JP2004014174A - 燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒を劣化させずに起動時間を短縮できるＣＯ除去装置を備えた燃料電池システムを提供する
【解決手段】水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する触媒層１と、触媒層１の温度を触媒層１と媒体の熱交換により調整する熱交換層５と、触媒層１が活性状態かどうかを判断するコントローラ５０と、媒体を加熱することにより蒸気を生成する加熱手段１０と、熱交換層５内の圧力を調整する加圧弁１２と、を備え、触媒層１が活性状態ではないと判断されたときに、加熱手段１０で蒸気を生成し、この蒸気を熱交換手段５に供給するとともに、媒体の沸点が触媒活性化温度と触媒上限温度との間になるように加圧弁１２により熱交換手段５内の圧力を調整する。
【選択図】 図２
【解決手段】水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する触媒層１と、触媒層１の温度を触媒層１と媒体の熱交換により調整する熱交換層５と、触媒層１が活性状態かどうかを判断するコントローラ５０と、媒体を加熱することにより蒸気を生成する加熱手段１０と、熱交換層５内の圧力を調整する加圧弁１２と、を備え、触媒層１が活性状態ではないと判断されたときに、加熱手段１０で蒸気を生成し、この蒸気を熱交換手段５に供給するとともに、媒体の沸点が触媒活性化温度と触媒上限温度との間になるように加圧弁１２により熱交換手段５内の圧力を調整する。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料電池システム、特に一酸化炭素除去装置の暖機運転に関する。
【０００２】
【従来の技術】
改質型燃料電池システムにおいて改質反応により生成した水素リッチガス中には、一酸化炭素（以下、ＣＯ）が含まれている。ＣＯは燃料電池スタックの劣化原因となるので、燃料電池スタックに供給する前に水素リッチガス中から除去される必要がある。ＣＯを除去する方法として、ＣＯを選択的に酸化することによりＣＯ濃度を低減する一酸化炭素除去装置（ＣＯ除去装置）を用いる方法が知られている。
【０００３】
ＣＯ除去装置で水素リッチガス中のＣＯを効率的に低減するためには、ＣＯ除去装置に充填されたＣＯ除去触媒の温度を所定の範囲に維持する必要がある。起動時には、ＣＯ除去触媒を所定の温度範囲にするために暖機運転が必要となるが、車輌の動力源として燃料電池システムを用いる場合等には、この暖機を行う起動時間を短くする必要がある。ＣＯ除去装置を急速に起動する方法としては、触媒層を外部から急速に加熱する方法が知られている。具体的には、高温の燃焼ガスを触媒層の外側に流通させる。例えば、特開２０００−２８５９０号公報では、燃料ガスと空気を混合してバーナに導入し、ここで生成した高温の燃焼ガスを用いて触媒層を外部から急速に加熱している。
【０００４】
【発明が解決しようとしている問題点】
上記従来の方法では、起動時間を短縮する、すなわち触媒層に与える熱量を増大するためには、燃焼ガスの温度を高くする必要がある。しかしながら、燃焼ガスの温度を高くすると、触媒層全体が昇温する前に燃焼ガスに近い位置の触媒が劣化してしまうという問題がある。一方、燃焼ガス温度を触媒が劣化しない程度にまで低くすると、触媒層に与える熱量が低減して起動時間が長くなるという問題がある。
【０００５】
以上のように、触媒層を燃焼ガスで加熱する従来の技術では、触媒層に与える熱量の増大と触媒の劣化防止との両立が難しいという問題があった。そこで本発明は、触媒を劣化させることなく起動時間の短縮を図ることのできるＣＯ除去装置を備えた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
第１の発明は、改質反応により水素リッチガスを生成する改質部と、前記改質部において生成した水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する触媒層と、前記触媒層において一酸化炭素濃度を低減した水素リッチガスを用いて発電を行う燃料電池スタックと、前記触媒層の温度を、前記触媒層と媒体の熱交換により調整する熱交換手段と、前記触媒層が活性状態かどうかを判断する判断手段と、前記媒体を加熱することにより蒸気を生成する加熱手段と、前記加熱手段により生成された蒸気を前記熱交換手段に供給する供給手段と、前記熱交換手段内の圧力を調整する圧力調整手段と、を備え、前記判断手段により前記触媒層が活性状態ではないと判断されたときに、前記加熱手段により蒸気を生成し、この蒸気を前記熱交換手段に供給するとともに、前記媒体の沸点が触媒活性化温度と触媒上限温度との間になるように、前記圧力調整手段により前記熱交換手段内の圧力を調整する。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明において、前記触媒層に流入する水素リッチガスの酸素濃度を検出する酸素濃度検出手段を備え、前記水素リッチガスの酸素濃度に応じて前記熱交換手段の内圧を制御する。
【０００８】
第３の発明は、第１または２の発明において、前記触媒層が活性状態の時には、前記媒体を前記触媒層の温度より低い温度に調整する温度調整手段を備えた。
【０００９】
第４の発明は、第３の発明において、前記熱交換手段の下流側に配置し、前記媒体の供給先を前記加熱手段側と前記改質部側とに切り替える流路切替え手段と、を備え、前記媒体として水を採用し、前記判断手段により前記触媒層が活性状態であると判断された時には、前記熱交換手段内で前記媒体が蒸発するように前記圧力調整手段により前記熱交換手段内の圧力を調整し、かつ、前記流路切替え手段を前記改質部側に設定する。
【００１０】
第５の発明は、第４の発明において、前記判断手段により前記触媒層が活性状態ではないと判断されたときには、前記流路切替え手段を前記加熱手段側に設定する。
【００１１】
第６の発明は、第４または５の発明において、改質反応に必要とされる水蒸気量を生成するのに必要な熱量と前記触媒層で生じる反応熱量とを比較する比較手段を備え、前記判断手段により前記触媒層が活性状態であると判断され、前記比較手段により改質反応に必要とされる水蒸気を生成するための熱量が前記触媒で生じる反応熱量を上回ると判断された場合には、前記加熱手段により水を加熱する。
【００１２】
第７の発明は、第１の発明において、前記加熱手段において、前記燃料電池スタックから排出された水素リッチガスを燃焼することにより生じた燃焼ガスと、前記媒体との間で熱交換を行う。
【００１３】
【作用及び効果】
第１の発明によれば、判断手段により触媒が活性状態ではないと判断されたときに、加熱手段により蒸気を生成し、この蒸気を熱交換手段に供給するとともに、媒体の沸点が触媒活性化温度と触媒上限温度との間になるように、圧力調整手段により熱交換手段内の圧力を調整することにより、媒体の凝縮熱を触媒層の加熱に利用することができるので、触媒層を加熱するために過度に高温のガスを用いることなく大きな熱を触媒層に供給することができる。よって、暖機時に過熱により触媒層を劣化させることなく、起動時間の短縮を図ることができる。
【００１４】
第２の発明によれば、触媒層に流入する水素リッチガスの酸素濃度を検出する酸素濃度検出手段を備え、水素リッチガスの酸素濃度に応じて前記熱交換手段の内圧を制御することで、確実に暖機時の過熱による触媒層の劣化を避けることができる。
【００１５】
第３の発明によれば、触媒層が活性状態の時には、媒体を触媒層の温度より低い温度に調整する温度調整手段を備えることで、媒体を触媒層の冷却にも用いることができるので、システムを簡易化し、コストを低減することができる。
【００１６】
第４の発明によれば、熱交換手段の下流側に配置し、媒体の供給先を加熱手段側と改質部側とに切り替える流路切替え手段と、を備え、媒体として水を採用し、判断手段により触媒層が活性状態であると判断された時には、熱交換手段内で媒体が蒸発するように圧力調整手段により熱交換手段内の圧力を調整し、かつ、流路切替え手段を改質部側に設定することで、触媒層を冷却する際に生じた水蒸気を改質反応に用いることができる。
【００１７】
