TW202319332A - 反應器及使用其之氨分解混合物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種即便進行吸熱反應亦不易產生溫度不均，壓力損耗較小，保養作業容易之徑向流式反應器、及使用其之氨分解混合物之製造方法。本發明之反應器係所謂徑向流式反應器，且具有被直立配置之圓筒狀之反應容器、及於上述反應容器之內部進行化學反應之反應區域，於上述反應區域中，觸媒構件在上述反應容器之與軸向垂直之剖面中呈同心圓狀配置，該觸媒構件具有藉由通電而發熱之加熱器部、及配置成能夠藉由上述加熱器部加熱之觸媒。
Description
本發明係關於一種適合氨分解反應等之反應器。
氨分解反應係隨著反應之進行而氣體之分子數增加之反應，反應壓力越低，則反應越平衡地進行。另一方面，壓力越低，則體積流量越大，需要之反應器容積越大，並且若考慮後段之分離或純化步驟所需之壓力，則不能一概稱壓力越低越好。
例如，甲醇合成反應係隨著反應之進行而分子數反而減少之反應，反應壓力越高，則越有利於反應平衡。於該反應中，藉由使用徑向流式反應器而與通常之圓筒型反應器相比，壓力損耗較低，藉由適當地配置冷凝管，而使反應器內之溫度分佈最佳化，從而實現轉化率之提高。
專利文獻1中記載有一種反應器，其由殼管式熱交換器所構成，該殼管式熱交換器由殼與冷凝管構成。更詳細而言，該反應器具有：殼，其由直立圓筒、上部管板及下部管板所構成，該上部管板除了將直立圓筒之上部封閉之外還形成凸起之曲面，該下部管板除了將直立圓筒之下部封閉之外還形成凸起之曲面；圓筒狀之透氣性壁，其面向直立圓筒之大部分內周而設置，且於上端及下端結合於直立圓筒；外周開口，其使透氣性壁與直立圓筒之間之外周空間和殼外連通，且賦予有至少1個；中心管，其配置於直立圓筒之中心，且上端封閉，於與透氣性圓筒壁大致對應之範圍內被賦予了多個孔而具有透氣性，下端貫穿下部管板及下述下頂蓋而以下端開口向殼外開口；及多個冷凝管，其等之上下兩端分別結合於上部管板及下部管板且與殼外連通而開口；且觸媒至少對應於透氣性內壁之透氣性部位而填充至殼內。
專利文獻2中記載有一種反應器，其於被直立配置之筒狀反應容器內包含作為收容粒狀填充物連續而成之填充層之區域的填充區域、以及於反應容器之與軸向垂直之剖面中分別配置於填充區域之外側與內側且能夠供流體沿軸向流通之外側流路及內側流路，且該反應器係以流體能夠於填充區域與外側流路之間流通，且流體能夠於填充區域與內側流路之間流通之方式構成。該反應器包含外間隔構造及內側間隔構造中之至少一個間隔構造，該外間隔構造包含：間隔板，其在與填充區域之內側之緣之間以具有能夠供粒狀填充物通過之間隙之方式沿軸向劃分出填充區域；及閉合部，其阻斷外側流路中之軸向之流體之流通；該內側間隔構造包含：間隔板，其在與填充區域之外側之緣之間以具有能夠供粒狀填充物通過之間隙之方式沿軸向劃分出填充區域；及閉合部，其阻斷內側流路中之軸向之流體之流通。如非專利文獻1中所記載，此種反應器作為MRF-Z（註冊商標）反應器得到實用化。
另一方面，專利文獻3中記載有一種觸媒反應系統，其使用促進被處理流體之化學反應之觸媒。該觸媒反應系統中包含：腔室，其供上述被處理流體流動；觸媒構件，其以能夠與上述被處理流體接觸之方式配置於上述腔室內；及控制裝置，其對上述觸媒構件供給電力；且上述觸媒構件具有沿著上述被處理流體之流動方向多段配置之複數個觸媒體，上述各觸媒體具有藉由通電而發熱之加熱器部、及載持有配置於上述加熱器部之表面之觸媒物質的載體，上述控制裝置分別獨立地控制上述各觸媒體之溫度。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平4-180827號公報
[專利文獻2]日本特開2011-206648號公報
