JP2000143203A - 水素製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】改質器、一酸化炭素変成器及び水素精製器の反
応を一まとめにし、高純度の水素を製造するメンブレン
リアクタ方式の水素製造装置を提供する。 【解決手段】直立状バーナ装置９と、バーナ装置を囲繞
し上端に開口７を有する燃焼室１０を内部に形成する中
空円筒状内壁２Ａ、内壁の外周を囲繞し内壁との間に反
応室２Ｄを形成する中空円筒状外壁２Ｂおよび内壁と外
壁の上端縁を密封状に連結する天井板２Ｃからなる中空
円筒状内筒２と、中空円筒状の原料供給管２Ｅと、反応
室の内部において外壁と原料供給管との間に設けられ上
部を密閉した複数本の直立状水素透過管３と、外筒部１
と、改質触媒５と、原料入口１１とを包含し、改質触媒
にその上部より原料の一部を導入するため、内筒の下部
マニホルドに原料バイパス入口１６を設け且つ下部を原
料バイパス入口１６に連通し、上部を反応室内に開口さ
せた原料バイパス管６を改質触媒中に設けた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素およびまた
はアルコール類を水蒸気改質して水素を製造する装置に
関する。

【０００２】

【従来技術】炭化水素およびまたはアルコール類等より
水蒸気改質反応を利用して改質器で水素を製造する方法
は工業上広く使用されている。一方、約２００℃以下で
作動する燃料電池においては、電極の白金などの触媒が
ＣＯにより被毒されるため、該燃料電池に供給する水素
含有ガス中のＣＯ濃度は、１％以下にする必要がある。
２００℃以下の比較的低温で作動する燃料電池として
は、１５０〜２３０℃で作動するリン酸型、１００℃以
下で作動する固体高分子型、アルカリ型などがあるが、
特に１００℃以下で作動する固体高分子型では、燃料電
池に供給する水素含有ガス中のＣＯ濃度は１０ppm 以下
にする必要があると言われている。このため従来の方法
により製造した水素を上述の燃料電池用の燃料ガスとし
て利用するには、当該粗製水素を一酸化炭素変成器及び
水素精製器により更に精製して高純度とし（約ＣＯ１０
ppm 以下）、固体高分子型燃料電池（ポリマー燃料電
池）に使用することが考えられる。この際生ずる反応
は、メタンの例で示すと、次のようである。

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来水素を高
純度にするための上記プロセスは工程が複雑であり、装
置全体が大型であり、多量の高温熱エネルギーを要し、
また、装置の効率が悪く、必然的に水素製造コストが高
くなる欠点を有し、都市ガス等から直接固体高分子型燃
料電池に供給するような高純度の水素を製造することは
経済性も考慮すると極めて困難である。

【０００３】このため、水素を選択的に透過する水素分
離膜（メンブレン）を改質反応場に共存させることによ
って改質反応と水素精製を同時に処理するメンブレンリ
アクタの概念が、すでに特開昭６１−１７４０１号およ
び特願平４−３２１５０２号などで提案されている。し
かしながら、これらの先願では、リアクタの基本原理の
提案のみにとどまっており、大型化が容易な実用的リア
クタ構成、特に加熱方式、各流体の供給排出方式の具体
例は示されていない。

【０００４】図２は従来提案されているメンブレンリア
クタ方式水素製造装置の原理を示す図である。

【０００５】これらの先願では、図２に示すように水素
を選択的に透過する水素透過管を内管として、その外部
に触媒反応管を外管として同心円筒状に配置し、当該内
管と外管の間の円環状空間に改質触媒を充填し、外管壁
を適当な熱媒体で加熱することが示されているだけであ
る。

【０００６】本発明は上述の点にかんがみてなされたも
ので、従来のプロセスに使用されていた改質器、一酸化
炭素変成器及び水素精製器の反応を一まとめに実施し、
高純度の水素を製造することができる、いわゆるメンブ
レンリアクタ方式の実用性高い水素製造装置を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は炭化水素およびまたはアルコール類等から
水蒸気改質反応により水素を製造する装置において、直
立状バーナ装置と、該バーナ装置を囲繞し上端に開口を
有する燃焼室を内部に形成する中空円筒状内壁、前記内
壁の外周を囲繞し該内壁との間に反応室を形成する中空
円筒状外壁および前記内壁と外壁の上端縁を密封状に連
結する天井板からなる中空円筒状内筒と、前記反応室の
内部において前記内壁を囲繞し且つ上部を反応室内に開
口した中空円筒状の原料供給管と、前記反応室の内部に
おいて前記外壁と原料供給管との間に設けられ上部を密
閉した複数本の直立状水素透過管と、前記内筒の外周を
空間を隔てて密閉状に覆い且つ前記燃焼室に連通する外
筒部と、前記反応室の内部において前記水素透過管の周
囲に充填された改質触媒と、前記内筒の下部マニホルド
に設けられた原料入口とを包含し、前記改質触媒にその
上部より原料の一部を導入するために、前記内筒の下部
マニホルドに原料バイパス入口を設け且つ下部を前記原
料バイパス入口に連通し、上部を前記反応室内に開口さ
せた原料バイパス管を該改質触媒中に設置したことを特
徴とする。

