CN117500583A - 反应器以及使用了该反应器的氨分解混合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供即使进行吸热反应，也难以产生温度不均，压力损失小，且容易进行维护作业的径向流式的反应器以及使用该反应器的氨分解混合物的制造方法。本发明的反应器是所谓的径向流式反应器，具有直立配置的圆筒状的反应容器、和在上述反应容器的内部进行化学反应的反应区域，在上述反应区域，在上述反应容器的与轴向垂直的剖面中呈同心圆状配置有催化剂部件，该催化剂部件具有通过通电而发热的加热器部、和配置为能够通过上述加热器部进行加热的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及适于氨分解反应等的反应器。
背景技术
氨分解反应是气体的分子数随着反应的进行而增加的反应，反应压力低时，反应平衡地进行。另一方面，压力越低，体积流量越增加，从而所需的反应器容积越增大，并且若考虑后级的分离、精制工序所需的压力，则并不能说一概只要为低压即可。
例如甲醇合成反应是分子数随着反应的进行反而减少的反应，反应压力高在平衡反应上有利。该反应使用径向流式反应器，由此与通常的圆筒型反应器相比，压力损失低，通过适当地配置冷却管，使反应器内的温度分布最佳化，由此实现转化率的提高。
在专利文献1中，记载了由壳与冷却管构成的壳管式热交换器所构成的反应器。更加详细而言，该反应器具备：由直立圆筒、关闭直立圆筒的上部的呈向外凸出的曲面的上部管板、和关闭直立圆筒的下部的呈向外凸出的曲面的下部管板构成的壳；面向直立圆筒的大部分的内周而设置的圆筒状的通气性壁，且利用上端、下端与直立圆筒结合；使圆筒状的通气性壁、直立圆筒之间的外周空间、壳外连通的至少一个被设置的外周开口；配置于直立圆筒的中心的中心管，且上端被关闭，在与通气性圆筒壁大致对应的范围设置多个孔而形成通气性，下端贯通下部管板以及后述下头盖，利用下端开口在壳外开口；以及上下两端分别与上部管板、下部管板结合，且与壳外连通并开口的多个冷却管，催化剂至少与通气性内壁的通气性部位对应地填充在壳内。
在专利文献2中记载了一种反应器，在直立配置的筒状的反应容器内包括收容粒状填充物的连续的填充层的区域亦即填充区域；和在反应容器的与轴向垂直的剖面中分别配置于填充区域的外侧与内侧的、能够供流体沿轴向流通的外侧流路以及内侧流路，构成为流体能够在填充区域与外侧流路之间流通，并且流体能够在填充区域与内侧流路之间流通。该反应器包括外分隔构造以及内侧分隔构造中的至少一个分隔构造，其中，外分隔构造包含在与填充区域的内侧的缘部之间具有能够供粒状填充物通过的间隙沿轴向划分填充区域的分隔板、和遮挡外侧流路中的轴向的流体的流通的关闭部，内侧分隔构造包含在与填充区域的外侧的缘部之间具有能够供粒状填充物通过的间隙沿轴向划分填充区域的分隔板、和遮挡内侧流路中的轴向的流体的流通的关闭部。这样的反应器如非专利文献1记载的那样被实用化为MRF－Z(注册商标)反应器。
另一方面，在专利文献3中，记载了使用促进被处理流体的化学反应的催化剂的催化反应系统。在该催化反应系统中，包括供上述被处理流体流动的腔室、以能够与上述被处理流体接触的方式配置于上述腔室内的催化剂部件、以及向上述催化剂部件供给电力的控制装置，上述催化剂部件具有沿着上述被处理流体的流动方向多级配置的多个催化体，上述各催化体具有通过通电而发热的加热器部、和配置于上述加热器部的表面的担载了催化物质的载体，上述控制装置相互独立地控制上述各催化体的温度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开平4－180827号公报
专利文献2日本特开2011－206648号公报
专利文献3日本特开2015－98408号公报
非专利文献
非专利文献1
https://www.toyo-eng.com/jp/ja/products/petrochmical/metha nol/
发明内容
发明要解决的课题
