給する燃料供給手段と、反応器流路に充填されたスポンジ金属触媒と、このスポンジ金属触媒を加熱する加熱手段とを備え、前記燃料供給手段により前記反応器流路に炭化水素燃料を供給し、炭化水素燃料を流通させながらスポンジ金属触媒に接触させて炭化水素燃料中の硫黄成分を除去するようにした炭化水素燃料の脱硫装置において、前記スポンジ金属触媒は直列に設けた複数の反応器流路に分割して充填されていることを特徴とする炭化水素燃料の脱硫装置。
- 前記スポンジ金属触媒としてスポンジニッケルを用いたことを特徴とする請求項１記載の炭化水素燃料の脱硫装置。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003179297A JP4209722B2 (ja) | 2003-06-24 | 2003-06-24 | 炭化水素燃料の脱硫装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003179297A JP4209722B2 (ja) | 2003-06-24 | 2003-06-24 | 炭化水素燃料の脱硫装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005015543A JP2005015543A (ja) | 2005-01-20 |
| JP4209722B2 true JP4209722B2 (ja) | 2009-01-14 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003179297A Expired - Fee Related JP4209722B2 (ja) | 2003-06-24 | 2003-06-24 | 炭化水素燃料の脱硫装置 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2010018467A (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Nippon Oil Corp | 脱硫装置及び燃料電池システム |
| JP5368848B2 (ja) * | 2009-03-27 | 2013-12-18 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 脱硫装置及び燃料電池システム |
-
2003
- 2003-06-24 JP JP2003179297A patent/JP4209722B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP2005015543A (ja) | 2005-01-20 |
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