CN104220558B - 用于输送至加氢脱硫单元的非催化制氢工艺和用于辅助动力单元应用的固体氧化物燃料电池系统组合 - Google Patents

用于输送至加氢脱硫单元的非催化制氢工艺和用于辅助动力单元应用的固体氧化物燃料电池系统组合 Download PDF

Info

Publication number
CN104220558B
CN104220558B CN201280050437.5A CN201280050437A CN104220558B CN 104220558 B CN104220558 B CN 104220558B CN 201280050437 A CN201280050437 A CN 201280050437A CN 104220558 B CN104220558 B CN 104220558B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrocarbon fuel
fuel stream
sulphur
reformer
stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280050437.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104220558A (zh
Inventor
唐·维耶·彭
哈桑·伊姆兰
穆罕默德·达乌迪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Arabian Oil Co
Aramco Services Co
Original Assignee
Saudi Arabian Oil Co
Aramco Services Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Arabian Oil Co, Aramco Services Co filed Critical Saudi Arabian Oil Co
Publication of CN104220558A publication Critical patent/CN104220558A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104220558B publication Critical patent/CN104220558B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0625Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
    • H01M8/0631Reactor construction specially adapted for combination reactor/fuel cell
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00Reforming naphtha
    • C10G35/02Thermal reforming
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G63/00Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0675Removal of sulfur
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/30Sulfur compounds
    • B01D2257/304Hydrogen sulfide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/42Hydrogen of special source or of special composition
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种向加氢脱硫单元提供氢的非催化制氢工艺,以及适用于辅助动力单元应用的固体氧化物燃料电池系统组合。该工艺的非催化特性使得能够使用含硫原料制氢,其中需要所述的氢将含硫原料处理至适用于固体氧化物燃料电池的规格。该工艺的非催化特性以及快速动态特征还特别适用于移动应用通常所需的启动和关闭目的。