即使在氨分解反应中，也使用专利文献1～2那样的径向流式反应器，由此认为与通常的圆筒型反应器等的催化剂填充层相比，压力损失变低，通过控制加热量，能够使反应器内的反应最佳化。另外，与甲醇合成反应相反，使流动从内向外流通，由此也认为随着在反应器内流通，流速减少，动压力减少，由此分解反应在平衡上有利地进行。
但是，在使用专利文献1～2的反应器进行氨分解反应时，由于氨气的分解反应是吸热反应，所以需要通过外部的加热炉、热交换器对氨气进行加热，之后进行供给。尽管如此，还是存在因反应器内的流体的流动而产生温度不均，效率降低的情况。另外，即使能够控制反应器内的流体的流动，也会在上游侧与下游侧产生温度差，因此在欲控制反应器内整体的反应温度时，因场所不同而过度加热，从而成为加快催化剂的劣化的结果。如果是专利文献3的反应器，虽能够在反应器内的上游侧与下游侧控制为不同的温度，但可预料到催化剂层的压力损失大，并且由于将每个催化剂层所需的电线、温度传感器配置于反应器侧面，由此它们的更换等维护作业变得困难，特别是认为大型化较困难。
因此，本发明的目的在于，提供即使进行吸热反应，也难以产生温度不均，压力损失小，且维护作业较容易的径向流式的反应器以及使用该反应器的氨分解混合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明是一种反应器，其具有直立配置的圆筒状的反应容器、和在上述反应容器的内部进行化学反应的反应区域，
在上述反应区域，在上述反应容器的与轴向垂直的剖面中，呈同心圆状配置有催化剂部件，该催化剂部件具有通过通电而发热的加热器部、和配置为能够通过上述加热器部进行加热的催化剂，
上述反应容器具有：
外侧流路，该外侧流路在上述反应容器的与轴向垂直的剖面中，形成于比上述反应区域靠外侧，且与上述反应容器的外部连通；
中央侧流路，该中央侧流路在上述反应容器的与轴向垂直的剖面中，形成于比上述反应区域靠中央侧，且与上述反应容器的外部连通；
外侧流路壁，该外侧流路壁划分上述反应区域与上述外侧流路，并且能够供流体流通；以及
中央侧流路壁，该中央侧流路壁划分上述反应区域与上述中央侧流路，并且能够供流体流通。
另外，本发明是一种氨分解混合物的制造方法，其是使用上述的反应器，制造基于氨气的分解反应的氨分解混合物的方法，具有：
将上述氨气从上述中央侧流路导入的工序；
向上述加热器部通电而对上述催化剂进行加热的工序；
在上述反应区域进行上述氨气的分解反应，而生成氨分解混合物的工序；以及
将上述氨分解混合物从上述外侧流路排出的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使进行吸热反应，也难以产生温度不均，压力损失小，且维护作业较容易的径向流式的反应器以及使用该反应器的氨分解混合物的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的反应器的构成例的示意性的纵剖视图。
图2是表示本发明的反应器的构成例的示意性的横剖视图。
图3是表示外侧流路壁或者中央侧流路壁的表面构造的示意图，在图3的(a)中，在表面形成有孔，在图3的(b)中，在表面形成有狭缝。
图4是表示催化剂担载线的构成例的示意性的立体图。
图5是表示使用了催化剂担载线的催化剂部件的构成例的示意性的俯视图。
具体实施方式
图1(纵剖视图)以及图2(横剖视图)表示本发明的反应器的构成例。本发明的反应器1是所谓的径向流式反应器，具有直立配置的至少中央部呈圆筒状的反应容器2、和在反应容器2的内部进行化学反应的反应区域10。在反应容器2的内部，在圆筒状的反应容器2的与轴向垂直的剖面中，形成有形成于比反应区域10靠外侧的外侧流路20、和形成于比反应区域10靠中央侧的中央侧流路30。
在反应区域10与外侧流路20的边界配置有外侧流路壁22。即，外侧流路壁22划分反应区域10与外侧流路20，在反应容器2的与轴向垂直的剖面中，外侧流路壁22的外侧的区域成为外侧流路20。例如如图3所示，在外侧流路壁22形成有贯通外侧流路壁22的表背面的、能够供流体流通的孔23或者狭缝24，流体能够从反应区域10向外侧流路20，或者从外侧流路20向反应区域10流通。
外侧流路壁22例如呈圆筒状，在反应容器2的与轴向垂直的剖面中呈同心圆状配置。例如如图1所示，外侧流路壁22的下部与反应容器2的下部连接，外侧流路壁22的上部与圆盘状的上板12的外缘连接。被外侧流路壁22划分的外侧流路20形成于圆筒状的反应容器2内的外缘，因此也存在被称为“外壳”或者“外篮”的情况。而且，例如如图1所示，形成于外侧流路壁22的外侧的外侧流路20通过在反应容器2的上部形成的外侧流路用连通路21与反应容器2的外部连通。
在反应区域10与中央侧流路30的边界配置有中央侧流路壁32。即，中央侧流路壁32划分反应区域10与中央侧流路30，在反应容器2的与轴向垂直的剖面中，中央侧流路壁32的中央侧(内侧)的区域成为中央侧流路30。例如如图3所示，在中央侧流路壁32形成有贯通中央侧流路壁32的表背面的、能够供流体流通的孔33或者狭缝34，流体能够从反应区域10向中央侧流路30，或者从中央侧流路30向反应区域10流通。
中央侧流路壁32例如呈管状，沿着反应容器2的中心轴配置。例如如图1所示，中央侧流路壁32的上部被关闭，中央侧流路壁32的下部穿透反应容器2。被中央侧流路壁32划分的中央侧流路30呈管状形成于圆筒状的反应容器2内的中央部，因此也存在被称为“中央管”的情况。而且，例如如图1所示，在中央侧流路壁32的中央侧(内侧)形成的中央侧流路30通过穿透反应容器2的下部的管状的中央侧流路壁32的下端亦即中央侧流路用连通路31，与反应容器2的外部连通。
如果是以上那样的反应器1，则导入反应容器2的流体(反应原料)在反应容器2的与轴向垂直的剖面中，沿径向流动，由此能够在反应区域10使反应原料的至少一部分反应。更具体而言，从中央侧流路用连通路31供给至反应容器2内的流体(反应原料)在中央侧流路30流动，通过中央侧流路壁32被导入反应区域10。然后，流体(反应原料)的至少一部分在反应区域10发生反应，之后流体(反应混合物)通过外侧流路壁22，在外侧流路20流动，从外侧流路用连通路21向外部排出。或者，从外侧流路用连通路21供给至反应容器2内的流体(反应原料)在外侧流路20流动，通过外侧流路壁22被导入反应区域10。然后，流体(反应原料)的至少一部分在反应区域10发生反应，之后流体(反应混合物)通过中央侧流路壁32，在中央侧流路30流动，从中央侧流路用连通路31向外部排出。
在反应区域10通常配置有使反应原料发生反应的催化剂。在通常的径向流式反应器中，在反应区域10填充粒状的催化剂的情况较多。但是，例如，在进行吸热反应的情况下，温度随着反应的进行而降低，因此需要维持反应区域10的温度。目前为止，采用了在导入反应原料之前通过加热炉、热交换器进行加热的方法、向反应区域10插通管型的配管并使热介质在该配管内流动而对反应区域10进行加热的方法，但往往在反应区域10内容易产生温度不均，导致效率降低。另外，由于是流体在反应容器2的与轴向垂直的剖面中一边沿径向流动一边进行反应，所以反应原料的浓度因反应区域10的径向的位置不同而不同，从而也存在最佳的温度不同的情况。另外，通常，作为加热源而使用蒸气、燃烧废气等的热介质，但这些主要通过化石燃料的燃烧而产生，因此排出二氧化碳。虽然也存在通过电气来产生热介质的情况，但由于是间接的加热，因此效率低。
因此，在本发明的反应器1的反应区域10，在反应容器2的与轴向垂直的剖面中，呈同心圆状配置有催化剂部件11，该催化剂部件11能够通过利用通电而发热的加热器部对催化剂进行加热。据此，能够通过向加热器部通电而对催化剂进行直接加热，因此反应开始、反应停止较快，难以产生温度不均，与以往的催化剂填充层反应器相比，压力损失小，并且能够向反应给予最佳的温度分布。催化剂部件11在反应容器2的与轴向垂直的剖面中，呈同心圆状配置，因此优选形成为筒状。筒状的催化剂部件11能够直接配置于反应区域1的底部，或者配置在设置于底部的底板13上。另外，加热源的电气使用来自可再生能源的电力，由此能够抑制二氧化碳的产生。
作为催化剂部件11，只要是具有通过通电而发热的加热器部、和配置为能够通过加热器部进行加热的催化剂的部件即可，但例如如图4所示，能够由催化剂担载线40形成，该催化剂担载线40具有作为加热器部的线状的电热线41、和配置于电热线41的表面的含有催化剂的催化剂层42。线状的电热线41可以由1根线构成，也可以将多根线捆束而成。催化剂层42例如能够具有载体、和被载体担载的催化剂。
作为构成加热器部(例如电热线41)的材料，优选是具有通过通电而能够自发热到规定的温度的电特性的材料，例如，能够是从铜、镁、钙、镍、钴、钒、铌、铬、钛、铝、硅、钼、钨以及铁的组中选择的至少1种金属，或者从其合金中选择。
作为载体，只要从能够担载催化剂的材料中适当地选择即可，例如能够列举氧化硅(SiO2，二氧化硅)、氧化铝(Al2O3，alumina)、氧化钛(TiO2，二氧化钛)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化铯(Cs2O)、氧化镨(Pr6O11)、氧化镧(La2O3)、活性炭等，也能够使用包含这些的复合材料。尤其，优选氧化铝，在制作方面更加优选γ－氧化铝。
被载体担载的催化剂只要适当地选择促进在反应区域10发生的反应的进行的催化剂即可，例如，能够列举铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)等，也能够使用包含这些的复合材料。尤其，优选钌或者镍。
使用了催化剂担载线40的筒状的催化剂部件11，例如如图5所示，能够通过将催化剂担载线40卷绕为螺旋状或者网状(多个螺旋状)，使整体形成圆环形状，将其多阶段地堆积，并将各个催化剂担载线40的端部40a连接，由此形成。将催化剂担载线40卷绕为螺旋状或者网状，并且作为整体也卷绕为螺旋状或者网状，由此也可以形成筒状的催化剂部件11。
另外，如图1以及图2所示，在反应区域10，在反应容器2的与轴向垂直的剖面中，呈同心圆状配置有多个催化剂部件11(11a、11b、11c)。而且，能够独立地控制向该多个催化剂部件11(11a、11b、11c)的通电量，由此也能够根据反应区域10的径向的位置，将各个催化剂控制为最佳的温度。配置于反应区域10的催化剂部件11的数量优选为1～6，更加优选为2～4。而且，将用于向催化剂部件11通电的电线(未图示)、检测催化剂部件11的温度的温度传感器(未图示)集中配置于反应器1的底部或者顶部，由此催化剂部件、电线以及温度传感器的检查、更换变得容易。
作为在本发明的反应器1中发生的反应，例如能够列举氨气的分解反应、烃的水蒸气改质反应、甲醇的分解反应、有机氢化物的脱氢反应等、气相的吸热分解反应、特别是制造氢的反应。尤其，优选氨气的分解反应。这些反应是吸热反应，温度不均较少的加热以及温度控制非常重要，因此优选使用本发明的反应器1。
这里，对使用了本发明的反应器1的氨分解反应(氨分解混合物的制造)的实施方式进行说明。氨分解反应在钌或者镍催化剂的存在下，按以下的反应式进行。
2NH3→N2+3H2
该反应是吸热反应，因此为了高效地进行反应，温度不均较少的加热以及温度控制非常重要。另外，还是气体的分子数随着反应的进行而增加的反应。
从上述的观点来看，在使用本发明的反应器1进行氨气的分解反应时，优选将氨气从中央侧流路30导入，将氨分解混合物向外侧流路20排出。据此，由于反应原料从反应区域10的中央侧朝向外侧移动，因此认为流速随着反应进行而减少，从而动压力减少，由此在反应平衡上成为有利。
更具体而言，首先，将作为反应原料的氨气从中央侧流路用连通路31导入中央侧流路30。导入了中央侧流路30的氨气在中央侧流路30内流动，从中央侧流路30通过中央侧流路壁32被导入反应区域10。设置于反应区域10的催化剂部件11的催化剂通过对催化剂部件11的加热器部进行通电而被加热。据此，导入反应区域10的氨气发生分解反应，生成氨分解混合物。在反应区域10生成的氨分解混合物从反应区域10通过外侧流路壁22向外侧流路20排出，在外侧流路20内流动，从外侧流路用连通路21向外部排出。
催化剂部件11的加热器部的温度只要与氨气的浓度、催化剂的种类等对应地设定即可，但优选为350～700℃，更加优选为400～650℃。反应区域10的压力只要与氨气的浓度、催化剂的种类等对应地设定，但优选为0～0.9MPaG。
符号说明：
1反应器；2反应容器；10反应区域；11催化剂部件；12上板；13底板；20外侧流路；21外侧流路用连通路；22外侧流路壁；23孔；24狭缝；30中央侧流路；31中央侧流路用连通路；32中央侧流路壁；33孔；34狭缝；40催化剂担载线；40a端部；41电热线；42催化剂层。
Claims (14)
1.一种反应器，其特征在于，
具有直立配置的圆筒状的反应容器、和在所述反应容器的内部进行化学反应的反应区域，
在所述反应区域，在所述反应容器的与轴向垂直的剖面中，呈同心圆状配置有催化剂部件，该催化剂部件具有通过通电进行发热的加热器部、和配置为能够通过所述加热器部进行加热的催化剂，
所述反应容器具有：
外侧流路，所述外侧流路在所述反应容器的与轴向垂直的剖面中，形成于比所述反应区域靠外侧，且与所述反应容器的外部连通；
中央侧流路，所述中央侧流路在所述反应容器的与轴向垂直的剖面中，形成于比所述反应区域靠中央侧，且与所述反应容器的外部连通；
外侧流路壁，所述外侧流路壁划分所述反应区域与所述外侧流路，并且能够供流体流通；以及
中央侧流路壁，所述中央侧流路壁划分所述反应区域与所述中央侧流路，并且能够供流体流通。
2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，
所述催化剂部件由催化剂担载线形成，所述催化剂担载线具有作为所述加热器部的线状的电热线、和配置于所述电热线的表面的含有所述催化剂的催化剂层。
3.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，
所述催化剂担载线呈螺旋状或者网状卷绕。
4.根据权利要求2或3所述的反应器，其特征在于，
所述催化剂层具有载体、和被所述载体担载的催化剂。
5.根据权利要求4所述的反应器，其特征在于，
所述载体是γ氧化铝。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的反应器，其特征在于，
所述催化剂为钌或者镍。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的反应器，其特征在于，
在所述反应区域，在所述反应容器的与轴向垂直的剖面中，呈同心圆状配置有多个所述催化剂部件。
8.根据权利要求7所述的反应器，其特征在于，
向多个所述催化剂部件的通电量能够独立地控制。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的反应器，其特征在于，
在所述外侧流路壁形成有能够供所述流体流通的孔或者狭缝。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的反应器，其特征在于，
在所述中央侧流路壁形成有能够供所述流体流通的孔或者狭缝。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的反应器，其特征在于，
是用于进行氨气的分解反应的反应器。
12.一种氨分解混合物的制造方法，其是使用权利要求11所述的反应器，制造基于氨气的分解反应的氨分解混合物的方法，
所述氨分解混合物的制造方法的特征在于，具有：
将所述氨气从所述中央侧流路导入所述反应区域的工序；
向所述加热器部通电而对所述催化剂进行加热的工序；
在所述反应区域进行所述氨气的分解反应，而生成氨分解混合物的工序；以及
将所述氨分解混合物从所述反应区域向所述外侧流路排出的工序。
13.根据权利要求12所述的氨分解混合物的制造方法，其特征在于，
所述加热器部的温度为350～700℃。
14.根据权利要求12或者13所述的氨分解混合物的制造方法，其特征在于，
所述反应区域的压力为0～0.9MPaG。
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