第５の発明によれば、判断手段により触媒層が活性状態ではないと判断されたときには、流路切替え手段を加熱手段側に設定することで、暖機時に熱交換部で生成された凝縮水を改質部に混入させるのを防ぐことができる。
【００１８】
第６の発明によれば、改質反応に必要とされる水蒸気量を生成するのに必要な熱量と触媒層で生じる反応熱量とを比較する比較手段を備え、判断手段により触媒層が活性状態であると判断され、比較手段により改質反応に必要とされる水蒸気を生成するための熱量が触媒で生じる反応熱量を上回ると判断された場合には、加熱手段により水を加熱することで不足する熱量の少なくとも一部を補うことができる。
【００１９】
第７の発明によれば、加熱手段において、燃料電池スタックから排出された水素リッチガスを燃焼することにより生じた燃焼ガスと、媒体との間で熱交換を行うことで、エネルギの利用効率を低下させることなく、大きな熱量を速やかに得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
第１の実施形態に用いる燃料電池システムの構成を図１、図２に示す。ここで、図１には定常運転時の燃料電池システムの状態を、図２には起動運転時の燃料電池システムの状態を示している。
【００２１】
図において、１はＣＯ除去を行う触媒層、２は燃料電池スタック、３は燃焼器、５は触媒層１の温度を調整する熱交換層、６は媒体のサーモスタット、７は媒体の流動源となるポンプ、８は媒体を冷却する冷却器、９は媒体を貯蔵するタンク、１０は媒体を加熱する加熱手段、１８は水素リッチガスを生成する改質器である。また、４は水素リッチガスの導入配管、２４は空気を供給する空気配管、２５は冷却器８およびタンク９のバイパス流路、２６は燃料電池スタック２のバイパス流路、２７は燃料電池スタック２を介して燃焼器３に空気を供給する空気配管、３０は冷媒流路の一部である蒸気供給路であり、２１は空気の流量制御弁、１４、１５は流路を制御する三方弁である。さらに、１１は水位センサ、１３は温度センサ、１６は酸素センサ、１７は圧力センサであり、５０はコントローラである。
【００２２】
まず、定常運転時について図１を用いて説明する。改質器１８において、炭化水素系燃料と水蒸気、空気との改質反応により水素リッチガスを生成する。ここで、例えば炭化水素系燃料としてメタノールを用いると、水素リッチガスには約１．５％程度のＣＯが含まれる。
【００２３】
生成した水素リッチガスを導入配管４に供給し、ここで空気配管２４を通じて供給される空気と混合させる。このとき供給される空気の流量は、空気配管２４上に配置した流量調整弁２１により制御する。
【００２４】
空気が混入された水素リッチガスを触媒層１に導入する。触媒層１には酸化触媒、ここではＰｔ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３を担持させ、選択酸化反応（２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２）によりＣＯの除去を行う。ここでは、ＣＯが燃料電池２を被毒しない程度の濃度、例えば４０ｐｐｍ程度までＣＯを除去する。
【００２５】
ＣＯを除去した水素リッチガスを三方弁１４を介して燃料電池２に導き、空気中の酸素と電気化学反応を生じることにより発電を行う。この発電に利用されなかった余剰の水素と酸素は、酸化触媒、ここではＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を担持した燃焼器３に供給されて高温の燃焼ガスを生成し、三方弁１５を介して排出される。
【００２６】
ここで、三方弁１４は触媒層１から排出されたガスを燃料電池２側に供給するか、燃料電池２をバイパスするバイパス流路２６を介して燃焼器３側に供給するか、を制御する。また三方弁１５は燃焼器３からのガスを排出側に供給するか、後述する加熱手段１０側に供給するか、を制御する。
【００２７】
ＣＯ除去を行う触媒層１はある温度範囲に維持される必要がある。この温度範囲の下限は触媒が活性化する温度で１２０℃程度である。一方、この温度範囲の上限はＣＯが発生する有害な副反応である逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）が活性化しない範囲を示し、２００℃程度である。ここで、触媒層１の昇温が主目的となる起動時には、この上限は触媒が劣化しない温度とする。例えば、還元雰囲気の場合の上限は、シンタリングが生じる３５０℃程度まで高くなるが、逆に、酸化雰囲気の場合の上限は、酸化劣化が生じる１２０℃程度まで低くなる。
【００２８】
この温度調整は、触媒層１に隣接する熱交換層５に媒体であるエチレングリコール水溶液を流通させ、エチレングリコール水溶液の温度を調整することにより行う。
【００２９】
このような温度調整に用いるエチレングリコール水溶液の流路を以下のように構成する。
【００３０】
タンク９に貯蔵されたエチレングリコール水溶液の一部を取り出し、サーモスタット６により８０℃程度に温度を調節した後、ポンプ７から突出させる。ここで、通常運転時にはこの突出量を一定とする。突出したエチレングリコール水溶液を、加熱手段１０を介して熱交換層５に流入させて、触媒層１と熱交換させる。触媒層１ではＣＯの酸化反応に伴って熱を生じるので、この反応熱をエチレングリコール水溶液に供給することによって、触媒層１の温度が過剰に上昇するのを防ぐことができる。
【００３１】
熱交換に用いた後、加圧弁１２を介して冷却器８に供給する。ここで、加圧弁１２の開度を全開とする。冷却器８においてエチレングリコール水溶液を再び触媒層１の温度調整に用いることができるように冷却してから、タンク９に回収する。このとき、エチレングリコール水溶液の一部は、バイパス流路２５を流れることにより冷却器８およびタンク９を迂回して、サーモスタット６に供給される。
【００３２】
定常運転時には、サーモスタット６および冷却器８により熱媒体であるエチレングリコール水溶液の温度を調整し、この熱媒体と触媒層１との間で熱交換を行うことにより触媒層１を所定温度範囲に維持する。
【００３３】
このような燃料電池を制御する手段としてコントローラ５０を備える。また、加熱手段１０の水量を測定する水位センサ１１、触媒層１の温度を測定する温度センサ１３、触媒層１内の酸化状態を検出する酸素センサ１６、熱交換層５の内圧を測定する圧力センサ１７を備え、これらの出力に応じてコントローラ５０において制御を行う。
【００３４】
次に起動運転時の燃料電池システムの状態を図２を用いて説明する。ここでは、特に触媒層１の起動方法について説明する。
【００３５】
停止時に温度が低下した触媒層１は、起動時に活性化温度まで昇温させる必要がある。本実施形態では、触媒層１の加熱源として蒸気を用い、その熱と合わせて蒸気の凝縮熱を利用することにより触媒層１の劣化を避けつつ、触媒層１に大きな熱を与えることができる。加熱に用いる蒸気は、定常運転時に触媒層１の温度調整に用いるエチレングリコール水溶液を加熱することにより生成する。
【００３６】
水素リッチガスもしくはその前段階である粗性ガスを、触媒層１を通過させて三方弁１４により燃料電池２を迂回するバイパス流路２６に供給する。さらに、バイパス流路２６から燃焼器３に供給して高温の燃焼ガスを生成する。燃焼に用いる空気は、燃料電池２を介して燃焼器３に接続する空気配管２７を通して供給する。燃焼ガスの温度を上昇させるためにガス中の可燃物量を増大させる場合には、図示しない噴射弁によって燃料を燃焼器３に供給してもよい。生成した燃焼ガスを、三方弁１５を通じて加熱手段１０に導入する。ここで後述するように循環するエチレングリコール水溶液を加熱した後、燃焼ガスを排出する。
【００３７】
一方、エチレングリコール水溶液は、ポンプ７から突出されて加熱手段１０に導入される。加熱手段１０において、エチレングリコール水溶液は前述した燃焼ガスにより加熱されて蒸気となる。生成された蒸気を熱交換層５に供給し、触媒層１を加熱する。このとき、蒸気が冷却されて凝縮するように、熱交換層５の下流側に配置した加圧弁１２により熱交換層５の内圧を調整して、蒸気温度および凝縮温度を制御する。凝縮したエチレングリコール水溶液は、稼動していない冷却器８を介してタンク９に再び貯蔵される。ここで、加熱手段１０から熱交換層５に蒸気を供給する冷媒流路の一部を蒸気供給路３０とし、供給手段に相応する。