Description

用于输送至加氢脱硫单元的非催化制氢工艺和用于辅助动力单元应用的固体氧化物燃料电池系统组合
技术领域
本发明涉及用于提供辅助动力的固体氧化物燃料电池(SOFC)系统,其中该SOFC包括集成的脱硫单元。更具体而言,本发明涉及用于向脱硫单元提供氢以向固体氧化物燃料电池提供脱硫原料流的制氢工艺。
背景技术
日益严格的环境规范成为固体氧化物燃料电池技术发展中的驱动力。各种潜在的商业应用已经得到了广泛关注,部分原因在于其能够由相对较小的反应器产生电力,其中所述反应器可供给有液态烃原料。固体氧化物燃料电池的高燃料电力转换效率使得每kWh有效能输出产生较低的二氧化碳排放,而诸如NOx、SOx等各种有害化学品以及未反应烃类的排放几乎为零。固体氧化物燃料电池的目标应用包括分布式和集中式产生电;交通工具的动力;偏远地区产生电;海洋、军事和航天应用。
然而,固体氧化物燃料电池技术遇到的一个问题来自于提供给电池的烃类原料中可能存在的各种硫化合物。固体氧化物燃料电池的阳极通常为镍系,而烃类燃料中常见的硫化合物容易使其中毒。因此,对于利用镍预重整的阳极和烃类原料的所有固体氧化物燃料电池系统,需进行烃类原料的脱硫步骤。商购得到的烃类的脱硫工艺需要在加氢脱硫单元中使用原位生成或是储存的氢气,其中液态烃中存在的一部分高分子量的硫化合物可被转化为硫化氢。硫化氢可随后通过氧化锌吸附剂床除去。
取决于供应至脱硫单元的燃料的质量和硫含量,加氢脱硫系统通常消耗大量的氢。对于潜在的车载交通工具应用,由于交通工具的空间限制,氢储存成为主要的技术和经济挑战。因此,需要开发利用由交通工具结构中可利用的燃料进行局部即时制氢的装置。
发明内容
一般而言,本发明提供用于由含硫烃类燃料产生电的装置和方法。
一方面,本发明提供一种用于从含硫烃类燃料流中除去硫的装置。该装置包括非催化重整器,其被构造为由含硫烃类燃料流生成含氢产物气体流。所述装置还包括进给线,其被构造为将含硫烃类燃料流输送至加氢脱硫单元,其中进给线还包括用于将一部分含硫烃类燃料流引导至非催化重整器的机构。所述装置包括重整器引出线,其将含氢产物气体流由重整器输送至加氢脱硫单元。该加氢脱硫单元包含加氢脱硫催化剂,并且被构造为将含硫烃类燃料流中的硫化合物转化为硫化氢,从而生成含有硫化氢的经处理的烃类燃料流。所述装置包括加氢脱硫单元引出线,其将含有硫化氢的经处理的烃类燃料流由加氢脱硫单元输送至吸附器。该吸附器包括含有吸附剂的吸附剂床,该吸附剂能够有效地(operable)从含有硫化氢的经处理的烃类燃料流中除去硫化氢,从而生成脱硫烃类燃料流。
在某些实施方案中,所述装置还包括吸附剂引出线,其将脱硫烃类燃料流输送至固体氧化物燃料电池,然后该固体氧化物燃料电池将该脱硫烃类燃料流转化为电。在某些实施方案中,所述装置包括这样的结构,该机构用于根据加氢脱硫单元所需要的氢的量而控制供应至重整器的含硫烃类燃料流的量。在某些实施方案中,所述装置生成含有合计低于约1ppm硫的脱硫烃类燃料流。
另一方面,本发明提供一种由含硫烃类燃料流产生电的方法。该方法包括以下步骤:将至少一部分含硫烃类燃料流供应至非催化重整器,从而生成含氢产物流;将来自重整器的含氢产物流和至少一部分烃类燃料流供应至加氢脱硫单元;在该加氢脱硫单元中对含硫烃类燃料流进行脱硫,从而生成含硫化氢的烃类燃料流;将含硫化氢的烃类燃料流由加氢脱硫单元供应至吸附器,其中该吸附器能够有效地从烃类燃料流中除去硫化氢,从而生成脱硫烃类燃料流;以及将脱硫烃类燃料流供应至固体氧化物燃料电池,其中所述固体氧化物燃料电池被构造为由所述脱硫烃类燃料流产生电。
在一些实施方案中,所述方法包括将水和氧供应至非催化重整器的步骤,其中含硫烃类燃料流、水和氧的反应能够有效地生成含氢产物流。在一些实施方案中,非催化重整器产生含有约50%至53.6%的氢气的产物流(使用商购得到的柴油作为原料,以干燥、无氮气为基准)。在一些实施方案中,所述吸附器包括含有氧化锌的吸附剂床。在一些实施方案中,脱硫烃类燃料流含有低于约1ppm的硫。在一些实施方案中,在连续操作过程中,将约5体积%至22.5体积%的含硫烃类燃料流供应至非催化重整器。在一些实施方案中,在启动时,将所有烃类燃料供应至非催化重整器,用于生成含氢产物流。在一些实施方案中,在连续操作过程中,将约10.4体积%至14.8体积%的含硫烃类燃料流供应至非催化重整器。