[專利文獻3]日本特開2015-98408號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]https://www.toyo-eng.com/jp/ja/products/petrochmical/methanol/
[發明所欲解決之課題]
關於氨分解反應，亦認為藉由使用如專利文獻1～2般之徑向流式反應器而與通常之圓筒型反應器等之觸媒填充層相比，可降低壓力損耗，並藉由控制熱輸入量而使反應器內之反應最佳化。進而，亦認為藉由與甲醇合成反應相反地使流體自內向外流通，隨著在反應器中流通而流速減小，動壓減小，因而就平衡性而言有利於使分解反應作用。
但是，於使用專利文獻1～2之反應器進行氨分解反應時，由於氨之分解反應為吸熱反應，故必須在利用外部之加熱爐或熱交換器將氨加熱後進行供給。儘管如此，亦存在因反應器內之流體之流動而產生溫度不均，從而效率下降之情況。進而，即便可控制反應器內之流體之流動，亦會於上游側與下游側產生溫度差，因而當要控制整個反應器內之反應溫度時，有些場所會被過度加熱，結果加快了觸媒之劣化。若為專利文獻3之反應器，則能夠將反應器內之上游側與下游側控制在不同之溫度，但觸媒層之壓力損耗較大，進而要在反應器側面配置每個觸媒層所需之電線或溫度感測器，因而可預想該等之更換等保養作業變得困難，尤其是被認為難以實現大型化。
因此，本發明之目的在於提供一種即便進行吸熱反應亦不易產生溫度不均，壓力損耗較小，且保養作業容易之徑向流式反應器、及使用其之氨分解混合物之製造方法。
[解決課題之技術手段]
本發明係一種反應器，其具有：
圓筒狀之反應容器，其被直立配置；及
反應區域，其於上述反應容器之內部進行化學反應；
於上述反應區域中，觸媒構件在上述反應容器之與軸向垂直之剖面中呈同心圓狀配置，該觸媒構件具有藉由通電而發熱之加熱器部、及配置成能夠藉由上述加熱器部加熱之觸媒，
上述反應容器具有：
外側流路，其形成於於上述反應容器之與軸向垂直之剖面之較上述反應區域更外側，且與上述反應容器之外部連通；
中央側流路，其形成於上述反應容器之與軸向垂直之剖面之較上述反應區域更中央側，且與上述反應容器之外部連通；
外側流路壁，其將上述反應區域與上述外側流路隔開，並且能夠供流體流通；及
中央側流路壁，其將上述反應區域與上述中央側流路隔開，並且能夠供流體流通。
又，本發明係一種氨分解混合物之製造方法，其係使用上述反應器，藉由氨之分解反應而製造氨分解混合物之方法，且具有以下步驟：
將上述氨自上述中央側流路導入；
對上述加熱器部通電而加熱上述觸媒；
於上述反應區域中進行上述氨之分解反應，而生成氨分解混合物；及
將上述氨分解混合物自上述外側流路排出。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種即便進行吸熱反應亦不易產生溫度不均，壓力損耗較小，且保養作業容易之徑向流式反應器、及使用其之氨分解混合物之製造方法。
將本發明之反應器之構成例示於圖1（縱剖面圖）及圖2（橫剖面圖）中。本發明之反應器1係所謂徑向流式反應器，具有被直立配置且至少中央部為圓筒狀之反應容器2、及於反應容器2之內部進行化學反應之反應區域10。於反應容器2之內部，在圓筒狀之反應容器2之與軸向垂直之剖面中，形成有：形成於較反應區域10更外側之外側流路20、及形成於較反應區域10更中央側之中央側流路30。
於反應區域10與外側流路20之交界處，配置有外側流路壁22。即，外側流路壁22將反應區域10與外側流路20隔開，於反應容器2之與軸向垂直之剖面中，外側流路壁22之外側之區域成為外側流路20。例如圖3所示，於外側流路壁22形成有貫通外側流路壁22之正面及背面且能夠供流體流通之孔23或狹縫24，流體能夠自反應區域10向外側流路20流通，或自外側流路20向反應區域10流通。