【００３８】
このような起動運転時の制御方法を図３に示すフローチャートを用いて説明する。
【００３９】
ステップＳ１において、触媒層１に配置した温度センサ１３により、触媒層１の温度ＴＣＯを検出する。ステップＳ２において、ＴＣＯと所定値、ここでは、触媒の活性状態を維持する下限温度１２０℃とを比較する。これにより触媒層１が活性状態かどうかを判断する。ＴＣＯが１２０℃以上で通常運転が可能と判断されたら、ステップＳ１３に進む。一方、ＴＣＯが１２０℃より小さくて暖機運転が必要と判断されたら、ステップＳ３に進み、三方弁１４を燃焼器３側に、三方弁１５を加熱手段１０側に設定する。これにより、加熱手段１０において、燃焼器３で生成した燃焼ガスとエチレングリコール水溶液との間の熱交換を開始し、エチレングリコール水溶液を蒸発させて触媒層１の加熱源となる蒸気を生成する。
【００４０】
次にステップＳ４において、加熱手段１０に備えた水位センサ１１により、加熱手段１０中のエチレングリコール水溶液の水位Ｈを検出する。ステップＳ５において、このエチレングリコール水溶液量を示す水位Ｈと、予め設定した所定値、ここでは蒸気を生成するのに十分な量を示す水位とを比較する。水位が所定値であれば、ステップＳ７に進む。水位Ｈが所定値より小さかったら、ステップＳ６に進み水位Ｈが所定値を示すようにポンプ７を調整してからステップＳ７に進む。ステップＳ４〜Ｓ６のように作動させることで、ポンプ７の突出量を調整する。
【００４１】
次にステップＳ７において、導入配管４に配置した酸素センサ１６により、触媒層１に供給される水素リッチガスもしくはその前段階の粗性ガスの酸素濃度を測定する。この測定結果に応じて、触媒層１が酸化雰囲気か還元雰囲気かを判断する。ステップＳ８において、予め記憶されている酸化雰囲気と熱交換層５の内圧との関係に基づき、熱交換層５の内圧を決定する。酸化雰囲気においては、蒸気温度を触媒が劣化しない１１０℃程度になるように内圧を設定する。ここでは、内圧を流路の抵抗分とし、例えば０．０１ＭＰａＧ程度とする。一方、還元雰囲気においては、蒸気温度が触媒層１の活性化温度よりやや高め、例えば１３０℃程度となるように内圧を設定し、ここでは例えば０．１ＭＰａＧ程度に設定する。
【００４２】
次にステップＳ９において、熱交換層５の下流側に配置した圧力センサ１７により内圧を測定する。ステップＳ１０において、内圧が設定した値となるように圧力調整弁１２の開度を調整する。この状態を継続することにより、触媒層１は熱交換層５内の蒸気により加熱され、また、蒸気が凝縮することにより生じる熱によって加熱される。そのため、触媒層１を劣化させるほど高温の加熱源を用いなくても速やかに触媒層１を昇温させることができる。
【００４３】
ステップＳ１１において、温度センサ１３により触媒層１の温度ＴＣＯを検出し、ステップＳ１２において、触媒層１の温度ＴＣＯが所定温度、ここでは１２０℃より小さいかどうかを判断する。所定温度に達していない場合にはステップＳ４に戻り、触媒層１の暖機を継続する。暖機を継続し、触媒層１が所定温度に到達したらステップＳ１３に進み、定常運転への移行を開始する。
【００４４】
ステップＳ１３において、燃焼ガスの経路を三方弁１５により加熱手段１０を迂回してシステム外部に排出する側に設定する。ステップＳ１４において加圧弁１２を全開にする。ステップＳ１５ではポンプ７の突出量を通常運転時の所定量に設定する。
【００４５】
ステップＳ１６において流量調整弁２１を開いて、導入配管４に空気を供給して触媒層１において選択酸化反応を開始する。ステップＳ１７において三方弁１４を燃料電池２側に切り替えることにより、触媒層１でＣＯを除去した水素リッチガスを用いて発電を開始して、触媒層１の暖機運転を終了し、通常運転を開始する。
【００４６】
このように、起動時に媒体を加熱することにより蒸気を生成し、その蒸気を用いて触媒層１を加熱し、媒体の沸点が触媒活性化温度と触媒上限温度との間となるように、熱交換層５の内圧を調整する。これにより、蒸気が触媒が劣化しない温度に調整されると同時に、触媒層１が所定の温度になるまでは熱交換層５内で凝縮を生じる。この凝縮に伴って熱交換層５内には大きな凝縮熱が放出され、隣接する触媒層１を急速に加熱する。その結果、触媒の劣化を防止しながらも触媒層１の暖機を速やかに行って、起動時間を短縮することができる。
【００４７】
また、酸素濃度に応じて熱交換層５の内圧を補正することで触媒の劣化を確実に防ぐことができる。ここでは、酸化雰囲気においては蒸気温度が触媒が酸化劣化しない１１０℃程度、還元雰囲気においては蒸気温度が触媒の活性化温度よりやや高めの１３０℃程度となるように内圧を設定することで、触媒の劣化を確実に防ぐことができる。
【００４８】
さらに、起動が完了した通常運転時には、触媒層１と熱交換を行う媒体の温度を触媒層１の温度より低くして熱交換層５に導入することにより、触媒層１を加熱する手段と、触媒層１を冷却する手段を同じ構成で兼ねることができる。つまり、起動時の触媒層１の暖機と、通常運転時の触媒層１の冷却を同一の構成で兼ねることにより、システムを簡素化することができる。
【００４９】
また、媒体の加熱源として、燃料電池２から排出された水素リッチガスを燃焼することにより生成した燃焼ガスを用いることで、既存の熱源を利用することができ、エネルギ効率を低下させずに大きな熱量を速やかに得ることができる。
【００５０】
次に、第２の実施形態について説明する。これは、通常運転時に触媒層１の反応熱を利用して水蒸気を生成し、この水蒸気を改質原料として利用する燃料電池システムに、第１実施形態で用いた起動方法を適用したものである。以下、第１実施形態と違う部分について説明する。
【００５１】
通常運転時の構成を図４に示す。ここでは、触媒層１の温度を調整する媒体として、エチレングリコール水溶液の替わりに水を用いる。タンク９に貯えられた水はポンプ７により突出され、熱交換層５に導かれる。熱交換層５に導かれた水は、酸化反応に伴う熱により加熱されて水蒸気となる。このときの沸点を、ここでは触媒層１の活性化温度である１２０℃となるように加圧弁１２により熱交換層５の内圧を制御する。ここでは、熱交換層５の下流側に配置した圧力センサ１７の出力が熱交換層５の内圧、例えば０．１ＭＰａＧとなるように加圧弁１２の開度を調整する。生成した水蒸気は、加圧弁１２の下流に配置した三方弁１９を介して改質器１８に改質原料として導入される。ここで、三方弁１９は、熱交換層５から排出された流体を改質器１８に供給するか、冷却器８に供給して再びタンク９に貯蔵するかを制御する。
【００５２】
改質器１８には、このように触媒層１で生じた熱を利用して生成した水蒸気と、空気配管２４を介して供給される空気と、炭化水素燃料と、が導入されて、水素リッチガスを生成する。
【００５３】
次にこのような燃料電池システムにおける起動運転時について説明する。起動運転時の構成を図５に、起動時の制御方法を示すフローチャートを図７に示す。
【００５４】
蒸気により触媒層１の暖機を行うための流路を設定する際に、ステップＳ２３（図３ステップＳ３に相当）において、三方弁１４を燃焼器３側、三方弁１５を加熱手段１０側に設定するのに加えて、三方弁１９の設定を行う。ここでは、三方弁１９を冷却器８側（熱交換器１０側）に切り替える。これにより、水素リッチガスを燃焼器３で燃焼することにより生じた燃焼ガスを熱交換機１０に供給するのに加えて、熱交換層５の暖機に伴って生成される凝縮水をタンク９に再び回収し、再び暖機に用いるか、通常運転の冷却や改質反応に用いられる。このように三方弁１９を改質器１８側から切り替えることにより、凝縮水が改質器１８に混入するのを防ぐことができる。
【００５５】
また、本実施形態では、エチレングリコール水溶液の蒸気のかわりに水蒸気を熱交換層５に供給することにより触媒層１の暖機を行う。よってステップＳ２８（図３、Ｓ８に相当）において、内圧を設定するときに、酸化雰囲気では０．０４ＭＰａＧ程度と設定する。このとき、蒸気温度は１１０℃程度となる。一方、還元雰囲気では０．１７ＭＰａＧ程度に設定する。このとき、蒸気温度は１３０℃程度となる。
【００５６】