附图说明
图1为本发明的一个实施方案的示意图。
发明详述
虽然以下详细说明包括许多具体的细节以用于举例说明的目的,但是应当理解的是,本领域的普通技术人员将会理解以下详细说明的许多例子、变化和更改均在本发明的范围和精神实质内。因此,本文所述的以及在附图中提供的本发明的示例性实施方案都是在不丧失一般性,并且不对所要求保护的本发明构成限制的情况下阐述的。
在另一个实施方案中,提供了一种将烃类原料转化为电力的方法,该烃类原料例如为含有硫的液态石油基烃类原料。所述方法包括以下步骤:将含硫烃类原料供应至加氢脱硫单元从而将高分子量的含硫化合物转化为硫化氢;通过吸附除去烃类原料中存在的硫化氢从而生成基本不含硫的烃类原料;然后将该基本不含硫的烃类原料供应至固体氧化物燃料电池,其中该基本不含硫的烃类原料转化为电。该方法包括将至少一部分含硫烃类原料供应至集成重整器的步骤,在该集成重整器中可将该含硫烃类原料转化为含氢气体混合物,然后将该含氢气体混合物供应用于加氢脱硫单元。将至少一部分含硫烃类原料供应至集成重整器的附加步骤使得不需要原位储存氢气以用于向加氢脱硫单元供应氢气。
在一个实施方案中,提供了一种用于将烃类原料转化为电的装置。该装置通常包括加氢脱硫单元、非催化重整器、吸附器和固体氧化物燃料电池。
既包括重整器又包括加氢脱硫单元的装置的示例性烃类原料可包括天然气、液化石油气(LPG)、石脑油、煤油、喷气燃料、柴油、燃料油等,并且如上所述可包含硫和含硫化合物。在一些实施方案中,烃类原料包括终沸点为约30℃至约360℃的液态烃。在一些实施方案中,烃类原料由具有大约1至25个碳原子、或者大约1至8个碳原子、或者大约6至12个碳原子、或者大约6至16个碳原子、或者大约8至15个碳原子、或者大约15至25个碳原子的烃构成。在一些实施方案中,烃类原料的沸点最高达约360℃。
现在参照图1,其提供了用于产生电的装置的一个实施方案。装置100包括供应烃类原料的原料进给线102,其中所述原料可含有硫。在一些实施方案中,烃类原料可为石油烃。在一些实施方案中,烃类原料可为液态烃。原料引入线102可任选地包括供应液态烃类原料的机构,例如泵104。由泵104供应的烃类原料可通过管线106供应至加氢脱硫单元108。管线106可包括通过管线110将所有或部分烃类原料供应至集成重整器112的机构,例如阀。在一些实施方案中,阀可为能够在管线110中提供可调节的烃类原料的流速的控制阀。加氢脱硫单元108可包含一种或多种用于将高分子量的烃转化为硫化氢的已知脱硫催化剂。示例性的加氢脱硫催化剂可包含一种或多种本领域中已知的活性金属成分,例如钼或钴。在一些实施方案中,商业上可使用的烃类原料脱硫技术可为两步法。第一步,加氢脱硫(HDS),利用含有活性成分(如镍-钼或钴-钼)的催化剂,将液态石油原料中包含的大量高分子量的硫化合物(例如苯并噻吩和二苯并噻吩)转化为硫化氢。该HDS工艺需要氢以将高分子量的硫化合物转化为硫化氢。在该HDS步骤之后,第二步,利用含有如氧化锌(ZnO)吸附剂的吸附剂床来化学吸附硫化氢。HDS和吸附器的操作温度通常可为大约300℃至400℃。尽管工业处理的通常操作压力为大约30巴至130巴,但是本文所述的车载交通工具应用的操作压力可限定为大约2巴至3巴。在较低的操作压力下,增加供应至HDS的氢含量将提供更丰富的氢环境,从而提高高分子量的硫化合物向硫化氢的转化。同样,对于重质液态烃类原料,需要增加供应至HDS的氢含量,例如每升液态烃需要至少约100L的氢气,或者每升液态烃需要至少约200L的氢气,或者每升液态烃需要至少约300L的氢气。在最佳条件下,所得到的脱硫烃类燃料含有合计低于0.5百万分之一份(ppm)的硫,这通常是预重整器和固体氧化物燃料电池的硫耐受上限。集成重整器112可为能够将烃类原料转化为含有氢的产物气体混合物的任意重整器。示例性的重整器可包括蒸汽重整器、自热重整器(ATR)和催化部分氧化重整器。在一些实施方案中,所述重整器为非催化重整器。非催化重整器利用热能来破坏碳氢键。非催化重整器的一个优势在于,该重整器能够接受用于加氢脱硫单元108的类似燃料,其含有用于产生加氢脱硫单元108所需的富氢气体的相同的含硫部分。