外側流路壁22例如呈圓筒狀，且於反應容器2之與軸向垂直之剖面中呈同心圓狀配置。例如圖1所示，外側流路壁22之下部與反應容器2之下部連接，外側流路壁22之上部與圓盤狀之上板12之外緣連接。由外側流路壁22區隔出之外側流路20形成於圓筒狀之反應容器2內之外緣，故有時亦稱為「外殼」或「外籃」。而且，例如圖1所示，形成於外側流路壁22之外側的外側流路20通過形成於反應容器2之上部之外側流路用連通路21，與反應容器2之外部連通。
於反應區域10與中央側流路30之交界處，配置有中央側流路壁32。即，中央側流路壁32將反應區域10與中央側流路30隔開，且於反應容器2之與軸向垂直之剖面中，中央側流路壁32之中央側（內側）之區域成為中央側流路30。例如圖3所示，於中央側流路壁32形成有貫通中央側流路壁32之正面及背面且能夠供流體流通之孔33或狹縫34，流體能夠自反應區域10向中央側流路30流通，或自中央側流路30向反應區域10流通。
中央側流路壁32例如呈管狀，沿著反應容器2之中心軸配置。例如圖1所示，中央側流路壁32之上部封閉，中央側流路壁32之下部穿透反應容器2。由中央側流路壁32區隔出之中央側流路30呈管狀形成於圓筒狀之反應容器2內之中央部，故有時亦稱為「中心管」。而且，例如圖1所示，形成於中央側流路壁32之中央側（內側）之中央側流路30通過穿透反應容器2之下部之管狀之中央側流路壁32之下端即中央側流路用連通路31，與反應容器2之外部連通。
若為如上所述之反應器1，則導入至反應容器2中之流體（反應原料）於反應容器2之與軸向垂直之剖面中沿半徑方向流動，藉此可於反應區域10中使反應原料之至少一部分反應。更具體而言，自中央側流路用連通路31供給至反應容器2內之流體（反應原料）流經中央側流路30，通過中央側流路壁32，被導入至反應區域10。而且，流體（反應原料）之至少一部分於反應區域10內反應之後，流體（反應混合物）通過外側流路壁22，流經外側流路20，自外側流路用連通路21排出至外部。或者，自外側流路用連通路21供給至反應容器2內之流體（反應原料）流經外側流路20，通過外側流路壁22被導入至反應區域10。而且，流體（反應原料）之至少一部分於反應區域10內反應之後，流體（反應混合物）通過中央側流路壁32，流經中央側流路30，自中央側流路用連通路31排出至外部。
於反應區域10中，通常配置有使反應原料反應之觸媒。於一般之徑向流式反應器中，反應區域10中多數情況下填充有粒狀觸媒。然而，例如，於進行吸熱反應之情形時，隨著反應之進行而溫度下降，因而有必要維持反應區域10之溫度。迄今為止，採用的是於導入反應原料之前利用加熱爐或熱交換器進行加熱之方法，或者使管型配管穿過反應區域10，並於該配管內流通熱介質而將反應區域10加熱之方法，但有時容易於反應區域10內產生溫度不均，而效率下降。又，由於流體一面在反應容器2之與軸向垂直之剖面內沿半徑方向流動，一面進行反應，故而亦存在反應原料之濃度及最佳溫度因反應區域10之半徑方向之位置而不同之情形。進而，一般而言使用蒸氣或燃燒排氣等熱介質作為加熱源，但該等主要藉由化石燃料之燃燒而產生，故而會排出二氧化碳。有時亦會藉由電氣而產生熱介質，但此為間接性加熱，故而效率較低。
因此，於本發明之反應器1之反應區域10內，能夠利用藉由通電而發熱之加熱器部對觸媒進行加熱之觸媒構件11於反應容器2之與軸向垂直之剖面中呈同心圓狀配置。如此一來，可藉由對加熱器部通電而直接加熱觸媒，因此反應開始及反應停止較快，不易產生溫度不均，與先前之觸媒填充層反應器相比壓力損耗較小，進而可對反應賦予最佳之溫度分佈。觸媒構件11在反應容器2之與軸向垂直之剖面中呈同心圓狀配置，故而較佳為形成為筒狀。筒狀之觸媒構件11可直接配置於反應區域1之底，或配置於設置在底部之底板13上。進而，藉由使用來自可再生能源之電力作為加熱源之電氣，可抑制二氧化碳之產生。