さらに、触媒層１の暖機終了後、起動運転から通常運転に移行する際には以下のような制御を行う。第１実施形態においては、ステップＳ１３〜Ｓ１７に相当する。
【００５７】
ステップＳ３２において、触媒層１が１２０℃以上である、つまり触媒層１の暖機が終了したと判断されたらステップＳ３３において三方弁１９を改質器１８側に設定する。触媒層１の暖機が終了した時点で、熱交換層５において水蒸気は凝縮しないので、三方弁１９を改質器１８側に切り替えることで、改質器１８に水蒸気の供給を開始する。
【００５８】
次にステップＳ３４において、流量調整弁２１を開いて触媒層１に空気を導入する。ステップＳ３５において、三方弁１５を排出側に切り替えることにより、加熱手段１０における蒸気の生成を停止する。ステップＳ３６に進み、加圧弁１２、ポンプ７の制御を通常運転に切り替える。これにより、触媒層１の温度調整に必要な水が熱交換層５に供給されるとともに、改質器１８における改質反応に必要な水蒸気を供給することができる。
【００５９】
ステップＳ３７において、三方弁１４を燃料電池２側に設定することにより、改質器１８において生成され、触媒層１においてＣＯ濃度を低減された水素リッチガスを燃料電池２に供給する。この水素リッチガス中の水素と、空気配管２４を介して供給される空気中の酸素とを反応させることにより発電を開始する。
【００６０】
このように、通常運転時に熱交換層５で生じた水蒸気を改質器１８に供給することで、改質反応に用いる水蒸気として利用することができる。このようなシステムにおいても、第１の実施形態と同様に、起動時に熱交換層５の内圧を調整することにより、凝縮熱を触媒層１の加熱に利用することができる。そのため、触媒層１の劣化原因とならない温度範囲の水蒸気を用いても、触媒層１の暖機を短時間で行うことができる。
【００６１】
次に、第３の実施形態について説明する。本実施形態の構成を第２の実施形態の構成と同様とする。ただし、加熱手段１０の上流側に温度センサ２２を、下流側に温度センサ２３を配置する。
【００６２】
ここでは、起動運転時以外においても加熱手段１０に燃焼ガスを供給して水を予熱することを特徴とする。水の予熱が必要となるのは、要求量の水を蒸発させるために必要な熱量が、触媒層１で生じる反応熱量を上回る過渡的な状態であり、例えば、負荷増加時や、起動運転から通常運転に切り替える時である。このような時に、不足する反応熱量を加熱手段１０における予熱で補うことにより、過渡状態時の応答性が向上する。なお、起動時の制御は、第２の実施形態と同様とする。
【００６３】
本実施形態の構成を図７に、通常運転時の制御フローを図８に示す。
【００６４】
ステップＳ４１において、要求される水蒸気量を生成するために必要な熱量Ｑ１を算出する。これは、例えば燃料電池システムに要求される負荷から求めることができる。次にステップＳ４２において、触媒層１で発生する反応熱Ｑ２を予測する。この値は、触媒層１に流入するガスの組成、流量から算出できる。ステップＳ４３において、必要な熱量Ｑ１と反応熱Ｑ２との差をとることにより、不足する熱量Ｑ３（＝Ｑ１−Ｑ２）を求める。
【００６５】
このように不足する熱量Ｑ３を求めたら、加熱手段１０に水蒸気を生成するための予熱を与えて不足分を補う制御を行う。ここでは、燃焼器３で生成した燃焼ガスを三方弁１５を介して加熱手段１０に供給することにより、熱交換層５に供給する水の温度を上昇させる。このとき三方弁１９の開度や、図示しないバルブの開度等により加熱手段１０に供給する燃焼ガス量を調整することで、水に供給する予熱量を調整することができる。以下、不足する熱量Ｑ３を補う制御を説明する。
【００６６】
ステップＳ４４において、上昇温度ΔＴを検出する。ここでは、加熱手段１０の上流側に配置した温度センサ２２により上流側水温度Ｔａを、下流側に配置した温度センサ２３により下流側水温度Ｔｂを測定する。これにより、加熱手段１０における燃焼ガスと水との熱交換により上昇した水の上昇温度ΔＴ（＝Ｔｂ−Ｔａ）を算出する。
【００６７】
ステップＳ４５において、水の流量Ｆを、予め求めてあるポンプ７の特性から算出する。ステップＳ４６において、水の比熱Ｃｐとすると、予熱量Ｑ４（＝ΔＴ×Ｆ×Ｃｐ）を算出する。ここで、予熱Ｑ４は、加熱手段１０において水に供給される熱量である。ステップＳ４７において、不足する熱量Ｑ３と予熱量Ｑ４を比較する。Ｑ３＞Ｑ４であれば、必要な水蒸気量を生成する熱が不足しているということなので、ステップＳ４８に進み、さらに予熱量を増大するために三方弁１５の開度を加熱手段１０側に大きくして、加熱手段１０に供給される燃焼ガスの流量を増大する。一方、Ｑ３≦Ｑ４の時には、予熱により不足熱量を補うことができ、または余熱を生じているので、ステップＳ４９に進み、三方弁１５を加熱手段１０の迂回側に大きくする。ここで、Ｑ３＝Ｑ４の場合にも三方弁１５を加熱手段の迂回側に大きくするのは、例えば、負荷増加時には、触媒層１の発熱量が増大する方向に変化するので、不足熱量が時間経過に伴って減少すると予測できるためである。
【００６８】
このように、負荷を増加させる過渡状態のような、水を蒸発させるための熱量が触媒層１の反応熱を上回る際に、起動運転に用いる加熱手段により水を加熱・蒸発することで不足する熱量の少なくとも一部を速やかに補うことができる。これにより、起動運転時の加熱のための構成を兼用して、過渡応答性を向上することができる。
【００６９】
ここで、本実施形態では必要な水蒸気量を生成するのに必要な熱量と、触媒層１で生じる反応熱量とを比較することにより不足熱量を求めたが、改質反応に必要とされる水蒸気量と、触媒層１で生じる反応熱量により生成される水蒸気量とを比較することにより求めることができる。このときには、体積流量の変化により算出される加熱手段１０で生成される水蒸気量や、加熱手段１０による上昇温度ΔＴから、予熱に相当する水蒸気量を求めることができる。
【００７０】
また、燃焼器３から供給される燃焼ガス温度を測定する温度検出手段と、供給される燃料、空気および水蒸気より三方弁１５の上流側の燃焼ガスの圧力を算出する圧力算出手段を備え、燃焼ガスの圧力および温度と、加熱手段１０に供給される水の温度、不足熱量Ｑ３と予熱量Ｑ４との差に応じてステップＳ４８、４９において三方弁１５の開度を制御することもできる。これにより、三方弁１５の開度を必要とする熱量に応じて制御できるので、さらに応答性を向上することができる。
【００７１】
このように、本発明は、上記の実施の形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載の技術思想の範囲内で様々な変更を成し得ることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態における燃料電池システムの通常運転時の状態を示す図である。
【図２】第１の実施形態における燃料電池システムの暖機運転時の状態を示す図である。
【図３】第１の実施形態における暖機運転時の制御を示すフローチャートである。
【図４】第２の実施形態における燃料電池システムの通常運転時の状態を示す図である。
【図５】第２の実施形態における燃料電池システムの暖機運転時の状態を示す図である。
【図６】第２の実施形態における暖機運転時の制御を示すフローチャートである。
【図７】第３の実施形態における燃料電池システムの過渡運転時の状態を示す図である。
【図８】第３の実施形態における過渡運転時の制御を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１ 触媒層
２ 燃料電池スタック
５ 熱交換層（熱交換層）
１０ 加熱手段
１２ 加圧弁（圧力調整手段）
１８ 改質器（改質部）
３０ 蒸気供給路（供給手段）
５０ コントローラ
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料電池システム、特に一酸化炭素除去装置の暖機運転に関する。
【０００２】
【従来の技術】
改質型燃料電池システムにおいて改質反応により生成した水素リッチガス中には、一酸化炭素（以下、ＣＯ）が含まれている。ＣＯは燃料電池スタックの劣化原因となるので、燃料電池スタックに供給する前に水素リッチガス中から除去される必要がある。ＣＯを除去する方法として、ＣＯを選択的に酸化することによりＣＯ濃度を低減する一酸化炭素除去装置（ＣＯ除去装置）を用いる方法が知られている。