通过联用加氢脱硫单元108和吸附器126可除去其余的含硫燃料部分中的所有硫化合物。本文使用的一个示例性的重整器在PCT申请WO/2006/103369和美国公布的专利申请No.2009/0220390中有描述,其公开内容通过引用的方式全部并入本文。在一个实施方案中,所述集成重整器可包括反应室和燃烧室,其中该反应室和燃烧室可由换热器进行机械整合。可通过下列方式将空气供应至重整器112:通过管线114供应空气至任选的压缩机116,然后通过管线117将空气供应至重整器。在一些实施方案中,可向重整器112供应纯氧。可通过下列方式将水供应至重整器112:通过管线118将水供应至任选的泵120,然后通过管线121将水供应至重整器。供应水的示例性装置可包括水泵、软管等,并且供应空气的示例性装置可包括空气压缩机、空气分离单元等。重整器112将供应至其中的烃类原料、水和空气转化为产物气体混合物,该产物气体混合物可含有CH4、H2、H2O、CO、CO2和N2。重整器112位于加氢脱硫单元108的上游。所述产物气体混合物的氢含量为大约45体积%至55体积%,或者在将商购柴油用作原料时,为大约50体积%至53.6体积%(以干燥、无氮气为基准)。
使用非催化重整器的一个优势在于,可将烃类原料直接供应至重整器。不需要对烃类原料进行预处理以除去含硫化合物,包括硫化氢。这大大增加了可供应至重整器和固体氧化物燃料电池的燃料的种类,同时也简化了装置100的设计。
由重整器112产生的含氢产物气体混合物可通过氢气供给线122供应至加氢脱硫单元108。该加氢脱硫单元可被构造为将烃类原料中存在的高分子量含硫化合物转化为硫化氢,从而生成含有硫化氢的经处理的烃类原料。示例性的烃类原料中存在的高分子量含硫化合物可包括但不限于:二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基硫醚、二乙基二硫醚、噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、二甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩。在一些实施方案中,经处理的烃类原料中存在的高分子量含硫化合物的含量为低于约2ppm,或者低于约1ppm。在一些实施方案中,对于每吨待处理的烃类燃料而言,将大约1kg至15kg的氢气供应至加氢脱硫单元108。在一些实施方案中,供应至HDS装置的氢气的量取决于烃类原料、存在的高分子量含硫化合物的量、以及存在的高分子量含硫化合物的类型。通常,较低分子量的烃如甲烷和乙烷和较低分子量的含硫化合物如二硫化碳需要较少量的氢气。
经处理的含有硫化氢的烃类原料可通过管线124由加氢脱硫单元108供应至吸附器126,吸附器126可包括吸附剂床,该吸附剂床能够有效地除去该烃类原料中存在的至少一部分硫化氢,从而生成基本不含硫的烃类原料。吸附器126可包含适用于除去硫化氢的任何可商购得到的吸附剂,例如氧化锌、氧化铁、铜基活性炭以及其他已知的化合物。除去烃类原料中的硫化氢是至关重要的,因为如果不能在将烃类原料供应至固体氧化物燃料电池之前将该原料中的硫除去,会由于使固体氧化物燃料电池的阳极中毒而导致产生电量减少。
基本不含硫的烃类原料可通过管线128供应至固体氧化物燃料电池130从而用于产生电。在一些实施方案中,该基本不含硫的烃类原料含有合计低于约2ppm的硫,或者合计低于约1ppm的硫,或者合计低于约0.5ppm的硫,或者合计低于约0.1ppm的硫。在优选的实施方案中,该基本不含硫的烃类原料含有合计低于约0.5ppm的硫。在一些实施方案中,可使用预重整器将基本不含硫的烃类原料转化为富甲烷气体流,其中所述基本不含硫的烃类原料含有合计低于约0.5ppm的硫。所述固体氧化物燃料电池可以是被构造为用于通过烃类原料的氧化而产生电的任意已知的电化学装置。该固体氧化物燃料电池可包括阳极和阴极,其中两个电极各自可以是对硫或含硫化合物的毒害不具有任何特定改进的耐抗性的标准燃料电池电极。