【０００８】また、本発明は上端を開口した複数本のス
イープガス管を前記水素透過管の内部に直立状に設けた
ことを特徴とする。

【０００９】また、本発明は原料バイパス入口に原料導
入調節弁を設けたことを特徴とする。

【００１０】本発明の水素製造装置は改質触媒、水素透
過管（パラジウムやパラジウム合金で形成した薄膜な
ど）、加熱用バーナ等で構成された水素透過膜方式の改
質器であり、炭化水素およびまたはアルコール類等から
直接高純度水素を造ることができる。すなわち、反応室
内の触媒層を貫通させて水素透過管を設けることにより
簡便に高純度水素を得る。中央にバーナを設けかつバー
ナの周囲に輻射用内壁を設けることにより、その輻射用
内壁の周囲の改質触媒層に輻射熱を効率良く均等に伝
え、且つバーナの高温の燃焼排ガスが反応室の上方と周
囲から降り注いで改質触媒層に対流熱と伝導熱を均等に
伝える。スイープガスは上昇流として供給され触媒層中
のガスの下降流に対し対向流となるので、水素透過が効
率的に行われる。また、水素透過管を使用することによ
り化学平衡がずれるため、改質温度（７００〜８００
℃）を１５０〜２００℃低下させることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を図面に基
づいて説明する。

【００１２】図１は本発明の水素製造装置の概略構成を
示す縦断面図である。

【００１３】図１の水素製造装置はその外周に取付けら
れる補助具類や断熱材層、防護カバー材を取外した状態
で示している。

【００１４】図１において環状の耐火材で構築された底
部のバーナタイル８の中央孔から吹込まれる都市ガスや
天然ガス等の燃料を燃焼させて高温の燃焼ガスを発生す
る直立円筒状バーナ装置９が水素製造装置の中心に設け
られている。

【００１５】中空円筒状内筒２は該バーナ装置９の中心
軸線を中心にしてその外周を囲繞し且つ上端に開口７を
有する燃焼室１０を内部に形成する中空円筒状の輻射用
内壁２Ａと、内壁２Ａの外周を囲繞し該内壁との間に反
応室２Ｄを形成する中空円筒状外壁２Ｂと、内壁２Ａと
外壁２Ｂの上端縁を密封状に連結する天井板２Ｃから構
成されている。バーナ装置９により燃焼室１０内に発生
した高温の燃焼ガスは内壁２Ａに輻射熱を与え、且つ内
壁２Ａの上部開口７から矢印Ａ方向に外筒部１の内部へ
流入するよう構成されている。

【００１６】外筒部１は水素製造装置の最も外側の側壁
を構成し、内筒２の側部および上部を気密状に密閉し、
内壁２Ａの内側すなわち燃焼室１０にその上部開口７で
連通している。外筒部１と内筒２の間の間隙を高温の燃
焼ガスが流動し、外筒部１の下部マニホルドに設けられ
た燃焼ガス出口１３から燃焼ガスが排出される。

【００１７】内筒２の下部マニホルドに原料の都市ガス
及び水蒸気の入口１１が設けられ、改質触媒層の下側か
ら原料を導入するようになっている。さらに、改質触媒
層にその上部から原料の一部をバイパスして導入するた
めに、内筒の下部マニホルドに原料バイパス入口１６を
設け、さらに、この原料バイパス入口１６に下部を連通
し、上部を反応室２Ｄ内に開口させた原料バイパス管６
を改質触媒５中に直立させている。図１では原料バイパ
ス管６が水素透過管（水素分離管）３の傍に１本ずつ配
置されるように図示されているが、原料バイパス管６の
数は限定されない。また、原料バイパス入口１６に原料
導入調節弁６Ａを設けて原料の導入量を制御することも
できる。

【００１８】また、内筒２の下部マニホルドにプロセス
オフガスすなわち改質ガスの出口１４が設けられてい
る。プロセスオフガスは生成したガスから水素を透過除
去した残りのガスである。

【００１９】原料供給管２Ｅが反応室２Ｄの内部におい
て内壁２Ａを同心に囲繞し、内壁２Ａとの間に原料供給
通路を形成し、且つ上部を反応室２Ｄの内部に開口して
いる。

【００２０】複数本の水素透過管（水素分離管）３が反
応室２Ｄの内部の原料供給管２Ｅの外側の改質触媒５の
中に、バーナ装置９を中心にした円周上に適当な間隔で
直立状に設けられ、これらの水素透過管３の上部は密閉
されている。水素透過管３はパラジウムまたはパラジウ
ム系合金の薄膜からなる水素透過管など、水素を選択的
に透過でき、かつ５００〜６００℃の耐熱性を有するも
のが使用できる。その他の部材は主としてステンレスス
チールで作られている。

【００２１】スイープガス入口１２が水素透過管３の下
部マニホルドに設けられている。スイープガスは水素透
過管３の内部で生成した水素を掃気するためのガスであ
る。複数本のスイープガス管４（図１に点線で示されて
いる）が水素透過管３の内部に直立状に設けられること
もあり、それらの上端は水素透過管３の内部に開口して
いる。スイープガス管４の下部マニホルドに水素および
スイープガスの出口１５が設けられている。スイープガ
スを使用しない場合もあり、この場合、スイープガス管
４などは設けられない。

【００２２】改質触媒５が反応室２Ｄの内部において水
素透過管３の周囲および原料供給管２Ｅの内部に充填さ
れている。改質触媒５中に水素透過管３を設置すること
により、改質反応と同時に水素を分離することができ
る。

【００２３】改質触媒としては第VIII族金属（Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等）を含有する触媒
が好ましく、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈを担持した触媒またはＮ
ｉＯ含有触媒が特に好ましい。

【００２４】上記構成になる本発明の水素製造装置は次
のように作動する。

【００２５】下方から供給される燃料をバーナ装置９で
燃焼することにより高温の燃焼ガスが内筒２の内壁２Ａ
の内側の燃焼室１０に発生し充満する。この燃焼ガス
は、矢印Ａの方向に、内壁２Ａの上部周縁から外筒部１
の内部へ流入し、内筒２の内部の反応室２Ｄを内側およ
び外側から加熱し、外筒部１の下部に設けた燃焼ガス出
口１３から外部へ排出される。かくして、反応室２Ｄの
中の改質触媒５および水素透過管３の中の反応流体とし
ての改質ガスが加熱されるようになる。

【００２６】スイープガスがスイープガス入口１２から
すべての水素透過管３の中に供給されて上昇し、その上
端からスイープガス管４に入り、その中を水素とともに
下降して、水素およびスイープガスは出口１５から外部
へ排出される。

【００２７】原料ガスとしての都市ガスおよび水蒸気の
混合物が原料ガス入口１１から矢印方向に供給され、原
料供給管２Ｅの改質触媒５の中を上昇するとともに、前
に述べたように、原料の一部は原料バイパス管６により
改質触媒５中にその上から導入される（原料導入量は原
料導入調節弁６Ａにより調節することができる）ことに
より、改質触媒５の上部において吸熱反応を起し、改質
触媒層の温度をより均一にすることができる。その結
果、水素透過管３への熱応力が低減される。これらの原
料は水素透過管３の周囲に充填されている改質触媒５の
中を下降する。この途中で原料ガスが燃焼熱で水蒸気改
質されて水素を生成する。この時の反応式は、メタンの
例で示すと、次のようである。 生成した水素は水素透過管３の中に矢印Ｂ方向に透過侵
入し、ここで前述のスイープガスに乗ってスイープガス
管４の中を下降し、水素およびスイープガス出口１５か
ら矢印方向に外部へ押し出される。

【００２８】また、反応室２Ｄの中の炭酸ガスのような
オフガスは改質ガス出口１４から矢印方向に外部へ排出
される。

【００２９】上記実施例の装置に使用した水素透過管３
の環状列数を増減することも、また、１本の環状列内の
水素透過管３の数を増減することも可能である。

【００３０】また図１に示す実施例の装置を逆さにし
て、上部バーナ装置に燃料を上方から吹込んで燃焼さ
せ、スイープガスや原料ガスおよび水蒸気を上部から流
入させ、水素やオフガスを上部から排出するように構成
することもできる。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば下
記のような優れた効果が得られる。 （１）炭化水素およびまたはアルコール類から直接に高
純度の水素を造ることができる。 （２）バーナ装置、内筒、原料供給管、水素透過管、外
筒部および改質触媒が効率的に配置され、伝熱性が向上
し、発生熱エネルギーが有効に利用され、省エネルギー
プロセスが実現し、水素製造能力が向上し、装置全体の
構成が簡素化されコンパクトになる。 （３）中央部に火炉を設けていることから、輻射による
半径方向の伝熱速度が大きくなり、かつ熱流束分布を均
一にしやすい。従って、水素透過管と改質触媒の耐熱温
度を超過するようなホットスポットの発生を防止し得
る。 （４）水素透過管内の流通するスイープガスと、改質触
媒層内を流れる改質ガスとを水素透過管壁を介して向流
接触により物質移動させていることから、改質ガス中水
素の回収率を高めるとともに、透過ガス中の水素濃度を
高くすることを可能としている。 （５）反応後の分離、精製工程が省略される。 （６）水素透過管により化学平衡をずらし、改質温度を
従来より１５０〜２００℃低下させ、装置の製作に使用
する材料の選択範囲を拡大し、価格を低廉にし、装置の
耐久性を向上させる。 （８）内筒の下部マニホルドに原料バイパス入口を設け
且つ下部を前記原料バイパス入口に連通し、上部を反応
室内に開口させた原料バイパス管を改質触媒中に設置し
て、改質触媒の上部より原料の一部を導入するようにし
たので、改質触媒の上部において吸熱反応を起すことが
可能となり、改質触媒層の温度をより均一なものとする
ことができる。このような温度分布の改善により、炭化
水素の転化率が向上し、水素製造量が増加する。 （９）また、温度分布の改善により、水素透過管への熱
応力を低減し、その伸びや曲がり等の変形が減少し、水
素分離膜の破れや水素透過管の破壊を防止することがで
きる。したがって、水素製造装置の耐久性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素製造装置の概略構成を示す縦断面
図である。

【図２】従来提案されているメンブレンリアクタ方式水
素製造装置の原理を示す図である。

【符号の説明】

１ 外筒部 ２ 内筒 ２Ａ 内壁 ２Ｂ 外壁 ２Ｃ 天井板 ２Ｄ 反応室 ２Ｅ 原料供給管 ３ 水素透過管 ４ スイープガス管 ５ 改質触媒 ６ 原料バイパス管 ６Ａ 原料導入調節弁 ７ 開口 ８ バーナタイル ９ バーナ装置 １０ 燃焼室 １１ 原料入口 １２ スイープガス入口 １３ 燃焼ガス出口 １４ 改質ガス出口 １５ 水素およびスイープガス出口 １６ 原料バイパス入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白崎 義則 東京都墨田区緑２−13−７−604 (72)発明者 黒田 健之助 東京都千代田区丸の内２−５−１ 三菱重 工業株式会社内 (72)発明者 小林 一登 広島県広島市西区観音新町４−６−22 三 菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 小林 雅博 広島県広島市西区観音新町４−６−22 三 菱重工業株式会社広島製作所内 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EB03 EB24 EB33 EB42 EB46 FA02 FB09 FC01 FE01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素およびまたはアルコール類等か
   ら水蒸気改質反応により水素を製造する装置において、 直立状バーナ装置と、 該バーナ装置を囲繞し上端に開口を有する燃焼室を内部
   に形成する中空円筒状内壁、前記内壁の外周を囲繞し該
   内壁との間に反応室を形成する中空円筒状外壁および前
   記内壁と外壁の上端縁を密封状に連結する天井板からな
   る中空円筒状内筒と、 前記反応室の内部において前記内壁を囲繞し且つ上部を
   反応室内に開口した中空円筒状の原料供給管と、 前記反応室の内部において前記外壁と原料供給管との間
   に設けられ上部を密閉した複数本の直立状水素透過管
   と、 前記内筒の外周を空間を隔てて密閉状に覆い且つ前記燃
   焼室に連通する外筒部と、 前記反応室の内部において前記水素透過管の周囲に充填
   された改質触媒と、 前記内筒の下部マニホルドに設けられた原料入口とを包
   含し、 前記改質触媒にその上部より原料の一部を導入するため
   に、前記内筒の下部マニホルドに原料バイパス入口を設
   け且つ下部を前記原料バイパス入口に連通し、上部を前
   記反応室内に開口させた原料バイパス管を該改質触媒中
   に設置したことを特徴とする水素製造装置。
2. 【請求項２】 上端を開口した複数本のスイープガス管
   を前記水素透過管の内部に直立状に設けたことを特徴と
   する請求項１に記載の水素製造装置。
3. 【請求項３】 前記原料バイパス入口に原料導入調節弁
   を設けたことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装
   置。