【０００３】
ＣＯ除去装置で水素リッチガス中のＣＯを効率的に低減するためには、ＣＯ除去装置に充填されたＣＯ除去触媒の温度を所定の範囲に維持する必要がある。起動時には、ＣＯ除去触媒を所定の温度範囲にするために暖機運転が必要となるが、車輌の動力源として燃料電池システムを用いる場合等には、この暖機を行う起動時間を短くする必要がある。ＣＯ除去装置を急速に起動する方法としては、触媒層を外部から急速に加熱する方法が知られている。具体的には、高温の燃焼ガスを触媒層の外側に流通させる。例えば、特開２０００−２８５９０号公報では、燃料ガスと空気を混合してバーナに導入し、ここで生成した高温の燃焼ガスを用いて触媒層を外部から急速に加熱している。
【０００４】
【発明が解決しようとしている問題点】
上記従来の方法では、起動時間を短縮する、すなわち触媒層に与える熱量を増大するためには、燃焼ガスの温度を高くする必要がある。しかしながら、燃焼ガスの温度を高くすると、触媒層全体が昇温する前に燃焼ガスに近い位置の触媒が劣化してしまうという問題がある。一方、燃焼ガス温度を触媒が劣化しない程度にまで低くすると、触媒層に与える熱量が低減して起動時間が長くなるという問題がある。
【０００５】
以上のように、触媒層を燃焼ガスで加熱する従来の技術では、触媒層に与える熱量の増大と触媒の劣化防止との両立が難しいという問題があった。そこで本発明は、触媒を劣化させることなく起動時間の短縮を図ることのできるＣＯ除去装置を備えた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
第１の発明は、改質反応により水素リッチガスを生成する改質部と、前記改質部において生成した水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する触媒層と、前記触媒層において一酸化炭素濃度を低減した水素リッチガスを用いて発電を行う燃料電池スタックと、前記触媒層の温度を、前記触媒層と媒体の熱交換により調整する熱交換手段と、前記触媒層が活性状態かどうかを判断する判断手段と、前記媒体を加熱することにより蒸気を生成する加熱手段と、前記加熱手段により生成された蒸気を前記熱交換手段に供給する供給手段と、前記熱交換手段内の圧力を調整する圧力調整手段と、を備え、前記判断手段により前記触媒層が活性状態ではないと判断されたときに、前記加熱手段により蒸気を生成し、この蒸気を前記熱交換手段に供給するとともに、前記媒体の沸点が触媒活性化温度と触媒上限温度との間になるように、前記圧力調整手段により前記熱交換手段内の圧力を調整する。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明において、前記触媒層に流入する水素リッチガスの酸素濃度を検出する酸素濃度検出手段を備え、前記水素リッチガスの酸素濃度に応じて前記熱交換手段の内圧を制御する。
【０００８】
第３の発明は、第１または２の発明において、前記触媒層が活性状態の時には、前記媒体を前記触媒層の温度より低い温度に調整する温度調整手段を備えた。
【０００９】
第４の発明は、第３の発明において、前記熱交換手段の下流側に配置し、前記媒体の供給先を前記加熱手段側と前記改質部側とに切り替える流路切替え手段と、を備え、前記媒体として水を採用し、前記判断手段により前記触媒層が活性状態であると判断された時には、前記熱交換手段内で前記媒体が蒸発するように前記圧力調整手段により前記熱交換手段内の圧力を調整し、かつ、前記流路切替え手段を前記改質部側に設定する。
【００１０】
第５の発明は、第４の発明において、前記判断手段により前記触媒層が活性状態ではないと判断されたときには、前記流路切替え手段を前記加熱手段側に設定する。
【００１１】
第６の発明は、第４または５の発明において、改質反応に必要とされる水蒸気量を生成するのに必要な熱量と前記触媒層で生じる反応熱量とを比較する比較手段を備え、前記判断手段により前記触媒層が活性状態であると判断され、前記比較手段により改質反応に必要とされる水蒸気を生成するための熱量が前記触媒で生じる反応熱量を上回ると判断された場合には、前記加熱手段により水を加熱する。
【００１２】
第７の発明は、第１の発明において、前記加熱手段において、前記燃料電池スタックから排出された水素リッチガスを燃焼することにより生じた燃焼ガスと、前記媒体との間で熱交換を行う。
【００１３】
【作用及び効果】
第１の発明によれば、判断手段により触媒が活性状態ではないと判断されたときに、加熱手段により蒸気を生成し、この蒸気を熱交換手段に供給するとともに、媒体の沸点が触媒活性化温度と触媒上限温度との間になるように、圧力調整手段により熱交換手段内の圧力を調整することにより、媒体の凝縮熱を触媒層の加熱に利用することができるので、触媒層を加熱するために過度に高温のガスを用いることなく大きな熱を触媒層に供給することができる。よって、暖機時に過熱により触媒層を劣化させることなく、起動時間の短縮を図ることができる。
【００１４】
第２の発明によれば、触媒層に流入する水素リッチガスの酸素濃度を検出する酸素濃度検出手段を備え、水素リッチガスの酸素濃度に応じて前記熱交換手段の内圧を制御することで、確実に暖機時の過熱による触媒層の劣化を避けることができる。
【００１５】
第３の発明によれば、触媒層が活性状態の時には、媒体を触媒層の温度より低い温度に調整する温度調整手段を備えることで、媒体を触媒層の冷却にも用いることができるので、システムを簡易化し、コストを低減することができる。
【００１６】
第４の発明によれば、熱交換手段の下流側に配置し、媒体の供給先を加熱手段側と改質部側とに切り替える流路切替え手段と、を備え、媒体として水を採用し、判断手段により触媒層が活性状態であると判断された時には、熱交換手段内で媒体が蒸発するように圧力調整手段により熱交換手段内の圧力を調整し、かつ、流路切替え手段を改質部側に設定することで、触媒層を冷却する際に生じた水蒸気を改質反応に用いることができる。
【００１７】
第５の発明によれば、判断手段により触媒層が活性状態ではないと判断されたときには、流路切替え手段を加熱手段側に設定することで、暖機時に熱交換部で生成された凝縮水を改質部に混入させるのを防ぐことができる。
【００１８】
第６の発明によれば、改質反応に必要とされる水蒸気量を生成するのに必要な熱量と触媒層で生じる反応熱量とを比較する比較手段を備え、判断手段により触媒層が活性状態であると判断され、比較手段により改質反応に必要とされる水蒸気を生成するための熱量が触媒で生じる反応熱量を上回ると判断された場合には、加熱手段により水を加熱することで不足する熱量の少なくとも一部を補うことができる。
【００１９】
第７の発明によれば、加熱手段において、燃料電池スタックから排出された水素リッチガスを燃焼することにより生じた燃焼ガスと、媒体との間で熱交換を行うことで、エネルギの利用効率を低下させることなく、大きな熱量を速やかに得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
第１の実施形態に用いる燃料電池システムの構成を図１、図２に示す。ここで、図１には定常運転時の燃料電池システムの状態を、図２には起動運転時の燃料電池システムの状態を示している。
【００２１】
図において、１はＣＯ除去を行う触媒層、２は燃料電池スタック、３は燃焼器、５は触媒層１の温度を調整する熱交換層、６は媒体のサーモスタット、７は媒体の流動源となるポンプ、８は媒体を冷却する冷却器、９は媒体を貯蔵するタンク、１０は媒体を加熱する加熱手段、１８は水素リッチガスを生成する改質器である。また、４は水素リッチガスの導入配管、２４は空気を供給する空気配管、２５は冷却器８およびタンク９のバイパス流路、２６は燃料電池スタック２のバイパス流路、２７は燃料電池スタック２を介して燃焼器３に空気を供給する空気配管、３０は冷媒流路の一部である蒸気供給路であり、２１は空気の流量制御弁、１４、１５は流路を制御する三方弁である。さらに、１１は水位センサ、１３は温度センサ、１６は酸素センサ、１７は圧力センサであり、５０はコントローラである。
【００２２】
まず、定常運転時について図１を用いて説明する。改質器１８において、炭化水素系燃料と水蒸気、空気との改質反応により水素リッチガスを生成する。ここで、例えば炭化水素系燃料としてメタノールを用いると、水素リッチガスには約１．５％程度のＣＯが含まれる。
【００２３】
生成した水素リッチガスを導入配管４に供給し、ここで空気配管２４を通じて供給される空気と混合させる。このとき供給される空気の流量は、空気配管２４上に配置した流量調整弁２１により制御する。
【００２４】
空気が混入された水素リッチガスを触媒層１に導入する。触媒層１には酸化触媒、ここではＰｔ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３を担持させ、選択酸化反応（２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２）によりＣＯの除去を行う。ここでは、ＣＯが燃料電池２を被毒しない程度の濃度、例えば４０ｐｐｍ程度までＣＯを除去する。
【００２５】
ＣＯを除去した水素リッチガスを三方弁１４を介して燃料電池２に導き、空気中の酸素と電気化学反応を生じることにより発電を行う。この発電に利用されなかった余剰の水素と酸素は、酸化触媒、ここではＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を担持した燃焼器３に供給されて高温の燃焼ガスを生成し、三方弁１５を介して排出される。
【００２６】
ここで、三方弁１４は触媒層１から排出されたガスを燃料電池２側に供給するか、燃料電池２をバイパスするバイパス流路２６を介して燃焼器３側に供給するか、を制御する。また三方弁１５は燃焼器３からのガスを排出側に供給するか、後述する加熱手段１０側に供給するか、を制御する。
【００２７】
ＣＯ除去を行う触媒層１はある温度範囲に維持される必要がある。この温度範囲の下限は触媒が活性化する温度で１２０℃程度である。一方、この温度範囲の上限はＣＯが発生する有害な副反応である逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）が活性化しない範囲を示し、２００℃程度である。ここで、触媒層１の昇温が主目的となる起動時には、この上限は触媒が劣化しない温度とする。例えば、還元雰囲気の場合の上限は、シンタリングが生じる３５０℃程度まで高くなるが、逆に、酸化雰囲気の場合の上限は、酸化劣化が生じる１２０℃程度まで低くなる。
【００２８】
この温度調整は、触媒層１に隣接する熱交換層５に媒体であるエチレングリコール水溶液を流通させ、エチレングリコール水溶液の温度を調整することにより行う。
【００２９】
このような温度調整に用いるエチレングリコール水溶液の流路を以下のように構成する。
【００３０】
タンク９に貯蔵されたエチレングリコール水溶液の一部を取り出し、サーモスタット６により８０℃程度に温度を調節した後、ポンプ７から突出させる。ここで、通常運転時にはこの突出量を一定とする。突出したエチレングリコール水溶液を、加熱手段１０を介して熱交換層５に流入させて、触媒層１と熱交換させる。触媒層１ではＣＯの酸化反応に伴って熱を生じるので、この反応熱をエチレングリコール水溶液に供給することによって、触媒層１の温度が過剰に上昇するのを防ぐことができる。
【００３１】
熱交換に用いた後、加圧弁１２を介して冷却器８に供給する。ここで、加圧弁１２の開度を全開とする。冷却器８においてエチレングリコール水溶液を再び触媒層１の温度調整に用いることができるように冷却してから、タンク９に回収する。このとき、エチレングリコール水溶液の一部は、バイパス流路２５を流れることにより冷却器８およびタンク９を迂回して、サーモスタット６に供給される。
【００３２】
定常運転時には、サーモスタット６および冷却器８により熱媒体であるエチレングリコール水溶液の温度を調整し、この熱媒体と触媒層１との間で熱交換を行うことにより触媒層１を所定温度範囲に維持する。
【００３３】
このような燃料電池を制御する手段としてコントローラ５０を備える。また、加熱手段１０の水量を測定する水位センサ１１、触媒層１の温度を測定する温度センサ１３、触媒層１内の酸化状態を検出する酸素センサ１６、熱交換層５の内圧を測定する圧力センサ１７を備え、これらの出力に応じてコントローラ５０において制御を行う。
【００３４】
次に起動運転時の燃料電池システムの状態を図２を用いて説明する。ここでは、特に触媒層１の起動方法について説明する。
【００３５】
停止時に温度が低下した触媒層１は、起動時に活性化温度まで昇温させる必要がある。本実施形態では、触媒層１の加熱源として蒸気を用い、その熱と合わせて蒸気の凝縮熱を利用することにより触媒層１の劣化を避けつつ、触媒層１に大きな熱を与えることができる。加熱に用いる蒸気は、定常運転時に触媒層１の温度調整に用いるエチレングリコール水溶液を加熱することにより生成する。
【００３６】
水素リッチガスもしくはその前段階である粗性ガスを、触媒層１を通過させて三方弁１４により燃料電池２を迂回するバイパス流路２６に供給する。さらに、バイパス流路２６から燃焼器３に供給して高温の燃焼ガスを生成する。燃焼に用いる空気は、燃料電池２を介して燃焼器３に接続する空気配管２７を通して供給する。燃焼ガスの温度を上昇させるためにガス中の可燃物量を増大させる場合には、図示しない噴射弁によって燃料を燃焼器３に供給してもよい。生成した燃焼ガスを、三方弁１５を通じて加熱手段１０に導入する。ここで後述するように循環するエチレングリコール水溶液を加熱した後、燃焼ガスを排出する。
【００３７】
一方、エチレングリコール水溶液は、ポンプ７から突出されて加熱手段１０に導入される。加熱手段１０において、エチレングリコール水溶液は前述した燃焼ガスにより加熱されて蒸気となる。生成された蒸気を熱交換層５に供給し、触媒層１を加熱する。このとき、蒸気が冷却されて凝縮するように、熱交換層５の下流側に配置した加圧弁１２により熱交換層５の内圧を調整して、蒸気温度および凝縮温度を制御する。凝縮したエチレングリコール水溶液は、稼動していない冷却器８を介してタンク９に再び貯蔵される。ここで、加熱手段１０から熱交換層５に蒸気を供給する冷媒流路の一部を蒸気供給路３０とし、供給手段に相応する。
【００３８】
このような起動運転時の制御方法を図３に示すフローチャートを用いて説明する。
【００３９】
ステップＳ１において、触媒層１に配置した温度センサ１３により、触媒層１の温度ＴＣＯを検出する。ステップＳ２において、ＴＣＯと所定値、ここでは、触媒の活性状態を維持する下限温度１２０℃とを比較する。これにより触媒層１が活性状態かどうかを判断する。ＴＣＯが１２０℃以上で通常運転が可能と判断されたら、ステップＳ１３に進む。一方、ＴＣＯが１２０℃より小さくて暖機運転が必要と判断されたら、ステップＳ３に進み、三方弁１４を燃焼器３側に、三方弁１５を加熱手段１０側に設定する。これにより、加熱手段１０において、燃焼器３で生成した燃焼ガスとエチレングリコール水溶液との間の熱交換を開始し、エチレングリコール水溶液を蒸発させて触媒層１の加熱源となる蒸気を生成する。
【００４０】
次にステップＳ４において、加熱手段１０に備えた水位センサ１１により、加熱手段１０中のエチレングリコール水溶液の水位Ｈを検出する。ステップＳ５において、このエチレングリコール水溶液量を示す水位Ｈと、予め設定した所定値、ここでは蒸気を生成するのに十分な量を示す水位とを比較する。水位が所定値であれば、ステップＳ７に進む。水位Ｈが所定値より小さかったら、ステップＳ６に進み水位Ｈが所定値を示すようにポンプ７を調整してからステップＳ７に進む。ステップＳ４〜Ｓ６のように作動させることで、ポンプ７の突出量を調整する。
【００４１】
次にステップＳ７において、導入配管４に配置した酸素センサ１６により、触媒層１に供給される水素リッチガスもしくはその前段階の粗性ガスの酸素濃度を測定する。この測定結果に応じて、触媒層１が酸化雰囲気か還元雰囲気かを判断する。ステップＳ８において、予め記憶されている酸化雰囲気と熱交換層５の内圧との関係に基づき、熱交換層５の内圧を決定する。酸化雰囲気においては、蒸気温度を触媒が劣化しない１１０℃程度になるように内圧を設定する。ここでは、内圧を流路の抵抗分とし、例えば０．０１ＭＰａＧ程度とする。一方、還元雰囲気においては、蒸気温度が触媒層１の活性化温度よりやや高め、例えば１３０℃程度となるように内圧を設定し、ここでは例えば０．１ＭＰａＧ程度に設定する。