在一些实施方案中,在启动装置100的操作过程中,可向集成重整器112供应100%的含硫烃类原料,直至该重整器生成足够的氢气以供给加氢脱硫单元108。通常,在向该集成重整器供应100%的烃类原料的情况下,在启动时,该加氢脱硫单元处于待机模式;即,不向该加氢脱硫单元供应任何烃类原料。一旦集成重整器112生成了或正在生成足够量的氢气时,就可启动加氢脱硫单元108,并将一部分的烃类原料供应至加氢脱硫单元108。在一些实施方案中,一旦重整器112生成了足够的氢气,可通过管线106将大部分烃类原料供应至加氢脱硫单元108。在一些实施方案中,可将大约5体积%至22.5体积%、或者大约9体积%至17体积%、或者大约10.4体积%至14.85体积%的含硫液态烃类燃料流供应至非催化重整器。或者,当使用气态烃类原料时,将大约3%至9%、或者大约5%至7.5%的含硫气态烃类燃料流供应至非催化重整器。
在一些实施方案中,供给至各加氢脱硫单元108和重整器112的氢的量基于加氢脱硫单元108需要的氢气而变化。在一些实施方案中,氢的生产保持在加氢脱硫单元所需要的量的大约100%。在替代性的实施方案中,氢的生产保持在加氢脱硫单元所需要的量的大约100%至105%、或者大约100%至110%的量。在一些实施方案中,需要过量的氢气,因为所述过量有助于防止SOFC阳极室中碳的形成。其中氢与供应至所述加氢脱硫单元的所述含硫烃类燃料流的比例为100:1至500:1。另外,还认为过量的氢也有助于内部重整的SOFC阳极的热管理,其可能是通过对在发生快速蒸汽重整反应的SOFC阳极入口处发生的突然冷却进行了调节。然而在一些实施方案中,希望避免氢气过量太多,因为由于将不能完全使用内部重整能力,从而降低SOFC中的总体燃料-电转换效率。在一些实施方案中,提供的过量于加氢脱硫单元所需的重整产物气的量保持在最小值。在一些实施方案中,可通过控制阀来控制用于将烃类原料引至重整器112的机构,其中该控制阀接收来自于加氢脱硫单元108的信号,所述信号与该加氢脱硫单元所需要的氢的量有关,并控制供应至加氢脱硫单元和重整器这二者的烃类原料流。
通常,内部重整的SOFC直接接收液态烃类原料,然后其在阳极表面上进行蒸汽重整反应。以该构造,在SOFC的阳极室内实现了紧密的化学和热整合。通过蒸汽重整在阳极表面上生成了由H2和CO组成的合成气,然后其立即通过电化学氧化反应而被消耗从而产生电。由于通过电化学氧化反应将合成气和其他副产物气体连续从反应区排出以产生电,因此液态烃类原料的整体转化可在1巴和较低的操作温度(例如低于约650℃)下进行。液态烃原料的蒸汽重整是高度吸热的,而合成气的电化学氧化反应是高度放热的。由于这些反应在SOFC阳极室内几乎相同的位置处发生并且热需求和热供给是互补的,因此能够实现显著的直接热整合。与使用合成气作为进料的情况(其中,需要外部蒸汽重整器将液态烃类原料转化为合成气)相比,对于向SOFC直接供应液态烃类原料而言,直接紧密的化学和热整合的结合产生改善的整体燃料-电转换效率。在一些实施方案中,这种构造能够使得整体燃料-电转换效率产生至少约10%、或者至少约15%、亦或者至少约20%的提高。另外,由于省去了蒸汽重整器,所以简化了本系统的设计。在液态烃类原料直接供应至SOFC的一些实施方案中,减少和/或防止导致高分子量烃(如汽油、煤油、喷气燃料和柴油)中通常存在的芳烃化合物的热裂解的碳形成是关键的挑战。在一些实施方案中,为了克服这个挑战,可将包括催化剂床的预重整器安装于SOFC的上游以将液态烃类原料转化为富甲烷气体流,其中所述催化剂床含有掺杂有碳耐抗性稀土元素(如钪、钇、铈和钐)的高活性金属(如镍、铂、钯、铑和钌)。
在一些实施方案中,可将本文所述的装置和方法用于诸如汽车、飞机或船舶等交通工具中。固体氧化物燃料电池的小尺寸和高电力输出使得本文所述的装置和方法(尤其是集成重整器)用于交通工具中是理想的。
集成重整器有利地提供了适于响应加氢脱硫单元的氢需求变化的动态响应装置。优选使用非催化重整工艺,因为不使用催化剂减少了由于烃类原料中存在的硫而引起的负面影响,例如催化剂的中毒,这是因为由于硫的存在常常会导致重整催化剂的中毒。类似的,非催化重整工艺的性能不会受到焦炭生成的影响,因为焦炭与产物气向下游运送并且不在催化剂上积累,从而不会使催化剂劣化。
可变的制氢工艺有助于其中希望从固体氧化物燃料电池得到最大电输出的情况。由于供应至固体氧化物燃料电池的烃类原料随着更大的产生电需求而增加,因此供应至重整器的烃类原料的量也按比例地增加。