作為觸媒構件11，只要為具有藉由通電而發熱之加熱器部、及配置成能夠藉由加熱器部進行加熱之觸媒者即可，例如圖4所示，可由觸媒載持線40形成，該觸媒載持線40具有作為加熱器部之線狀之電熱線41、及配置於電熱線41之表面且含有觸媒之觸媒層42。線狀之電熱線41既可為由1根線構成者，亦可為將複數根線束集而成者。觸媒層42例如可具有載體、及載體所載持之觸媒。
作為構成加熱器部（例如電熱線41）之材料，較佳為具有能夠藉由通電而自己發熱至既定溫度之電特性之材料，例如選自銅、鎂、鈣、鎳、鈷、釩、鈮、鉻、鈦、鋁、矽、鉬、鎢及鐵之群中之至少1種金屬或選自其合金。
作為載體，只要自能夠載持觸媒之材料適當選擇即可，例如可列舉：氧化矽（SiO
2，silica）、氧化鋁（Al
2O
3，alumina）、氧化鈦（TiO
2，titania）、氧化鎂（MgO）、氧化鈣（CaO）、氧化銫（Cs
2O）、氧化鐠（Pr
6O
11）、氧化鑭（La
2O
3）、活性碳等，亦可使用包含該等之複合材料。其中，較佳為氧化鋁，就製作而言更佳為γ-氧化鋁。
載體所載持之觸媒只要適當選擇促進於反應區域10內進行之反應之進行的觸媒即可，例如，可列舉：鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、釕（Ru）、銠（Rh）、鈀（Pd）、鋨（Os）、銥（Ir）、鉑（Pt）、金（Au）等，亦可使用包含該等之複合材料。其中，較佳為釕或鎳。
例如圖5所示，使用觸媒載持線40之筒狀之觸媒構件11可藉由下述方法而形成，即，將觸媒載持線40捲成螺旋狀或網狀（複數個螺旋狀）並整體形成為環形（donut shape），將其多階段地堆積，並將各觸媒載持線40之端部40a連接。亦可藉由一面將觸媒載持線40捲成螺旋狀或網狀，一面整體亦捲成螺旋狀或網狀，而製成筒狀之觸媒構件11。
又，如圖1及圖2所示，亦可於反應區域10內在反應容器2之與軸向垂直之剖面中呈同心圓狀配置有複數個觸媒構件11（11a、11b、11c）。而且，藉由設為能夠獨立地控制對該複數個觸媒構件11（11a、11b、11c）之通電量，亦能夠根據反應區域10之半徑方向上之位置，將各觸媒控制為最佳溫度。配置於反應區域10內之觸媒構件11之數量較佳為1～6，更佳為2～4。而且，藉由將用以對觸媒構件11通電之電線（未圖示）或感測觸媒構件11之溫度之溫度感測器（未圖示）集中配置於反應器1之底部或頂部，使觸媒構件、電線、及溫度感測器之檢查或更換變得容易。
作為於本發明之反應器1中進行之反應，例如可列舉氨之分解反應、烴之水蒸氣重組反應、甲醇之分解反應、有機氫化物之脫氫反應等氣相之吸熱分解反應，尤其是製造氫之反應。其中，適合氨之分解反應。該等反應為吸熱反應，且溫度不均較少之加熱及溫度控制非常重要，故而適合使用本發明之反應器1。
此處，對使用本發明之反應器1之氨分解反應（氨分解混合物之製造）之實施形態進行說明。氨分解反應係於釕或鎳觸媒之存在下，按以下反應式進行。
2NH
3→N
2＋3H
2該反應為吸熱反應，故而溫度不均較少之加熱及溫度控制對於使反應高效率地進行而言非常重要。又，該反應係隨著反應之進行而氣體之分子數增加之反應。
就此種觀點而言，於使用本發明之反應器1進行氨之分解反應時，較佳為將氨自中央側流路30導入，將氨分解混合物排出至外側流路20。藉由如此，反應原料自反應區域10之中央側向外側移動，因此認為隨著反應進行而流速減小且動壓減小，因而有利於反應平衡。
更具體而言，首先，將作為反應原料之氨自中央側流路用連通路31導入至中央側流路30。導入至中央側流路30之氨於中央側流路30內流動，自中央側流路30通過中央側流路壁32導入至反應區域10中。設置於反應區域10中之觸媒構件11之觸媒係藉由對觸媒構件11之加熱器部通電而被加熱。藉此，導入至反應區域10中之氨發生分解反應，生成氨分解混合物。於反應區域10中生成之氨分解混合物自反應區域10通過外側流路壁22排出至外側流路20，於外側流路20內流動，自外側流路用連通路21排出至外部。
觸媒構件11之加熱器部之溫度只要根據氨之濃度或觸媒之種類等來設定即可，較佳為350～700℃，更佳為400～650℃。反應區域10之壓力只要根據氨之濃度或觸媒之種類等來設定即可，較佳為0～0.9 MPaG。
1:反應器
2:反應容器
10:反應區域
11:觸媒構件
12:上板
13:底板
20:外側流路
21:外側流路用連通路
22:外側流路壁
23:孔
24:狹縫
30:中央側流路
31:中央側流路用連通路
32:中央側流路壁
33:孔
34:狹縫
40:觸媒載持線
40a:端部
41:電熱線
42:觸媒層
[圖1]係表示本發明之反應器之構成例之示意性縱剖面圖。
[圖2]係表示本發明之反應器之構成例之示意性橫剖面圖。
[圖3]係表示外側流路壁或中央側流路壁之表面構造之示意圖，（a）係於表面形成有孔，（b）係於表面形成有狹縫。
[圖4]係表示觸媒載持線之構成例之示意性立體圖。
[圖5]係表示使用觸媒載持線之觸媒構件之構成例之示意性俯視圖。
1:反應器
2:反應容器
10:反應區域
11(11a、11b、11c):觸媒構件
12:上板
13:底板
20:外側流路
21:外側流路用連通路
22:外側流路壁
30:中央側流路
31:中央側流路用連通路
32:中央側流路壁
Claims (14)
- 一種反應器，其具有： 圓筒狀之反應容器，其被直立配置；及 反應區域，其於上述反應容器之內部進行化學反應； 於上述反應區域中，觸媒構件於上述反應容器之與軸向垂直之剖面呈同心圓狀配置，該觸媒構件具有藉由通電而發熱之加熱器部、及配置成能夠藉由上述加熱器部加熱之觸媒， 上述反應容器具有： 外側流路，其形成於上述反應容器之與軸向垂直之剖面之較上述反應區域更外側，且與上述反應容器之外部連通； 中央側流路，其形成於上述反應容器之與軸向垂直之剖面之較上述反應區域更中央側，且與上述反應容器之外部連通； 外側流路壁，其將上述反應區域與上述外側流路隔開，並且能夠供流體流通；及 中央側流路壁，其將上述反應區域與上述中央側流路隔開，並且能夠供流體流通。
- 如請求項1之反應器，其中， 上述觸媒構件係由觸媒載持線形成， 該觸媒載持線具有作為上述加熱器部之線狀之電熱線、及配置於上述電熱線之表面且含有上述觸媒之觸媒層。
- 如請求項2之反應器，其中， 上述觸媒載持線捲成螺旋狀或網狀。
- 如請求項2之反應器，其中， 上述觸媒層具有載體、及上述載體所載持之觸媒。
- 如請求項4之反應器，其中， 上述載體為γ-氧化鋁。
- 如請求項1之反應器，其中， 上述觸媒為釕或鎳。
- 如請求項1之反應器，其中， 於上述反應區域中，上述觸媒構件之複數個在上述反應容器之與軸向垂直之剖面內呈同心圓狀配置。
- 如請求項7之反應器，其中， 對上述觸媒構件之複數個之通電量能夠獨立地控制。
- 如請求項1之反應器，其中， 於上述外側流路壁，形成有能夠供上述流體流通之孔或狹縫。
- 如請求項1之反應器，其中， 於上述中央側流路壁，形成有能夠供上述流體流通之孔或狹縫。
- 如請求項1至10中任一項之反應器，其 係用以進行氨之分解反應之反應器。
- 一種氨分解混合物之製造方法，其係使用請求項11之反應器，藉由氨之分解反應而製造氨分解混合物之方法，且包括下述步驟： 將上述氨自上述中央側流路導入至上述反應區域； 對上述加熱器部通電而加熱上述觸媒； 於上述反應區域中進行上述氨之分解反應，而生成氨分解混合物；及 將上述氨分解混合物自上述反應區域排出至上述外側流路。
- 如請求項12之氨分解混合物之製造方法，其中， 上述加熱器部之溫度為350～700℃。
- 如請求項12之氨分解混合物之製造方法，其中， 上述反應區域之壓力為0～0.9 MPaG。
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