【００４２】
次にステップＳ９において、熱交換層５の下流側に配置した圧力センサ１７により内圧を測定する。ステップＳ１０において、内圧が設定した値となるように圧力調整弁１２の開度を調整する。この状態を継続することにより、触媒層１は熱交換層５内の蒸気により加熱され、また、蒸気が凝縮することにより生じる熱によって加熱される。そのため、触媒層１を劣化させるほど高温の加熱源を用いなくても速やかに触媒層１を昇温させることができる。
【００４３】
ステップＳ１１において、温度センサ１３により触媒層１の温度ＴＣＯを検出し、ステップＳ１２において、触媒層１の温度ＴＣＯが所定温度、ここでは１２０℃より小さいかどうかを判断する。所定温度に達していない場合にはステップＳ４に戻り、触媒層１の暖機を継続する。暖機を継続し、触媒層１が所定温度に到達したらステップＳ１３に進み、定常運転への移行を開始する。
【００４４】
ステップＳ１３において、燃焼ガスの経路を三方弁１５により加熱手段１０を迂回してシステム外部に排出する側に設定する。ステップＳ１４において加圧弁１２を全開にする。ステップＳ１５ではポンプ７の突出量を通常運転時の所定量に設定する。
【００４５】
ステップＳ１６において流量調整弁２１を開いて、導入配管４に空気を供給して触媒層１において選択酸化反応を開始する。ステップＳ１７において三方弁１４を燃料電池２側に切り替えることにより、触媒層１でＣＯを除去した水素リッチガスを用いて発電を開始して、触媒層１の暖機運転を終了し、通常運転を開始する。
【００４６】
このように、起動時に媒体を加熱することにより蒸気を生成し、その蒸気を用いて触媒層１を加熱し、媒体の沸点が触媒活性化温度と触媒上限温度との間となるように、熱交換層５の内圧を調整する。これにより、蒸気が触媒が劣化しない温度に調整されると同時に、触媒層１が所定の温度になるまでは熱交換層５内で凝縮を生じる。この凝縮に伴って熱交換層５内には大きな凝縮熱が放出され、隣接する触媒層１を急速に加熱する。その結果、触媒の劣化を防止しながらも触媒層１の暖機を速やかに行って、起動時間を短縮することができる。
【００４７】
また、酸素濃度に応じて熱交換層５の内圧を補正することで触媒の劣化を確実に防ぐことができる。ここでは、酸化雰囲気においては蒸気温度が触媒が酸化劣化しない１１０℃程度、還元雰囲気においては蒸気温度が触媒の活性化温度よりやや高めの１３０℃程度となるように内圧を設定することで、触媒の劣化を確実に防ぐことができる。
【００４８】
さらに、起動が完了した通常運転時には、触媒層１と熱交換を行う媒体の温度を触媒層１の温度より低くして熱交換層５に導入することにより、触媒層１を加熱する手段と、触媒層１を冷却する手段を同じ構成で兼ねることができる。つまり、起動時の触媒層１の暖機と、通常運転時の触媒層１の冷却を同一の構成で兼ねることにより、システムを簡素化することができる。
【００４９】
また、媒体の加熱源として、燃料電池２から排出された水素リッチガスを燃焼することにより生成した燃焼ガスを用いることで、既存の熱源を利用することができ、エネルギ効率を低下させずに大きな熱量を速やかに得ることができる。
【００５０】
次に、第２の実施形態について説明する。これは、通常運転時に触媒層１の反応熱を利用して水蒸気を生成し、この水蒸気を改質原料として利用する燃料電池システムに、第１実施形態で用いた起動方法を適用したものである。以下、第１実施形態と違う部分について説明する。
【００５１】
通常運転時の構成を図４に示す。ここでは、触媒層１の温度を調整する媒体として、エチレングリコール水溶液の替わりに水を用いる。タンク９に貯えられた水はポンプ７により突出され、熱交換層５に導かれる。熱交換層５に導かれた水は、酸化反応に伴う熱により加熱されて水蒸気となる。このときの沸点を、ここでは触媒層１の活性化温度である１２０℃となるように加圧弁１２により熱交換層５の内圧を制御する。ここでは、熱交換層５の下流側に配置した圧力センサ１７の出力が熱交換層５の内圧、例えば０．１ＭＰａＧとなるように加圧弁１２の開度を調整する。生成した水蒸気は、加圧弁１２の下流に配置した三方弁１９を介して改質器１８に改質原料として導入される。ここで、三方弁１９は、熱交換層５から排出された流体を改質器１８に供給するか、冷却器８に供給して再びタンク９に貯蔵するかを制御する。
【００５２】
改質器１８には、このように触媒層１で生じた熱を利用して生成した水蒸気と、空気配管２４を介して供給される空気と、炭化水素燃料と、が導入されて、水素リッチガスを生成する。
【００５３】
次にこのような燃料電池システムにおける起動運転時について説明する。起動運転時の構成を図５に、起動時の制御方法を示すフローチャートを図７に示す。
【００５４】
蒸気により触媒層１の暖機を行うための流路を設定する際に、ステップＳ２３（図３ステップＳ３に相当）において、三方弁１４を燃焼器３側、三方弁１５を加熱手段１０側に設定するのに加えて、三方弁１９の設定を行う。ここでは、三方弁１９を冷却器８側（熱交換器１０側）に切り替える。これにより、水素リッチガスを燃焼器３で燃焼することにより生じた燃焼ガスを熱交換機１０に供給するのに加えて、熱交換層５の暖機に伴って生成される凝縮水をタンク９に再び回収し、再び暖機に用いるか、通常運転の冷却や改質反応に用いられる。このように三方弁１９を改質器１８側から切り替えることにより、凝縮水が改質器１８に混入するのを防ぐことができる。
【００５５】
また、本実施形態では、エチレングリコール水溶液の蒸気のかわりに水蒸気を熱交換層５に供給することにより触媒層１の暖機を行う。よってステップＳ２８（図３、Ｓ８に相当）において、内圧を設定するときに、酸化雰囲気では０．０４ＭＰａＧ程度と設定する。このとき、蒸気温度は１１０℃程度となる。一方、還元雰囲気では０．１７ＭＰａＧ程度に設定する。このとき、蒸気温度は１３０℃程度となる。
【００５６】
さらに、触媒層１の暖機終了後、起動運転から通常運転に移行する際には以下のような制御を行う。第１実施形態においては、ステップＳ１３〜Ｓ１７に相当する。
【００５７】
ステップＳ３２において、触媒層１が１２０℃以上である、つまり触媒層１の暖機が終了したと判断されたらステップＳ３３において三方弁１９を改質器１８側に設定する。触媒層１の暖機が終了した時点で、熱交換層５において水蒸気は凝縮しないので、三方弁１９を改質器１８側に切り替えることで、改質器１８に水蒸気の供給を開始する。
【００５８】
次にステップＳ３４において、流量調整弁２１を開いて触媒層１に空気を導入する。ステップＳ３５において、三方弁１５を排出側に切り替えることにより、加熱手段１０における蒸気の生成を停止する。ステップＳ３６に進み、加圧弁１２、ポンプ７の制御を通常運転に切り替える。これにより、触媒層１の温度調整に必要な水が熱交換層５に供給されるとともに、改質器１８における改質反応に必要な水蒸気を供給することができる。
【００５９】
ステップＳ３７において、三方弁１４を燃料電池２側に設定することにより、改質器１８において生成され、触媒層１においてＣＯ濃度を低減された水素リッチガスを燃料電池２に供給する。この水素リッチガス中の水素と、空気配管２４を介して供給される空気中の酸素とを反応させることにより発電を開始する。
【００６０】
このように、通常運転時に熱交換層５で生じた水蒸気を改質器１８に供給することで、改質反応に用いる水蒸気として利用することができる。このようなシステムにおいても、第１の実施形態と同様に、起動時に熱交換層５の内圧を調整することにより、凝縮熱を触媒層１の加熱に利用することができる。そのため、触媒層１の劣化原因とならない温度範囲の水蒸気を用いても、触媒層１の暖機を短時間で行うことができる。
【００６１】
次に、第３の実施形態について説明する。本実施形態の構成を第２の実施形態の構成と同様とする。ただし、加熱手段１０の上流側に温度センサ２２を、下流側に温度センサ２３を配置する。
【００６２】