本发明的重整器,尤其是在PCT申请WO/2006/103369和美国专利公开申请号2009/0220390中描述的那些重整器提供了若干独特的优势,包括以下事实:因为反应区中没有热物质,所以重整器能够快速启动和/或关闭。通常,由于存在热物质,大部分催化重整器都具有非常慢的动态性能。
在一些实施方案中,可将脱氮工艺与本文所述的脱硫工艺结合。实施例
在一个实施例中,使用35kW的非催化重整器,该重整器使用柴油和重质石脑油作为烃类燃料源。柴油燃料的硫含量为约570ppmw。石脑油的硫含量为约77ppmw。如下表1中所示,在不同反应条件下进行多个试验。分别以氧与碳的摩尔比以及蒸汽与碳的摩尔比表示氧注入(O/C)和蒸汽注入(S/C)。用巴表示压力;停留时间为烃类燃料在重整器中所花费的平均时间,用秒表示。停留时间也已知为空速的倒数。Teq为平衡时的温度。用摄氏度测得的预测温度(Eq)和实测温度(Obs)列于表1中。预测(Eq)和实测(Obs.)的氢和一氧化碳的含量(以干燥和无氮的气体为基准)以百分点表示为体积分数。通过在试验达到平衡后(其中如温度、压力、产物气体组成等关键操作参数稳定时),通过确定残留在产物气体流中的烃的量来测量燃料的转化率。通过重整器产物气体中氢和一氧化碳的高热值之和除以原料的高热值来测量热效率。
表1中所示的结果为采用非催化重整器使用柴油燃料作为原料进行试验的结果。在此例子中未使用SOFC。列出在主要操作条件下的理论热力学预测Teq和H2+CO摩尔分数用于与实际观察值进行比较。烃类燃料转化率和效率通过如上定义进行计算。实测Teq用位于重整器出口的热电偶来测量。H2和CO组成通过在线气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪来测量。用背压调节器保持反应器内的压力。利用质量流量控制器来获得适当的氧和蒸汽的流速,其对应于期望的O/C和S/C比。如表1所示,在所有试验中,试验7提供了最好的燃料转化率和热效率。这些值也都保持了适当的时间段(连续超过20小时)。试验6的燃料转化率和热效率并没有显著低于试验7观察到的那些值。然而对于试验6,实现了分别为接近7%和18.5%的氧和蒸汽使用量的减少。表1中所示的结果由改进型的非催化重整器装置获得。该装置的详细说明记载在WO/2006/103369,“Deviceprovidedwithareactionchamberinwhichpre-heatedfluidreagentsareintroducedforgeneratingahigh-temperaturereaction”(设置有其中引入预热的流体试剂来产生高温反应的反应室的装置)中。
表1柴油燃料原料
虽然已经详细描述了本发明,但是应当理解的是,在不脱离本发明的原理和范围的情况下,可以做出各种改变、代替和替换。因此,本发明的范围应当由所附权利要求书及其适当的等同法律形式来限定。
除非上下文明确地另有所指,否则单数形式的“一个”、“一种”、以及“所述”包括复数的所指对象。
“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能会发生或可能不会发生。该描述包括所述事件或情况发生时和不发生时的事例。
文中的范围可被表述为从约一个特定的值,和/或至约另一个特定的值。当表述这样一个范围时,应当理解的是,另一个实施方式是从一个特定的值和/或至另一个特定的值,以及在所述范围内的所有组合。
在整个本申请中,在引用专利或出版物时,旨在将这些文献公开的所有内容通过引用的方式并入到本申请中,从而更全面地描述本发明所属领域的状态,除非这些文献与本文的陈述相矛盾。
如本文和随附权利要求书中所用的,词语“包含”、“具有”和“包含”及其所有语法上的变体均旨在具有开放、非限定性的含义,其不排除另外的部件或步骤。
如本文所用的,术语如“第一”和“第二”是任意指定的,仅仅旨在区分装置的两个或更多个部件。应当理解的是,该词语“第一”和“第二”无其他目的并且不是部件的名称或描述的一部分,它们也不一定限制该部件的相对位置或位点。此外,应当理解的是,仅使用术语“第一”和“第二”时不要求有任何“第三”部件,但是在本发明的范围内也涵盖了这种可能性。

Claims (15)

1.一种用于从含硫烃类燃料流中除去硫的装置,该装置包括:
非催化重整器,所述重整器被构造为由所述含硫烃类燃料流生成含氢产物气体流;
进给线,其被构造为将所述含硫烃类燃料流输送至加氢脱硫单元,所述进给线还包括用于将一部分所述含硫烃类燃料流引导至所述非催化重整器的机构,无需预处理所述烃类燃料以除去含硫化合物;
重整器引出线,其被构造为将所述含氢产物气体流由所述重整器输送至所述加氢脱硫单元,所述加氢脱硫单元包含加氢脱硫催化剂,其中所述加氢脱硫单元被构造为将所述含硫烃类燃料流中的硫化合物转化为硫化氢,从而生成含有硫化氢的经处理的烃类燃料流;以及
加氢脱硫单元引出线,其被构造为将所述含有硫化氢的经处理的烃类燃料流由所述加氢脱硫单元输送至吸附器,所述吸附器包括含有吸附剂的吸附剂床,所述吸附剂能够有效地从所述含有硫化氢的经处理的烃类燃料流中除去硫化氢,从而生成脱硫烃类燃料流。
2.根据权利要求1所述的装置,还包括吸附剂引出线,其被构造为将所述脱硫烃类燃料流输送至固体氧化物燃料电池,其中所述固体氧化物燃料电池被构造为将所述脱硫烃类燃料流转化为电力。
3.根据权利要求1或2所述的装置,还包括这样的机构,该机构用于根据所述加氢脱硫单元所需要的氢的量而控制供应至所述重整器的所述含硫烃类燃料流的量。
4.根据权利要求1或2所述的装置,其中所述吸附剂包含氧化锌。
5.根据权利要求1或2所述的装置,其中所述装置能够有效地生成含有总计低于1ppm硫的脱硫烃类燃料流。
6.一种由含硫烃类燃料流产生电的方法,该方法包括以下步骤:
将至少一部分所述含硫烃类燃料流供应至非催化重整器,从而生成含氢产物流,无需预处理所述烃类燃料以除去含硫化合物;
将来自所述重整器的所述含氢产物流和至少一部分所述含硫烃类燃料流供应至加氢脱硫单元;
在所述加氢脱硫单元中对所述含硫烃类燃料流进行脱硫,从而生成含硫化氢的烃类燃料流;
将所述含硫化氢的烃类燃料流由所述加氢脱硫单元供应至吸附器,其中所述吸附器能够有效地从所述含硫化氢的烃类燃料流中除去硫化氢,从而生成脱硫烃类燃料流;以及
将所述脱硫烃类燃料流供应至固体氧化物燃料电池,其中所述固体氧化物燃料电池被构造为由所述脱硫烃类燃料流产生电。
7.根据权利要求6所述的方法,还包括将水和氧供应至所述非催化重整器,其中所述含硫烃类燃料流、水和氧的反应能够有效地生成所述含氢产物流。
8.根据权利要求6或7所述的方法,其中所述含氢产物流含有50体积%至53.6体积%的氢气。
9.根据权利要求6或7所述的方法,其中所述吸附器包括含有氧化锌的吸附剂床。
10.根据权利要求6或7所述的方法,其中所述脱硫烃类燃料流含有低于1ppm的硫。
11.根据权利要求6或7所述的方法,其中所述脱硫烃类燃料流含有低于0.5ppm的硫。
12.根据权利要求6或7所述的方法,其中在连续操作过程中,将5体积%至22.5体积%的所述含硫烃类燃料流供应至所述重整器。
13.根据权利要求6或7所述的方法,其中在连续操作过程中,将10.4体积%至14.8体积%的所述含硫烃类燃料流供应至所述重整器。
14.根据权利要求6或7所述的方法,其中氢与供应至所述加氢脱硫单元的所述含硫烃类燃料流的比例为100:1至500:1。
15.根据权利要求6或7所述的方法,其中在启动时,将全部所述含硫烃类燃料流供应至所述重整器,以生成所述含氢产物流。
CN201280050437.5A 2011-10-14 2012-10-12 用于输送至加氢脱硫单元的非催化制氢工艺和用于辅助动力单元应用的固体氧化物燃料电池系统组合 Expired - Fee Related CN104220558B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161547562P 2011-10-14 2011-10-14
US61/547,562 2011-10-14
PCT/US2012/059935 WO2013101328A2 (en) 2011-10-14 2012-10-12 A non-catalytic hydrogen generation process for delivery to a hydrodesulfurization unit and solid oxide fuel cell system combination for auxiliary power unit application