ここでは、起動運転時以外においても加熱手段１０に燃焼ガスを供給して水を予熱することを特徴とする。水の予熱が必要となるのは、要求量の水を蒸発させるために必要な熱量が、触媒層１で生じる反応熱量を上回る過渡的な状態であり、例えば、負荷増加時や、起動運転から通常運転に切り替える時である。このような時に、不足する反応熱量を加熱手段１０における予熱で補うことにより、過渡状態時の応答性が向上する。なお、起動時の制御は、第２の実施形態と同様とする。
【００６３】
本実施形態の構成を図７に、通常運転時の制御フローを図８に示す。
【００６４】
ステップＳ４１において、要求される水蒸気量を生成するために必要な熱量Ｑ１を算出する。これは、例えば燃料電池システムに要求される負荷から求めることができる。次にステップＳ４２において、触媒層１で発生する反応熱Ｑ２を予測する。この値は、触媒層１に流入するガスの組成、流量から算出できる。ステップＳ４３において、必要な熱量Ｑ１と反応熱Ｑ２との差をとることにより、不足する熱量Ｑ３（＝Ｑ１−Ｑ２）を求める。
【００６５】
このように不足する熱量Ｑ３を求めたら、加熱手段１０に水蒸気を生成するための予熱を与えて不足分を補う制御を行う。ここでは、燃焼器３で生成した燃焼ガスを三方弁１５を介して加熱手段１０に供給することにより、熱交換層５に供給する水の温度を上昇させる。このとき三方弁１９の開度や、図示しないバルブの開度等により加熱手段１０に供給する燃焼ガス量を調整することで、水に供給する予熱量を調整することができる。以下、不足する熱量Ｑ３を補う制御を説明する。
【００６６】
ステップＳ４４において、上昇温度ΔＴを検出する。ここでは、加熱手段１０の上流側に配置した温度センサ２２により上流側水温度Ｔａを、下流側に配置した温度センサ２３により下流側水温度Ｔｂを測定する。これにより、加熱手段１０における燃焼ガスと水との熱交換により上昇した水の上昇温度ΔＴ（＝Ｔｂ−Ｔａ）を算出する。
【００６７】
ステップＳ４５において、水の流量Ｆを、予め求めてあるポンプ７の特性から算出する。ステップＳ４６において、水の比熱Ｃｐとすると、予熱量Ｑ４（＝ΔＴ×Ｆ×Ｃｐ）を算出する。ここで、予熱Ｑ４は、加熱手段１０において水に供給される熱量である。ステップＳ４７において、不足する熱量Ｑ３と予熱量Ｑ４を比較する。Ｑ３＞Ｑ４であれば、必要な水蒸気量を生成する熱が不足しているということなので、ステップＳ４８に進み、さらに予熱量を増大するために三方弁１５の開度を加熱手段１０側に大きくして、加熱手段１０に供給される燃焼ガスの流量を増大する。一方、Ｑ３≦Ｑ４の時には、予熱により不足熱量を補うことができ、または余熱を生じているので、ステップＳ４９に進み、三方弁１５を加熱手段１０の迂回側に大きくする。ここで、Ｑ３＝Ｑ４の場合にも三方弁１５を加熱手段の迂回側に大きくするのは、例えば、負荷増加時には、触媒層１の発熱量が増大する方向に変化するので、不足熱量が時間経過に伴って減少すると予測できるためである。
【００６８】
このように、負荷を増加させる過渡状態のような、水を蒸発させるための熱量が触媒層１の反応熱を上回る際に、起動運転に用いる加熱手段により水を加熱・蒸発することで不足する熱量の少なくとも一部を速やかに補うことができる。これにより、起動運転時の加熱のための構成を兼用して、過渡応答性を向上することができる。
【００６９】
ここで、本実施形態では必要な水蒸気量を生成するのに必要な熱量と、触媒層１で生じる反応熱量とを比較することにより不足熱量を求めたが、改質反応に必要とされる水蒸気量と、触媒層１で生じる反応熱量により生成される水蒸気量とを比較することにより求めることができる。このときには、体積流量の変化により算出される加熱手段１０で生成される水蒸気量や、加熱手段１０による上昇温度ΔＴから、予熱に相当する水蒸気量を求めることができる。
【００７０】
また、燃焼器３から供給される燃焼ガス温度を測定する温度検出手段と、供給される燃料、空気および水蒸気より三方弁１５の上流側の燃焼ガスの圧力を算出する圧力算出手段を備え、燃焼ガスの圧力および温度と、加熱手段１０に供給される水の温度、不足熱量Ｑ３と予熱量Ｑ４との差に応じてステップＳ４８、４９において三方弁１５の開度を制御することもできる。これにより、三方弁１５の開度を必要とする熱量に応じて制御できるので、さらに応答性を向上することができる。
【００７１】
このように、本発明は、上記の実施の形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載の技術思想の範囲内で様々な変更を成し得ることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態における燃料電池システムの通常運転時の状態を示す図である。
【図２】第１の実施形態における燃料電池システムの暖機運転時の状態を示す図である。
【図３】第１の実施形態における暖機運転時の制御を示すフローチャートである。
【図４】第２の実施形態における燃料電池システムの通常運転時の状態を示す図である。
【図５】第２の実施形態における燃料電池システムの暖機運転時の状態を示す図である。
【図６】第２の実施形態における暖機運転時の制御を示すフローチャートである。
【図７】第３の実施形態における燃料電池システムの過渡運転時の状態を示す図である。
【図８】第３の実施形態における過渡運転時の制御を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１ 触媒層
２ 燃料電池スタック
５ 熱交換層（熱交換層）
１０ 加熱手段
１２ 加圧弁（圧力調整手段）
１８ 改質器（改質部）
３０ 蒸気供給路（供給手段）
５０ コントローラ
Claims (7)
- 改質反応により水素リッチガスを生成する改質部と、
前記改質部において生成した水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する触媒層と、
前記触媒層において一酸化炭素濃度を低減した水素リッチガスを用いて発電を行う燃料電池スタックと、
前記触媒層の温度を、前記触媒層と媒体の熱交換により調整する熱交換手段と、
前記触媒層が活性状態かどうかを判断する判断手段と、
前記媒体を加熱することにより蒸気を生成する加熱手段と、
前記加熱手段により生成された蒸気を前記熱交換手段に供給する供給手段と、
前記熱交換手段内の圧力を調整する圧力調整手段と、を備え、
前記判断手段により前記触媒層が活性状態ではないと判断されたときに、前記加熱手段により蒸気を生成し、この蒸気を前記熱交換手段に供給するとともに、前記媒体の沸点が触媒活性化温度と触媒上限温度との間になるように、前記圧力調整手段により前記熱交換手段内の圧力を調整することを特徴とする燃料電池システム。 - 前記触媒層に流入する水素リッチガスの酸素濃度を検出する酸素濃度検出手段を備え、
前記水素リッチガスの酸素濃度に応じて前記熱交換手段の内圧を制御する請求項１に記載の燃料電池システム。 - 前記触媒層が活性状態の時には、前記媒体を前記触媒層の温度より低い温度に調整する温度調整手段を備えた請求項１また２に記載の燃料電池システム。
- 前記熱交換手段の下流側に配置し、前記媒体の供給先を前記加熱手段側と前記改質部側とに切り替える流路切替え手段と、を備え、
前記媒体として水を採用し、
前記判断手段により前記触媒層が活性状態であると判断された時には、前記熱交換手段内で前記媒体が蒸発するように前記圧力調整手段により前記熱交換手段内の圧力を調整し、かつ、前記流路切替え手段を前記改質部側に設定する請求項３に記載の燃料電池システム。 - 前記判断手段により前記触媒層が活性状態ではないと判断されたときには、前記流路切替え手段を前記加熱手段側に設定する請求項４に記載の燃料電池システム。
- 改質反応に必要とされる水蒸気量を生成するのに必要な熱量と前記触媒層で生じる反応熱量とを比較する比較手段を備え、
前記判断手段により前記触媒層が活性状態であると判断され、前記比較手段により改質反応に必要とされる水蒸気を生成するための熱量が前記触媒で生じる反応熱量を上回ると判断された場合には、前記加熱手段により水を加熱する請求項４または５に記載の燃料電池システム。 - 前記加熱手段において、前記燃料電池スタックから排出された水素リッチガスを燃焼することにより生じた燃焼ガスと、前記媒体との間で熱交換を行う請求項１に記載の燃料電池システム。
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