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104220558A CN104220558A (zh) 2014-12-17
CN104220558B true CN104220558B (zh) 2016-06-01

Family

ID=48225109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280050437.5A Expired - Fee Related CN104220558B (zh) 2011-10-14 2012-10-12 用于输送至加氢脱硫单元的非催化制氢工艺和用于辅助动力单元应用的固体氧化物燃料电池系统组合

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10056631B2 (zh)
EP (1) EP2766457A2 (zh)
JP (1) JP5869137B2 (zh)
KR (1) KR101952986B1 (zh)
CN (1) CN104220558B (zh)
WO (1) WO2013101328A2 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11952275B1 (en) * 2017-06-13 2024-04-09 The Government Of The United States, As Represented By The Secretary Of The Army Methods and systems for distributed reforming of hydrocarbon fuels for enhanced hydrogen production
WO2022001985A1 (en) * 2020-06-29 2022-01-06 Ceres Intellectual Property Company Limited Natural gas desulfurization apparatus

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL285988A (zh) * 1961-11-30
US4670359A (en) * 1985-06-10 1987-06-02 Engelhard Corporation Fuel cell integrated with steam reformer
US5686196A (en) 1996-10-09 1997-11-11 Westinghouse Electric Corporation System for operating solid oxide fuel cell generator on diesel fuel
US5928805A (en) * 1997-11-20 1999-07-27 Siemens Westinghouse Power Corporation Cover and startup gas supply system for solid oxide fuel cell generator
JP5057315B2 (ja) * 1998-10-30 2012-10-24 日揮株式会社 ガスタービン燃料油の製造方法
AUPR324201A0 (en) * 2001-02-21 2001-03-15 Ceramic Fuel Cells Limited Fuel cell system
EP1236495A1 (en) * 2001-03-02 2002-09-04 Engelhard Corporation Process and apparatus for removing sulfur compounds from a hydrocarbon stream
AUPS014702A0 (en) * 2002-01-25 2002-02-14 Ceramic Fuel Cells Limited Desulfurisation of fuel
EP1473794A4 (en) 2002-02-05 2009-10-28 Tokyo Gas Co Ltd SOLID OXIDE FUEL CELL SYSTEM
JP4135871B2 (ja) 2002-03-25 2008-08-20 丸紅株式会社 排熱を熱源として灯油または軽油を改質する装置及び方法
AUPS193402A0 (en) * 2002-04-23 2002-05-30 Ceramic Fuel Cells Limited Method of operating a fuel cell
AUPS244802A0 (en) 2002-05-21 2002-06-13 Ceramic Fuel Cells Limited Fuel cell system
KR20050071561A (ko) * 2002-10-09 2005-07-07 하이라딕스, 인코포레이티드 황 화합물이 제거된 수소 발생기 및 그의 방법
US20040150366A1 (en) 2003-01-30 2004-08-05 Ferrall Joseph F Turbocharged Fuel Cell Systems For Producing Electric Power
US20040159584A1 (en) * 2003-02-18 2004-08-19 Ke Liu Mini-CPO providing hydrogen for hydrogen desulfurization of hydrocarbon feeds
US20040253493A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-16 Nissan Technical Center N. A. Inc. Reformate purifying system for fuel processing systems
CA2628970C (en) * 2004-11-08 2014-01-21 Trustees Of Tufts College Apparatus and methods for non-regenerative and regenerative hot gas desulfurization
US20060188763A1 (en) 2005-02-22 2006-08-24 Dingrong Bai Fuel cell system comprising modular design features
FR2883774A1 (fr) 2005-03-31 2006-10-06 N Ghy Sa Dispositif a chambre de reaction dans laquelle sont introduits des fluides reactifs prechauffes pour realiser une reaction a temperature elevee
FR2883861B1 (fr) * 2005-04-05 2007-06-29 N Ghy Sa Enceinte de reaction et d'echanges thermiques pour la production d'hydrogene a partir d'hydrocarbure, d'eau et d'oxygene et dispositif generateur d'hydrogene
US20070092766A1 (en) 2005-10-21 2007-04-26 England Diane M Method and apparatus for desulfurization of fuels
WO2008039783A2 (en) 2006-09-25 2008-04-03 The Ohio State University Calcium looping process for high purity hydrogen production
US8123826B2 (en) 2006-11-08 2012-02-28 Saudi Arabian Oil Company Process for the conversion of oil-based liquid fuels to a fuel mixture suitable for use in solid oxide fuel cell applications
US7862938B2 (en) 2007-02-05 2011-01-04 Fuelcell Energy, Inc. Integrated fuel cell and heat engine hybrid system for high efficiency power generation
WO2009042234A2 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 Ceramatec, Inc. Sulfur tolerant anode for solid oxide fuel cell

Also Published As

Publication number Publication date
US10056631B2 (en) 2018-08-21
KR20140116057A (ko) 2014-10-01
US20180323458A1 (en) 2018-11-08
US10833341B2 (en) 2020-11-10
EP2766457A2 (en) 2014-08-20
JP5869137B2 (ja) 2016-02-24
WO2013101328A3 (en) 2013-10-17
US20140065501A1 (en) 2014-03-06
KR101952986B1 (ko) 2019-02-27
WO2013101328A2 (en) 2013-07-04
JP2015501345A (ja) 2015-01-15
CN104220558A (zh) 2014-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pettersson et al. State of the art of multi-fuel reformers for fuel cell vehicles: problem identification and research needs
Ahmed et al. Fuel processing for high-temperature high-efficiency fuel cells
CN105555707A (zh) 液态烃热中和重整的催化剂和方法
Kaltschmitt et al. Fuel processing for fuel cells
US10953388B1 (en) Ni—Ru—CgO based pre-reforming catalyst for liquid hydrocarbons
Biedermann et al. Methanol as an energy carrier
CN104220558B (zh) 用于输送至加氢脱硫单元的非催化制氢工艺和用于辅助动力单元应用的固体氧化物燃料电池系统组合
CN103299470A (zh) 燃料电池系统
KR101218840B1 (ko) 수소제조용 탄화수소유 및 수소제조 시스템
EP2660915A1 (en) Desulfurization system for fuel cell, hydrogen production system for fuel cell, fuel cell system, desulfurization method for hydrocarbon fuel, and method for producing hydrogen
WO2001077264A1 (fr) Combustible a utiliser dans une pile a combustible
WO2001077262A1 (fr) Combustible s'utilisant dans un système de pile à combustible
WO2001077259A1 (fr) Combustible destine a un dispositif de pile a combustible
JPWO2001077263A1 (ja) 燃料電池システム用燃料
Gallucci et al. Conventional Processes for Hydrogen Production
JP2011225410A (ja) 水素生成装置、これを備える燃料電池システム、並びに水素生成装置の運転方法
WO2013027411A1 (ja) 燃料電池システム及びその運転方法
JPWO2001077260A1 (ja) 燃料電池システム用燃料
JP4548765B2 (ja) 燃料電池システム用燃料
Kashevaroff Hybrid mode autothermal reformation of methanol: Initial investigation of short contact time methods
JP2005290219A (ja) 水素製造用炭化水素油および水素製造システム
Hickey et al. Hydrogen-based technologies for mobile applications
JP2004027082A (ja) 燃料電池システム用燃料
JP2005290221A (ja) 水素製造システムの水素製造用炭化水素油およびバーナー用燃料
Hickey et al. 11 Hydrogen-Based

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160601

Termination date: 20211012

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee